CZ290516B6

CZ290516B6 - Přípravek, zejména ochranný prostředek pro dřevo

Info

Publication number: CZ290516B6
Application number: CZ19962277A
Authority: CZ
Inventors: Hartmut Dr. Behr; Winfried Dr. Boenigk; Franti©Ek Prof. Komora
Original assignee: Totalfina Deutschland Gmbh; Rütgers Vft Ag
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2002-08-14
Also published as: EP0756921B1; ES2146340T3; DE59604737D1; CZ227796A3; DK0756921T3; ATE190895T1; PL184180B1; EP0756921A1; PL315472A1; DE19528095A1

Abstract

P° pravek obsahuje dehtov² olej z kamenn ho uhl s hustotou 1030 a 1200 kg/m.sup.3.n., po tkem varu nad 200 .degree.C, obsahem benz[a]pyrenu pod 50 ppm, obsahem ve vod rozpustn²ch fenol pod 3 % hmotn., obsahem benz[a]antracenu pod 1000 ppm, a frakci miner ln ho oleje s hustotou 950 a 1000 kg/m.sup.3.n., s alespo 70 % hmotn. arom t , stanoven²ch pomoc HPLC a po tkem destilace alespo 350 .degree.C. Dehtov² olej a frakce miner ln ho oleje pro pou it jako ochrann² prost°edek pro d°evo je v pom ru 20:1 a 1:1.\

Description

Přípravek, zejména ochranný prostředek pro dřevo

Oblast techniky

Předmětem vynálezu je přípravek na bázi speciálního dehtového oleje z kamenného uhlí a frakce minerálního oleje, jakož i jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Dehtové oleje z kamenného uhlí se pokládají již dlouho za prostředek volby pro ochranu dřevěných konstrukcí, železničních pražců, stožárů vedení a pilot v pozemní a vodní stavbě. Propůjčují dřevům hydrofobní vlastnosti, působí biocidně, snižují křehkost dřeva a zlepšují jeho pružnost, Dřeva se impregnují dehtovými oleji v kotlích pod tlakem ale i napouštěním.

Pro impregnaci se mohou používat dehtové oleje z kamenného uhlí s rozmezím teploty varu 180 až 500 °C, přičemž jednak pro optimalizaci účinku a jednak s ohledem na značný ekologický tlak byly v minulosti používány modifikace dehtových olejů z kamenného uhlí nebo směsi, které je obsahovaly.

Tak DE 35 22 655 C2 navrhuje olejový ochranný prostředek pro dřevo, který obsahuje 10 až 100 % hmotn. konverzního oleje z uhlí v rozmezí teplot varu 200 až 400 °C, 0 až 90 % hmotn. impregnačního dehtového oleje z kamenného uhlí, 0 až 75 % hmotn. frakce minerálního oleje v rozmezí teplot varu 200 až 400 °C a 0 až 60 % hmotn. alkylaromatických sloučenin nebo cykloaromatických sloučenin aromátů se dvěma až čtyřmi kruhy. Pomocí tohoto složení se má zlepšit zejména odolnost vůči vyluhovatelnosti a vypařování stejně tak, jako vypocování až dosud známých olejů.

Vysokovroucí podíly představují s ohledem na to, že obsahují aromáty svíce jádry, zdravotní riziko, avšak s ohledem na dlouhodobý ochranný účinek použitých dehtových olejů mají obzvláštní účinek použitých dehtových olejů mají obzvláštní význam. DE 39 20 912 AI navrhuje ochranný prostředek pro dřevo na bázi dehtových olejů z kamenného uhlí, který obsahuje jejich nízkovroucí a středně vroucí frakce, avšak místo vysokovroucích podílů obsahuje aromatickou pryskyřici.

Z EP 525 302 B1 je znám ochranný prostředek pro dřevo, který je téměř bez zápachu, pro jehož výrobu se středněvroucí a vysokovroucí frakce dehtového oleje zpracovávají vodní párou za tím účelem, aby se zmenšil podíl složek působících zápach. Tím se mimo jiné zmenší obsah naftalenu stejně tak jako 1-methylnaftalenu a 2-methylnaftalenu. Tyto impregnační oleje mají s ohledem na životní prostředí zlepšené vlastnosti, protože vykazují značně menší imise aromátů a zápachu, současně ale také neobsahuj í těžké kovy a halogeny.

Impregnační oleje, vyrobené podle EP 525 302 B1 jsou impregnační oleje pocházející z dehtového oleje z kamenného uhlí, které dnes nejméně poškozují životní prostředí. Patří do WEI-třídy C (W.E.I = Westeropaisches instituf fur Holzinpragnierung, 109-111 Rue Royale, B-1000 Briissel).

Praktické zkušenosti s takovýmto ochranným prostředkem pro dřevo ale ukazují, že emise zápachu je stále ještě značná, čímž se naznačuje, že je třeba dále snížit zápach. Kromě toho v důsledku vysoké krystalizační teploty dochází k nedostatkům při skladování a zpracování.

Podstata vynálezu

Vynález si pro to klade za základní úlohu, připravit přípravek na bázi dehtového oleje z kamenného uhlí, který by měl při zachovaném dobrém účinku ochrany dřeva a toxikologických 5 vlastností zlepšené technologické vlastnosti a vlastnosti technického použití, a zejména se u něj dosáhlo snížení zápachu.

Úloha je vyřešena přípravkem, obsahujícím dehtový olej z kamenného uhlí s hustotou 1030 až 1200 kg/m³, počátkem varu nad 200 °C, obsahem benzfajpyrenu pod 50 ppm, obsahem ve vodě 10 rozpustných fenolů pod 3% hmotn., obsahem benz[a]antracenu pod 1000 ppm, obsahem benz[a]pyrenu pod 50 ppm a frakcí minerálního oleje s hustotou 950 až 1000 kg/m³, s nejméně 70 % hmotn. obsahu aromátů, stanoveném HPLC a s počátkem destilace alespoň 350 °C, přičemž dehtový olej a frakce minerálního oleje jsou v poměru 20 : 1 až l : 1 pro použití jako ochranný prostředek pro dřevo.

Ve zvláště výhodném provedení může být jako dehtový olej z kamenného uhlí použit olej s následujícími technickými znaky pro impregnační oleje WEI typu C:

Tabulka 1

vlastnost	jednotka	metoda stanovení	WEI typ C specifikace
hustota (20 °C)	(kg/m³)	WEI přístroj 3	1030-1170
obsah vody	(% obj.)	WEI přístroj 4	max 1
teplota krystalizace	(°C)	WEI přístroj 5	max 50
fenoly extrahovatelné vodou	(% hmotn.)	prEN 1014-4	max 3
nerozpustné podíly	(% hmotn.)	BS144 přístroj J	max 0,4
průběh varu		WEI přístroj 8
destilát až 300 °C	(% obj.)		max. 10
destilát až 355 °C	(% obj.)		65-95
obsah bez[a]pyrenu	(PPm)	prEN 1014-3	max. 50
teplota vzplanutí	(°C)	ISO 2719	min.61

Podíl minerálního oleje použitý podle vynálezu je frakce minerálního oleje, která se dá získat jako zbytek po vakuové destilaci po jeho odasfaltování. Při tom se jedná o komplexní směs uhlo25 vodíků, hlavně aromatických uhlovodíků se sloučeninami, která mají zejména více než 25 atomů uhlíku. S výhodou je obsah aromátů, zjištěno pomocí HPLC, ve zvláště výhodném případě 80 až 90 %. Aromatické složky mají při tom zejména nízký obsah následujících polycyklických aromátů:

30 obsah benz[a]pyrenu	ppm < 1
obsah benz[a]antracenu	ppm < 1
obsah benz[a]fluoranthenu	ppm < 1
obsah benz[k]fluoranthenu	ppm < 1
obsah benz[j]fluorantenu	ppm < 1
35 obsah dibenz[a,h]antracenu	ppm < 1

Vedle aromatických složek jsou v menších množstvích obsaženy nasycené uhlovodíky a popřípadě pryskyřice.

Stanovení pomocí HPLC se provádí podle Joumal of Liquid Chromatography, 10 (10), 2115-132 (1987).

-2CZ 290516 B6

Viskozita podílu minerálního oleje je při 100 °C asi okolo 50 až 75 mm²/s, anilinový bod asi okolo 50 až 60 °C a teplota tuhnutí v oblasti 30 °C.

Podle zejména výhodné formy provedení se používá prostředek, který obsahuje 80 až 90 % hmotn. dehtového oleje a 20 až 10 % hmotn. frakce minerálního oleje. Kromě toho je zejména výhodný počátek destilace dehtového oleje nad 270 °C.

Příklady provedení vynálezu

Dále jsou uvedeny fyzikálně-chemické základní parametry toxikologie, jakož i účinnost vůči škůdcům rozrušujícím dřevo příkladného oleje podle vynálezu (1) a (2), podle západoevropských předpisů (WEI-A) (VI), podle EP 0 525 302 B1 (V2) jakož i použité frakce minerálního oleje (V3).

V následujících tabulkách 2a a 2b jsou uvedeny základní parametry srovnávaných olejů, při čemž přípravek (1) podle vynálezu obsahuje 85% hmotn. dehtového oleje z kamenného uhlí (V2) a 15 % hmotn. frakce minerálního oleje.

Tabulka 2a základní parametry olejů

parametr	VI	V2	1	2
hustota (20 °C) (kg/m³)	1110	1104	1062	1048
teplota krystalizace (°C)	19	22	3	3
teplota tuhnutí (°C)	-10	-9	-12	-14
kyselé oleje (% hmotn.)	2,7	2,6	2,5	2,4
viskozita (80 °C) (°E)	1,3	1,4	1,5	1,6
počátek destilace (°C)	245	285	307	307
10 % objemu	259	305	320	320
20 % objemu	264	315	327	328
30 % objemu	285	324	338	340
40 % objemu	298	330	343	345
50 % objemu	319	336	351	353
60 % objemu	358	343	360	363
70 % objemu	380	350	373	376
80 % objemu	398	358	388	391
90 % objemu	400	365	393	395
teplota vzplanutí
(otevřený kelímek) (°C)	120	140	170	178
sediment (% hmotn.)	0,2	0,25	0,04	0,03
tepelná kapacita (J.g^_1Deg^_1)	1,7878	1,7652	1,7613	1,7600

-3CZ 290516 B6

Tabulka 2b základní parametry olejů základní parametr V3

hustota (15 °C)	(kg/m³)	990
teplota vzplanutí (otevřený kelímek)	(°C)	300
obsah aromátů (HPLC)	(% hmotn.)	88
počátek destilace
5 % objemu	(°C)	500
90 % objemu	(°c)₇	650
viskozita (100 °C)	(mm²/s)	67
teplota tuhnutí	(°C)	32

Výsledky uvedené v tabulce 2a ukazují, že přítomnost 15 % frakce minerálního oleje (V3), blíže specifikované v tabulce 2b překvapivě významně snižuje teplotu krystalizace impregnačního oleje (V2) a tím jeho tendenci vylučovat v tancích krystaly. Značně se snižuje uvolňování těkavých složek (zvýšení teploty vzplanutí a počátku destilace). Nepozorují se žádné negativní vedlejší účinky. Cíle zlepšení bylo tedy dosaženo. Vlastnosti nového impregnačního oleje (1) předčí i vlastnosti impregnačního prostředku podle WEI typ A (VI), který se dnes používá nejčastěji pro dřevěné pražce.

Výše uvedené pokusy byly provedeny s dříve popsaným dehtovým olejem. Toto omezení není ale nezbytné. I další oleje pocházející z dehtu kamenného uhlí, které neodpovídají třídě WEI C, se mohou používat, pokud tyto mají následující vlastnosti používaných dehtových olejů, aby se 20 zabránilo zhoršení oproti stavu techniky.

Tabulka 3

vlastnost	metoda stanovení
fenoly extrahovatelné vodou průběh varu destilát až 300 °C obsah benz(a)pyrenu obsah benz(a)antracenu	prEN 1014-4 WEI přístroj 8 prEN 1014-3 HPLD	max. 3 % hmotn. max. 10 % obj. max. 50 ppm max. 1000 ppm

Meze se orientují podle platných evropských popřípadě německých mezních hodnot pro jednotlivé nebezpečné látky.

Jiné parametry použitého dehtového oleje mohou být i mimo specifikací WEI typu C, uvedeného v tabulce 1. To se týká například teploty krystalizace. I velkou mírou krystalující antracenové oleje, které tvoří dokonce při skladování v tanku za tepla jen těžko opět rozpustnou krystalovou • kaši, se dají co se týká jejich skladovatelnosti a zpracovatelnosti, přídavkem výše popsané složky minerálního oleje podstatně zlepšit.

Tak se smísilo 85 % hmotn. dehtového oleje (V4) s daty uvedenými v tabulce 4 s 15 % hmotn. složky minerálního oleje (V3). Vznikne nový prostředek pro ochranu dřeva podle vynálezu (3), jehož technická data lze rovněž najít v tabulce 4.

-4CZ 290516 B6

Tabulka 4, technická data

V4 3

hustota (20 °C)	(kg/m³)	1125	1103
počátek varu	(°C)	299	301
destilát až 300 °C	(%)	1	0
destilát až 355 °C	(%)	80	62
teplota krystalizace	(°C)	53	20

I v tomto případě jsou jasné překvapivě pozitivní účinky frakce minerálního oleje. Dodatečně k ekologickým přednostem je také vyřešen problém praxe. Krystalizace jednotlivých složek, vznikající při chladnutí dehtových olejů, se může úspěšně potlačit. V praxi se redukuje rostoucí měrou v důsledku tvorby krystalů efektivně vy užitelný skladovací prostor tanku. Nezbytná regenerace objemu tankuje nákladná a příslušně zvyšuje cenu.

Dále byly provedeny zkoušky technické použitelnosti fixace oleje ve dřevě. K tomu byly použity bukové a sosnové špalíčky o velikosti 50 * 25 * 15 mm³. Impregnační prostředek byl aplikován ve formě 40% roztoků toluenu, načež následovalo pohlcení oleje asi 125 kg.m^-3 oleje pro bukové špalíčky a asi 180 kg.m³ oleje pro sosnové špalíčky. Před impregnací a po ní byly špalíčky zváženy a bylo vypočteno pohlcení oleje. Po impregnaci byly špalíčky kondiciovány šest týdnů při 20 °C a 65% relativní vlhkosti vzduchu.

Použité oleje a průměrná pohlcení olejů u jednotlivých druhů dřeva jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5 pohlcení oleje u zkoušených druhů dřeva olej

T“

VI

V2 pohlcení oleje (kg.m ³)

buk	sosna
123,9	179,1
122,2	178,8
127,9	183,7
130,1	186,4

Olej (2) podle vynálezu sestává z 80 % dehtového oleje z kamenného uhlí (V2) a frakce minerálního oleje (V3).

Dále popsaný test na odpařování byl proveden s 10 impregnovanými sosnovými a bukovými špalíčky jakož i 10 neupravenými sosnovými a bukovými špalíčky. Pro eliminaci vlivu dřeva byly použity i čisté oleje na Petriho miskách s průměrem 8 cm. Všechny materiály se nechaly následovně uměle zestárnout:

odpaření 20 °C odpaření 40 °C odpaření 80 °C dní vzduch laboratoře dní sušička s nuceným prouděním vzduchu dní sušička s nuceným prouděním vzduchu

Po ukončení testu byly dřevěné špalíčky znovu kondiciovány výše popsaným způsobem.

-5CZ 290516 B6

Přehled obrázků na výkresech

Na následujících obr. 1, 2 a 3 jsou znázorněny výsledky odpařování oleje. Na obr. 1 z bukových 5 špalíčků, na obr. 2 ze sosnových špalíčků a na obr. 3 z Petriho misek.

Příklady provedení vynálezu ío Z obr. 1 a 2 je zřejmé, že se všechny oleje odpařují tendenčně z buku o něco méně než ze sosny. Sklon k odpařování se zvyšuje, jak lze očekávat, se zvyšující se teplotou. Přímé srovnání olejů ukazuje dobrou korelaci s výsledky analýzy' varu (tabulka 1). VI se odpařuje nejvíce, V2 podstatně méně; nejlépe se ale oddělují oleje (1) a (2) podle vynálezu.

Obr. 3 potvrzuje za vyloučení anatomie dřeva na čistých olejích při dlouhodobém pokusu sled těkavosti olejů nalezený při celkovém časovém testu laboratorní destilace (tabulka 1). Rozdíly v odpařování oleje s 20 % frakce minerálního oleje (2) z impregnovaného dřeva a za skleněné misky lze patrně odvozovat od povrchového rozdělení frakce minerálního oleje (2) na základě vyšší viskozity minerálního oleje (2).

Příčinou pozitivního vlivu složky minerálního oleje (V3) na sklon dehtového oleje (V2) k odpařování není vědecky přesně vysvětlen. Ale existuje domněnka, že vysokovroucí sloučeniny minerálního oleje snášející se s dehtovými aromáty vstupují do interakce se sloučeninami dehtového oleje a tak lépe fixují složky dehtového oleje ve směsi.

Účinnosti proti houbám rozrušujícím dřevo

Fungicidní účinnost dehtových olejů proti houbám rozrušujícím dřevo (Basidiomycetám) byla zjišťována podle EN 113 (Euro-norma). Základní test EN 113 je založen na působení čisté 30 kultury houby rozrušující dřevo na půdách slad-agar v Kolleových lahvích na sosnové a bukové špalíky. Před expozicí se špalíky zpracují různými koncentracemi látky, která se má zkoušet a sterilizují se γ-zářením (1,2 Mo), aby se vyloučily chemické a fyzikální změny testovaného prostředku, upravené a neupravené kontrolní špalíky se vystaví působení hub současně na dobu 16 týdnů při 28 °C. Po uplynutí této doby se určuje gravimetricky úbytek hmoty špalíčků, a určí 35 se toxické meze testované látky pro konkrétní houbu rozrušující dřevo. Toxické meze jsou definovány jako dvě meze, nižší je pohlcování látky, při kterém houba ještě roste, vyšší reprezentuje pohlcování látky, která zabraňuje růstu houby. Reálná hodnota se nachází mezi těmito dvěma hodnotami.

Zkoušení podle EN113 bylo dodatečně zostřeno předřazeným vytoužením a vystavením zkušebních těles podle EN73 a EN84 působením větrného kanálu (tabulka 6).

Tabulka 6 účinnost vůči Basidiomycetám

prostředek	druh dřeva	houba	toxické meze kg.m ³
zákl. test	umělé stárnutí
VI	sosna	L.LeDideus	14,1-25,8	29,1-39,5
	buk	L.Ciathiformis	10,9-20,3	10,1-20,9
V2	sosna	L.Lepideus	12,7-18,1	20,3-37,4
	buk	L.Ciathiformis	10,2-18,1	10,0-19,7

-6CZ 290516 B6

Tabulka 6 - pokračování

prostředek	druh dřeva	houba	toxické meze kg.m ³
zákl. test	umělé stárnutí
V3	sosna	L.Lepideus	>220	>220
	buk	L.Ciathiformis	>170	>190
1	sosna	L.Lepideus	20,5-36,1	21,3-38,2
	buk	L.Ciathiformis	10,8-21,9	19,8-35,3

Z hodnot uvedených v tabulce 6 vyplývá, že účinnost zkoumaných olejů vůči Basidiomycetám je v rozmezí až do 40 kg.m³, a je třeba konstatovat, že ochranný prostředek pro dřevo podle vynálezu má stejně velkou účinnost jako ochranné oleje pro dřevo známé ze stavu techniky. Podle očekávání je samotná frakce minerálních olejů (V3) použitá podle vynálezu vůči Basidiomycetám neúčinná.

Účinnost tří srovnávaných ochranných olejů pro dřevo proti hnilobné plísni byla zjišťována podle ENV 807 na Vermikulitě. Umělé stárnutí se provádělo jako výše podle EN 73 a EN 84. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7 účinnost proti plísňové hnilobě

prostředek	druh dřeva	toxická mez kg.m ³
základní test	umělé stárnutí
VI	sosna	48,5-76,2	49,8-76,5
	buk	55,2-83,4	57,2-85,3
V2	sosna	51,2-79,3	50,7-79,9
	buk	53,6-80,7	58,2-84,1
V3	sosna	265	267
	buk	201	209
1	sosna	45,8-77,6	49,9-81,8
	buk	52,6-80,1	56,3-86,0

Hodnoty uvedené v tabulce ukazují, že ochranný olej pro dřevo podle vynálezu má stejně velkou účinnost jako známé oleje. Podle očekávání je frakce minerálního oleje (V3) samotná, použitá podle vynálezu, vůči měkké plísni neúčinná.

Účinnost vůči termitům

Účinnost vůči termitům byla zjišťována podle EN 117, vedle základního testu byl proveden také srovnávací test po umělém stárnutí (EN 73; EN 84).

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Tabulka 8 účinnost zkoumaných olejů vůči termitům

prostředek	druh dřeva	toxická mez kg.m ³
základní test	umělé stárnutí
VI	sosna	<50,9	<50,9
V2	sosna	<47,3	<47,3
V3	sosna	>230,4	>230,4
1	sosna	12,6-26,1	14,3-25,7

Z výsledků, uvedených v tabulce, je zřejmé, že účinnost oleje podle vynálezu proti termitům je velmi vysoká, asi 20 kg.m^-3, a sice při základním testu a rovněž i v testu po umělém stárnutí. Účinnost je lepší než u olejů podle stavu techniky. Samotná frakce minerálních olejů, použitá podle vynálezu, je neúčinná.

Celkem se dá konstatovat, že přípravky podle vynálezu mají vysokou účinnost známých ochranných olejů pro dřevo a přitom ještě zlepšené vlastnosti co se týká stability oleje v dřevě. Pro zkoušené přípravky platí, že způsob impregnace musí zaručit pohlcení oleje > 80 kg.m’³.

Toxikologie frakce minerálních olejů

Vzhledem k tomu, že toxikologické vlastnosti dehtového oleje (V2) jsou známé a lépe posouzeny než jiných směsí dehtového oleje, mají pro ohodnocení vynálezu toxikologické vlastnosti frakce minerálních olejů (V3) význam.

Za tím účelem zjištěné výsledky stejně tak jako vyhodnocení je znázorněno v následující tabulce 9.

Tabulka 9 toxikologie frakce minerálních olejů test výsledek mutagenita negativní akutní orální toxicita LD₅₀ >15 g.kg^-1 akutní dermální toxicita LD₅o >5 ml.kg^-1 podráždění očí stupeň poškození 1 podráždění kůže stupeň poškození 1 vyhodnocení nejedovatá neresorbuje se v toxickém množství nedráždí oko králíka nedráždí kůži králíka

Výsledky ukazují, že frakce minerálních olejů, použitá podle vynálezu, je relativně toxikologicky neškodná. Je tedy možné konstatovat, že se toxicita přídavkem této frakce minerálních olejů k dehtovým olejům, použitým podle vynálezu, nezvýší.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Přípravek zejména ochranný prostředek pro dřevo, vyznačující se tím, že obsahuje dehtový olej z kamenného uhlí s hustotou 1030 až 1200 kg/m³, s počátkem varu nad 200 °C, obsahem benz(a)pyrenu pod 50 ppm, obsahem ve vodě rozpustných fenolů pod 3 % hmotn., obsahem benz(a)antracenu pod 1000 ppm a frakci minerálních olejů s hustotou 950 až 1000 kg/m³, s alespoň 70 % hmotn. aromátů, stanovených pomocí HPLC a s počátkem destilace alespoň 350 °C, přičemž dehtový olej a frakce minerálních olejů jsou v poměru 20:1 až 1:1.
2. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že dehtový olej z kamenného uhlí má počátek destilace nad 270 °C.
3. Přípravek podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahuje 80 až 90 % hmotn. dehtového oleje a 20 až 10 % hmotn. frakce minerálních olejů.
4. Přípravek podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsah aromátů je 80 až 90 % hmotn., stanoveno pomocí HPLC.