CZ304574B6 - Process for preparing titanium dioxide TiOi2 from reaction residue of sulfate leaching - Google Patents
Process for preparing titanium dioxide TiOi2 from reaction residue of sulfate leaching Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304574B6 CZ304574B6 CZ2003-2160A CZ20032160A CZ304574B6 CZ 304574 B6 CZ304574 B6 CZ 304574B6 CZ 20032160 A CZ20032160 A CZ 20032160A CZ 304574 B6 CZ304574 B6 CZ 304574B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- sulfuric acid
- tio
- weight
- reaction residue
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Způsob výroby oxidu titaničitého TiO2 z reakčního zbytku po sulfátovém touženíA process for the production of TiO 2 from the reaction residue after sulfate curing
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu výroby oxidu titaničitého z reakčního zbytku po loužení, který je odpadem konvenční sulfátové metody produkce oxidu titaničitého.The present invention relates to a process for producing titanium dioxide from a leaching reaction residue which is a waste of the conventional sulfate titanium dioxide production method.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Konvenční sulfátová metoda produkce oxidu titaničitého je popsána v knize Inorganic pigments (Hrsg. g. Buxbaum, Wiley-VCH, Weinheim, 2. Auflage 1998, S. 51-53) nebo v knize Ullmans Encyclopedia of Technical Chemistry, 4, vydání, sv. 15 (1979). Sulfátová metoda se obecně sestává z mletí rudy obsahující oxid titaničitý, například ilmenitu, smíchání zeminové rudy s vodným roztokem kyseliny sírové. Loužicí reakce může poté probíhat dvěma různými způsoby: buď je ruda obsahující oxid titaničitý (ilmenit nebo titanová struska) smíchána s kyselinou sírovou o koncentraci asi 65 až 80 % hmotn. a loužicí reakce je spuštěna uvolněným reakčním teplem po přídavku dýmavé kyseliny sírové (olea) nebo je ruda obsahující oxid titaničitý smíchána s kyselinou sírovou o koncentraci asi 86 až 96 % hmotn. a loužicí reakce je spuštěna uvolněným reakčním teplem po přídavku vody nebo zředěné kyseliny sírové.The conventional sulfate titanium dioxide production method is described in Inorganic pigments (Hrsg. G. Buxbaum, Wiley-VCH, Weinheim, 2nd Auflage 1998, pp. 51-53) or in the book Ullmans Encyclopedia of Technical Chemistry, 4, edition, vol. . 15 (1979). The sulfate method generally consists of grinding titanium dioxide containing ore, for example ilmenite, mixing the earth ore with an aqueous solution of sulfuric acid. The leaching reaction may then proceed in two different ways: either the ore containing titanium dioxide (ilmenite or titanium slag) is mixed with sulfuric acid at a concentration of about 65 to 80% by weight. and the leaching reaction is triggered by the released reaction heat upon addition of fuming sulfuric acid (olea) or the ore containing titanium dioxide is mixed with sulfuric acid at a concentration of about 86 to 96% by weight. and the leaching reaction is triggered by the released reaction heat upon addition of water or dilute sulfuric acid.
Před spuštěním loužicí reakce dýmavou kyselinou sírovou nebo vodou je směs zahřáta na teplotu v rozmezí asi 50 °C až 80 °C. Přídavkem olea nebo vody do směsi a tím spuštěním exotermické reakce dojde k rychlému zvýšení teploty směsi asi na 180 °C až 200 °C.Before starting the leaching reaction with fuming sulfuric acid or water, the mixture is heated to a temperature in the range of about 50 ° C to 80 ° C. Addition of oleate or water to the mixture and thereby triggering an exothermic reaction rapidly increases the temperature of the mixture to about 180 ° C to 200 ° C.
Reakční směs je ponechána reagovat po dobu, během které teplota pomalu klesne asi na 150 °C. Poté je reakční směs ve formě pevných reakčních zbytků rozpuštěna v naředěné kyselině sírové nebo ve vodě a zbývající pevný materiál je oddělen sedimentací a/nebo filtrací. Zfiltrovaná tekutina, nazývaná „černý roztok“ je dále zpracovávána za účelem zisku oxidu titaničitého a reakční zbytek je určen pro likvidaci.The reaction mixture is allowed to react for as long as the temperature slowly drops to about 150 ° C. Thereafter, the reaction mixture in the form of solid reaction residues is dissolved in dilute sulfuric acid or water and the remaining solid material is separated by sedimentation and / or filtration. The filtered liquid, called the "black solution", is further processed to obtain titanium dioxide and the reaction residue is destined for disposal.
Reakční zbytek sulfátové metody (získán jako oddělený pevný materiál) obvykle obsahuje oxid titaničitý v množství ještě asi 40 až 60 %. Za účelem vyšší ekonomičnosti celkové produkce oxidu titaničitého bylo vyvinuto několik technik pro znovu využití nebo recyklaci reakčního zbytku a snížení množství materiálu, který musí být zpracován nebo deponován.The reaction residue of the sulfate method (obtained as a separate solid material) usually contains about 40 to 60% titanium dioxide. In order to make the total titanium dioxide production more economical, several techniques have been developed to reuse or recycle the reaction residue and reduce the amount of material to be treated or deposited.
Způsob popsaný v patentové přihlášce DE 2 951 749 se týká obnoveného loužení reakčního zbytku při výrobě oxidu titaničitého. Podle tohoto způsobu se reakční zbytek získaný obvyklým způsobem přidá do směsi tvořené struskou a koncentrovanou kyselinou sírovou, kde probíhá exotermní reakce. Přídavkem bude reakční produkt zpracovatelný běžným způsobem. Výhoda tohoto způsobu je, že funguje autotermicky. Jako problematickou se ukázala manipulace s produktem. Dávkování pevného reakčního zbytku ve formě filtračního koláče do reakční směsi a dostatečná homogenizace reakční hmoty je v průběhu bezprostředně spuštěné reakce vysoce nákladná a podstatně obtížnější než dávkování tekutiny k pevnému nebo pevné látky obsahujícímu reakčnímu partnerovi se současnou homogenizací směsi. Mimoto je tento způsob přídavku svázaný se značným nebezpečím v důsledku vzniku lokálních reakčních center následkem nedostatečného promíchání. Nakonec požadavek přídavku filtračního koláče do tekuté reakční směsi naproti přijatelnějšímu přídavku tekutiny do tekuté reakční směsi učinil tento způsob zaprvé přídatným a za druhé nákladným. Tyto nevýhody zabránily uvedení způsobu podle vynálezu DE 2 951 749 do průmyslové praxe.The process described in patent application DE 2 951 749 relates to the renewed leaching of the reaction residue in the production of titanium dioxide. According to this method, the reaction residue obtained in the customary manner is added to a mixture of slag and concentrated sulfuric acid where the exothermic reaction takes place. The addition will be a reaction product workable in a conventional manner. The advantage of this method is that it operates autothermally. Product handling has proved problematic. Feeding the solid reaction residue in the form of a filter cake into the reaction mixture and sufficient homogenization of the reaction mass during the immediately initiated reaction is highly costly and considerably more difficult than dosing the liquid to the solid or solid containing reaction partner while homogenizing the mixture. Furthermore, this method of addition is associated with considerable danger due to the formation of local reaction centers due to insufficient mixing. Finally, the requirement of adding a filter cake to the liquid reaction mixture, in contrast to a more acceptable addition of the liquid to the liquid reaction mixture, has made this process first and secondly expensive. These disadvantages prevented the process of the invention DE 2 951 749 from being put into industrial practice.
Proto byly podnikány další pokusy vycházející z tohoto stavu techniky pro zefektivnění loužení reakčního zbytku při výrobě oxidu titaničitého.Therefore, further attempts have been made based on this prior art to streamline the leaching of the reaction residue in the production of titanium dioxide.
- 1 CZ 304574 B6- 1 GB 304574 B6
Patentová přihláška DE 4 027 105 popisuje metodu, kde je reakční zbytek smíchán s kyselinou sírovou, zahřát na teplotu v rozmezí asi 120 °C až 350 °C a udržován při této teplotě po relativně dlouhou dobu. Nezbytnost zahřívání reakční směsi na relativně vysoké teploty po uvedenou relativně dlouhou dobu vyžaduje velkou spotřebu energie a není ekonomicky přijatelná. Mimoto je pro tuto variantu provedení nezbytné zařízení odlišné od běžně používaného zařízení.DE 4 027 105 describes a method wherein the reaction residue is mixed with sulfuric acid, heated to a temperature in the range of about 120 ° C to 350 ° C and maintained at this temperature for a relatively long time. The necessity of heating the reaction mixture to relatively high temperatures for said relatively long time requires high energy consumption and is not economically acceptable. In addition, a device different from the conventional device is necessary for this embodiment.
Patentová přihláška DE 4 434 315 popisuje proces charakterizovaný promýváním reakčního zbytku kyselinou sírovou takovým způsobem, že koncentrace kyseliny sírové v tekutině obsažené ve filtračním koláči je asi 35 %. Filtrační koláč s vysoce koncentrovanou kyselinou sírovou je zahříván na teplotu asi 170 °C a udržován na této teplotě, dokud probíhá exotermická reakce. Tento postup je náročný na čas a kapacitu tlakového filtru a navíc je produkován odpadní filtrát, který musí být likvidován. Další nevýhodou je nezbytnost zahřívání na vysokou teplotu, což je neekonomické. Mimoto je pro tuto variantu provedení nezbytné zařízení odlišné od běžně používaného zařízení.DE 4 434 315 describes a process characterized by washing the reaction residue with sulfuric acid in such a way that the concentration of sulfuric acid in the liquid contained in the filter cake is about 35%. The filter cake with highly concentrated sulfuric acid is heated to a temperature of about 170 ° C and maintained at that temperature while the exothermic reaction is in progress. This process is time-consuming and pressurized, and a waste filtrate is produced which must be disposed of. Another disadvantage is the necessity of heating to a high temperature, which is uneconomical. In addition, a device different from the conventional device is necessary for this embodiment.
Zvýše uvedených důvodů je úkolem vynálezu poskytnout jednoduchý způsob výroby dalšího oxidu titaničitého z reakčního zbytku sulfátového loužení bez výše uvedených problémů stávajících technik.For the above reasons, it is an object of the present invention to provide a simple process for producing additional titanium dioxide from the kraft leaching reaction residue without the aforementioned problems of existing techniques.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Tento úkol byl splněn vypracováním dvou způsobů produkce oxidu titaničitého z reakčního zbytku po loužení, kde první způsob provedení vynálezu zahrnuje:This object was accomplished by developing two methods for producing titanium dioxide from the leaching reaction residue, the first embodiment of the invention comprising:
(a) smíchání reakčního zbytku a případně dalším materiálem obsahujícím oxid titaničitý tak, že 60 až 100 procent celkové hmotnosti oxidu titaničitého, je ve formě reakčního zbytku, a 0 až 40 procent hmotnosti TiO2 je ve formě tradičně používaných materiálů, s kyselinou sírovou, kde vytvořená směs obsahuje v tekuté fázi asi 50 až asi 85 % hmotn. kyseliny sírové;(a) mixing the reaction residue and optionally another titanium dioxide containing material such that 60 to 100 percent by weight of the total titanium dioxide is in the form of a reaction residue, and 0 to 40 percent by weight of TiO 2 is in the form of traditionally used materials with sulfuric acid; wherein the formed mixture comprises about 50 to about 85 wt. sulfuric acid;
(b) načež se reakční směs zahřívá na teplotu 60 °C až 150 °C a pak se přidá dýmavá kyselina sírová, aby započala loužicí reakce;(b) whereupon the reaction mixture is heated to a temperature of 60 ° C to 150 ° C and then fuming sulfuric acid is added to initiate the leaching reaction;
(c) rozpuštění vzniklého reakčního produktu;(c) dissolving the resulting reaction product;
(d) oddělení nerozpuštěných pevných částic od tekuté fáze;(d) separating the undissolved solid particles from the liquid phase;
(e) získání oxidu titaničitého z tekuté fáze.(e) recovering the titanium dioxide from the liquid phase.
Druhý způsob provedení vynálezu zahrnuje:A second embodiment of the invention comprises:
(a') smíchání reakčního zbytku a případně dalším materiálem obsahujícím oxid titaničitý tak, že 60 až 100 procent celkové hmotnosti oxidu titaničitého, je ve formě vysušeného reakčního zbytku, a 0 až 40 procent hmotnosti TiO2 je ve formě tradičně používaných materiálů, s kyselinou sírovou, kde vytvořená směs obsahuje v tekuté fázi asi 85 % hmotn. kyseliny sírové;(a ') mixing the reaction residue and optionally another titanium dioxide containing material such that 60 to 100 percent by weight of the total titanium dioxide is in the form of a dried reaction residue, and 0 to 40 percent by weight of TiO 2 is in the form of traditionally used materials with acid %, wherein the formed mixture contains about 85 wt. sulfuric acid;
(b') načež se reakční směs zahřívá na teplotu 60 °C až 150 °C a pak se přidá voda nebo zředěná kyselina sírová, aby započala loužicí reakce;(b ') whereupon the reaction mixture is heated to a temperature of 60 ° C to 150 ° C and then water or dilute sulfuric acid is added to initiate the leaching reaction;
(ď) rozpuštění vzniklého reakčního produktu;(d ') dissolving the resulting reaction product;
(ď) oddělení nerozpuštěných pevných částic od tekuté fáze;(d) separating undissolved solid particles from the liquid phase;
(e') získání oxidu titaničitého z tekuté fáze.(e ') recovering the titanium dioxide from the liquid phase.
Způsob podle vynálezu je založen na překvapivém zjištění, že volbou specifických podmínek může být oxid titaničitý z reakčního zbytku získán exotermní reakcí, která je ekonomicky výhodná, v případě, kdy převažující nebo stejná část přidaného TiO2 je ve formě reakčního zbytku. Zvláště výhodné u způsobu podle vynálezu vzhledem k průmyslové aplikaci je, že provedení způsobu podle vynálezu se shoduje se způsobem konvenčního sulfátového loužení pro produkci oxidu titaničitého, takže může být využito stávajícího vybavení a reaktorů pro sulfátové loužení.The process according to the invention is based on the surprising finding that by selecting specific conditions, titanium dioxide from the reaction residue can be obtained by an exothermic reaction, which is economically advantageous, when the predominant or equal part of the added TiO 2 is in the form of the reaction residue. Particularly advantageous in the process of the invention with respect to industrial application is that the embodiment of the process of the invention coincides with the conventional sulfate leaching process for producing titanium dioxide, so that existing equipment and reactors for sulfate leaching can be utilized.
-2CZ 304574 B6-2GB 304574 B6
Materiál obsahující TiO2 tvoří ze 60 až 100 % hmotn., výhodněji ze 70 až 100 % hmotn. a nejlépe ze 100 % hmotn. reakční zbytek. Zbylou část vstupního materiálu tvoří běžně používaná ruda obsahující oxid titaničitý jako je ilmenit a/nebo titanová struska. Případný vyšší hmotnostní podíl reakčního zbytku v reakční směsi je mezi jinými zvláště výhodný, protože při malém hmotnostním podílu je logistika celého procesu značně komplikována a při konečném loužení dvakrát loužený reakční zbytek bude obsahovat vyšší podíl jednou louženého materiálu (běžně používaných titanových rud).The TiO 2 -containing material comprises from 60 to 100 wt%, more preferably from 70 to 100 wt%. % and most preferably 100 wt. reaction residue. The remainder of the feedstock is a commonly used ore containing titanium dioxide such as ilmenite and / or titanium slag. The possible higher weight fraction of the reaction residue in the reaction mixture is particularly advantageous, because at a small weight fraction, the logistics of the whole process is considerably complicated, and in the final leaching the twice leached reaction residue will contain a higher proportion of single leached material (commonly used titanium ores).
Dále bude popsán vstupní materiál prvního provedení způsobu podle vynálezu stejně jako vlastní popis prvního provedení způsobu podle vynálezu.The input material of the first embodiment of the method according to the invention will be described as well as the actual description of the first embodiment of the method according to the invention.
Ve způsobu podle vynálezu použitý reakční zbytek je reakční zbytek získaný postupem konvenčního sulfátového loužení pro produkci oxidu titaničitého.The reaction residue used in the process of the invention is the reaction residue obtained by the conventional sulfate leaching process to produce titanium dioxide.
Reakční zbytek může být použit ve formě filtračního koláče reakčního zbytku. Alternativně může být ale také použita frakce získaná odebráním reakčních zbytků z frakce černé tekutiny bohaté na zbytkové pevné látky (sediment získaný při průtoku) a to buď celá, nebo její část namísto filtračního koláče reakčního zbytku a znovu zužitkována tímto způsobem.The reaction residue can be used in the form of a reaction cake filter cake. Alternatively, however, a fraction obtained by removing the reaction residues from the residual solid-rich black liquid fraction (sediment obtained at flow rate) may also be used, either in whole or in part instead of the reaction residue filter cake and recovered in this way.
Podle způsobu provedení vynálezu použitý reakční zbytek může být například před zpracováním podle způsobu provedení vynálezu použit pro překrytí uložené rudy, kde může zabránit pohybům rudy způsobeným větrem. Reakční zbytek pak může být použit společně s pokrytou rudou podle provedení způsobu podle vynálezu.For example, according to the process of the invention, the reaction residue used may be used to cover the deposited ore prior to processing according to the process of the invention, where it can prevent ore movements caused by wind. The reaction residue can then be used together with the coated ore according to an embodiment of the process of the invention.
Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu se jako materiál obsahující TiO2 použije materiál bohatý na pevné částice s podměrečnou velikostí použitý jako zahušťovadlo pro vyjasnění černého roztoku obsahujícího pevné částice.According to a further embodiment of the process of the invention, a material having an undersized particle size is used as the TiO 2 -containing material used as a thickener for clarifying the black solution containing the solid particles.
Reakční zbytek je před aplikací způsobu podle vynálezu upraven tak, aby bylo sníženo množství vody v něm obsažené. Tato příprava může být eventuálně nezbytná, aby byly udrženy v reaktoru koncentrační poměry, které zajišťují exotermní a rychlý průběh loužicí reakce, a zároveň zaručují dobrou kvalitu tímto způsobem získané černé tekutiny. Výhodně je reakční zbytek pro první provedení způsobu podle vynálezu vysušen například pomocí tlakového filtru tak, že obsah pevného materiálu vzroste na 65 % hmotn. Před aplikací způsobu podle vynálezu je filtrační koláč získaný po sulfátovém loužení nejdříve nařezán nebo jiným způsobem rozdělen na menší kusy. Dále je důležité, aby reakční zbytek byl podle způsobu provedení vynálezu promyt kyselinou sírovou, která má výhodně koncentraci alespoň 50%, a/nebo rozmělněn v kyselině sírové o této koncentraci. Následně může být suspenze znovu zfiltrována.The reaction residue is treated prior to application of the process of the invention to reduce the amount of water contained therein. This preparation may possibly be necessary in order to maintain the concentration ratios in the reactor which ensure an exothermic and rapid leaching reaction while guaranteeing a good quality of the black liquid obtained in this way. Preferably, for the first embodiment of the process according to the invention, the reaction residue is dried, for example by means of a pressure filter, so that the solids content increases to 65% by weight. Prior to applying the method of the invention, the filter cake obtained after the sulfate leaching is first cut or otherwise divided into smaller pieces. Furthermore, it is important that the reaction residue according to the embodiment of the invention is washed with sulfuric acid, preferably having a concentration of at least 50%, and / or comminuted in sulfuric acid of this concentration. Subsequently, the suspension can be filtered again.
Připravený reakční zbytek použitý podle prvního způsobu vynálezu vykazuje v tekuté fázi koncentraci kyseliny sírové vyšší než 35 %, výhodněji vyšší než 50 %. Je zejména výhodné, aby reakční zbytek byl nejdříve zpracován v tlakovém filtru tak, aby obsah pevné fáze tvořil asi 65 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost, a následně byl promyt kyselinou sírovou o koncentraci vyšší než 50 % hmotn., znovu rozsuspendován v kyselině sírové o koncentraci vyšší než 50 % hmotn. a poté ještě jednou znovu filtrován v tlakovém filtru.The reaction residue prepared according to the first process of the invention has a sulfuric acid concentration of greater than 35%, more preferably greater than 50% in the liquid phase. It is particularly preferred that the reaction residue is first treated in a pressure filter such that the solids content is about 65% by weight based on the total weight, and is subsequently washed with sulfuric acid at a concentration greater than 50% by weight, resuspended in the acid. % sulfuric acid with a concentration greater than 50% by weight. and then filtered again in the pressure filter.
Podle způsobu provedení vynálezu použitý reakční zbytek získaný postupem konvenčního sulfátového loužení pro výrobu oxidu titaničitého může být před aplikací prvního provedení vynálezu ale také vysušen. Sušení reakčního zbytku může být provedeno běžnými postupy známými odborníkovi v dané oblasti. Výhodné pro zvýšení reaktivity je sušení spojené s mletím. Je také možné před vysušením reakčního zbytku spojeným s mletím reakční zbytek nejdříve neutralizovat a promýt.According to an embodiment of the invention, the reaction residue obtained by the conventional sulfate leaching process for the production of titanium dioxide can also be dried before applying the first embodiment of the invention. Drying of the reaction residue can be accomplished by conventional methods known to those skilled in the art. Drying associated with grinding is preferred to increase reactivity. It is also possible to neutralize and wash the reaction residue prior to drying the reaction residue associated with milling.
Kyselina sírová použitá pro vytvoření suspenze může být znovu použitá středně koncentrovaná kyselina sírová (výhodně 60 až 80 % hmotn.) obsahující sírany kovů, která je získána zakoncen-3CZ 304574 B6 trováním zředěné kyseliny vznikající při konvenčním sulfátovém loužení pro produkci oxidu titaničitého.The sulfuric acid used to form the slurry may be reused moderately concentrated sulfuric acid (preferably 60-80 wt.%) Containing metal sulphates, which is obtained by quenching the dilute acid produced by conventional sulfate leaching to produce titanium dioxide.
Při míchání reakčních zbytků s kyselinou sírovou mohou být použity také titanové rudy obsahující oxid titaničitý, například ilmenit, a/nebo titanová struska. Hmotnostní poměry ve výchozím materiálu obsahujícím TiO2 jsou takové, že 60 až 100 % hmotn. tvoří TiO2 ve formě reakčního zbytku a 0 a 40 % hmotn. tvoří TiO2 ve formě běžně používaných rud. Výhodně je 80 až 100 % hmotn. výchozího materiálu tvořeno TiO2 ve formě reakčního zbytku a 0 až 20 % hmotn. TiO2 je přítomno ve formě běžně používaných rud.Titanium ores containing titanium dioxide, for example ilmenite, and / or titanium slag may also be used to mix the reaction residues with sulfuric acid. The weight ratios in the TiO 2 containing starting material are such that 60 to 100 wt. % TiO 2 in the form of a reaction residue and 0 and 40 wt. forms TiO 2 in the form of commonly used ores. Preferably, 80 to 100 wt. % TiO 2 in the form of a reaction residue and 0 to 20 wt. TiO 2 is present in the form of commonly used ores.
V kroku (a) vynálezu je kyselina sírová smíchána s reakčním zbytkem, případně sjeho směsí s rudou obsahující oxid titaničitý, tak, že obsah kyseliny sírové v suspenzi před přídavkem dýmavé kyseliny sírové je v rozmezí 50 až 85 % hmotn., výhodně v rozmezí 60 až 80 % hmotn..In step (a) of the invention, the sulfuric acid is mixed with the reaction residue or its mixture with titanium dioxide-containing ore so that the sulfuric acid content of the slurry prior to the addition of the fuming sulfuric acid is in the range 50 to 85% by weight, preferably in the range 60. up to 80% by weight.
Před přídavkem dýmavé kyseliny sírové je suspenze výhodně zahřátá na teplotu v rozmezí 60 až 150 °C, zejména výhodně v rozmezí 85 až 115 °C a nejlépe na teplotu v rozmezí 100 až 115 °C. Teplota by měla být volena tak, aby byla dostatečná pro inicializaci následné loužicí reakce, ale zároveň nebyla tak vysoká, aby reakce nezačala pomalu probíhat před přídavkem dýmavé kyseliny sírové. Zvýšení teploty je výhodně dosaženo přímým vstupem páry do reakční směsi.Prior to the addition of the fuming sulfuric acid, the suspension is preferably heated to a temperature in the range of 60 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 85 to 115 ° C, and most preferably to a temperature in the range of 100 to 115 ° C. The temperature should be chosen so that it is sufficient to initiate a subsequent leaching reaction, but at the same time it is not so high that the reaction does not start to slow slowly before the addition of the fuming sulfuric acid. The temperature increase is preferably achieved by direct steam entry into the reaction mixture.
Dále je výhodné před přídavkem dýmavé kyseliny sírové směs probublávat vzduchem, aby byla směs dobře homogenizována.Furthermore, it is advantageous to air-bubble the mixture prior to the addition of the fuming sulfuric acid so that the mixture is well homogenized.
Přídavkem dýmavé kyseliny sírové je spuštěna loužicí reakce suspenze v kroku (b). Dýmavá kyselina sírová (oleum; kyselina sírová s vypočítaným obsahem 106 % hmot. H2SO4) by měla být přidána k suspenzi v co nejkratším možném čase.Addition of fuming sulfuric acid triggers the leaching reaction of the suspension in step (b). Fuming sulfuric acid (oleum; sulfuric acid with a calculated content of 106% by weight of H 2 SO 4 ) should be added to the suspension in the shortest possible time.
Po přídavku dýmavé kyseliny sírové je obsah kyseliny sírové v tekuté fázi suspenze výhodně 80 až 95 % hmotn., zejména výhodně 82 až 90 % hmotn.. Množství dýmavé kyseliny sírové, která bude přidána, by mělo být voleno tak, aby teplota suspenze v průběhu reakce vystoupila na alespoň 180 °C, zejména výhodně na teplotu 200 °C. Výhodné je, aby přídavkem dýmavé kyseliny sírové se teplota zvýšila alespoň o 20 °C, zejména výhodné je, aby vzrostla o 40 °C. Hmotnostní poměr H2SO4/TiO2 je výhodný v rozmezí 1,5 až 3,5, zejména výhodný v rozmezí 2,0 až 2,9.Following the addition of the fuming sulfuric acid, the content of sulfuric acid in the liquid phase of the suspension is preferably 80 to 95% by weight, particularly preferably 82 to 90% by weight. The amount of fuming sulfuric acid to be added should be selected such that the reaction has risen to at least 180 ° C, particularly preferably to 200 ° C. It is preferred that the temperature be increased by at least 20 ° C by the addition of fuming sulfuric acid, particularly preferably it is increased by 40 ° C. The weight ratio H 2 SO 4 / TiO 2 is preferred in the range of 1.5 to 3.5, particularly preferred in the range of 2.0 to 2.9.
Po přídavku dýmavé kyseliny sírové do suspenze reakčního zbytku je tekutá reakční směs výhodně promíchána nejdříve probubláním vzduchem a poté ponechána reagovat určitou dobu bez promíchávání, aby bylo dosaženo výtěžku, tedy stupně vyloužení výhodně alespoň 50 % hmotn., zejména výhodně 70 % hmotn. materiálu obsahujícího oxid titaničitý. Doba reakce se pohybuje v rozmezí 2 až 12 hodin. Během této doby se reakční směs pomalu ochladí na teplotu v rozmezí asi 140 až 190 °C.After the fuming sulfuric acid has been added to the slurry of the reaction residue, the liquid reaction mixture is preferably mixed first by purging with air and then allowed to react for some time without agitation in order to obtain a yield, i.e. a degree of elimination preferably of at least 50% by weight. material containing titanium dioxide. The reaction time is between 2 and 12 hours. During this time, the reaction mixture was slowly cooled to a temperature in the range of about 140 to 190 ° C.
Následující kroky (c) až (e) odpovídají krokům sulfátového loužení a jsou známé odborníkům v dané oblasti.The following steps (c) to (e) correspond to the sulfate leaching steps and are known to those skilled in the art.
V kroku (c) je reakční produkt z kroku (b), to znamená filtrační koláč reakčního zbytku, rozpuštěn výhodně ve vodě nebo naředěné vodné kyselině, zejména výhodně v naředěné kyselině sírové. V tomto kroku by mělo být dbáno na to, aby teplota nepřekročila 85 °C a zabránilo se tak předčasné hydrolýze. Pro lepší promíchání může být směs probublávaná vzduchem. Může být výhodné vytvoření podmínek redukujících rozpouštění přídavkem kovového železa.In step (c), the reaction product of step (b), i.e. the filter residue of the reaction residue, is dissolved preferably in water or dilute aqueous acid, particularly preferably in dilute sulfuric acid. In this step, care should be taken that the temperature does not exceed 85 ° C to prevent premature hydrolysis. For better mixing, the mixture may be bubbled through air. It may be advantageous to create dissolution reducing conditions by the addition of metallic iron.
V kroku (d) jsou co nejúčinněji odděleny pevné látky. Toho je dosaženo sedimentací a/nebo filtrací.In step (d), solids are separated as efficiently as possible. This is achieved by sedimentation and / or filtration.
-4CZ 304574 B6-4GB 304574 B6
Tímto způsobem oddělení získaný co nečiřejší roztok je dále v kroku (e) použit pro zisk oxidu titaničitého a to výhodně pomocí hydrolýzy. Takto získaný hrubý produkt - oxid titaničitý může být dále zpracováván běžným způsobem.In this way, the separation obtained as clear as possible is further used in step (e) to obtain titanium dioxide, preferably by hydrolysis. The crude titanium dioxide product thus obtained can be further processed in a conventional manner.
Druhé provedení vynálezu je analogické prvnímu výše popsanému provedení s tou výjimkou, že reakce je spuštěna přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové.The second embodiment of the invention is analogous to the first embodiment described above except that the reaction is initiated by the addition of water or dilute sulfuric acid.
V provedení vynálezu použitý reakční zbytek je reakční zbytek získaný způsobem konvenčního sulfátového loužení pro produkci oxidu titaničitého. Tento reakční zbytek je před aplikací provedení upraven tím způsobem, že je vysušen. Sušení reakčního zbytku může být provedeno běžnými postupy známými odborníkovi v dané oblasti. Výhodné pro zvýšení reaktivity je sušení spojené s mletím. Je také možné před vysušením reakčního zbytku spojeným s mletím reakční zbytek nejdříve neutralizovat a promýt.In an embodiment of the invention, the reaction residue used is the reaction residue obtained by the conventional sulfate leaching process for producing titanium dioxide. This reaction residue is treated prior to application to dryness. Drying of the reaction residue can be accomplished by conventional methods known to those skilled in the art. Drying associated with grinding is preferred to increase reactivity. It is also possible to neutralize and wash the reaction residue prior to drying the reaction residue associated with milling.
Výchozí materiál obsahující TiO2 se sestává ze 60 až 100 % hmotn. reakčního zbytku a 0 až 40 % hmotn. TiO2 ve formě běžně používaných rud jako je ilmenit a/nebo titanové strusky. Výhodně je 80 až 100 % hmotn. výchozího materiálu tvořeno TiO2 ve formě reakčního zbytku a 0 až 20 % hmotn. TiO2 je přítomno ve formě běžně používaných rud. Zejména výhodně je 100 % hmotn. výchozího materiálu obsahující TiO2 tvořeno reakčním zbytkem.The TiO 2 -containing starting material consists of 60 to 100 wt. % of the reaction residue and 0 to 40 wt. TiO 2 in the form of commonly used ores such as ilmenite and / or titanium slag. Preferably, 80 to 100 wt. % TiO 2 in the form of a reaction residue and 0 to 20 wt. TiO 2 is present in the form of commonly used ores. More preferably, 100 wt. starting material containing TiO 2 formed by the reaction residue.
Kyselina sírová by měla být smíchána s reakčním zbytkem případně ve směsi s rudou obsahující oxid titaničitý takovým způsobem, aby obsah kyseliny sirové v suspenzi před přidáním vody nebo zředěné kyseliny sírové tvořil alespoň 86 % hmotn., výhodně alespoň 90 % hmotn..The sulfuric acid should be mixed with the reaction residue, optionally in admixture with the titanium dioxide containing ore, in such a way that the sulfuric acid content of the slurry is at least 86% by weight, preferably at least 90% by weight.
Před přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové je suspenze zahřáta výhodně na teplotu 60 až 150 °C, zejména výhodně na teplotu 85 až 115 °C a nejlépe na teplotu 100 až 115 °C. Teplota by měla být volena tak, aby byla dostatečná pro inicializaci následné loužicí reakce, ale zároveň nebyla tak vysoká, aby reakce nezačala pomalu probíhat před přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové. Zvýšení teploty je výhodně dosaženo přímým vstupem páry do reakční směsi.Prior to the addition of water or dilute sulfuric acid, the suspension is preferably heated to a temperature of 60 to 150 ° C, particularly preferably to a temperature of 85 to 115 ° C and most preferably to a temperature of 100 to 115 ° C. The temperature should be chosen so that it is sufficient to initiate a subsequent leaching reaction, but is not so high that the reaction does not start slowly before the addition of water or dilute sulfuric acid. The temperature increase is preferably achieved by direct steam entry into the reaction mixture.
Dále je výhodné před přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové směs probublávat vzduchem, aby byla směs dobře homogenizována.Furthermore, it is advantageous to air-bubble the mixture prior to the addition of water or dilute sulfuric acid so that the mixture is well homogenized.
Přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové je spuštěna loužicí reakce suspenze v kroku (b').Addition of water or dilute sulfuric acid triggers the leaching reaction of the slurry in step (b ').
Po přídavku vody nebo zředěné kyseliny sírové je obsah kyseliny sírové v tekuté fázi suspenze výhodně 80 až 95 % hmotn., zejména výhodně 82 až 90 % hmotn. Množství vody nebo zředěné kyseliny sírové, která bude přidána, by mělo být voleno tak, aby teplota suspenze v průběhu reakce vystoupila na alespoň 180 °C, zejména výhodně na teplotu 200 °C. Výhodné je, aby přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové se teplota zvýšila alespoň o 20 °C, zejména výhodné je, aby vzrostla o 40 °C. Hmotnostní poměr H2SO4/TiO2 je výhodný v rozmezí 1,5 až 3,5, zejména výhodný v rozmezí 2,0 až 2,9.After addition of water or dilute sulfuric acid, the content of sulfuric acid in the liquid phase of the suspension is preferably 80 to 95% by weight, particularly preferably 82 to 90% by weight. The amount of water or dilute sulfuric acid to be added should be selected such that the temperature of the slurry during the reaction rises to at least 180 ° C, particularly preferably to 200 ° C. It is preferred that the temperature be increased by at least 20 ° C by the addition of water or dilute sulfuric acid, particularly preferably it is increased by 40 ° C. The weight ratio H 2 SO 4 / TiO 2 is preferred in the range of 1.5 to 3.5, particularly preferred in the range of 2.0 to 2.9.
Následující kroky (c') až (e') odpovídají krokům (c) až (e) prvního provedení vynálezu.The following steps (c ') to (e') correspond to steps (c) to (e) of the first embodiment of the invention.
Vynález bude blíže objasněn následujícími příklady.The following examples illustrate the invention.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklad 1Example 1
600 g filtračního koláče reakčního zbytku s obsahem TiO2 asi 35 % hmotn. získaného z odděleného reakčního zbytku konvenční loužicí reakce, což odpovídá 70 % celkového vstupního TiO2,600 g of the reaction cake filter cake with a TiO 2 content of about 35 wt. obtained from the separated reaction residue by a conventional leaching reaction, corresponding to 70% of the total input TiO 2 ,
-5CZ 304574 B6 a 167,6 g rozemletého ilmenitu s obsahem TiO2 asi 53,7 % hmotn., což odpovídá 30 % celkového vstupního TiO2, bylo intenzivně smícháno se 150 g 96 % kyseliny sírové a 130 g 60% kyseliny sírové obsahující soli získané zakoncentrováním odpadní kyseliny sírové po klasickém sulfátovém loužení. Tato směs byla zahřáta na teplotu 100 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 litrů za hodinu po dobu jedné minuty bylo přidáno 689,4 g olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,1 % (to odpovídá 597,2 g SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 90 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 5 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji maximální hodnotu 201 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 5 hodin, během kterých teplota poklesla na 180 °C. Během této doby byla reakce po 2,5 hodinách stabilní.And 167.6 g of ground ilmenite having a TiO 2 content of about 53.7% by weight, corresponding to 30% of the total input TiO 2 , was intensively mixed with 150 g of 96% sulfuric acid and 130 g of 60% sulfuric acid containing salts obtained by concentration of waste sulfuric acid after classical sulphate leaching. The mixture was heated to 100 ° C and 689.4 g of oleate with a sulfuric acid content of about 106.1% (corresponding to 597.2 g of SO 3 ) was added by bubbling through the air at 500 liters per hour for one minute. and the mixture was well mixed. The liquid phase of the reaction mixture had a sulfuric acid content of about 90%. The reaction was exothermic. After 5 minutes, the temperature of the reaction mixture reached its maximum value of 201 ° C. The reaction was then allowed to react for 5 hours during which the temperature dropped to 180 ° C. During this time, the reaction was stable after 2.5 hours.
Reakční směs byla rozdrcena a naředěna kyselinou sírovou při teplotě 60 °C.The reaction mixture was crushed and diluted with sulfuric acid at 60 ° C.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TiO2 asi 77,5 % hmotn., promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 29,14 hmotn. % TiO2. Po odečtení výtěžku 90 % z ilmenitu byl získán výtěžek z podílu reakčního zbytku 72,2 %. Filtrát byl dále zpracován známým postupem.After separation of the solids by filtration, the content of TiO 2 in the solution and the reaction residue was determined. In the extract, the TiO 2 content was determined to be about 77.5 wt%, the washed and dried reaction residue contained 29.14 wt%. % TiO 2 . After deduction of the yield of 90% from ilmenite, the yield from the reaction residue fraction of 72.2% was obtained. The filtrate was further worked up according to a known method.
Příklad 2Example 2
31,311 filtračního koláče reakčního zbytku s obsahem TiO2 asi 36,8 % hmotn. získaného z odděleného reakčního zbytku konvenční loužicí reakce obsahující TiO2, což odpovídá 80 % celkového vstupního TiO2, a 3,68 t rozemleté strusky s obsahem TiO2 asi 78,2 % hmotn., což odpovídá 20 % celkového vstupního TiO2, bylo intenzivně smícháno s 9,90 t 96 % kyseliny sírové a 1,18 t 76,3% kyseliny sírové obsahující soli získané zakoncentrováním odpadní kyseliny sírové po klasickém sulfátovém loužení. Tato směs byla zahřáta na teplotu 105 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 m3 za hodinu po dobu devíti minut bylo přidáno 19,04 t olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,2 % (to odpovídá 16,511 SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 83 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 38 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji maximální hodnotu 198 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 5 hodin, během kterých teplota poklesla na 160 °C.% Of the filter cake of the reaction residue having a TiO 2 content of about 36.8 wt. obtained from the separated reaction residue by a conventional leaching reaction containing TiO 2 corresponding to 80% of the total input TiO 2 , and 3.68 t ground slag with a TiO 2 content of about 78.2% by weight, corresponding to 20% of the total input TiO 2 , was mixed intensively with 9.90 t 96% sulfuric acid and 1.18 t 76.3% sulfuric acid containing salts obtained by concentrating the waste sulfuric acid after classical sulfate leaching. This mixture was heated to 105 ° C and 19.04 t of oleate having a sulfuric acid content of about 106.2% (corresponding to 16.511 SO 3 ) was added while bubbling through 500 m 3 air per hour for nine minutes. was well mixed. The liquid phase of the reaction mixture had a sulfuric acid content of about 83%. The reaction was exothermic. After 38 minutes, the temperature of the reaction mixture reached its maximum value of 198 ° C. The reaction was then allowed to react for 5 hours during which the temperature dropped to 160 ° C.
Reakční směs byla naředěna 16,2 m3 7 % kyseliny sírové a 24,6 m3 vody. Z důvodu redukce bylo při ředění do směsi kontinuálně přidáváno 0,511 drobného železa.The reaction mixture was diluted with 16.2 m 3 of 7% sulfuric acid and 24.6 m 3 of water. For reduction, 0.511 of fine iron was continuously added to the mixture during dilution.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TiO2 asi 72,9 % hmotn., promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 43,15 hmotn. % TiO2. Po odečtení výtěžku 95 % ze strusky byl získán výtěžek z podílu reakčního zbytku 64,8 %. Filtrát byl dále zpracován známým postupem.After separation of the solids by filtration, the content of TiO 2 in the solution and the reaction residue was determined. In the extract, the TiO 2 content was determined to be about 72.9% by weight, the washed and dried reaction residue contained 43.15% by weight. % TiO 2 . After deduction of 95% yield from the slag, the yield from the reaction residue fraction was 64.8%. The filtrate was further worked up according to a known method.
Příklad 3Example 3
32,71 t filtračního koláče reakčního zbytku promytého 96% kyselinou sírovou s obsahem TiO2 asi 35,3 % hmotn. získaného z odděleného reakčního zbytku konvenční loužicí reakce obsahující TiO2, což odpovídá 80 % celkového vstupního TiO2, a 3,70 t rozemleté strusky s obsahem TiO2 asi 78,2 % hmotn., což odpovídá 20 % celkového vstupního TiO2, bylo intenzivně smícháno s 9,5 t 96 % kyseliny sírové a 1,36 t 76,3% kyseliny sírové obsahující soli získané zakoncentrováním odpadní kyseliny sírové po klasickém sulfátovém loužení. Tato směs byla zahřáta na teplotu 115 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 m3 za hodinu po dobu desíti minut bylo přidáno 18,36 t olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,2 % (to odpovídá 115,921 SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 81,5 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 25 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji ma-6CZ 304574 B6 ximální hodnotu 201 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 3 hodin, během kterých teplota poklesla na 186 °C.32.71 t of filter cake of the reaction residue washed with 96% sulfuric acid with a TiO 2 content of about 35.3 wt. obtained from the separated reaction residue by a conventional leaching reaction containing TiO 2 corresponding to 80% of the total input TiO 2 , and 3.70 t ground slag with a TiO 2 content of about 78.2% by weight, corresponding to 20% of the total input TiO 2 , was mixed intensively with 9.5 t 96% sulfuric acid and 1.36 t 76.3% sulfuric acid containing salts obtained by concentrating the waste sulfuric acid after classical sulfate leaching. This mixture was heated to 115 ° C and 18.36 t oleate with a sulfuric acid content of about 106.2% (equivalent to 115.921 SO 3 ) was added while bubbling through 500 m 3 air per hour for ten minutes. was well mixed. The liquid phase of the reaction mixture had a sulfuric acid content of about 81.5%. The reaction was exothermic. After 25 minutes, the temperature of the reaction mixture reached its maximum value of 201 ° C. The reaction was then allowed to react for 3 hours during which the temperature dropped to 186 ° C.
Reakční směs byla naředěna 15,0 m3 7 % kyseliny sírové a 27,1 m3 vody. Z důvodu redukce bylo na začátku ředění do směsi přidáno 0,101 drobného železa.The reaction mixture was diluted with 15.0 m 3 of 7% sulfuric acid and 27.1 m 3 of water. For reduction, 0.101 fine iron was added to the mixture at the beginning of the dilution.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TiO2 asi 71,3 % hmotn., promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 42,86 hmotn. % TiO2. Po odečtení výtěžku 95 % ze strusky byl získán výtěžek z podílu reakčního zbytku 66,9 %. Filtrát byl dále zpracován známým postupem.After separation of the solids by filtration, the content of TiO 2 in the solution and the reaction residue was determined. In the extract, the TiO 2 content was determined to be about 71.3% by weight, the washed and dried reaction residue contained 42.86% by weight. % TiO 2 . After deduction of 95% yield from the slag, the yield from the reaction residue fraction of 66.9% was obtained. The filtrate was further worked up according to a known method.
Příklad 4Example 4
480 g promytého, vysušeného a rozemletého filtračního koláče reakčního zbytku s obsahem TiO2 asi 62,95 % hmotn. bylo intenzivně smícháno se 442,1 g 75,9% kyseliny sírové obsahující soli získané zakoncentrováním odpadní kyseliny sírové po klasickém sulfátovém loužení. Tato směs byla zahřáta na teplotu 110 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 litrů za hodinu po dobu jedné minuty bylo přidáno 295,5 g olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,1 % (to odpovídá 256,0 g SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 88 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 32 minutách byla teplota reakce 193 °C, po 42 minutách dosáhla teplota reakční směsi své maximum 199 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 5 hodin, během kterých teplota poklesla na 180 °C. Reakční směs byla rozdrcena a naředěna zředěnou kyselinou sírovou při teplotě 60 °C.480 g of washed, dried and ground reaction cake filter cake having a TiO 2 content of about 62.95 wt. was mixed intensively with 442.1 g of 75.9% sulfuric acid containing salts obtained by concentrating waste sulfuric acid after classical sulfate leaching. The mixture was heated to 110 ° C and, while bubbling through air at 500 liters per hour for one minute, 295.5 g of oleate with a sulfuric acid content of about 106.1% (equivalent to 256.0 g of SO 3 ) was added. and the mixture was well mixed. The liquid phase of the reaction mixture had a sulfuric acid content of about 88%. The reaction was exothermic. After 32 minutes the reaction temperature was 193 ° C, after 42 minutes the temperature of the reaction mixture reached its maximum 199 ° C. The reaction was then allowed to react for 5 hours during which the temperature dropped to 180 ° C. The reaction mixture was crushed and diluted with dilute sulfuric acid at 60 ° C.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TiO2 asi 81,3 % hmotn., promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 31,7 hmotn. % TiO2. Filtrát byl dále zpracován známým postupem.After separation of the solids by filtration, the content of TiO 2 in the solution and the reaction residue was determined. In the extract, the TiO 2 content was determined to be about 81.3% by weight, the washed and dried reaction residue contained 31.7% by weight. % TiO 2 . The filtrate was further worked up according to a known method.
Příklad 5 (srovnávací příklad)Example 5 (comparative example)
591,7 g ilmenitu s obsahem TiO2 asi 50,5 % hmotn. bylo smícháno se 745,0 g 76,0% kyseliny sírové. Tato směs byla zahřáta na teplotu 70 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 litrů za hodinu po dobu jedné minuty bylo přidáno 370,7 g olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,1 % (to odpovídá 321,1 g SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 86 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 9 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji maximální hodnotu 187 °C a po 12 minutách byla reakce ponechána při teplotě 179 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 3 hodin, během kterých teplota poklesla na 180 °C.591.7 g ilmenite with a TiO 2 content of about 50.5 wt. was mixed with 745.0 g of 76.0% sulfuric acid. The mixture was heated to 70 ° C and 370.7 g of oleum with a sulfuric acid content of about 106.1% (equivalent to 321.1 g of SO 3 ) was added by bubbling through the air at 500 liters per hour for one minute. and mixed well. The liquid phase of the reaction mixture had a sulfuric acid content of about 86%. The reaction was exothermic. After 9 minutes the temperature of the reaction mixture reached its maximum value of 187 ° C and after 12 minutes the reaction was left at 179 ° C. The reaction was then allowed to react for 3 hours during which the temperature dropped to 180 ° C.
Reakční směs byla rozdrcena a naředěna zředěnou kyselinou sírovou při teplotě 60 °C. Z důvodu redukce bylo do směsi přidáno 10 g drobného železa.The reaction mixture was crushed and diluted with dilute sulfuric acid at 60 ° C. For reduction, 10 g of fine iron was added to the mixture.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TiO2 asi 91,2 % hmotn., promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 57,05 hmotn. % TiO2. Filtrát byl dále zpracován známým postupem pro zisk TiO2.After separation of the solids by filtration, the content of TiO 2 in the solution and the reaction residue was determined. In the extract, the TiO 2 content was determined to be about 91.2% by weight, the washed and dried reaction residue contained 57.05% by weight. % TiO 2 . The filtrate was further processed by a known procedure to obtain TiO 2 .
Příklad 6 (srovnávací příklad)Example 6 (comparative example)
379,3 g strusky s obsahem TiO2 asi 79,1 % hmotn. bylo smícháno se 373,2 g 70,0% kyseliny sírové. Tato směs byla zahřáta na teplotu 80 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 litrů za hodinu po dobu jedné minuty bylo přidáno 371,2 g olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,1 % (to odpovídá 321,6 g SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi379.3 g of slag with a TiO 2 content of about 79.1 wt. was mixed with 373.2 g 70.0% sulfuric acid. The mixture was heated to 80 ° C and 371.2 g of oleate with a sulfuric acid content of about 106.1% (equivalent to 321.6 g of SO 3 ) was added by bubbling through the air at 500 liters per hour for one minute. and the mixture was well mixed. The liquid phase of the reaction mixture
-7CZ 304574 B6 vykazovala obsah kyseliny sírové asi 88 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 12 minutách byla teplota reakční směsi 152 °C a po 27 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji maximální hodnotu 184 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 3 hodin, během kterých teplota poklesla na 180 °C.It had a sulfuric acid content of about 88%. The reaction was exothermic. After 12 minutes the reaction mixture temperature was 152 ° C and after 27 minutes the reaction mixture temperature reached its maximum value of 184 ° C. The reaction was then allowed to react for 3 hours during which the temperature dropped to 180 ° C.
Reakční směs byla rozdrcena a naředěna zředěnou kyselinou sírovou při teplotě 60 °C.The reaction mixture was crushed and diluted with dilute sulfuric acid at 60 ° C.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TiO2 asi 93,7 % hmotn., promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 51,62 hmotn. % TiO2. Filtrát byl dále zpracován známým postupem pro zisk TiO2.After separation of the solids by filtration, the content of TiO 2 in the solution and the reaction residue was determined. In the extract, the TiO 2 content was determined to be about 93.7 wt%, the washed and dried reaction residue contained 51.62 wt%. % TiO 2 . The filtrate was further processed by a known procedure to obtain TiO 2 .
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001106539 DE10106539A1 (en) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | Process for the extraction of titanium dioxide from digestion residues of a sulphate process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20032160A3 CZ20032160A3 (en) | 2004-03-17 |
| CZ304574B6 true CZ304574B6 (en) | 2014-07-16 |
Family
ID=7673811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003-2160A CZ304574B6 (en) | 2001-02-13 | 2002-02-13 | Process for preparing titanium dioxide TiOi2 from reaction residue of sulfate leaching |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1360147B1 (en) |
| CN (1) | CN1281508C (en) |
| CZ (1) | CZ304574B6 (en) |
| DE (2) | DE10106539A1 (en) |
| ES (1) | ES2296907T3 (en) |
| PL (1) | PL369333A1 (en) |
| UA (1) | UA77170C2 (en) |
| WO (1) | WO2002064506A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200307159B (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10303287A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | Sachtleben Chemie Gmbh | Improving filter cake neutralization in titanium dioxide production by sulfate process, involves using a basic-reacting solution or suspension in the membrane chamber filter press |
| DE102004027639A1 (en) * | 2004-06-05 | 2006-01-05 | Kerr-Mcgee Pigments Gmbh | Process for the preparation of titanium dioxide by the sulphate process |
| ES2454173T3 (en) * | 2006-09-06 | 2014-04-09 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Sulfate process |
| DE102010060127A1 (en) * | 2010-10-22 | 2012-04-26 | Crenox Gmbh | Use of digestion residue from titanium dioxide production as a photocatalytically active substance |
| CN102557128B (en) * | 2010-12-07 | 2014-05-07 | 河南佰利联化学股份有限公司 | Novel production process of titanium dioxide powder |
| WO2012098126A2 (en) * | 2011-01-18 | 2012-07-26 | Crenox Gmbh | Method for obtaining elements or element compounds from the intermediate products or by-products obtained during the production of titanium dioxide |
| EA035062B1 (en) | 2014-07-08 | 2020-04-23 | Авертана Лимитед | Extraction of products from titanium-bearing minerals |
| CN104841563B (en) * | 2015-05-29 | 2017-06-09 | 云南煜锜环保科技有限公司 | A kind of multistage foam flotation method of titanium chloride slag |
| CN113845144A (en) * | 2021-09-30 | 2021-12-28 | 中国有色集团（广西）平桂飞碟股份有限公司 | Harmless resource utilization method for titanium dioxide acidolysis waste by sulfuric acid process |
| CN114988465A (en) * | 2022-04-22 | 2022-09-02 | 甘肃东方钛业有限公司 | Efficient recycling method for scale in acidolysis premixing tank |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0659688A1 (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-28 | Bayer Ag | Process for the preparation of titanium dioxide by the sulphate process |
| DE19725018A1 (en) * | 1997-06-13 | 1998-12-24 | Bayer Ag | Production of inert finely divided filter |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2951749A1 (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PROCESSING DIGESTION RESIDUES IN TITANIUM DIOXIDE PRODUCTION |
| DE3343256A1 (en) * | 1983-11-30 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING TITANIUM DIOXIDE |
| DE4027105A1 (en) | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Bayer Ag | METHOD FOR PROCESSING DIGESTION RESIDUES FROM TITANIUM DIOXIDE PRODUCTION |
| DE4434315C1 (en) | 1994-09-26 | 1996-04-04 | Bayer Ag | Prodn. of titanium di:oxide by sulphate process |
-
2001
- 2001-02-13 DE DE2001106539 patent/DE10106539A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-13 WO PCT/EP2002/001520 patent/WO2002064506A1/en active IP Right Grant
- 2002-02-13 CN CN 02804932 patent/CN1281508C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-13 PL PL02369333A patent/PL369333A1/en unknown
- 2002-02-13 DE DE50211202T patent/DE50211202D1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 UA UA2003098411A patent/UA77170C2/en unknown
- 2002-02-13 CZ CZ2003-2160A patent/CZ304574B6/en not_active IP Right Cessation
- 2002-02-13 ES ES02711865T patent/ES2296907T3/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 EP EP02711865A patent/EP1360147B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-09-12 ZA ZA200307159A patent/ZA200307159B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0659688A1 (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-28 | Bayer Ag | Process for the preparation of titanium dioxide by the sulphate process |
| DE19725018A1 (en) * | 1997-06-13 | 1998-12-24 | Bayer Ag | Production of inert finely divided filter |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA77170C2 (en) | 2006-11-15 |
| EP1360147A1 (en) | 2003-11-12 |
| DE50211202D1 (en) | 2007-12-27 |
| CZ20032160A3 (en) | 2004-03-17 |
| ZA200307159B (en) | 2004-09-13 |
| ES2296907T3 (en) | 2008-05-01 |
| EP1360147B1 (en) | 2007-11-14 |
| CN1545487A (en) | 2004-11-10 |
| PL369333A1 (en) | 2005-04-18 |
| CN1281508C (en) | 2006-10-25 |
| DE10106539A1 (en) | 2002-08-22 |
| WO2002064506A1 (en) | 2002-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7326390B2 (en) | Production of titania | |
| US20210032724A1 (en) | Process For Extracting Values from Lithium Slag | |
| US4038363A (en) | Upgrading sorelslag for production of synthetic rutile | |
| DE2950425A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING NON-FERROUS METALS FROM PYRITE-BASED SULFURIZED MINERALS CONTAINING COPPER, LEAD, ZINC, SILVER AND GOLD | |
| CA2769175A1 (en) | Reclaiming of lead in form of high purity lead compound from recovered electrode paste slime of dismissed lead batteries and/or of lead minerals | |
| CZ304574B6 (en) | Process for preparing titanium dioxide TiOi2 from reaction residue of sulfate leaching | |
| US5030439A (en) | Method for producing particulate titanium oxides | |
| CN106186056A (en) | A kind of produce the method for the continuous acidolysis of ilmenite in titanium dioxide technique | |
| RU2317345C2 (en) | Production of titanium dioxide | |
| WO2003089674A2 (en) | Acid beneficiation of ore | |
| NO791741L (en) | PROCEDURE FOR PREPARING EXTREMELY FINE COBOLT METAL POWDER | |
| US4729881A (en) | Hydrometallurgical process for the production of beryllium | |
| CN113060752A (en) | Recycling method of fluorite flotation tailings | |
| JPH02293323A (en) | Production of titanium dioxide | |
| US2109917A (en) | Process of treating titaniferous ores | |
| US1831852A (en) | Treating titanium compounds containing iron | |
| US1325561A (en) | norway | |
| US1501587A (en) | Titanic oxide concentrate and method of producing the same | |
| US2180692A (en) | Process of treating ores | |
| EP0077797A1 (en) | Tungsten recovery from tungsten ore concentrates by caustic digestion | |
| JPS60137823A (en) | Production of precipitated barium sulfate containing little sulfide | |
| US4562049A (en) | Recovery of titanium from perovskite by acid sulfation | |
| JPH0524867B2 (en) | ||
| JPH0118017B2 (en) | ||
| JP2569197B2 (en) | Recycling method of low concentration waste sulfuric acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160213 |