CZ304152B6 - Zpusob in-situ sanace horninového prostredí kontaminovaného skodlivými chemickými slouceninami - Google Patents
Zpusob in-situ sanace horninového prostredí kontaminovaného skodlivými chemickými slouceninami Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304152B6 CZ304152B6 CZ20120914A CZ2012914A CZ304152B6 CZ 304152 B6 CZ304152 B6 CZ 304152B6 CZ 20120914 A CZ20120914 A CZ 20120914A CZ 2012914 A CZ2012914 A CZ 2012914A CZ 304152 B6 CZ304152 B6 CZ 304152B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zero
- valent iron
- rock environment
- nanoparticles
- iron nanoparticles
- Prior art date
Links
- 239000011435 rock Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 title abstract 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 89
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003574 free electron Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000005067 remediation Methods 0.000 claims description 18
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethene Chemical class ClC=CCl KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 7
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 7
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPPDFTBPZNZZRP-UHFFFAOYSA-N aluminum copper Chemical compound [Al].[Cu] WPPDFTBPZNZZRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005370 electroosmosis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 ethylene, tetrachlorethylene, trichlorethylene Chemical class 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Vynález se týká zpusobu in-situ sanace horninového prostredí kontaminovaného skodlivými chemickými slouceninami, u kterého se do horninového prostredí aplikacním vrtem aplikuje vodná suspenze nanocástic nulmocného zeleza, která vlivem proudení podzemní vody proniká do volných prostoru horninového prostredí a pohybuje se v nich, pricemz nanocástice nulmocného zeleza reagují se skodlivými chemickými slouceninami obsazenými v horninovém prostredí a rozkládají je na méne skodlivé a/nebo neskodlivé látky. Pred a/nebo behem a/nebo po aplikaci vodné suspenze nanocástic nulmocného zeleza se pritom do horninového prostredí prostrednictvím alespon jedné anody a alespon jedné katody zacne privádet stejnosmerný elektrický proud, pricemz se mezi alespon jednou anodou a alespon jednou katodou vytvorí elektrické pole s intenzitou 0,5 az 100 V/m, v dusledku cehoz dochází v blízkosti katody k redukci okolní vody a H+ iontu a zvýsení pH, coz má za následek nárust záporného snízení zeta-potenciálu nanocástic nulmocného zeleza obsazených v této vode. Ty se v dusledku toho odpuzují navzájem od sebe a od okolního horninového prostredí, coz brání jejich shlukování do agregátu a jejich záchytu na horninové prostredí, a podporuje jejich pohyb horninovým prostredím s podzemní vodou. Stejnosmerným elektrickým proudem privádené volné elektrony pritom soucasne potlacují oxidaci povrchu nanocástic nulmocného zeleza, címz podporují a prodluzují jejich reaktivitu.
Description
Způsob in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami, u kterého se do tohoto horninového prostředí aplikačním vrtem aplikuje vodná suspenze nanočástic nulmocného železa.
Dosavadní stav techniky
Přibližně od 70. let 20. století je známá vysoká reaktivita nulmocného železa ajeho schopnost rozkládat řadu škodlivých chemických sloučenin, např. i chlorovaných etylenů (chlorovaných uhlovodíků). Díky ní se nulmocné železo, zejména ve formě levného odpadu ze zpracování železných výrobků, tj. např. špon, pilin, apod., v současné době používá mj. i pro vytváření permeabilních reaktivních bariér pro in-situ sanaci horninového prostředí kontaminovaného těmito chemickými sloučeninami. Jeho výhodou je, že se jedná o v podstatě přirozenou látku, která je v horninovém prostředí již běžně obsažená, takže jeho aplikací nedochází k sekundární kontaminaci tohoto prostředí, ani ke vzniku jiných nežádoucích rizik, např. uvolňování těžkých kovů apod. Nevýhodou použití nulmocného železa v této formě však je to, že uložení potřebného množství - obvykle stovky kg, nebo i více - do horninového prostředí vyžaduje poměrně rozsáhlé zemní práce.
Tuto nevýhodu je možné eliminovat použitím nulmocného železa ve formě nanočástic, které lze do horninového prostředí aplikovat jednoduše a rychle prostřednictvím i jen jednoho aplikačního vrtu, např. ve formě vodné suspenze. Jejich další výhodou je, že díky svému velmi vysokému měrnému povrchu (až desítky m2/g) dosahují až o několik řádů vyšší reaktivity než dosud používané větší částice nulmocného železa, a současně jsou díky svým malým rozměrům schopny se pohybovat horninovým prostředím, resp. jeho póry, např. vlivem proudění vody, ve které se aplikují a/nebo podzemní vody. V důsledku toho je možné i při použití menšího množství nulmocného železa dosáhnout předem stanovených limitů sanace, resp. předem stanoveného snížení kontaminace podstatně rychleji a/nebo ve větším objemu horninového prostředí.
V praxi se však ukazuje, že účinnost použití nanočástic nulmocného železa zásadním způsobem závisí na charakteru nanočástic resp. jejich povrchové úpravě, způsobu jejich aplikace do horninového prostředí a na typu tohoto prostředí. V případě vodné suspenze s příliš velkou koncentrací nanočástic (cca od několika g/1) totiž dochází již během její aplikace vlivem elektrostatických a magnetických sil působících mezi jednotlivými nanočásticemi kjejich shlukování do větších agregátů s rozměry i více než několik mikrometrů, které buď rychle sedimentují na dno aplikačního vrtu a nejsou tedy efektivně využity, a/nebo ucpávají volné prostory, resp. póry horninového prostředí a brání tak pohybu menších agregátů nebo samostatných nanočástic železa. V případě aplikace do horninového prostředí s nízkou propustností, např. do prostředí s větším obsahem jílu, se navíc i samostatné nanočástice železa v tomto prostředí pohybují pouze na velmi malou vzdálenost v řádu jednotek centimetrů, takže se využije pouze zlomek jejich potenciálu.
K odstranění těchto problémů a na podporu pohybu nanočástic horninovým prostředím byla vyvinuta metoda popsaná např. v publikaci Klímková, S.; Nosek, J.; Černík, M.: Výzkum transportu povrchově aktivních směsí nanoželeza. Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi, Žďár nad Sázavou, ČR, 8.-9.10.2008. ISBN 978-80-86832-37-1, která je založena na potlačení shlukování nanočástic nulmocného železa modifikací jejich povrchu prostřednictvím láky snižující jejich povrchový náboj, jako např. kyseliny polymaleinové, nebo kombinace anorganického a biodegradovatelného organického stabilizátoru. Nevýhodou tohoto postupu je nutnost použití, resp. aplikace této chemické látky do aplikačního vrtu, resp. do horninového prostředí, díky če- 1 CZ 304152 B6 muž se do značné míry omezuje jedna z podstatných výhod použití nulmocného železa, resp. jeho nanočástic - jeho ekologická nezávadnost, a současně roste finanční i časová náročnost sanace. Další nevýhodou je i to, že používané látky shlukování nanočástic železa nebrání dostatečně účinně a dlouhodobě.
Po aplikaci nanočástic nulmocného železa dochází v horninovém prostředí poměrně rychle k oxidaci jejich povrchové vrstvy na oxidy a hydroxooxidy železa, díky čemuž klesá jejich reaktivita a v důsledku toho i celková účinnost sanačního zásahu. Z tohoto důvodu navrhuje např. publikace ZHANG, W. X., WANG CH. B., LIEN, H. L. Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallic particles. Catalysis Today Volume, 1998, vol. 40, no. 4, p. 387-395 použití bimetalových nanočástic, které kromě nulmocného železa obsahují přídavek ušlechtilého kovu, jako například paladia, hliníku, směsi hliníku a mědi, směsi paladia a zinku, apod. Jejich nevýhodou je však velmi omezená možnost pohybu horninovým prostředím, kteráje způsobená jejich vysokou reaktivitou.
Cílem vynálezu je návrh způsobu in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami s použitím nanočástic nulmocného železa, u kterého by se efektivně a dlouhodobě zabránilo shlukování těchto nanočástic, zpomalila jejich oxidace a tím udržela jejich reaktivita, a současně podpoří jejích pohyb horninovým prostředím, a to bez nutnosti použití dalších chemických látek.
Podstata vynálezu
Cíle vynálezu se dosáhne způsobem in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami podle vynálezu, u kterého se do horninového prostředí aplikačním vrtem aplikuje vodná suspenze nanočástic nulmocného železa, která vlivem proudění podzemní vody proniká do volných prostorů horninového prostředí a pohybuje se v nich, přičemž nanočástice nulmocného železa reagují se škodlivými chemickými sloučeninami obsaženými v horninovém prostředí a rozkládají je na méně škodlivé a/nebo neškodlivé látky, jehož podstata spočívá v tom, že před a/nebo během a/nebo po aplikaci vodné suspenze nanočástic nulmocného železa se do horninového prostředí prostřednictvím alespoň jedné anody a alespoň jedné katody začne přivádět stejnosměrný elektrický proud, přičemž se mezi alespoň jednou anodou a alespoň jednou katodou vytvoří elektrické pole s intenzitou 0,5 až 100 V/m. V důsledku toho pak dochází v blízkosti katody k redukci okolní vody a H+ iontů, a tím ke zvýšení pH, což má za následek nárůst záporného zeta-potenciálu nanočástic nulmocného železa obsažených v této vodě, díky čemuž se tyto nanočástice odpuzují navzájem od sebe a od okolního horninového prostředí, což brání jejich shlukování do agregátů a jejich záchytu na horninové prostředí, a podporuje jejich pohyb společně s podzemní vodou. Přiváděné volné elektrony navíc současně potlačují oxidaci povrchu nanočástic nulmocného železa, čímž podporují a prodlužují jejich reaktivitu. Kromě toho tento postup nevyžaduje použití žádných speciálních chemikálií a nedochází při něm k druhotné kontaminaci horninového prostředí.
V případě nutnosti je možné před aplikací nanočástic nulmocného železa pasivovat jejich povrch kyselinou polymaleinovou, kombinací anorganického a biodegradovatelného organického stabilizátoru, nebo ho podrobit řízené oxidaci.
Jako elektrody (katodu a/nebo anodu) lze použít v podstatě libovolný elektricky vodivý předmět s libovolnou geometrií, který je zavedený v horninovém prostředí a zasahuje alespoň částečně pod hladinu podzemní vody. Pro snížení množství prováděných vrtů a technologické zjednodušení provádění způsobu podle vynálezu se jako katoda s výhodou využije kovová pažnice aplikačního vrtu.
Při dlouhodobém provádění tohoto způsobuje výhodné, pokud se alespoň jedna anoda a alespoň jedna katoda alespoň jedenkrát přepólují, čímž se prodlouží jejich životnost, resp. omezí se odběr materiálu z katody.
Po průniku nanočástic nulmocného železa do předem zvoleného místa je možné jejich pohyb zastavit nebo omezit a tyto nanočástice na tomto místě stabilizovat. Pro to se elektrostatické síly působící na nanočástice nulmocného železa uvedou nastavením parametru přiváděného stejnosměrného elektrického proudu do rovnováhy se silami, kterými na ně působí proudící podzemní voda.
Objasnění výkresů
Na přiloženém výkrese je na obr. 1 znázorněn průběh výstupní koncentrace nanočástic nulmocného železa vyjádřené hmotnostním zlomkem u tří vertikálních kolon po provedení laboratorních testů za různých podmínek, na obr. 2 rozložení nanočástic nulmocného železa v těchto kolonách po provedení těchto testů, na obr. 3 průběh změny pH u tří reaktorů při provádění laboratorních testů za různých podmínek, na obr. 4 průběh změny oxidačně-redukčního potenciálu u těchto tří reaktorů během provádění těchto laboratorních testů, na obr. 5a průběh změny množství chlorovaných etylenů vyjádřené hmotnostním zlomkem u těchto tří reaktorů během provádění těchto laboratorních testů, na obr. 5b průběh změny množství chlorovaných etylenů vyjádřené v absolutní hodnotě jejich koncentrace u těchto tří reaktorů během provádění těchto laboratorních testů, na obr. 6 průběh změny množství dichloretylenu vyjádřené hmotnostním zlomkem u těchto tří reaktorů během provádění těchto laboratorních testů, na obr. 7 průběh změny množství trichloretylenu vyjádřené hmotnostním zlomkem u těchto tří reaktorů během provádění těchto laboratorních testů, na obr. 8 průběh změny množství tetrach lorety lénu vyjádřené hmotnostním zlomkem u těchto tří reaktorů během provádění těchto laboratorních testů, a na obr. 9 průběh změny celkového množství chlorovaných etylenů, množství tetrachloretylenu, trichloretylenu a dichloretylenu při použití způsobu podle vynálezu při in-situ sanaci horninového prostředí na konkrétní lokalitě.
Příklady provedení vynálezu
Způsob in-situ sanace podle vynálezu je založen na stávajícím způsobu in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami, u kterého se do tohoto horninového prostředí alespoň jedním aplikačním vrtem gravitačně nebo tlakově aplikuje vodná suspenze průmyslově vyráběných nanočástic nulmocného železa. Tato suspenze přitom v důsledku elevace hladiny, resp. přetlaku v místě aplikace, a případně i proudění podzemní vody, proniká prostřednictvím přirozených volných prostorů, resp. pórů v horninovém prostředí do jeho vnitřní struktury, přičemž nanočástice nulmocného železa působí jako redukční činidlo a reagují se škodlivými chemickými sloučeninami, vč. chlorovaných elylenů (chlorovaných uhlovodíků), se kterými se dostávají do kontaktu, a které rozkládají na méně škodlivé a/nebo neškodlivé látky. Na rozdíl od stávajícího způsobu se však do horninového prostředí navíc prostřednictvím alespoň jedné katody (elektrody propojené se záporným pólem zdroje stejnosměrného proudu) a alespoň jedné anody (elektrody propojené s kladným pólem zdroje stejnosměrného proudu) před a/nebo během a/nebo po aplikaci vodné suspenze začne přiváděl: stejnosměrný elektrický proud. V důsledku toho dochází v okolí katody, která je s výhodou umístěna v aplikačním vrtu, případně jí je přímo kovová pažnice aplikačního vrtu, k redukci okolní vody, tj. vody obsažené v aplikované vodné suspenzi a podzemní vody a H+ iontů, což má za následek zvýšení pH, které dále vede ke zvýšení záporného zeta-potenciálu nanočástic nulmocného železa nacházejících se v této vodě. Díky tomu se jednotlivé nanočástice nulmocného železa začnou více odpuzovat, a to nejen mezi sebou, což brání jejich shlukování, a způsobuje rozpad již vytvořených agregátů, ale i od horninového prostředí, které má přirozený záporný elektrický náboj, což brání jejich sorpci na něj. V důsledku toho se tyto nanočástice, jejichž pohyb je primárně způsoben prouděním podzemní vody, podstatně lépe a ochotněji pohybují horninovým prostředím směrem od katody,
-3 CZ 304152 B6 resp. od místa aplikace. Jejich pohyb je současně podporován, i když jen ve velmi malé míře, vznikajícím elektroosmotickým tokem. Nanočástice nulmocného železa tak pronikají do podstatně většího objemu horninového prostředí, a to i v případě horninového prostředí s malou prostupností a/nebo při aplikaci vodné suspenze s vyšší koncentrací nanočástic. Výsledkem tak je lepší prostorové rozmístění těchto nanočástic v horninovém prostředí, díky kterému lze pro sanaci horninového prostředí použít menší množství nanočástic, resp. hrubší síť aplikačních vrtů.
Dalším podstatným efektem je pak i to, že vlivem záchytu elektronů dodávaných stejnosměrným elektrickým proudem do horninového prostředí dochází k potlačení oxidace povrchu nanočástic nulmocného železa a k redukci oxidačních produktů vznikajících na jejich povrchu, a v důsledku toho k zachování jejich vysoké reaktivity po dlouhou dobu. Díky tomu se dále výrazně snižuje množství nanočástic nulmocného železa potřebné pro dosažení požadovaného sanačního účinku a/nebo zkracuje čas nutný pro dosažení předem stanovených limitů sanace a/nebo se těchto limitů dosahuje ve větším objemu horninového prostředí.
Kromě toho má přivádění stejnosměrného elektrického proudu do horninového prostředí ještě další výhody, neboť tento proud může způsobovat nebo alespoň napomáhat rozkladu některých kontaminantů, vč. chlorovaných etylenů, aniž by přitom kontaminoval horninové prostředí, nebo zvyšoval rizika jeho kontaminace např. uvolňováním těžkých kovů, apod.
Vodná suspenze nanočástic nulmocného železa se do aplikačního vrtu aplikuje a/nebo stejnosměrný elektrický proud se do horninového prostředí přivádí postupně nebo kontinuálně až do dosažení předem stanovení míry koncentrace nanočástic nulmocného železa, a tím i předem stanoveného účinku, v předem stanoveném místě horninového prostředí.
Míra účinku stejnosměrného elektrického proudu na pohyb nanočástic nulmocného železa horninovým prostředím a zvýšením jejich reaktivity je zřejmá z níže popsaných konkrétních příkladů srovnávacích laboratorních testů.
Příklad 1
Na vstup do vertikálně orientované kolony o výšce 30 cm a objemu 1,05 1 vyplněné křemenným pískem s hydraulickou vodivostí kf = 1x10 3 m/s se kontinuálně přivádělo celkem 18,5 1 vodné suspenze nanočástic nulmocného železa o koncentraci 0,5 g/1, přičemž přebytečná voda se na výstupu z kolony zase odváděla. Přitom se měřila koncentrace nanočástic nulmocného železa na výstupu z kolony (obr. 1 - křivka A), a po ukončení přivádění vodné suspenze i rozložení těchto nanočástic uvnitř kolony, resp. po její výšce (obr. 2 - křivka A). Jak je zřejmé z obr. 1 a obr. 2, maximální koncentrace nanočástic nulmocného železa na výstupu z kolony byla cca 5% koncentrace těchto nanočástic vmiste jejich aplikace, a to při přečerpání cca 14násobku pórového objemu kolonového systému, přičemž podstatná většina nanočástic se i po přečerpání 27násobku pórového objemu kolonového systému nacházela, resp. zachytila v první tetině výšky kolony.
Příklad 2
Na vstup do stejné kolony jako v příkladu 1 se přivádělo stejné množství stejné vodné suspenze nanočástic nulmocného železa. Do místa její aplikace se současně umístila anoda a na výstup z kolony katoda, které se propojily s opačnými póly zdroje stejnosměrného elektrického proudu o napětí 30 V. V důsledku toho se mezi katodou a anodou se vytvořilo elektrické pole o intenzitě 100 V/m a kolonou, resp. v ní vytvořeným prostředím začal procházet elektrický proud o velikosti 0,008 A. Přiváděný elektrický výkon tak byl 0,24 W, a měrný elektrický výkon při ploše katody a anody 0,0028 m2 86 W/m2. V průběhu aplikace se postupně sledovala koncentrace nanočástic nulmocného železa na výstupu z kolony (obr. 1 - křivka B), a po ukončení experimentu i rozložení těchto nanočástic uvnitř kolony, resp. po její výšce (obr. 2 - křivka B). Jak je zřej-4CZ 304152 B6 mé z obr. 1 a obr. 2, maximální koncentrace nanočástic nulmocného železa na výstupu z kolony byla cca 0,2% koncentrace těchto nanočástic v místě jejich aplikace a to při přečerpání cca 25násobku pórového objemu kolonového systému. Podstatná většina aplikovaných nanočástic se přitom při přečerpání tohoto pórového objemu nacházela, resp. zachytila, stejně jako v příkladu 1, v první třetině výšky kolony.
Příklad 3
Na vstup do stejné kolony jako v příkladu 1 se přivádělo stejné množství stejné vodné suspenze nanočástic nulmocného železa. Katoda a anoda se do této kolony umístili opačně než v příkladu 2, a propojili se s příslušnými póly stejného zdroje stejnosměrného elektrického proudu. V průběhu aplikace se sledovala koncentrace nanočástic nulmocného železa na výstupu z kolony (obr. 1 - křivka C), a po ukončení experimentu i rozložení těchto nanočástic uvnitř kolony, resp. po její výšce (obr. 2 - křivka C). Jak je zřejmé z obr. 1 a obr. 2, koncentrace nanočástic nulmocného železa začala od přečerpání cca 7násobku pórového objemu kolonového systému v podstatě lineárně růst a při přečerpání cca 27násobku pórového objemu kolonového systému dosáhla hodnoty cca 57% koncentrace těchto nanočástic v místě jejich aplikace. Podstatná většina aplikovaných nanočástic přitom byla po přečerpání tohoto pórového objemu téměř rovnoměrně rozptýlena po téměř celé výšce kolony.
Z příkladů 1 až 3 je zřejmé, že v důsledku přivedení stejnosměrného elektrického proudu do kolony, resp. do horninového prostředí se podstatně zlepšil pohyb nanočástic nulmocného železa tímto prostředím, resp. jejich koncentrace na výstupu z kolony stoupla více než 1 Okřát.
Příklad 4
Do míchaného reaktoru o objemu 2,5 1 se umístila voda odebraná přímo z lokality kontaminované chlorovanými etyleny. Po 25 dnů se sledovala změna pH v reaktoru (obr. 3 - křivka A), změna oxidačně-redukčního potenciálu (ORP) (obr. 4 - křivka A), poměr aktuální koncentrace chlorovaných etylenů vůči jejich výchozí koncentraci (obr. 5a - křivka A), absolutní koncentrace chlorovaných etylenů (obr. 5b - křivka A), poměr aktuální koncentrace dichloretylenu vůči jeho výchozí koncentraci (obr. 6 - křivka A), poměr aktuální koncentrace trichloretylenu vůči jeho výchozí koncentraci (obr. 7 - křivka A), a poměr aktuální koncentrace tetrachloretylenu vůči jeho výchozí koncentraci (obr. 8 - křivka A). Jak je zřejmé z obr. 3 až obr. 8, pH po celou době mírně rostlo, ORP během prvních cca 10 dnů rostl a poté začal klesat, aby po cca 20 dnech opět rostl (tyto výkyvy jsou však patrně způsobeny pouze odebíráním vzorků z reaktoru a poměrně velkou chybou, kterou je měření ORP obecně zatíženo aje možné je zanedbat), a celkový obsah všech chlorovaných etylenů, stejně jako celkový obsah jednotlivých sledovaných chlorovaných etylenů převážně pozvolna klesal.
Příklad 5
Do stejného reaktoru jako v příkladu 4 se umístila stejná kontaminovaná voda, do které se dodalo 0,00625 1 vodné suspenze nanočástic nulmocného železa o koncentraci 200 g/1 (výsledná koncentrace v reaktoru tedy byla 0,5 g/1). Po 25 dnů se pak sledovala změna pH v reaktoru (obr. 3 křivka B), změna oxidačně-redukčního potenciálu (ORP) (obr. 4 - křivka B), poměr aktuální koncentrace chlorovaných etylenů vůči jejich výchozí koncentraci (obr. 5a - křivka B), absolutní koncentrace chlorovaných etylenů (obr. 5b - křivka B), poměr aktuální koncentrace dichloretylenu vůči jeho výchozí koncentraci (obr. 6 - křivka B), poměr aktuální koncentrace trichloretylenu vůči jeho výchozí koncentraci (obr. 7 - křivka B), a poměr aktuální koncentrace tetrachloretylenu vůči jeho výchozí koncentraci (obr. 8 - křivka B). Jak je zřejmé z obr. 3 až obr. 8, pH po celou dobu mírně klesalo, ORP, jehož výchozí hodnota byla díky přítomnosti nanočástic nulmocného
-5CZ 304152 B6 železa podstatně nižší než v příkladu 4 postupně rostl, a celkový obsah všech chlorovaných etylenů a tetrachloretylenu převážně klesal. U celkového obsahu dichloretylenu a trichloretylenu byl přitom po cca 18 dnech, resp. 11 dnech zaznamenán prudký nárůst způsobený rozkladem složitějších chlorovaných etylenů právě na tyto jednodušší chlorované etyleny v důsledku jejich redukce nanočásticemi nulmocného železa.
Příklad 6
Do stejného reaktoru se stejnou kontaminovanou vodou a suspenzí nanočástic nulmocného železa jako v příkladu 5 se navíc umístila jedna anoda a jedna katoda. Ty se poté propojily s opačnými póly zdroje stejnosměrného proudu o napětí 10 V, přičemž se mezi katodou a anodou vytvořilo elektrické pole o intenzitě 100 V/m a do kontaminované vody se přiváděl stejnosměrný elektrický proud o velikosti 0,02 A. Přiváděný elektrický výkon tak byl 0,2 W a měrný elektrický výkon při ploše katody a anody 0,0038 m2 52 W/m2. Přitom se po 25 dnů sledovala změna pH v reaktoru (obr. 3 - křivka C), změna oxidačně-redukčního potenciálu (ORP) (obr. 4 - křivka C), poměr aktuální koncentrace chlorovaných etylenů vůči jejich výchozí koncentraci (obr. 5a - křivka C), absolutní koncentrace chlorovaných etylenů (obr. 5b - křivka C), poměr aktuální koncentrace dichloretylenu vůči jeho výchozí koncentraci (obr. 6 - křivka C), poměr aktuální koncentrace trichloretylenu vůči jeho výchozí koncentraci (obr. 7 - křivka C), a poměr aktuální koncentrace tetrachloretylenu vůči jeho výchozí koncentraci (obr. 8 - křivka C). Jak je zřejmé z obr. 3 až obr. 8, pH po cca 5 dnech prudce vzrostlo v důsledku elektrolýzy vody a od té doby se udržovalo cca kolem hodnoty 8, ORP, jehož výchozí hodnota byla díky přítomnosti nanočástic nulmocného železa a přívodu volných elektronů stejnosměrným elektrickým proudem nižší než v předcházejícím příkladu po celou dobu postupně klesal - reaktivita nanočástic železa stoupala, a celkový obsah všech chlorovaných etylenů, stejně jako celkový obsah dichloretylenu a trichloretylenu po celou dobu velmi prudce klesal až na hodnoty několikanásobně nižší než u předcházejících příkladů provedení.
Z příkladů 4 až 6 je zřejmé, že při použití kombinace nanočástic nulmocného železa a stejnosměrného elektrického proudu, se dosáhlo podstatně lepších výsledků než při použití samotných nanočástic nulmocného železa. Díky poklesu oxidačně-redukčního potenciálu způsobovanému přivedením volných elektronů do reaktoru se změnily vlastnosti povrchu nanočástic, čímž se udržela jejich vysoká reaktivita, a tyto nanočástice tak mohly redukovat větší objem chlorovaných etylenů obsažených v kontaminované vodě. K tomu přispělo i to, že působení stejnoměrného elektrického proudu bránilo sedimentaci a shlukování nanočástic, a naopak vyvolávalo jejich pohyb v reaktoru.
Příklad 7
Způsob in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami se dále testoval na lokalitě v Hořicích v Podkrkonoší, ČR, na které je kontaminace s původně majoritním podílem tetrachloretylenu uložená v polohách zvodněných prachovitých jílů v hloubce 4 až 10 m pod terénem. Prostřednictvím aplikačních vrtů s hloubkou 4, 6 a 8 m se na této lokalitě tlakovou injektáží aplikovala vodná suspenze nanočástic nulmocného železa v množství 3 kg na 1 m3 (tj. 0,6 na 1 kg horniny). Tento zásah způsobil rozklad původně dominantního tetrachloretylenu (PCE) na dichloretylen (DCE), který se již dále nerozkládal. Po dvou letech se do tohoto horninového prostředí prostřednictvím tří katod a tří anod, z nichž každá měla délku 10 m, po dobu 12 měsíců přiváděl stejnosměrný proud o velikosti 10 A ze zdroje stejnosměrného proudu o napětí 24 V. Přiváděný elektrický výkon tak byl 240 W, a měrný elektrický výkon při ploše všech tří katod a anod 1,5 m2 160 W/m2, přičemž se mezi katodami a anodami vytvořilo elektrické pole o intenzitě 6 V/m. Výsledkem bylo podstatné odstranění kontaminace tetrachloretylenu (PCE), trichloretylenu (TCE) i dichloretylenu (DCE) - viz obr. 9. Přerušovanou
-6CZ 304152 B6 svislou čárou je přitom naznačen okamžik počátku přivádění stejnosměrného proudu do horninového prostředí.
V různých variantách provedení lze způsob podle vynálezu v případě potřeby dále kombinovat s některým ze stávajících způsobů modifikace povrchu nanočástic nulmocného železa prostřednictvím látky snižující jejich povrchový náboj, jako např. kyseliny polymaleinové, kombinací anorganického a biodegradovatelného organického stabilizátoru a/nebo řízenou oxidací jejich povrchu.
Katody a anody pak mohou být při reálném použití při in-situ sanaci na kontaminované lokalitě vůči sobě umístěny dle potřeby a/nebo možností na této lokalitě v podstatě v libovolném prostorovém uspořádání a počtu, přičemž například počet anod může být menší než počet katod, nebo naopak. Kromě toho je výhodné, pokud se při dlouhodobějším přivádění stejnosměrného elektrického proudu alespoň některé anody a katody alespoň jednou přepólují, čímž se dosáhne prodloužení jejich životnosti, resp. sníží se odběr materiálu z elektrod (katod). Jako jednu z elektrod, výhodně jako katodu, lze přitom použít kovovou pažnici aplikačního vrtu. Pro in-situ sanaci se do horninového prostředí prostřednictvím elektrod přivádí stejnosměrný elektrický proud, který mezi nimi vytváří elektrické pole s intenzitou 0,5 až 100 V/m.
V případě potřeby lze vhodným nastavením přiváděné elektrické energie, resp. parametru přiváděného stejnosměrného elektrického proudu vyrovnat síly působící na nanočástice nulmocného železa v důsledku proudění podzemní vody s elektrostatickými silami, a tím tyto částice stabilizovat na předem zvoleném místě. Další úpravou parametru přiváděného stejnosměrného elektrického proudu je pak lze opět uvést do pohybu.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami, u kterého se do horninového prostředí aplikačním vrtem aplikuje vodná suspenze nanočástic nulmocného železa, která vlivem proudění podzemní vody proniká do volných prostorů horninového prostředí a pohybuje se v nich, přičemž nanočástice nulmocného železa reagují se škodlivými chemickými sloučeninami obsaženými v horninovém prostředí a rozkládají je na méně škodlivé a/nebo neškodlivé látky, vyznačující se tím, že před a/nebo během a/nebo po aplikaci vodné suspenze nanočástic nulmocného železa se do horninového prostředí prostřednictvím alespoň jedné anody a alespoň jedné katody začne přivádět stejnosměrný elektrický proud, přičemž se mezi alespoň jednou anodou a alespoň jednou katodou vytvoří elektrické pole s intenzitou 0,5 až 100 V/m, v důsledku čehož dochází v blízkosti katody k redukci okolní vody a H+ iontů a zvýšení pH, což má za následek nárůst záporného zeta-potenciálu nanočástic nulmocného železa obsažených v této vodě, díky čemuž se tyto nanočástice odpuzují navzájem od sebe a od okolního horninového prostředí, což brání jejich shlukování do agregátů a jejich záchytu na horninové prostředí, a podporuje jejich pohyb s podzemní vodou, přičemž stejnosměrným elektrickým proudem přiváděné volné elektrony současně potlačují oxidaci povrchu nanočástic nulmocného železa, čímž podporují a prodlužují jejich reaktivitu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nanočásticím nulmocného železa se před jejich aplikací do horninového prostředí sníží povrchový náboj pasivací jejich povrchu kyselinou polymaleinovou, kombinací anorganického a biodegradovatelného organického stabilizátoru, nebo řízenou oxidací.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako katoda se použije kovová pažnice aplikačního vrtu.-7CZ 304152 B6
- 4. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že alespoň jedna anoda a alespoň jedna katoda se alespoň jedenkrát přepólují.
- 5 5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, vy zn ač u j í cí se tí m , že elektrostatické síly působící na nanočástice nulmocného železa se nastavením parametru přiváděného stejnosměrného elektrického proudu uvedou do rovnováhy se silami, kterými na ně působí proudící podzemní voda, čímž se tyto nanočástice stabilizují na předem zvoleném místě.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120914A CZ2012914A3 (cs) | 2012-12-18 | 2012-12-18 | Zpusob in-situ sanace horninového prostredí kontaminovaného skodlivými chemickými slouceninami |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120914A CZ2012914A3 (cs) | 2012-12-18 | 2012-12-18 | Zpusob in-situ sanace horninového prostredí kontaminovaného skodlivými chemickými slouceninami |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ304152B6 true CZ304152B6 (cs) | 2013-11-20 |
| CZ2012914A3 CZ2012914A3 (cs) | 2013-11-20 |
Family
ID=49578614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20120914A CZ2012914A3 (cs) | 2012-12-18 | 2012-12-18 | Zpusob in-situ sanace horninového prostredí kontaminovaného skodlivými chemickými slouceninami |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2012914A3 (cs) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306838B6 (cs) * | 2015-11-27 | 2017-08-02 | Mega A.S. | Způsob in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami |
| CZ306837B6 (cs) * | 2015-11-05 | 2017-08-02 | Technická univerzita v Liberci | Způsob in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110287987A1 (en) * | 2010-05-20 | 2011-11-24 | The Regents Of The University Of California | Tribo-system and method for reducing particle conglomeration therein |
-
2012
- 2012-12-18 CZ CZ20120914A patent/CZ2012914A3/cs unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110287987A1 (en) * | 2010-05-20 | 2011-11-24 | The Regents Of The University Of California | Tribo-system and method for reducing particle conglomeration therein |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Klimkova S.: " Povrchove upravenÚ nanocastice zeleza pro sanaci podzemnich vod", Liberec 21.-23.9. 2009, , Technicka univ. Liberec * |
| Wei-xia Zhang : "Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallic particles" Catylysis Today 40, (1998), str.387-395. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306837B6 (cs) * | 2015-11-05 | 2017-08-02 | Technická univerzita v Liberci | Způsob in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami |
| CZ306838B6 (cs) * | 2015-11-27 | 2017-08-02 | Mega A.S. | Způsob in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2012914A3 (cs) | 2013-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fan et al. | Electrokinetic delivery of persulfate to remediate PCBs polluted soils: effect of injection spot | |
| Lee et al. | A new method to control electrolytes pH by circulation system in electrokinetic soil remediation | |
| Jeon et al. | Application of solar-cells in the electrokinetic remediation of As-contaminated soil | |
| Kim et al. | Electrokinetic remediation of Zn and Ni-contaminated soil | |
| Jo et al. | Pulse-enhanced electrokinetic restoration of sulfate-containing saline greenhouse soil | |
| Yuan et al. | Development of novel assisting agents for the electrokinetic remediation of heavy metal-contaminated kaolin | |
| Kim et al. | Hexagonal two dimensional electrokinetic systems for restoration of saline agricultural lands: a pilot study | |
| Hara et al. | Field and laboratory evaluation of the treatment of DNAPL source zones using emulsified zero‐valent iron | |
| Xu et al. | Ion exchange membranes enhance the electrokinetic in situ chemical oxidation of PAH-contaminated soil | |
| Wieczorek et al. | Electrokinetic remediation of an electroplating site: design and scale-up for an in-situ application in the unsaturated zone | |
| dos Santos et al. | Coupling photo and Sono technologies with BDD anodic oxidation for treating soil-washing effluent polluted with atrazine | |
| CZ304152B6 (cs) | Zpusob in-situ sanace horninového prostredí kontaminovaného skodlivými chemickými slouceninami | |
| KR101464878B1 (ko) | 동전기법에 화학적 산화법과 토양 세정법을 결합한 복합오염 토양의 정화 시스템 및 이를 이용한 정화 방법 | |
| KR101579241B1 (ko) | 인-시츄 하이브리드 쏘일 플러싱을 이용한 복합오염 토양의 정화시스템 및 이를 이용한 정화방법 | |
| WO2008074056A1 (en) | A method of delivering a treatment substance to a target substance in a treatment zone | |
| Zou et al. | Enhanced electrokinetic remediation of pyrene-contaminated soil through pH control and rhamnolipid addition | |
| Moayedi et al. | Measurement of the electrokinetic properties of peats treated with chemical solutions | |
| Zhang et al. | Regulating the electrokinetic delivery of Tween 80 and persulfate for remediating low-permeability phenanthrene contaminated soil: Importance of reducing unproductive consumption | |
| US6521810B2 (en) | Contaminant treatment method | |
| Bunditboondee et al. | Performance of electrokinetic remediation system for mercury contaminated marine sediment: Roles of electrode spacing and electrode configuration | |
| Faisal et al. | Enhancement solution to improve remediation of soil contaminated with lead by electrical field | |
| Kim et al. | Role of stabilizers for treatment of clayey soil contaminated with phenanthrene through electrokinetic-Fenton process—some experimental evidences | |
| KR100856909B1 (ko) | 세척기술과 동전기 기술을 결합한 티피에이치 오염 토양의정화 | |
| CZ306837B6 (cs) | Způsob in-situ sanace horninového prostředí kontaminovaného škodlivými chemickými sloučeninami | |
| CZ32309U1 (cs) | Vodná suspenze pro in-situ sanaci horninového prostředí kontaminovaného chemickými sloučeninami |