CZ292743B6

CZ292743B6 - Alkali treatment process of ammonium alum

Info

Publication number: CZ292743B6
Application number: CZ19981721A
Authority: CZ
Inventors: Zdeněk Prof. Dr. Ing. Drsc. Šauman; Stanislav Ing. Baloun; Pavel Ing. Matoušek
Original assignee: Diamo, S. P. Stráž Pod Ralskem; Zdeněk Prof. Dr. Ing. Drsc. Šauman
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2003-12-17
Also published as: CZ172198A3

Abstract

The present invention relates to an alkali treatment process of ammonium alum comprising mixing in the first step crystalline ammonia alum in solid or dissolved state with ammonia in an amount equaling to or being greater than treble of its molar ratio to the proportioned ammonia alum, separating ammonium sulfate in the second step from the reaction mixture obtained in the first step by filtering off the extracted precipitate of aluminium hydroxide and/or oxyhydroxide. In the third step calcium oxide or hydroxide is proportioned in stoichiometric amount to the amount of ammonium sulfate contained in the filtrate to extract calcium sulfate, whereupon in the fourth step the calcium sulfate precipitate is separated from the remaining liquid and gaseous phases containing ammonia that can be recycled back into the first step instead of the ammonia being initially used.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu přepracování kamence hlinitoamonného, vznikajícího například při sanačním zpracování technologických roztoků podzemního vyluhování uranu, na hydroxid a/nebo oxyhydroxid hlinitý, síran vápenatý a síran amonný a/nebo amoniak.The invention relates to a process for the processing of alum ammonium alum resulting, for example, from the redevelopment of technological solutions of underground uranium leaching to aluminum hydroxide and / or oxyhydroxide, calcium sulphate and ammonium sulphate and / or ammonia.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Dosavadní uvažované způsoby zpracování kamence hlinitoamonného jsou převážně založeny na jeho přímém tepelném rozkladu. Protože se kamenec hlinitoamonný, dodekahydrát síranu hlinitoamonného, rozpouští při zahřátí nad teplotu 90 °C ve své krystalové vodě, předchází přímému tepelnému rozkladu předsušení zpravidla fluidní technikou.The presently considered methods of processing ammonium alum are mainly based on its direct thermal decomposition. Since alum ammonium alum ammonium sulfate dodecahydrate dissolves in its crystalline water when heated above 90 ° C, it usually prevents direct thermal decomposition of the pre-drying by fluidized-bed technology.

Následné zpracování předsušeného kamence hlinitoamonného se obvykle provádí termickým rozkladem za vzniku síranu hlinitého, alunitu amonného, kysličníku hlinitého a kyseliny sírové a je podmíněno odbytem. V případě odbytových potíží se uvažuje o neutralizaci kyseliny sírové na síran vápenatý a ukládání alunitu amonného na deponii.Subsequent treatment of the pre-dried alum ammonium alum is usually carried out by thermal decomposition to produce aluminum sulphate, ammonium alunite, alumina and sulfuric acid, and is conditional on sales. In the case of sales difficulties, neutralization of the sulfuric acid to calcium sulfate and deposition of ammonium alunite on the deposition are considered.

Nevýhodou uvedeného sanačního postupuje v případě malého odbytu uvedených produktů likvidace kyseliny sírové, nákup síranu amonného nebo čpavku pro vázání amonného iontu do alunitu a realizace podstatné části procesu přepracování kamence hlinitoamonného v kyselém prostředí.The disadvantage of said remediation process is in the case of low sales of said products, the disposal of sulfuric acid, the purchase of ammonium sulfate or ammonia for binding ammonium ion into the alunite and the implementation of a substantial part of the process of reworking ammonium alum in acidic environment.

Cestou k omezení uvedených nevýhod, ke zjednodušení technologie a ke zlepšení ekonomie přepracování kamence hlinitoamonného je postup jeho alkalického přepracování podle vynálezu.The way to reduce the above-mentioned disadvantages, to simplify the technology and to improve the economics of the processing of alum ammonium alum is the process of its alkaline processing according to the invention.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se krystalická kamenec hlinitoamonný v pevném nebo rozpuštěném stavu v prvním kroku smísí s amoniakem v množství rovnajícím se nebo převyšujícím trojnásobek jeho molámího poměru k dávkovanému kamenci hlinitoamonnému, přičemž amoniak může být v plynné fázi a/nebo ve vodném roztoku a s výhodou lze k tomu použít kapalnou a plynnou fázi, která vychází z posledního čtvrtého kroku způsobu podle vynálezu a obsahuje zejména amoniak. Ze vzniklé reakční směsi se ve druhém kroku odfiltrováním vyloučené sraženiny hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého oddělí filtrát síranu amonného, do jehož celého objemu nebo objemu zbývajícího z něho po oddělení podílu filtrátu síranu amonného odváděného ze systému alkalického přepracování kamence hlinitoamonného, se k vyloučení síranu vápenatého ve třetím kroku dávkuje oxid nebo hydroxid vápenatý ve stechiometrickém množství k síranu amonnému obsaženému ve zpracovávaném objemu filtrátu, načež se od sebe v čtvrtém kroku oddělí sraženina síranu vápenatého a zbývající kapalná a plynná fáze obsahující amoniak, kterou, jak již bylo uvedeno výše, lze s výhodou recyklovat do prvního kroku způsobu alkalického přepracování kamence podle tohoto vynálezu místo poprvé použitého amoniaku. Amoniak se nadále přidává pouze pro udržení celkového množství amoniaku na hodnotě větší nebo rovnající se trojnásobku molámího poměru k dávkovanému kamenci hlinitoamonnému, tj. pro krytí případných ztrát amoniaku a/nebo amonného iontu způsobených např., vyváděním síranu amonného a/nebo plynného amoniaku sraženinami hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého. Tyto ztráty se kompenzují zaváděním chybějícího množství amoniaku v plynné formě do recykluj ící plynné a/nebo kapalné fáze a/nebo ve formě kapalného amoniaku zaváděného do recykluj ící kapalné fáze před srážením hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého.The process according to the invention is characterized in that the crystalline solid or dissolved alum ammonium alum is mixed in a first step with ammonia in an amount equal to or more than three times its molar ratio to the alum ammonium feed, the ammonia being in the gas phase and / or in the gas phase. % of the aqueous solution, and preferably the liquid and gaseous phases, starting from the last fourth step of the process according to the invention, and in particular containing ammonia, may be used. Ammonium sulfate filtrate is separated from the resulting reaction mixture in a second step by filtration of the precipitated hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide precipitate, to which all or the remaining volume of the ammonium sulfate filtrate removed from the alkaline ammonium alum reprocessing system is separated to eliminate calcium sulfate. in the third step, it supplies the stoichiometric amount of calcium oxide or hydroxide to the ammonium sulphate contained in the filtrate volume to be treated, and in the fourth step the calcium sulphate precipitate is separated from the remaining ammonia-containing liquid and gas phase which advantageously to recycle the first step of the alkaline reprocessing process of the present invention in place of the first ammonia used. Ammonia continues to be added only to maintain the total amount of ammonia at a value greater than or equal to three times the molar ratio to the alum ammonium feed rate, i.e. to cover any losses of ammonia and / or ammonium ion caused by, for example, ammonium sulphate and / or gaseous ammonia losses. and / or aluminum oxyhydroxide. These losses are compensated by introducing the missing amount of ammonia in gaseous form into the recycle gas and / or liquid phase and / or in the form of liquid ammonia introduced into the recycle liquid phase before precipitation of the aluminum hydroxide and / or oxyhydroxide.

-1 CZ 292743 B6-1 CZ 292743 B6

Případné ztráty vody v systému alkalického přepracování kamence hlinitoamonného, jež jsou způsobené jejím vyváděním zdaného systému sraženinami hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého, síranu vápenatého a vyvedeným objemem filtrátu síranu amonného, se kompenzují zaváděním jejího chybějícího množství do kapalné fáze vstupující do reakce s oxidem nebo 5 hydroxidem vápenatým ve třetím kroku a/nebo po čtvrtém kroku do kapalné fáze recyklující do prvního kroku způsobu přepracování kamence hlinitoamonného s výhodou po jejím využití k promytí výstupních sraženin hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého.Potential losses of water in the alkaline ammonium alum reprocessing system caused by its removal of the apparent system by precipitates of aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide, calcium sulphate and the discharged volume of ammonium sulphate filtrate are compensated by introducing the missing amount into the liquid phase reacting with the oxide; calcium hydroxide in the third step and / or after the fourth step into the liquid phase recycled to the first step of the process of reprocessing the ammonium alum, preferably after it is used to wash the output precipitates of aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide.

V případě dávkování oxidu nebo hydroxidu vápenatého do celého objemu filtrátu síranu amonné- ho se nadbilanční plynný amoniak uvolňovaný z reakční směsi při srážení síranu vápenatého a hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého vyvádí ze systému alkalického přepracování kamence hlinitoamonného.In the case of the addition of calcium oxide or hydroxide to the entire volume of the ammonium sulfate filtrate, the over-balance ammonia gas released from the reaction mixture during the precipitation of calcium sulfate and aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide is discharged from the alkaline ammonium alum reprocessing system.

Pro urychlení průběhu srážecí reakce a vylučování nerozpustné sraženiny síranu vápenatého lze 15 při dávkování oxidu nebo hydroxidu vápenatého do roztoku síranu amonného reakční směs zahřívat v rozmezí 30 až 115 °C.To accelerate the precipitation reaction and precipitate an insoluble calcium sulfate precipitate, the reaction mixture may be heated to between 30 ° C and 115 ° C when the calcium oxide or hydroxide is added to the ammonium sulfate solution.

Odfiltrovaný hydroxid a/nebo oxyhydroxid hlinitý lze v případě požadavku vyšší čistoty promýt kapalnou fází obsahující amoniak, vycházející ze čtvrtého kroku po oddělení sraženiny síranu 20 vápenatého.The filtered aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide can be washed with the ammonia-containing liquid phase starting from the fourth step after separation of the calcium sulfate precipitate 20 if higher purity is desired.

Pro dosažení vyšší kvality výstupního hydroxidu nebo oxyhydroxidu hlinitého lze recyklující kapalnou fázi ze čtvrtého kroku upravit oxidem uhličitým a/nebo uhličitanem amonným a vzniklý pevný uhličitan vápenatý odseparovat, načež se v popsané technologii dále použije upravená 25 kapalná fáze.In order to obtain a higher quality of the output aluminum hydroxide or oxyhydroxide, the recycle liquid phase of the fourth step can be treated with carbon dioxide and / or ammonium carbonate and the resulting solid calcium carbonate separated and the treated liquid phase is further used in the described technology.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V uvedených příkladech způsobu alkalického přepracování kamence hlinitoamonného je popsáno jeho přepracování na oxyhydroxid hlinitý, síran vápenatý a síran amonný nebo amoniak pomocí oxidu vápenatého ve vodném prostředí. V příkladech je uvažováno se zpracováním 2 mol kamence hlinitoamonného při udržování rovnovážného stavu provozovaného systému jeho alkalického přepracování. V prvním případě je kromě oxyhydroxidu hlinitého produkován síran vápenatý a nadbilanční plynný amoniak. Ve druhém případě síran vápenatý a roztok síranu amonného bez dotace systému amoniakem. Ve třetím případě síran vápenatý a roztok síranu amonného při kompenzování ztrát amoniaku dávkováním kapalného amoniaku do systému.In the examples of the process for the alkaline processing of alum ammonium alum, it is described to be converted to aluminum oxyhydroxide, calcium sulfate and ammonium sulfate or ammonia by means of calcium oxide in an aqueous medium. In the examples, it is contemplated to treat 2 moles of ammonium alum while maintaining the equilibrium state of the alkaline reprocessing system being operated. In the first case, in addition to aluminum oxyhydroxide, calcium sulphate and over-balance ammonia gas are produced. In the second case, calcium sulfate and ammonium sulfate solution without ammonia doping of the system. In the third case, calcium sulfate and ammonium sulfate solution to compensate for the loss of ammonia by dispensing liquid ammonia into the system.

Příklad 1Example 1

V prvním kroku alkalického přepracování kamence hlinitoamonného se 2 mol pevného krystalického kamence hlinitoamonného smísí s kapalnou a plynnou fází, které jsou přiváděny ze čtvrtého kroku alkalického přepracování kamence hlinitoamonného, obsahující po technologic- kých úpravách 6,6 mol plynného amoniaku, respektive jeho vodného roztoku, 0,379 mol rozpuštěného síranu vápenatého a 333 mol vody. Ze vzniklé reakční směsi se vylučuje nerozpustná sraženina oxyhydroxidu hlinitého, která se jako výstupní produkt ve druhém kroku oddělí filtrací. Získá se vlhký koláč o hmotnosti 515 g, který v případě usušení obsahuje 1 mol oxidu hlinitého, 0,374 mol síranů, 0,159 mol vápníku a 0,430 mol amoniakálního dusíku. Celý objem získaného 50 filtrátu síranu amonného o složení 3,785 mol síranu amonného, 0,568 mol hydroxidu amonného, 0,227 mol rozpuštěného síranu vápenatého a 333 mol vody se vede do třetího kroku alkalického přepracování kamence hlinitoamonného. Ve třetím kroku alkalického přepracování kamence hlinitoamonného se do přivedeného filtrátu síranu amonného dávkuje 3,785 mol oxidu vápenatého. Ze vzniklé reakční směsi, která se k zajištění průběhu srážecí reakce zahřívá, se vylučuje 55 nerozpustná sraženina síranu vápenatého, která se ve čtvrtém kroku jako výstupní produkt oddělíIn the first alkaline processing step of alum ammonium alum, 2 moles of solid crystalline aluminum ammonium alum are mixed with the liquid and gaseous phases, which are fed from the fourth alkaline processing step of alum ammonium alum containing 6.6 moles of ammonia gas or its aqueous solution, respectively. 0.379 mol of dissolved calcium sulfate and 333 mol of water. An insoluble precipitate of aluminum oxyhydroxide precipitated from the resulting reaction mixture, which was collected as a product in the second step by filtration. A wet cake weighing 515 g is obtained which, if dried, contains 1 mol of alumina, 0.374 mol of sulphates, 0.159 mol of calcium and 0.430 mol of ammonia nitrogen. The entire volume of the obtained ammonium sulfate filtrate of 3.785 mol of ammonium sulfate, 0.568 mol of ammonium hydroxide, 0.227 mol of dissolved calcium sulfate and 333 mol of water is passed to the third step of alkaline ammonium alum alumination. In the third step of the alkaline rework of the alum ammonium alum, 3.785 moles of calcium oxide are metered into the introduced ammonium sulfate filtrate. The insoluble calcium sulfate precipitate is precipitated from the resulting reaction mixture, which is heated to ensure the precipitation reaction is carried out, which is separated in the fourth step as the output product.

-2CZ 292743 B6 filtrací. Získá sě vlhký koláč o hmotnosti 797 gramů, kteiý po usušení obsahuje 3,634 mol sádrovce. Zbylá kapalná a plynná fáze, obsahující 7,908 mol amoniaku, 0,379 mol rozpuštěného síranu vápenatého a 313 mol vody, recykluje do prvního kroku ke smísení s kamencem hlinitoamonným po nutné technologické úpravě. Ještě před smísením s kamencem se z nich pro dodržení koeficientu stechiometrického přebytku plynného amoniaku proti hliníku v reakční směsi na hodnotě 0,1 oddělí nadbilanční množství 1,308 mol plynného amoniaku tak zajištění vodní rovnováhy celého systému se doplní 13,4 mol vody k eliminaci její ztráty.-2GB 292743 B6 by filtration. A wet cake weighing 797 grams is obtained which, after drying, contains 3.634 mol of gypsum. The remaining liquid and gaseous phases, containing 7.908 mol of ammonia, 0.379 mol of dissolved calcium sulfate and 313 mol of water, are recycled to the first step to be mixed with alum ammonium alum after the necessary technological treatment. Prior to mixing with the alum, to maintain a stoichiometric excess of ammonia gas over aluminum in the reaction mixture of 0.1, an excess amount of 1.308 moles of ammonia gas was separated therefrom, adding 13.4 moles of water to eliminate the loss of water.

Výstupní produkty lze využít například takto:Output products can be used as follows:

K získanému vlhkému koláči oxyhydroxidu hlinitého se přidá 51 g jemně mletého vápence. Vzniklá směs se zhomogenizuje a tepelně zpracuje při teplotě vyšší než 1 350 °C za vzniku 139 g hlinitanového cementu typu C₂A₃. Během zahřívání se při teplotě do 450 °C uvolní 0,461 mol amoniaku.51 g of finely ground limestone are added to the obtained moist alumina hydroxide cake. The resulting mixture is homogenized and heat treated at a temperature greater than 1350 ° C to give 139 g of C ₂ A ₃ aluminate cement. 0.461 mol of ammonia is released during heating up to 450 ° C.

Vlhký sádrovec lze usušit nebo tepelně upravit při 150 °C za vzniku beta modifikace sádry při uvolnění 0,23 mol amoniaku. Usušený produkt lze použít jako kvalitní regulátor tvrdnutí portlandského cementu nebo k přípravě sádrových prvků.The wet gypsum can be dried or heat treated at 150 ° C to produce beta modification of the gypsum, releasing 0.23 mol of ammonia. The dried product can be used as a quality Portland cement hardening regulator or for the preparation of gypsum elements.

Oddělený amoniak lze využít například v technologii krystalizace kamence hlinitoamonného.Separated ammonia can be used, for example, in the technology of crystallization of alum ammonium.

Příklad 2Example 2

V prvním kroku alkalického přepracování kamence hlinitoamonného se 2 mol pevného krystalického kamence hlinitoamonného smísí s kapalnou a plynnou fází, které jsou přiváděny ze čtvrtého kroku alkalického přepracování kamence hlinitoamonného a obsahují po technologických úpravách 6,6 mol plynného amoniaku, respektive jeho vodného roztoku, 0,379 mol nerozpustného uhličitanu vápenatého, 0,379 mol síranu amonného a 333 mol vody. Ze vzniklé reakční směsi se vylučuje nerozpustná sraženina oxyhydroxidu hlinitého, která se jako výstupní produkt oddělí filtrací ve druhém kroku. Získá se vlhký koláč o hmotnosti 528 g, který v případě usušení obsahuje 1 mol oxidu hlinitého, 0,235 mol síranů, 0,379 mol vápníku a 0,470 mol amoniakálního dusíku. Ze získaného filtrátu síranu amonného o složení 4,144 mol síranu amonného, 0,568 mol hydroxidu amonného a 333 mol vody se oddělí část, která obsahuje 0,601 mol síranu amonného, 0,082 mol hydroxidu amonného a 48 mol vody. Do zbytku filtrátu síranu amonného o složení 3,543 mol síranu amonného, 0,486 mol hydroxidu amonného a 285 mol vody se ve třetím kroku dávkuje 3,543 mol oxidu vápenatého. Ze vzniklé reakční směsi, kterou lze pro urychlení srážení reakce zahřívat až na 115 °C, se vylučuje nerozpustná sraženina síranu vápenatého, která se jako výstupní produkt ve čtvrtém kroku oddělí filtrací. Získá se vlhký koláč o hmotnosti 692 gramy, který po usušení obsahuje 3,164 mol sádrovce. Zbylá kapalná a plynná fáze, obsahující 7,358 mol amoniaku, 0,379 mol rozpuštěného síranu vápenatého a 267 mol vody, se recyklují do prvního kroku ke smísení s kamencem hlinitoamonným po nutné technologické úpravě. Ještě před smísením s kamencem se do vodné fáze dávkuje 0,379 mol oxidu uhličitého k vyloučení rozpuštěného vápenatého kationtu a 59 mol vody k eliminaci jejích ztrát. Vypadlou sraženinu není nutné v případě využití oxyhydroxidu hlinitého k přípravě aktivních kalciumaluminátů oddělovat z roztoku. Takto upravená kapalná a plynná fáze, obsahující 6,6 mol plynného amoniaku, respektive jeho vodného roztoku, 0,379 mol nerozpustného uhličitanu vápenatého, 0,379 mol síranu amonného a 333 mol vody, je vedena do prvního kroku ke smísení s kamencem hlinitoamonným.In the first alkaline processing step of alum ammonium alum, 2 moles of solid crystalline aluminum ammonium alum are mixed with the liquid and gaseous phases which are fed from the fourth alkaline processing step of alum ammonium alum and contain, after technological modifications, 6.6 moles of ammonia gas or its aqueous solution, 0.379 moles. insoluble calcium carbonate, 0.379 mol of ammonium sulfate and 333 mol of water. An insoluble precipitate of aluminum oxyhydroxide precipitates from the resulting reaction mixture, which is separated as a by-product by filtration in a second step. A wet cake weighing 528 g is obtained which, if dried, contains 1 mol of alumina, 0.235 mol of sulphates, 0.379 mol of calcium and 0.470 mol of ammonia nitrogen. From the obtained ammonium sulfate filtrate of 4.144 mole of ammonium sulfate, 0.568 mole of ammonium hydroxide and 333 mole of water, a portion containing 0.601 mole of ammonium sulfate, 0.082 mole of ammonium hydroxide and 48 mole of water was separated. To the remainder of the ammonium sulfate filtrate of 3.543 mol of ammonium sulfate, 0.486 mol of ammonium hydroxide and 285 mol of water was added 3.543 mol of calcium oxide in the third step. The resulting reaction mixture, which can be heated up to 115 ° C to accelerate the precipitation of the reaction, precipitates an insoluble precipitate of calcium sulfate, which is separated off by filtration in the fourth step as the output product. A wet cake weighing 692 grams is obtained which, after drying, contains 3.164 mol of gypsum. The remaining liquid and gaseous phases, containing 7.358 moles of ammonia, 0.379 moles of dissolved calcium sulfate and 267 moles of water, are recycled to the first step to be mixed with the ammonium alum after the necessary technological treatment. Before mixing with the alum, 0.379 moles of carbon dioxide are added to the aqueous phase to eliminate dissolved calcium cation and 59 moles of water to eliminate its losses. The precipitated precipitate does not need to be separated from the solution when aluminum oxyhydroxide is used to prepare the active calcium aluminates. The liquid and gaseous phases thus treated, containing 6.6 moles of ammonia gas or an aqueous solution thereof, 0.379 moles of insoluble calcium carbonate, 0.379 moles of ammonium sulfate and 333 moles of water, are fed to the first step for mixing with alum ammonium alum.

K získanému vlhkému koláči oxyhydroxidu hlinitého se přidá 29 g jemně mletého vápence. Vzniklá směs se zhomogenizuje a tepelně zpracuje při teplotě vyšší než 1 350 °C za vzniku 139 g hlinitanového cementu typu C₂A₃. Během zahřívání se při teplotě do 450 °C uvolní 0,501 mol amoniaku.29 g of finely ground limestone are added to the obtained wet alumina hydroxide cake. The resulting mixture is homogenized and heat treated at a temperature greater than 1350 ° C to give 139 g of C ₂ A ₃ aluminate cement. 0.501 mol of ammonia is released during heating up to 450 ° C.

-3CZ 292743 B6-3GB 292743 B6

Vlhký sádrovec lze usušit nebo tepelně upravit při 150 °C za vzniku beta modifikace sádry při uvolnění 0,214 mol amoniaku. Usušený produkt lze použít jako kvalitní regulátor tvrdnutí portlandského cementu nebo k přípravě sádrových prvků.The wet gypsum can be dried or heat treated at 150 ° C to produce a beta modification of gypsum releasing 0.214 moles of ammonia. The dried product can be used as a quality Portland cement hardening regulator or for the preparation of gypsum elements.

Oddělený roztok síranu amonného s uvolněným amoniakem lze využít například v technologii krystalizace kamence hlinitoamonného.A separate solution of ammonium sulfate with released ammonia can be used, for example, in the technology of crystallization of ammonium alum.

io Příklad 3io Example 3

V prvním kroku alkalického přepracování kamence hlinitoamonného se 2 mol pevného krystalického kamence hlinitoamonného smísí s kapalnou a plynnou fází, které jsou přiváděny ze čtvrtého kroku alkalického přepracování kamence hlinitoamonného a obsahují po technolo15 gických úpravách 6,6 mol plynného amoniaku, respektive jeho vodného roztoku, 0,12 mol nerozpustného uhličitanu vápenatého, 0,12 mol síranu amonného a 100 mol vody. Ze vzniklé reakční směsi se vylučuje nerozpustná sraženina oxyhydroxidu hlinitého, která se jako výstupní produkt ve druhém kroku oddělí filtrací. Získá se vlhký koláč o hmotnosti 562 g, který by bez promytí obsahoval v případě usušení 1 mol oxidu hlinitého, 0,652 mol síranu, 0,12 mol vápníku 20 a 1,305 mol amoniakálního dusíku. Získaný vlhký koláč se ale promývá 84 mol vody, která je přidávána do provozovaného systému k eliminaci její ztráty. Nový promytý vlhký koláč o hmotnosti 495 g obsahuje v případě usušení 1 mol oxidu hlinitého, 0,163 mol síranu, 0,12 mol vápníku a 0,326 mol amoniakálního dusíku. Promývací voda o složení 0,489 mol síranu amonného, 0,071 mol hydroxidu amonného a 84 mol vody je vedena do třetího kroku ke srážení síranu 25 vápenatého. Ze získaného filtrátu síranu amonného o složení 3,468 mol síranu amonného, 0,505 mol hydroxidu amonného a 100 mol vody se oddělí část, která obsahuje 2,787 mol síranu amonného, 0,406 mol hydroxidu amonného a 81 mol vody. Do zbytku filtrátu síranu amonného o složení 0,681 mol síranu amonného, 0,1 mol hydroxidu amonného a 20 mol vody se přidá promývací voda a do vzniklého roztoku o složení 1,17 mol síranu amonného, 0,17 mol hydroxidu 30 amonného se 104 mol vody se dávkuje 1,17 mol oxidu vápenatého. Ze vzniklé reakční směsi, kterou lze pro urychlení srážecí akce zahřívat až na 115 °C, se vylučuje nerozpustná sraženina síranu vápenatého, která se jako výstupní produkt oddělí ve čtvrtém kroku filtrací. Získá se vlhký koláč o hmotnosti 234 gramy, který po usušení obsahuje 1,05 mol sádrovce. Zbylá kapalná a plynná fáze, obsahující 2,44 mol amoniaku, 0,12 mol rozpuštěného síranu vápenatého a 97 mol 35 vody, recyklují do prvního kroku ke smísení s kamencem hlinitoamonným po nutné technologické úpravě. Ještě před smísením s kamencem se do vodné fáze dávkuje 0,12 mol oxidu uhličitého k vyloučení rozpuštěného vápenatého kationtu a 4,4 mol kapalného amoniaku k eliminaci jeho ztrát. Vypadlou sraženinu není nutno v případě využití oxyhydroxidu hlinitého k přípravě aktivních kalciumaluminátů oddělovat z roztoku. Takto upravená kapalná a plynná fáze, obsahující 40 6,6 mol plynného amoniaku, respektive jeho vodného roztoku, 0,12 mol nerozpustného uhličitanu vápenatého, 0,12 mol síranu amonného a 100 mol vody, je vedena do prvního kroku ke smísení s kamencem hlinitoamonným.In the first alkaline ammonium alum reprocessing step, 2 moles of solid crystalline alum ammonium alum are mixed with the liquid and gaseous phases which are fed from the fourth alkaline ammonium alum reworking step and contain 6.6 moles of ammonia gas or its aqueous solution, respectively, after technological adjustments. 12 mol of insoluble calcium carbonate, 0.12 mol of ammonium sulfate and 100 mol of water. An insoluble precipitate of aluminum oxyhydroxide precipitated from the resulting reaction mixture, which was collected as a product in the second step by filtration. A wet cake of 562 g is obtained which, without washing, contains 1 mol of alumina, 0.652 mol of sulfate, 0.12 mol of calcium 20 and 1.305 mol of ammonia nitrogen without drying. However, the wet cake obtained is washed with 84 moles of water, which is added to the operated system to eliminate its loss. The new washed wet cake weighing 495 g contains, on drying, 1 mol of alumina, 0.163 mol of sulfate, 0.12 mol of calcium and 0.326 mol of ammonia nitrogen. The washing water of 0.489 mol of ammonium sulfate, 0.071 mol of ammonium hydroxide and 84 mol of water is led to a third step to precipitate calcium sulfate 25. From the obtained ammonium sulfate filtrate of 3.488 mol of ammonium sulfate, 0.505 mol of ammonium hydroxide and 100 mol of water, a portion containing 2.787 mol of ammonium sulfate, 0.406 mol of ammonium hydroxide and 81 mol of water was separated. To the remainder of the ammonium sulfate filtrate of 0.681 mol of ammonium sulfate, 0.1 mol of ammonium hydroxide and 20 mol of water was added wash water, and to the resulting solution of 1.17 mol of ammonium sulfate, 0.17 mol of 30 ammonium hydroxide with 104 mol of water 1.17 moles of calcium oxide are metered in. The resulting reaction mixture, which can be heated up to 115 ° C to accelerate the precipitation action, precipitates an insoluble precipitate of calcium sulphate which is separated off as a by-product in the fourth step by filtration. A 234 g wet cake is obtained which, after drying, contains 1.05 mol of gypsum. The remaining liquid and gaseous phases, containing 2.44 moles of ammonia, 0.12 moles of dissolved calcium sulfate and 97 moles of water, are recycled to the first step to be mixed with the ammonium alum after the necessary technological treatment. Prior to mixing with the alum, 0.12 moles of carbon dioxide are metered into the aqueous phase to eliminate the dissolved calcium cation and 4.4 moles of liquid ammonia to eliminate its losses. The precipitated precipitate does not need to be separated from the solution when aluminum oxyhydroxide is used to prepare the active calcium aluminates. The liquid and gas phase thus treated, containing 40.6 moles of ammonia gas or aqueous solution thereof, 0.12 moles of insoluble calcium carbonate, 0.12 moles of ammonium sulfate and 100 moles of water, is led to the first step for mixing with alum ammonium alum. .

K získanému promytému vlhkému koláči oxyhydroxidu hlinitého se přidá 55 g jemně mletého vápence. Vzniklá směs se zhomogenizuje a tepelně zpracuje při teplotě vyšší než 1 350 °C za vzniku 139 g hlinitanového cementu typu C2A3. Během zahřívání se při teplotě do 450 °C uvolní 0,35 mol amoniaku.55 g of finely ground limestone are added to the washed washed alumina hydroxide wet cake. The resulting mixture is homogenized and heat treated at a temperature greater than 1350 ° C to give 139 g of C2A3 aluminate cement. 0.35 mol of ammonia is released during heating up to 450 ° C.

Vlhký sádrovec lze usušit nebo tepelně upravit při 150 °C za vzniku beta modifikace sádiy při uvolnění 0,071 mol amoniaku. Usušený produkt lze použít jako kvalitní regulátor tvrdnutí portlandského cementu nebo k přípravě sádrových prvků.The wet gypsum can be dried or heat treated at 150 ° C to produce a beta modification of the gypsum releasing 0.071 mol of ammonia. The dried product can be used as a quality Portland cement hardening regulator or for the preparation of gypsum elements.

Oddělený roztok síranu amonného lze použít k přípravě hnojiv obsahujících síran amonný.A separate ammonium sulfate solution can be used to prepare fertilizers containing ammonium sulfate.

-4CZ 292743 B6-4GB 292743 B6

Oddělený amoniak lze využít v technologii krystalizace kamence hlinitoamonného k jeho získání ze zahušťovaných roztoků chemické těžby uranu.Separated ammonia can be used in the technology of crystallization of ammonium alum to obtain it from thickened solutions of chemical uranium mining.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Způsob alkalického přepracování kamence hlinitoamonného podle vynálezu lze využít všude tam, kde je k dispozici kamenec hlinitoamonný. Lze ho s výhodou použít například při přepracování kamence hlinitoamonného, jenž tvoří jeden z výstupních produktů technologie umožňující sanaci ložiska kyselých kontaminovaných vod, které zůstalo po ukončení hydrochemické těžby uranu metodou podzemního loužení uranových rud kyselinou sírovou.The process for the alkaline processing of alum ammonium alum according to the invention can be used wherever an alum ammonium alum is available. It can be advantageously used, for example, in the reprocessing of ammonium alum, which is one of the output products of the technology enabling the remediation of the acid contaminated water deposit which remained after the hydrochemical extraction of uranium by underground leaching of uranium ores with sulfuric acid.

V závislosti na požadované kvalitě produktů hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého, určené jejich následným využitím, je možné provést úpravou kapalné fáze po srážení síranu vápenatého oxidem uhličitým nebo uhličitanem amonným dekalcinaci kapalné fáze recyklované ke srážení hydroxidu nebo oxyhydroxidu hlinitého. Dekalcinovanou kapalnou fázi je možné v případě potřeby využít i k promytí hydroxidu nebo oxyhydroxidu hlinitého. Jako zdroj kysličníku uhličitého se použijí kouřové plyny po spalování zemního plynu, mazutu nebo uhlí.Depending on the desired quality of the aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide products, determined by their subsequent use, it is possible to treat the liquid phase after precipitation of calcium sulfate with carbon dioxide or ammonium carbonate by decalculating the liquid phase recycled to precipitate aluminum hydroxide or oxyhydroxide. The decalcinated liquid phase can also be used to wash aluminum hydroxide or oxyhydroxide, if necessary. The source of carbon dioxide is flue gas after combustion of natural gas, fuel oil or coal.

V případě využití hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého k přípravě aktivních kalciumaluminátů není uvedená dekalcinace těchto produktů alkalického přepracování kamence hlinitoamonného potřebná, naopak v tomto případě je přítomnost obsahu vápníku v hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitém žádoucí a představuje jednu z výhod tohoto způsobu alkalického přepracování kamence hlinitoamonného.If aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide is used to prepare active calcium aluminates, the decalcination of these alkaline ammonium alum reprocessing products is not required, but in this case the presence of calcium content in the aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide is desirable and represents one of the advantages alumina.

Návaznost způsobu alkalického přepracování kamence hlinitoamonného podle vynálezu na technologii sanace hydrochemické těžby uranu umožňuje i vhodné využití produkovaného síranu amonného a/nebo plynného amoniaku.The connection of the alkaline ammonium alum alumina process according to the invention to the technology for the remediation of hydrochemical uranium mining also makes it possible to make appropriate use of the produced ammonium sulphate and / or ammonia gas.

Nadbilanční plynný amoniak ze srážení síranu vápenatého a/nebo srážení hydroxidu nebo oxyhydroxidu hlinitého je možné recyklovat do technologie krystalizace kamence hlinitoamonného, použít v technologii získávání uranu při srážení diuranátu amonného, pokud je získávání kamence hlinitoamonného součástí technologie získávání uranu nebo ho využít jiným vhodným způsobem.The excess ammonia gas from the calcium sulfate precipitation and / or aluminum hydroxide or oxyhydroxide precipitation can be recycled to the ammonium alum crystallization technology, used in the uranium recovery technology in the ammonium diuranate precipitation process, if the ammonium alum recovery is part of the uranium recovery technology or otherwise.

V případě požadavku nesnížit obsah volné kyseliny sírové v zasolených roztocích je možné recyklovat do krystalizace kamence část roztoku síranu amonného po odfiltrování hydroxidu nebo oxyhydroxidu hlinitého. Vyvedený podíl filtrátu síranu amonného, obsahující až 35 % jeho celkového množství, s výhodou 25 %, lze přímo bez úpravy nebo nepřímo po úpravě oxidem uhličitým nebo uhličitanem amonným recyklovat samostatně nebo společně s nadbilančním amoniakem ze srážení hydroxidu nebo oxyhydroxidu hlinitého do technologie krystalizace kamence hlinitoamonného.If it is desired not to reduce the free sulfuric acid content of the saline solutions, it is possible to recycle part of the ammonium sulfate solution to the crystallization of the alum after filtering out the aluminum hydroxide or oxyhydroxide. The discharged fraction of ammonium sulphate filtrate, containing up to 35% of its total, preferably 25%, can be recycled either alone or together with excess ammonia from the precipitation of aluminum hydroxide or aluminum oxyhydroxide directly or untreated after treatment with carbon dioxide or ammonium carbonate. .

V případě nerecyklování filtrátu síranu amonného do technologie krystalizace kamence hlinitoamonného najde vyváděný roztok síranu amonného nebo jeho zahuštěním produkovaný pevný síran amonný vhodné využití v oblasti přípravy a produkce průmyslových hnojiv.If the ammonium sulphate filtrate is not recycled to the alumina alum crystallization technology, the ammonium sulphate discharged solution or solid ammonium sulphate produced will find a suitable application in the field of preparation and production of fertilizers.

Z filtrátu síranu amonného nerecyklovaného do technologie kiystalizace kamence hlinitoamonného a nevyužívaného k přípravě průmyslových hnojiv lze rovněž samostatně a nezávisle na systému alkalického přepracování kamence hlinitoamonného regenerovat působením přebytku oxidu vápenatého plynný amoniak, který lze zpětně využít v technologii krystalizace kamence hlinitoamonného a k eliminaci ztrát amoniaku při srážení hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého postupem podle vynálezu. V případě, že se do technologie krystalizace kamence hlinitoamonného nevrací síran amonný, ani z něho působením přebytku oxidu vápenatého regenerovanýFrom ammonium sulphate filtrate not recycled to alum ammonium alumina crystallization technology and not used for the preparation of industrial fertilizers, ammonia gas can also be regenerated separately and independently of the alkaline alum ammonium reprocessing system, which can be reused in alum ammonium alum crystallization technology and eliminate ammonia losses during precipitation aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide according to the process of the invention. If ammonium sulphate does not return to the alum ammonium crystallization technology, nor is it recovered from it by the excess of calcium oxide

-5CZ 292743 B6 plynný amoniak, lze pro regenerovaný plynný amoniak najít využití v technologii srážení diuranátu amonného z uranového koncentrátu, pokud získávání kamence hlinitoamonného souvisí s technologií sanace hydrochemické těžby uranu.Ammonia gas can be used for the recovery of ammonia gas in the technology of precipitation of ammonium diuranate from uranium concentrate, provided that the recovery of ammonium alum is related to the technology for the recovery of hydrochemical uranium mining.

Získaný hydroxid nebo oxyhydroxid hlinitý lze samostatně tepelně upravit pro využití jako oxid hlinitý nebo jej lze po snížení s oxidem, hydroxidem nebo uhličitanem vápenatým tepelně upravit pro využití ve vodárenství nebo stavebnictví.The obtained aluminum hydroxide or oxyhydroxide can be separately heat treated for use as alumina or, after reduction with calcium oxide, hydroxide or calcium carbonate, heat treated for use in water or construction.

Sraženinu síranu vápenatého lze bez a/nebo po přídavku oxidu nebo hydroxidu vápenatého usušit 10 a využít ve stavebnictví.The calcium sulfate precipitate can be dried without and / or after the addition of calcium oxide or hydroxide and used in the construction industry.

Plynný amoniak, unikající při tepelných úpravách hydroxidu nebo oxyhydroxidu hlinitého a síranu vápenatého, lze v případě návaznosti těchto technologií na uvedený postup podle vynálezu recyklovat do srážení hydroxidu nebo oxyhydroxidu hlinitého v systému alkalického 15 přepracování kamence hlinitoamonného nebo do technologie krystalizace kamence hlinitoamonného nebo do srážení diuranátu amonného, pokud je získávání kamence hlinitoamonného součástí technologie získávání uranu.Gaseous ammonia escaping during the heat treatment of aluminum hydroxide or oxyhydroxide and calcium sulphate can be recycled to the process according to the invention to precipitate the aluminum hydroxide or oxyhydroxide in an alkaline ammonium alum reprocessing or alum ammonium alum crystallization or diurate precipitation process. ammonium, if the extraction of alum ammonium is part of the uranium recovery technology.

Recyklací amoniaku do technologie krystalizace kamence hlinitoamonného se získá současně 20 možnost vyššího zahuštění zasolených roztoků, vyššího výnosu solí do neradioaktivního krystalického produktu a snížení objemu kyselého matečného roztoku, který je z důvodu zvýšené radioaktivity a možnosti využití kyseliny sírové vtláčen do vybraného prostoru v podzemí.Recycling of ammonia into alum ammonium alum crystallization technology gives at the same time the possibility of higher concentration of saline solutions, higher salt yield to the non-radioactive crystalline product and reduction of the volume of acidic mother liquor which is injected into selected underground space due to increased radioactivity.

Případné ztráty amonného iontu a amoniaku, jež jsou způsobené jejich vyváděním ze systému 25 alkalického přepracování kamence hlinitoamonného a jemu předcházející technologie krystalizace kamence hlinitoamonného ve formě síranu amonného a plynného amoniaku sraženinami hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého, síranu vápenatého, vyváděným filtrátem síranu amonného a roztokem matečných louhů zbývajících po odseparování krystalického kamence hlinitoamonného při recyklování síranu amonného a/nebo plynného amoniaku do technologie krysta30 lizace kamence hlinitoamonného, se kompenzují zaváděním jejich chybějícího množství ve formě plynného a/nebo kapalného amoniaku do recykluj ící plynné a/nebo kapalné fáze.Possible losses of ammonium ion and ammonia due to their removal from the Alumina Alum Reprocessing System 25 and the prior art of ammonium alum alumina crystallization technology in the form of ammonium sulphate and gaseous ammonia by precipitates of hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide, calcium sulphate, extracted with ammonium sulphate The mother liquors remaining after the separation of crystalline alumina alum upon recycling of ammonium sulphate and / or ammonia gas to the alumina alum crystallization technology are compensated by introducing their missing amount in the form of gaseous and / or liquid ammonia into the recycle gas and / or liquid phase.

Mezními případy způsobu přepracování kamence hlinitoamonného dle nárokovaného způsobu jsou postupy, při nichž bude ze systému vyváděn vedle hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého 35 pouze síran vápenatý a nebo pouze síran amonný. V případě vyvádění pouze roztoku síranu amonného je nutné kompenzovat veškeré vyváděné a chybějící množství vody, amonných iontů a amoniaku plynným a/nebo kapalným amoniakem dávkovanými do nově přiváděné vodné fáze nebo přímo novým vodným roztokem amoniaku. Tento mezní případ přepracování kamence hlinitoamonného dle nárokovaného způsobu představuje samostatný modifikovaný postup sráže40 ní hydroxidu a/nebo oxyhydroxidu hlinitého amoniakem.The limiting cases of the process for processing the alum ammonium alum according to the claimed process are processes in which only calcium sulphate or ammonium sulphate is discharged from the system in addition to aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide 35. If only the ammonium sulphate solution is discharged, it is necessary to compensate any discharged and missing amounts of water, ammonium ions and ammonia by the gaseous and / or liquid ammonia dosed into the newly introduced aqueous phase or directly by the new aqueous ammonia solution. This limiting case of the processing of alum ammonium alum according to the claimed process represents a separate modified process for the precipitation of aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide with ammonia.

Zřejmou výhodou tohoto způsobu dle vynálezu je možnost recyklování využitelných složek plynného amoniaku a/nebo síranu amonného do návazných technologií výroby kamence hlinitoamonného, uranového koncentrátu i do samotné technologie jeho zpracování dle nárokovaného 45 způsobu.An obvious advantage of this process according to the invention is the possibility of recycling the usable components of gaseous ammonia and / or ammonium sulphate into the downstream technologies of the production of alum ammonium alum, uranium concentrate and into the processing technology itself according to the claimed process.

Claims

PATENT CLAIMS

Process for the alkaline processing of alum ammonium alum using calcium oxide or hydroxide to calcium hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide, calcium sulphate and ammonium sulphate and / or ammonia, characterized in that the crystalline alumina solid or dissolved in the first step is mixed with ammonia in an amount equal to or greater than three times its molar ratio to the feed rate of ammonium alum, wherein the ammonia may be in the gas phase and / or aqueous solution, and the resulting reaction mixture is filtered in a second step by filtering out the precipitated hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide precipitate to the whole or the remaining volume thereof, after separation of the proportion of ammonium sulphate filtrate removed from the alkaline ammonium alum reprocessing system, calcium oxide or hydroxide in the third step is metered to eliminate calcium sulphate the amount of ammonium sulphate contained in the filtrate to be treated, whereupon the calcium sulphate precipitate and the remaining ammonia-containing liquid and gas phases are separated in a fourth step.

The process according to claim 1, wherein the ammonia-containing liquid and gas phase remaining after the fourth step is recycled to the first step of the alkaline ammonium alum reprocessing process instead of the first ammonia used, while still adding the ammonia only to maintain the total amount ammonia at a value greater than or equal to three times the molar ratio to the aluminum ammonium alum being metered, i.e. to cover any losses of ammonia and / or ammonium ion caused by, for example, discharging ammonium sulfate and / or ammonia gas by aluminum and / or aluminum oxyhydroxide precipitates; compensate by introducing the missing amount of ammonia in gaseous form into the recycle gas and / or into the liquid phase and / or in the form of liquid ammonia introduced into the recycle liquid phase before precipitation of the aluminum hydroxide and / or oxyhydroxide.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that any water losses in the alkaline ammonium alum reprocessing system caused by its removal from said system by precipitates of aluminum hydroxide and / or oxyhydroxide, calcium sulphate and a discharged volume of ammonium sulphate filtrate are compensate by introducing the lack thereof into the liquid phase reacting with the oxide or calcium hydroxide in the third step and / or after the fourth step into the liquid phase recycle to the first step of the ammonium alum reprocessing process, preferably after it is used to wash the hydroxide output precipitates and / or aluminum oxyhydroxide.

Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that, in the case of the addition of calcium oxide or calcium hydroxide to the entire volume of ammonium sulfate filtrate, the excess ammonia gas released from the reaction mixture during precipitation of calcium sulfate and aluminum hydroxide and / or aluminum oxyhydroxide is discharged from the alkaline system. processing of alum ammonium alum.

Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that, when the calcium oxide or hydroxide is added to the ammonium sulfate solution, the reaction mixture is heated between 30 and 115 ° C.

The process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the filtered aluminum hydroxide and / or oxyhydroxide is washed with the ammonia-containing liquid phase starting from the fourth step after the separation of the calcium sulfate precipitate.

-7EN 292743 B6

Method according to one of claims 2 to 6, characterized in that, in order to obtain a higher quality of the aluminum hydroxide output or oxyhydroxide, the recycle liquid phase of the fourth step is treated with carbon dioxide and / or ammonium carbonate and the solid calcium carbonate formed is separated. in the technology described, it will use a modified liquid phase.