CZ299621B6 - Zpusob prípravy silicidových ochranných vrstev natitanu, jeho slitinách a intermetalikách - Google Patents

Abstract

Pri zpusobu prípravy ochranných vrstev pro povrchovou ochranu titanu, titanových slitin a intermetalik na bázi titanu se nejprve naparováním nebo naprašováním vytvorí vrstva kremíku, nacež se materiál s kremíkovou vrstvou tepelne zpracuje pri teplote 800 až 1100 .degree.C ve vakuu nebo v inertní atmosfére.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká přípravy povrchových ochranných vrstev silicidů na titanu, jeho slitinách a intermetalikách. Vrstvy se vyznačují vysokou tvrdostí, odolností proti otěru a oxidační odolností za vysokých teplot. Využití lze očekávat u tryskových motorů, plynových turbín (lopatky), spalovacích a dieselových motorů (výfukové systémy, ventily, turbodmychadla atd.).

Dosavadní stav techniky

Titan ajeho slitiny se vyznačují vysokou pevností, relativně nízkou hustotou a dobrou korozní odolností v řadě agresivních kapalných médií. Nedostatkem titanu ajeho slitin ve vysokoteplotních aplikacích je jejich špatná odolnost proti reakcím s plyny při teplotách nad 600 °C. Jedná se zejména o oxidaci kyslíkem při expozici na vzduchu, ale rovněž s oxidem uhličitým přítomným např. ve spalinách. Za těchto podmínek vznikají silné oxidické vrstvy a kyslík rovněž difunduje do kovu, což výrazně zhoršuje jeho houževnatost a pevnost. Vedle snížené oxidační odolnosti je pro řadu aplikací rovněž důležitá tvrdost a odolnost proti otěru, která je rovněž za zvýšených teplot u titanu ajeho slitin nízká. Z výše uvedených důvodů jsou titanové slitiny ve svých aplikacích omezeny horní teplotou cca 550 °C. Pro vyšší teploty je na titan třeba aplikovat vhodné ochranné vrstvy.

V současnosti se pro zvýšení oxidační odolnosti a zejména otěruvzdomosti využívají hlavně dva typy ochranných vrstev: nitridované (případně karbonitridované) vrstvy a vrstvy vyrobené metodami CVD nebo PVD. Nitridované a karbonitridované vrstvy jsou připravovány metodami nitridace v plynu nebo plazmové nitridace. U první metody je kov vystaven atmosféře velmi čistého dusíku při teplotách nad cca 800 °C. Plazmová nitridace nebo karbonitridace probíhá při teplo30 tách nad 700 °C za sníženého tlaku v atmosféře dusíku, směsi dusíku a vodíku, dusíku a argonu nebo ve směsích s přídavky metanu. Mezi nitridovaným materiálem, který je zapojen jako katoda, a vhodnou anodou hoří obloukový výboj, ve kterém vznikají dusíkové kationty. Tyto kationty jsou v elektrickém poli urychlovány směrem ke katodě, kde reagují s titanem a tvoří nitridovanou vrstvu složenou obvykle z fází TiN a Ti₂N. U metod CVD dochází k depozici tvrdých povlaků

TiN, TiC atd., které jsou produkty vysokoteplotních chemických reakcí plynných vstupních surovin (chlorid titaničitý, amoniak, metan atd.). Mezi metody PVD patří např. katodové naprašování, magnetronové naprašování atd. Tyto metody probíhají za relativně nízkých teplot a slouží k tvorbě tvrdých povlaků TiC, TiN, TiAIN, TiAlSiN, TiCN atd.

Uvedené ochranné vrstvy na bázi nitridů, karbidů a karbonitridů se vyznačují zejména vysokou tvrdostí. Oxidační odolnost je i přes vysokou termodynamickou stabilitu těchto sloučenin při teplotách nad 700 °C nedostatečná. Pro zvýšení tvrdosti a rovněž pro dosažení vysoké oxidační odolnosti za teplot 800 °C a více jsou vhodné ochranné vrstvy na bázi silicidů. Tyto vrstvy jsou připravovány několika metodami: Jednou z nich je např. kombinace žíhání titanové součástky v křemíkovém prášku a následného povrchového tepelného zpracování laserem (patent JP11140622). Další metoda spočívá v žíhání titanové slitiny v prostředí titanu a oxidu křemičitého (patent DE19604470). U těchto metod však vznikají vrstvy s poměrně velkou drsností. Silicidy titanu v různých formách lze rovněž připravit metodami CVD (např. patenty CN 1872662, CN 1843998), kde jsou však třeba reaktivní a drahé chemické sloučeniny.

Podstatou vynálezu je nová metoda přípravy ochranných vrstev na bázi silicidů, která nevyžaduje reaktivní a drahé chemické látky. Připravené vrstvy mají vedle vysoké tvrdosti rovněž vysokou oxidační odolnost a to i při teplotách nad 800 °C. Další výhodou je nízká povrchová drsnost.

-1 CZ 299621 B6

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob přípravy ochranných vrstev obsahujících zejména silicidy titanu, a to na titanu, jeho slitinách a intermetalikách. Příprava spočívá ve dvou krocích: 1. v napaření (naprášení) tenké křemíkové vrstvy, 2. v tepelném zpracování v ochranné atmosféře nebo ve vakuu. Vzniklé vrstvy mají tloušťku desetin až několika mikrometrů, dobrou přilnavost k substrátu, tvrdost cca 1500 HV a velmi vysokou odolnost proti vysokoteplotní oxidaci.

Příklady provedení ío Vynález bude v dalším textu blíže popsán s pomocí konkrétního příkladu, který je pouze ilustrativní a neomezuje nijak rozsah vynálezu.

Silicidová vrstva byla připravena ve dvou krocích:

1. Napaření vrstvy čistého křemíku o tloušťce 0,7 pm na předem odmaštěný povrch titanu. Pro15 ces byl realizován v komerční napařovačce vybavené elektronovým dělem (tlak v napařovačce 2.10 ⁴ Pa).

2. Tepelné zpracování při teplotě 900 °C po dobu 2 hodin v atmosféře argonu. Získaná vrstva obsahující zejména silicid Ti₅Si₃ je ukázána v příčném řezu na obr. 1. Vrstva byla charakterizována z hlediska tvrdosti a vysokoteplotní oxidační odolnosti při 800 až 900 °C. Zjištěná tvr20 dostje 1500 HV0,005.

Rychlost oxidace vyjádřená jako tloušťka oxidické vrstvy v závislosti na době oxidace je graficky dokumentována na obr. 2. V porovnání s čistým titanem je rychlost oxidace pro titan chráněný silicidovou vrstvou výrazně nižší. Tloušťka oxidů je po oxidaci při 800 °C/108 h u titanu s vrst25 vou TÍ5S13 cca lOx nižší než u čistého titanu. Po oxidaci při teplotě 900 °C/108 h je rozdíl ještě markantnější: oxidická vrstva na titanu se silicidovou vrstvou je dokonce 40x tenčí než na čistém titanu.

Obr. 2: Rychlost oxidace vyjádřená jako závislost tloušťky oxidů na době oxidace pro čistý titan a titan s vrstvou Ti₅Si₃ z obr. 1.

Tloušťky oxidů po oxidaci titanu chráněného vrstvou Ti₅Si₃ z obr. 1 byly dále porovnány s tloušťkami oxidů vzniklých na špičkových vysokoteplotních intermetalikách na bázi TiAl po oxidaci za srovnatelných podmínek. Intermetalika γ-TiAl jsou určena pro aplikace do teplot až

900 °C, což je cca o 350 °C více, než činí teplotní limit klasických titanových slitin. Výsledky porovnání ukazuje Tab. 1. Je patrné, že titan chráněný vrstvou Ti₅Si₃ vykazuje zcela srovnatelnou oxidační odolnost jako vysokoteplotní intermetalikum. Silicidová vrstva je tedy schopna výrazně zvýšit teplotní limit použití titanových slitin.

Tab. 1: Tloušťky oxidických vrstev na titanu chráněném silicidovou vrstvou a na vysokoteplotním intermetaliku.

materiál	teplota/doba oxidace	tloušťka oxidů [pmj	zdroj
Ti + vrstva Ti5Si3, (tloušťka 1-2 pm, obr. 1)	900 °C/108h	19	-
TM7at.%Al2at.%Cr-l at.%Nb (vysokoteplotní intermetalikum γ-TiAl)	900 °C/100h	~25	[1]

[1] H.P.Xiong, W. Mao a další: Mat. Sci. Eng. A391 (2005) 10.

-2CZ 299621 B6

Průmyslová využitelnost

Přípravu silicidových vrstev lze realizovat na běžných zařízeních pro přípravu povlaků (napařo5 vačky, naprašovačky) a na běžných vakuových pecích. Vrstvy lze připravovat na titanu, jeho slitinách i na intermetalikách na bázi titanu.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy silicidových vrstev na titanu, jeho slitinách a intermetalikách, vyzna15 čující se tím, že probíhá ve dvou krocích: (1) příprava vrstvy křemíku; a (2) tepelné zpracování materiálu s křemíkovou vrstvou.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že krok (1) je reálizován metodami CVD, PVD, naparování i naprašování.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok (2) se provádí při teplotách 800 až 1100 °C po dobu 0,1 až 10 hodin ve vakuu nebo v ochranné atmosféře inertního plynu.