CZ304031B6 - Zpusob prípravy nanosolu hydratovaného peroxidu zinecnatého - ZnO2, nanosol pripravený tímto zpusobem a pouzití tohoto nanosolu - Google Patents

Abstract

Jde o zpusob prípravy nanosolu, získaný peroxolýzou octanu zinecnatého (Zn(OAc).sub.2.n.) vodným roztokem peroxidu vodíku, kde spolu s octanem zinecnatým (Zn(OAc).sub.2.n.) je v roztoku obsazena sul prechodových kovu nebo jejich smesi nebo slouceniny bóru, pricemz vzniklý nanosol obsahuje redukovaný obsah organických zbytku peroxolýzy octanu zinecnatého, maximálne 5 % hmotn., vztazeno na susinu susenou pri teplote 80 .degree.C, stanoveno instrumentální metodou zahrnující DTA. Tento nanosol je vhodný pro úpravu anorganických a zejména organických substrátu technikami "spin", "dip" nebo "spray coatingu" a nízký obsah organické fáze umoznuje pripravit kvalifikované cisté ZnO vrstvy na polymerních nosicích, jako jsou PET, PA, PAN nebo PC, pricemz dehydratace a rozklad ZnO.sub.2 .n.na ZnO probíhá pri teplotách v rozsahu 220 az 240 .degree.C.

Description

Způsob přípravy nanosolu hydratovaného peroxidu zinečnatého - ZnO₂ nanosol připravený tímto způsobem a použití tohoto nanosolu

Oblast techniky

Vynález se týká nanosolu hydratovaného peroxidu zinečnatého - ZnO₂ přípravy čistých nanosolů hydratovaných forem ZnO₂ připravených peroxolýzou octanu zinečnatého - Zn(OAc)2, ze kterého lze připravit tenké vrstvy ZnO na anorganických nebo polymemích substrátech.

Dosavadní stav techniky

ZnOje polovodičový materiál, který je ve formě tenkých vrstev využitelný pro přípravu transparentních vodivostních vrstev, solárních článků, senzorů plynů a fotovoltaických zařízení, (S.J. Pearton, D.P. Norton, K. Ip, Y.W. Heo and T. Steiner, Prog. Mater. Sci., 50 (2005), pp. 293— 340).

Tenké vrstvy (filmy) ZnO lze připravit různými metodami, nejrozšířenější fyzikální způsoby jsou různá uspořádání příprav vrstev ukládaných na substráty, templář nebo epitaxní substráty z plynné fáze magnetonovým naprašováním nebo naparováním (magnetron sputtereing or evaporation), chemickou depozicí par, (PVD-Physical Vapor Deposition nebo asistovanou depozicí, PACVD - Plasma Assist Chemical Vapour Deposition), ze kterých lze připravovat finální vrstvy, většinou bez jejich dalších úprav, (A.A Aal, S.A. Mahmoud and A.K. Aboul-Gheit, Mater. Sci. Eng. C 29 (2000) 831-835, MA. Borysiewicz, I. Pastemak, E. Dynowska, R. Jakiela, V Kolkovski, A. Duzynska, E. Kaminska, A. Piotrowska, Act. Phys. Pol. 119 (2011) 686-688, K. Remashan, YS. Choi, SJ. Park, JH Jang, J. Appl. Phys. 50, (2011) Part 2 Sp. Iss. SI Article Number: 04DJ08). Touto metodou lze připravovat i kombinované vrstvy binárních směsných oxidů Zn/Sn (J. Zhao, J. Ni, X. Zhao, Y. Xiong, J. Wuhan Univ. Tech. Mat. Sci. Ed., 3 (2011) 388-392, J. Ma, F. Ran, Μ. H. Ji, 2011 J. Semicond, 32 044002 doi: 10.1088/1674-4926/32/4/044002).

Další metoda přípravy nanovrstev ZnO představuje fyzikálně-chemický proces sprejové pyrolýzy, (spray pyrolysis), kdy se mlha vodného roztoku zinečnaté soli, opět nejčastěji Zn(OAc)₂, rozkládá při vysoké teplotě (typicky vždy na 350 °C) za přítomnosti vhodného substrátu, většinou amorfního žáruvzdorného nebo borosilikátového skla. Výsledkem této technologie mohou být nanokompozitní tenké filmy s fotokatalytickými nebo jinými optickými (luminiscenčními, antireflexními) vlastnostmi, (M. Bizarro, A. Sanchez-Arzate, I. Gardu~no-Wilches, J.C. Alonso, A. Ortiz, Catal. Today, 166 (2011) 129-134, Z. Sofiini, B. Derkowska, P. Dalasin'ski, M. Wojdyla, S. Dabos-Seignon, M. AIaoui Lamrani, L. Dghoughi, W. Bafa, M. Addou, B. Sahraoui, Optic. Commun, 267 (2006) 433—439, A. Bougrine, M. Addou, A. Kachouane, J.C. Béměde, M. Morsli, Mat. Chem. Phys., 91 (2005) 245-252, S. Gledhill, D. Greiner, W. Bohne, M. Lux-Steiner, Ch. Fischer, Thin Solid Films 519 (2011) 4293-^298, L. Dong, T.F. Pei, H. Li, D. Xu, Advanced Compositions, Book Series: Advanced Materials Research, 150-151 (2011) 16178-1620).

Mezi fyzikální metody patří i příprava optických vrstev ZnO na vodivostních vrstvách pomocí jejich elektrodepozice z vodných roztoků Zn(NO₃)₂. Aby byly získány potřebné optické vlastnosti, výslednou vrstvu je zapotřebí teplotně vypálit při 300 °C, (YCh. Liang, M.Y.Tsai, ChL. Huang, ChY. Hu, C.S. Hwang, J. Alloy.Comp., 509 (2011), 3559-3565).

Nepřímo lze mezi fyzikální metody zařadit i přípravu polovodičových ZnO vrstev pomocí jiné termální depositní techniky ALD, (atomovou laserovou depozicí), při níž zinkové a kyslíkové prekurzory reagují přímo na povrchu substrátu S. H. Park, C.S. Hwang, Η. Y. Chu, J. I. Lee, zveřejněná americká patentová přihláška US 2011084274-A1, MC. Lin, YJ. Chang, MJ. Chen, CJ. Chu, J. Electro. Soc., 158 (2011) 395-398, M. Godlewski, E. Guziewicz, K. Kopalko, G. Luka,

- 1 CZ 304031 B6

M.l. Lukasiewicz, T. Krajewski, B.S. Witkowski, S. Gieraltowska, Low Temp. Phys., 37 (2011) 235-240).

Nejčastěji využívanou pro přípravu tenkých vrstev ZnO₂ z kapalné fáze představuje metoda solgel, často kombinovaná s následnými hydrotermálními procesy. Metody sol-gel lze většinou klasifikovat podle typu použitých substrátů a v závislosti na jejich předpravě.

Většina sol-gel procesů vychází nejčastěji z laciných, jednoduchých zinečnatých solí, Zn(OAc)₂ nebo Zn(NO₃)₂, které se ve vodě nebo v alkoholech stabilizují pomocí chelatačních činidel, nejčastěji pomocí triethanolaminu, ethanolaminu, hexamethylenetetraminu nebo pomocí jejich směsí. Tyto směsi se technikami „dip coatingu“-/nanášení vrstvy ponořením/ nebo „spin ratingu“ /nanášení vrstvy rotací/ nanášejí na příslušné substráty, neuspořádané nebo uspořádané, s následným vysušením filmu, typicky při rozmezí teplot 150 až 300 °C a finální kalcinací obvykle při teplotách v rozmezí teplot 300 až 700 °C. Příkladem tohoto způsobu je jednoduchá příprava optických vrstev ZnO s jejich kalcinací při 600 °C podle H.Benelmadjat, S. Boudjaadar, B. Boudine, A. Chelouche, O. Halimi, A. Boudriousa, J. Optoelectron, Advanc. Mat., 13 (2011) 122-125.

Výchozí směsi stabilizovaných Zn solí se hydrolyzují působením organických nebo anorganických alkálií za vzniku solí (koloidů) ZnO, které se na vybrané substráty rovněž nanášejí technikami „dip coatingu“ nebo „spin coatingu“ s následující kalcinací vrstev. Příkladem této přípravy je postup, v němž je octan zinečnatý, Zn(OAc)₂ v 2-propanolu při O °C hydrolyzován pomocí hydroxidu sodného NaOH. Vzniklý sol je stabilní a homogenní bez precipitátů a pomocí „dip coatingu“ ho lze nanášet na upravené substráty, které se po volném sušení sintrují při 400 °C po dobu 1 h, (P. Bonamali, S. Maheshwar, Mat. Chem. And Phys., 76 (2002) 82-87, H. Benelmadjat, S. Boudjaadar, B. Boudine, A. Chelouche, O. Halimi, A. Boudrioua, J. Opt. Advan. Mat., 13 (2011) 122-125). Při použití hydroxidů alkalických kovů, například LiOH, je možné se vznikající octan lithný odstranit jeho dialýzou, vzniklý čistý ZnO sol byl použit pro přípravu dopovaných nanokompozitních vrstev technikou „dip coating“ (N.Watanabe, S. Fujihara, Ind. & Eng. Chem. Res., 50 (2011) 5611-5617). Přímým působením NH4OH na roztok Zn(OAC)₂ v přítomnosti AICI3 byly připraveny dopované ZnO/ΑΙ vrstvy (I.Y.Y. Bu, Appll. Surf. Sci., 257 (2011) 6107-6111). Tímto způsobem jsou lze připravit i monokrystalický ZnO prach, (V.R. Kumar, P.R.S: Wariar, V.S. Prasad,J. Koshy, Mat. Lett. 65 (2011) 2059-2061).

Postup přípravy nanostruktumích vrstev ZnO na uspořádaných epitaxních substrátech, většinou Si (100) nebo (111), představuje obvykle dvoustupňový proces, kdy v prvním stupni jsou na substrátech vytvořena nukleací zrna, na nichž jsou v následujícím kroku při hydrotermálních podmínkách vystaveny krystaly ZnO. Výchozí úprava substrátů se provádí sol-gel metodou, kdy na definovaný substrát je ve více cyklech spin coutingem (až 6x) nanášen roztok Zn(OAc)₂ ze směsi stabilizujících rozpouštědel ethanolu a ethanolaminu a s následnou tepelnou meziúpravou, resp. sušením, při 300 °C po dobu 10 min. Po této úpravě byl materiál kalcinován při 700 °C po dobu lh. Na takto připravené vrstvě mohou být za hydrotermálních podmínek vypěstovány nanokrystaly ZnO z roztoku ZN²⁺ s přídavkem stabilizátoru hexamethylendiaminu a hydrolyzujícím ΝΗ,ΟΗ, (SN. Bai, SCh. Wu, J. Mater. Sci: Mater. Electron 22 (2011) 339-344. Podobný postup přípravy kvalifikovaných vrstev ZnO s jejich finální kalcinací při 300 až 400 °C byl použit v pracích N.Y. Zayana, S.S: Shariffudin, M.H. Mamat, M. Rusop, Malaysia Annual Physics Conference 2010, AIP Conference Proseedings 1328 (2011) 274-276, S.A. Kamaruddin, K.Y. Chán, H.K. Yow, M.Z. Sahdan, H. Saim, Malaysia Annual Physics Conference 2010, AIP Conference Proceedings 1328 (2011) 285-287, V.K. Anand, S. C. Sood, A. Sharma, Inter. Conf. On Metod, and Model, in Sci. and Tech., AIP Conference Proceedings 1324 (2010) 399-401.

Jiným příkladem kombinovaného postupu, který umožňuje přípravu speciálních fotokatalytických nanostruktumích vrstev ZnO, je využití magnetronem naprášených templátů ZnO na sklech, na které bylo působeno ve vodném roztoku směsí dusičnanu zinečnatého (Zn(NO₃)₂) se stabilizujícím přídavkem polyethyleniminu za úpravy pH pomocí ΝΗ»ΟΗ, (A.M. Ali, E. Emanuelsson,

-2CZ 304031 B6

D.A. Patterson, Appl. Catal. Environmental B: 97 (2010), 168-181, J.S. Bendall, S.C. Tan, Zeit. Phys. Chem.-Int. J. Res. Phys. Chem & Chem. Phys. 225 (2011) 341-350).

Sol-gel metodou lze připravovat i dopované vrstvy ZnO, například touto metodou byly připravovány elektricky vodivostní nanostruktumí ZnO dopované Al vrstvami. Při přípravě vodivostních vrstev ZnO/ΑΙ se vychází ze směsi octanu zinku s chloridem hlinitým ve směsném rozpouštědle 2-methoxyethanolu a monoethanolaminu, které se technikou „dip coating“ nanášejí na skelné substráty, které se následně finalizují při teplotách 300 až 600 °C, (N.D.M. Sin, M.H. Mamat, A.S. Rodzi, M. Rusop, Enabling Science and Nanotechnology, Book Series: AIP Conference Proceedings 1341 (2011)48-53).

Sol-gel metody umožňují rozsáhlou variabilitu přípravy tenkých vrstev nebo filmů ZnO včetně jejich modifikací. Představují univerzální, lacinou metodu s dobrou reprodukovatelností a dobrými možnostmi kontroly tloušťky výsledných vrstev. Pro tyto důvody se sol-gel metody hodí pro přípravy materiálů ve vyšších technologických měřítcích. Z výše uvedeného přehledu je ale zřejmé, že základní nevýhodou sol-gel metod přípravy ZnO vrstev je vysoká teplota nezbytná jak pro jejich výslednou dehydrataci, tak i pro dokonalé odstranění stabilizujících chelatačních činidel, (organických bází typu triethanolaminu). U anorganických substrátů nepředstavuje tento finální krok kalcinace žádné problémy, avšak v případě polymemích materiálů (nebo některých přírodních substrátů) je tato sušicí teplota zřejmě limitujícím faktorem jejich přípravy.

Pro povrchovou úpravu přírodních nebo umělých vláken vrstvami ZnO se používají většinou sol— gelové metody v jejich hydrotermální variantě, tj. postupy zahrnující vícestupňové procesy. Obecně se zde vychází z původního postupu popsaného v C. Pacholski, A. Komowski, H. Keller, Angew. Chem. Int. Ed. (2002), 41, pp. 1188-1191, v němž je popsána hydrolýza Zn(OAc)₂ v alkoholu působením alkálie. V prvním stupni procesu se na předložená vlákna, celulózová, bavlněná, PET, PAN nebo nylonová, působí ze zvýšené teploty (většinou kolem 90 °C) po dobu 6 h zředěnými vodnými roztoky zinečnatých solí, většinou Zn(NO₃)₂ nebo Zn(OAc)₂, stabilizované směsí organických bází, nejčastěji organickými deriváty aminů (např. již výše uvedenými ethanolaminem, triethanolaminem, hexamethylenetetraminem). Vlákna se suší při teplotách do 200 °C. Na površích vláken vznikají zárodky hydratovaných forem ZnO, které v následných hydrotermálních podmínkách představují nukleční jádra pro další růst nanokrystalů hydratovaných forem ZnO. Výsledné upravené produkty vykazují antistatické vlastnosti a zvýšenou odolnost proti UV záření. (AJohn, H. Ko, D. Kim, J. Kim, Cellulose 18 (2011) 675-680, G. Goncalves, P.A.A. Marques, C.P. Neto, T. Trindade, M. Pereš, T. Monteiro, Cryst. Growth, 9 (2009) 386390, Ch. Xue, RL. Wang, J. Zhang, ST. Jia, LQ. Tian, Mat. Lett., 64 (2010) 327-330, S. Dongfeng, G.Dawei, W., Z. Hong, T. Lizhen, G. Mingqiao, Appl.Surf. Sci., 257 (2010) 1306— 1309 B. Xu, Z. Cai, J. Appl. Pol. Sci., 108 (2008) 3781-3786).

Povrchová úprava vláken vede ke zlepšení jejich povrchových vlastností, avšak omezená teplota sušení vrstev na polymemích nosičích z důvodů jejich omezené tepelné stability znemožňuje přípravu čistých vrstev ZnO. Například zkrácená doba disipace povrchového elektrostatického náboje u polyakrylonitrilových vláken sušených při teplotách 170 °C po dobu 30 min., je přičítán zbytkovému obsahu ethanolaminu a přítomnosti zbytkového acetátového iontu (S. Dongfeng at al., Appl. Surf. Sci. 257 (2010) 1306-1309).

Dosud jediná popsaná příprava vrstev ZnO na PET (polyethylentereftalátové) fólii (M.R. Mauricio, F.C.G. Manso, Μ. H. Kunita, D.S:Velasco, A.C. Bento,E. Muniz, G.M. de Caralho, A.F. Rubira, Composities, Part A 42 (2011) 757-761) vyžaduje vysoce sofistikovaný postup za použití superkritické fluidní deposice (SCFD), kdy prekurzor bis(2-thenoyltrifluoroacetonát) zinečnatý je rozpuštěn v superkritické fázi CO₂ a touto směsí je PET film impregnován. Následující redukcí bis(2-thenoyltrifluoroacetonatu) zinečnatého pomocí hydrazinu při reflexu v ethanolu byla na PET fólii připravena vrstva ZnO. Takto připravené kombinované materiály mohou mít biomedicínské použití, použití pro optoelektronická zařízení a flexibilní displeje, poskytují stabilitu proti UV záření.

-3CZ 304031 B6

Nevýhodou výchozího prekurzoru Zn(OAc)₂ je i teplota jeho rozkladu, který se začíná rozkládat nad 250 °C endotermním dějem, na který bezprostředně navazuje exotermní rozklad končící pří teplotách 350 °C, za uvolnění směsi rozkladných látek, ve které byly identifikovány zejména jako

CO₂, CH₃COO , CH3COOH a CH²’, přičemž celkový úbytek hmotnosti je přes 60 %. Obr. 1. Čistota Zn(OAc)₂, sušeného do konstantní hmotnosti při 60 °C, byla ověřena RTG, Obr. 2.

Velkou většinu výše uvedených nedostatků úpravy organických substrátů, vláken nebo fólií, pomocí ZnO vrstev, tj. náročné dvoustupňové procesy s vysokým zbytkovým obsahem organic10 kých látek v důsledku omezené teploty finální úpravy těchto vrstev, případně náhrada vysoce sofistikovaného postupu úpravy PET fólií pomocí náročného prekurzoru bis (2-thenoyltrifluoroacetonatu) zinečnatého, řeší nový způsob přípravy ZnO solů s výrazně sníženým obsahem organických nečistot, který je vhodný pro úpravu právě výše zmíněných organických substrátů.

Podstata vynálezu

Nedostatky přípravy nanosolů plynoucí z dosavadního stavu techniky lze podle podstaty vynálezu odstranit způsobem přípravy homogenního hydratovaného nanosolů - ZnO₂ získaného pero20 xolýzou octanu zinečnatého vodným roztokem peroxidu vodíku, přičemž spolu s octanem zinečnatým (Zn(OAc)₂) je v roztoku obsažena sůl přechodových kovů nebo jejich směsi nebo sloučeniny bóru.

Dále je podstatou, že takto připravený nanosol-ZnO₂ má výrazně redukovaný obsah organických zbytků peroxolýzy octanu zinečnatého, maximálně 5 % hmotn., vztaženo na sušinu připravenou při 80 °C, dle instrumentální metody zahrnující DTA, TG a DTG.

Pro přípravu těchto nanosolů se podle vynálezu s výhodou použije peroxid vodíku s koncentrací asi 30 % hmotn.

Výhodné je také provedení, kdy spolu se zinečnatou solí (Zn²⁺) je v roztoku obsažena sůl přechodových kovů nebo jejich směsi.

Při přípravě nanosolů s redukovaným obsahem organických látek lze vyjít z použití octanu zineč35 natého, Zn(OAc)₂, po jehož peroxolýze lze vzniklou kyselinu octovou podstatně odstranit jejím postupným odpařením nebo její destilací ze sníženého tlaku, přičemž množství odpařené vody ve směsi se během odpařování výhodně doplňuje směsí vody s peroxidem vodíku, případně vodou nebo peroxidem vodíku a/nebo vodným roztokem solí vybraných přechodových kovů nebo jejich směsí nebo sloučeninami bóru, a/nebo nanočásticemi delaminovaného nebo expandovaného grafitu.

Výhodně se vodný roztok solí vybraných přechodových kovů nebo jejich směsí a/nebo nanočástice delaminovaného nebo expandovaného grafitu a/nebo sloučenin boru přidají k nanosolů hydratovaného peroxidu zinečnatého (ZnO₂) až po úpravě jeho koncentrace za pokojové teploty.

V závislosti na zvolených podmínkách lze nanosoly připravit v koncentracích až do obsahu 100 mmol Zn /100 g sólu, které jsou bez problémů filtovatelné. Stabilita a homogenita hydratovaných ZnO₂ nanosolů je dostatečná pro jejich další zpracování.

Redukovaný obsah organických látek ve výsledných vrstvách lze podle vynálezu zajistit rovněž způsobem, kdy kyselina octová vznikající při peroxolýze Zn(OAc)₂ je podstatně odstraněna jejím postupným odpařením, jak bylo popsáno výše, avšak vznikající hydrolyzát je dispergován v nízkovroucím alkoholu, jako je methanol, ethanol, propanol nebo jejich směs, které lze dobře odstranit z nanesených vrstev při nižších teplotách.

-4CZ 304031 B6

Velmi výhodné také je, když se podle vynálezu v souladu popsanými provedeními vzniklý nanosol hydratovaného peroxidu zinečnatého (ZnO₂) následně zfiltruje.

Tímto způsobem připravené nanosoly hydratovaného peroxidu zinečnatého ZnO₂ jsou velmi vhodné k přípravě tenkých vrstev ZnO nejen pro úpravy anorganických substrátů, včetně substrátů s uspořádaným povrchem, ale i pro úpravy organických polymemích fólií, jako jsou zejména termoplasty PC, PES, PAN, PA nebo PET technikami „spin“, „dip“ nebo „spray coatingu“. Příprava nanosolu tímto způsobem může být snadno modifikována přídavkem solí jiných kovů, například octanem měďňatým, dusičnanem stříbrným nebo přídavkem látek pro modifikaci vlastností výsledných vrstev připravených z těchto nanosolů, například delaminovaným nebo expandovaným grafitem.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je dále blíže osvětlen pomocí obrázků.

Obr. 1 uvádí charakterizaci syntetického Zn(OAc)2 pomocí DTA, TG a DTG.

Obr. 2 představuje záznam RTG-difrakce Zn(OAc)2, přičemž osa x označuje pozici signálu udanou v úhlu (2x) theta vyjádřená v radiánech. Osa y označuje relativní jednotky intenzity signálu (tj. jejich velikost je zachována nejen vůči sobě, ale absolutní velikost signálu je libovolná), které se označují jako „arbirary units“ (=a.s.). Označení (Co K alfa) znamená, že k měření byla použita RTG lama s antikatodou z kobaltu a k měření použita část charakteristického RTG záření alfa generovaného z energetické hladiny K.

Obr. 3. Představuje DTA,TG a DTG charakterizace amorfního hydratovaného ZnO2.

Význam zkratek je následující:

DTA - diferenciální termická analýza;

TG - termogravimetrická analýza;

DTG - diferenciální termogravimetrická analýza;

RTG - prášková rentgenová difraktometrie

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 g octanu zinečnatého, Zn(OAc)2, bylo dispergováno ve 23 g 30 % vodného roztoku Η₂Ο₂. Suspense byla za míchání zahřívána k varu, kdy se začínají odpařovat voda a kyselina octová, CH3COOH, vzniklá peroxolýzou výchozí Zn²⁺ soli. V průběhu přípravy dochází ke značnému pěnění, z tohoto důvodu je směs intenzivně míchána za mírného varu po dobu 4 až 6 h. Úbytek odpařené kapalné fáze vody je třeba v průběhu přípravy nahrazovat H2O2 nebo směsí vody a H2O2. Výsledkem je 20 až 30 g bílé suspenze hydratovaného ZnO2, která se za míchání převrství takovým množstvím vody, H2O2 nebo jejich směsí, aby výsledná koncentrace Zn v nanosolu byla 100 mmol Zn/100 g sólu, který byl před jeho dalším použitím zfiltrován. Obsah sušiny stanovený při 80 °C do konstantní hmotnosti za vakua je 10,2 až 10,4 % hmotn. Termická charakterizace vzniklého hydratovaného ZnO₂ je na obr. 3, kde celková hmotnost rozkladných produktů do teploty 500 °C tvoří celkově 24 % hmotn. a 2 % hmotn. vody se uvolňuje v teplotním intervalu 70 až 120 °C. Rozklad vrstvy je ostře ohraničena exotermním procesem s maximem při 228 °C. Z celkové bilance vyplývá, že zbytkový obsah organické fáze je okolo 4 % hmotn., vztaženo na

-5CZ 304031 B6 sušinu při výše uvedených 80 °C za použití vakua. K jejímu úplnému odstranění dochází při teplotách 250 až 380 °C.

Příklad 2 g prachového Zn bylo dispergováno v 50 g 30 % vodného roztoku H₂O₂. Do suspenze byla za míchání při normální teplotě přidávána postupně kyselina octová do rozpuštění Zn a vyčeření roztoku. Roztok byl přiveden k varu a udržován tak po dobu 20 až 30 min., při kterém se odpařuje směs vody s CH₃COOH. Získaný produkt před použitím zfiltrován a ředěním vodou, H₂O₂ nebo jejich směsí upraven na koncentraci 12 až 20 mmol Zn/100 g sólu.

Příklad 3

Příprava nanosolu byla provedena podle příkladu 1, avšak při nahrazování odpařené vody s kyselinou octovou byl použit roztok vody nebo vody s přídavkem H₂O₂ s obsahem delaminovaného grafitu s obsahem nanočástic grafitu.

Příklad 4

Příprava nanosolu byla opět provedena podle příkladu 1, avšak do předložené suspenze bylo spolu s (AcO)₂Zn přidáno 0,1 g octanu měďnatého.

Příklad 5

Příprava nanosolu byla opět provedena podle příkladu 1, avšak do výsledného nanosolu byla zamíchána při teplotě místnosti kyselina boritá po dobu 1 h za vzniku homogenního sólu. Po filtraci vznikl stabilní sol s výsledným obsahem boru 3 mol %.

Příklad 6

Příprava nanosolu byla opět provedena podle příkladu 1, avšak do výsledného nanosolu bylo zamícháno při teplotě místnosti 0,5 g AgNO₃ a vzniklý nanosol byl po 1 h míchání při teplotě místnosti zfiltrován. Výsledkem je stabilní nanosol, který lze nanášet na obvyklé organické i anorganické substráty.

Příklad 8

Příprava nanosolu byla provedena stejným způsobem podle příkladu 1, avšak po dalším zahřívání a odpařování směsi vody a kyseliny octové byla suspenze postupně ředěna propanolem tak, aby bylo zajištěno její rovnoměrné míchání. Po 3 h bylo míchání ukončeno a přidáno takové množství propanolu, aby konečná koncentrace Zn²⁺ byla 40 mmol Zn/100g sólu. Výsledný nanosol byl zfiltrován. Výsledkem je stabilní nanosol, který lze nanášet na obvyklé anorganické i organické substráty.

Průmyslová využitelnost

Nanosol hydratovaného ZnO₂ připravený podle tohoto vynálezu umožňuje povléct jak anorganické, tak i zejména organické substráty, které pro svou nízkou tepelnou stabilitu omezují teplotu

-6CZ 304031 Β6 zpracování naneseného nanosolu, která je nutná pro jeho úplnou dehydrataci a která vede k úplnému odstranění organických zbytků ve finálních vrstvách ZnO₂. Dehydratace a rozklad ZnO_{2 a} ZnO probíhá samovolným exotermním procesem po dosažení teploty v rozsahu 220 až 240 °C, s výhodou při 234 °C.

Nanosol hydratovaného ZnO₂je zejména vhodný pro úpravu termoplastů jako PC, PES, PAN, PA a PET fólií technikou „spin“, „dip“ nebo „spray coatingu“ za účelem zlepšení jejich bariérových vlastností, zvýšení odolnosti proti UV záření a zlepšení jejich antistatických vlastností.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy nanosolu, získaný peroxolýzou octanu zinečnatého (Zn(OAc)₂) vodným roztokem peroxidu vodíku, vyznačující se tím, že spolu s octanem zinečnatým (Zn(OAc)₂) je v roztoku obsažena sůl přechodových kovů nebo jejich směsi nebo sloučeniny bóru.
2. 2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace vodného roztoku peroxidu vodíku je asi 30 %.
3. 3. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pro snížení obsahu kyseliny octové (CH₃COOH) vzniklé v průběhu peroxolýzy octanu zinečnatého (Zn(OAc)₂) se následně směs látek za míchání odpařuje a/nebo se podrobí destilaci za sníženého tlaku.
4. 4. Způsob přípravy podle nároku 3, vyznačující se tím, že se množství odpařené vody ve směsi během odpařování doplňuje směsí vody s peroxidem vodíku, případně vodou nebo peroxidem vodíku a/nebo vodným roztokem solí vybraných přechodových kovů nebo jejich směsí nebo sloučeninami bóru, a/nebo nanočásticemi delaminovaného nebo expandovaného grafitu.
5. 5. Způsob přípravy podle nároku 4, vyznačující se tím, že se vodný roztok solí vybraných přechodových kovů nebo jejich směsí a/nebo nanočástice delaminovaného nebo expandovaného grafitu a/nebo sloučenin bóru přidají k nanosolu hydratovaného peroxidu zinečnatého (ZnO₂) až po úpravě jeho koncentrace za pokojové teploty.
6. 6. Způsob přípravy podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že sůl vybraných přechodových kovů nebo jejich směsi jsou vybrány ze skupiny, která zahrnuje octan měďnatý (CU(OAc)₂) nebo dusičnan stříbrný (AgNO₃).
7. 7. Způsob přípravy podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že vznikající nanosol hydratovaného peroxidu zinečnatého (ZnO₂) je podroben dispergaci v methanolu, ethanolu, propanolu nebo v jejich směsi.
8. 8. Způsob přípravy podle nároků laž7, vyznačující se tím, že se vzniklý nanosol hydratovaného peroxidu zinečnatého (ZnO₂) následně zfiltruje.
9. 9. Nanosol hydratovaného peroxidu zinečnatého (ZnO₂), získaný peroxolýzou octanu zinečnatého (Zn(OAc)₂) vodným roztokem peroxidu vodíku způsobem podle nároků laž8, vyznačující se tím, že obsahuje redukovaný obsah organických zbytků peroxolýzy octanu zinečnatého, maximálně 5 % hmotn., vztaženo na sušinu sušenou při teplotě 80 °C , stanoveno instrumentální metodou zahrnující DTA.

   -7CZ 304031 B6
10. 10. Použití nanosolu hydratovaného peroxidu zinečnatého (ZnO₂) podle nároku 9 k přípravě tenkých vrstev ZnO na anorganických nebo polymemích substrátech, zejména na termoplastech jako PC, PES, PAN, PA nebo PET.