Oblast techniky

Vynález se týká scintilátoru na bázi wolframanu olovnatého s posunutou stechiometrii připraveného z nestechíometrické taveniny s nadbytkem wolframu.

Dosavadní stav techniky

Scintilační materiály užívané k detekci elektromagnetického a korpuskulámího záření přeměňují dopadající fotony a částice na fotony z ultrafialové nebo viditelné oblasti spektra, kteréjsou pak detekovány fotonásobičem, případně polovodičovým detektorem. Od konce minulého století byla objevena takovýchto materiálů celá řada a jsou dále vyvíjeny s ohledem na specifické nároky na jejich užití ve fyzice vysokých energií, v lékařské technice (tomografické zobrazovací metody), v průmyslu, v bezpečnostních systémech a pod.

Monokrystalický wolframan olovnatý PbWO₄ (zkráceně označovaný PWO) byl v devadesátých letech předmětem intensivního výzkumu, protože bylo zjištěno, že může být použit ve scintilačních detektorech vysokoenergetického záření (částic) v urychlovačích ve fyzice vysokých energií. Pro tyto aplikace je navržen a vyráběn materiál, který převádí energii záření na světlo v modré oblasti spektra (420 nm), které vzniká na emisních centrech typu autolokalizovaného excitonu na komplexním aniontu (WO₄)²'. Dotace PbWO₄ vybranými trivalentními ionty (La, Y, Lu, Gd) dále výrazně zvýšila radiační odolnosti a rychlost scintilační odezvy materiálu (viz přehledový článek: M. nikl, phys. stát sol. (a) 178, 595 (2000)). Ve finálním uspořádání je tento materiál průmyslově vyráběn s dvojnou dotací (Y, Nb) (viz A. Annenkov, E. Auffray, S. Borisevich, M. Korzhik, P. Lecoq, V. Ligun, nucl. Instr. meth. Phys. Res. A426, 486 (1999)).

Takto připravený materiál vykazuje extrémně rychlou scintilační odezvu, ale jeho celková scintilační účinnost je oproti klasickým scintilátorům, jakým je na příklad germaničitan bismutítý Bi₄Ge₃Oi2 (BGO), velmi nízká, takže jeho použití mimo fyziku vysokých energií je prakticky nemožné. Vzhledem k teplotě indukovanému rozkladu excitovaného centra při teplotách nad cca 150 K (viz V. Murk, M. Nikl, E. Mihokova, K. Nitsch: J. Phys. Cond. mat. 9, 249 (1997)) je teoreticky možné zachytit na jiných emisních centrech uvolněné elektrony a díry ajejich zářivou rekombinací tak zvýšit celkovou produkci světla (integrální scintilační účinnost). Nejznámějším systémem tohoto typu je molybdenem dopovaný PWO (PbWO₄:Mo), kde (MoO₄)² anion poskytuje nové emisní centrum s maximem na vlnové délce kolem 500 nm (viz M. Kobayashi et al., Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A373, 333 (1996), dále R.Y. Zhu, D.A.Ma, H.B.Newman, C.L. Woody, J. A. Kierstead, S.P. Stolí, P.W.Levy, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A376, 319 (1996), a též M. bohm et ak, phys. stát. sol (a) 167, 243 (1998)). Emise na podobné vlnové délce je přiřazována i defektivní skupině WO₃ (viz J. A. Groening, G. Blase, J. Sol. St. chem, 32, 9 (1980)). U takových zeleně emitujících PWO se ale vždy vyskytovaly pomalé komponenty v dosvitu v časové škále mikro-milisekundy, kteréjsou pro rychlou scintilační konversi nežádoucí (viz M. nik. K. nitsch, K, Polák. E. Mihokova, I. Dafinei, E. Auffray, P. Lečo q, P. Reiche, R. LJecker: phys. stát. sol. (b) 195, 311 (1996)). Potlačení těchto pomalých scintilačních komponent na úroveň nedopovaného PWO bylo dosaženo v dvojitě dotovaném PWO:Mo,Y, který současně vykazuje cca 2 až 3x vyšší celkovou scintilační účinnost ve srovnání s nedopovaným krystalem (viz M. nik., P. Bochacek, A. Vedda, m. Martini, G.P. Pazzi, P. Fabent, M. Kobayashi: pohys. stát. sol. (a) 182, R3 (2000)). Ve zmíněné práci je ale současně ukázáno, že kodotace ionty Y vede ke snížení celkové scintilační účinnost (cca 2x pro koncentraci Y 100 ppm v tavenině), pokud srovnáme PWO:Mo a PWO:Mo, Y systémy s jinou stejnou koncentrací iontů Mo v krystalu. Celkovou scintilační účinnost systému PWO:Mo se podařilo několikanásobně zvýšit (ko)dotací niobem nebo tantalem (víz M. Nikl, P. Bohaček, E. Mihokova, N. Solovieva, A. Vedda, M. Martini, G.P.

- 1 CZ 302527 B6

Pazzi, P. Eabeni, M. Kobayashi, M. Ishii, J. Appí. Phys. 91(2001)5041). Toto řešení bylo předmětem přihlášky vynálezu PV 2001-2452.

Scíntilátory PWO mají prokazatelné výhody: vysokou měrnou hmotnost, technicky zvládnutou přípravu monokrystalů a v neposlední řadě nízkou výrobní cenu (zejména pokud je k dotaci užit molybden, který tvoří hlavní přirozenou příměs wolframu, není tedy potřeba vstupní WO₃ surovina s vysokou čistotou). S pětimocnými dopanty jsou však spojena záchytná centra, která významně zpomalují scintilační odezvu krystalu.

Podstata vynálezu

Uvedenou nevýhodu odstraňuje scintilátor na bázi nestechiometrického wolframanu olovnatého u kterého je molární poměr WO₃/PbO vyšší než I.

Bylo zjištěno, že uvedená úprava vede ke zhruba sedminásobnému zvýšení celkové scintilační účinnosti nedopovaného stechiometrického krystalu. Tím je umožněno konstruovat scintilátor na bázi PWO bez užití doposud používaných pětimocných dopantů. Dalšího zvýšení celkové scintilační účinnosti je možno dosáhnout dotací molybdenem. Tím je možno dosáhnout hodnot celkové scintilační účinnosti srovnatelných s BGO. Účinky případných záchytných centech spojených s molybdenem je možno eliminovat yttriem.

O stechiometrickém složení mluvíme, když stechiometrický poměr, to jest poměr molámích koncentrací PbO a WO₃, resp. Pb a W, je roven 1 - jako je tomu tehdy, když složení přesně odpovídá formuli PbWOít. Při nadbytku wolframu je stechiometrický poměr Pb/W menší než 1, molární koncentrace W je tedy větší než molámí koncentrace Pb. Při užití dopantů se jejich koncentrace přičítají ke koncentracím základních prvků stejného mocenství, takže stechiometrický poměr je v obecném případě vyjádřen schematicky vzhledem (Pb)/(W + Mo). Podle našeho zjištění (viz: P. Boháček, M. Nikl, J. Novák, Z. Málková, B. Trunda, J. Ryšavý, S. Bacarro, A. Cecil ia, I, Dafinei, M. Diemoz, K. Jurek, J, Electrical Engineering 50(1999)38) je v nedopovaných krystalech PWO pěstovaných Czochralskiho metodou spolehlivě dosaženo nadbytku wolframu, když je v tavenině, z níž krystal roste, zastoupení wolframanu vyšší než 50,1 % mol. Nadbytek W v krystalu je však vždy nižší než v tavenině a i při zastoupení v tavenině kolem 1 % mol. a vyšších nepřesáhne nadbytek W v krystalu několik desetin procenta. Těchto několik desetin procenta však postačuje k podstatnému zvýšení scintilační účinnosti takto připraveného krystalu.

Příklady provedení vynálezu

Metodologie měření, definice pojmů:

Celková scintilační účinnost je odvozena od maxima spektra rádio]umiňiscence (dále ozn. RL). RL je excitována rentgenovým zářením (rentgenka s molybdenovou antikatodou, napětí 35 kV) a měřena na stejně tvarovaných vzorcích (typ. destičky o tloušťce 2 mm oboustranně leštěné) v přesně stejných experimentálních podmínkách při pokojové teplotě. Spektra jsou korigována na spektrální závislost detekční části aparatury (další detaily viz M. Nikl et al., phys. stát. sol, (b) 195, 311 (1996)).

Příklad 1

Příklady krystalů PWO pěstovaných metodou Czochralskiho z tavenin různého složení jsou uvedeny v tabulce I. Zastoupení hlavních složek i příměsí jsou uvedena v molámích procentech. Naměřené maximální hodnoty intensity emise ve spektru RL, veličiny (RL_max), jsou srovnávány s hodnotou stejné veličiny odpovídající krystalu BGO a vyjádřeny v procentech.

Tabulka 1: Složení taven i n před krystalizací a celkové sc int i lační účinnosti vzorků ze tří krystalů.

vzorek	složení taveniny	RLma?	,(PWO)/RLmax(BGO) (v %)
1	50,0 % PbO 50,0 % WO3		3,5 až 5,5
2	49,0 % PbO 51,0% WO3		35,9
3	49,0 % PbO 50,992 % WO3 + 0,008 % MoO3	52,1

Výchozí stav (nedopovaný krystal vypěstovaný ze stech iometrické taveniny) jev tabulce 1 zastoupen vzorkem 1.

io Průmyslová využitelnost

Scintilátor podle vynálezu lze využít kromě vědeckých aplikací ve fyzice středních a vysokých energií především v průmyslové detekci rentgenového a gama záření a ve vybraných aplikacích ve zdravotnictví.