CZ286899A3 - Metalloceny - Google Patents
Metalloceny Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286899A3 CZ286899A3 CZ19992868A CZ286899A CZ286899A3 CZ 286899 A3 CZ286899 A3 CZ 286899A3 CZ 19992868 A CZ19992868 A CZ 19992868A CZ 286899 A CZ286899 A CZ 286899A CZ 286899 A3 CZ286899 A3 CZ 286899A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- methyl
- dihydroindeno
- group
- indol
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- -1 indol-6-yl Chemical group 0.000 claims description 120
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 68
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 21
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- ZVICTXXWUAGBDB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CN1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C22)=C1C2[Zr+2](=C)C1C(N(C2=CC=CC=C22)C)=C2C2=CC=CC=C21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CN1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C22)=C1C2[Zr+2](=C)C1C(N(C2=CC=CC=C22)C)=C2C2=CC=CC=C21 ZVICTXXWUAGBDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 2
- GQVCNPBYKZHECH-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-6h-indeno[2,1-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1C1=CC=CC=C1C2 GQVCNPBYKZHECH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 210000004523 ligament cell Anatomy 0.000 claims 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 136
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 115
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 84
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 70
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 51
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 50
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 29
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 26
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 19
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 5
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- UESYKHNDDZYLSE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CC(C)(C)C([NH3+])=O UESYKHNDDZYLSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBEUVZICXDCVQR-UHFFFAOYSA-N 1-(3-propan-2-ylidenecyclopenta-1,4-dien-1-yl)adamantane Chemical compound CC(C)=C1C=CC(C23CC4CC(CC(C4)C2)C3)=C1 WBEUVZICXDCVQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJVXKBUGHBKKRF-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopenta-2,4-dien-1-yladamantane Chemical compound C1(C=CC=C1)C12CC3CC(CC(C1)C3)C2 IJVXKBUGHBKKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGBJEBOQWVWQKI-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-6-[(5-methyl-6h-indeno[2,3-b]indol-6-yl)methyl]-6h-indeno[2,1-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1C1=CC=CC=C1C2CC1C(N(C)C=2C3=CC=CC=2)=C3C2=CC=CC=C21 VGBJEBOQWVWQKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXTJYZGQYBJVSE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2])=CC=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2])=CC=C2 RXTJYZGQYBJVSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NAVRYDCUHQUDOG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CN1C2=C(C=3C=CC=CC13)C(C1=CC=CC=C12)[Zr+2]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CN1C2=C(C=3C=CC=CC13)C(C1=CC=CC=C12)[Zr+2]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 NAVRYDCUHQUDOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N indan-2-one Chemical compound C1=CC=C2CC(=O)CC2=C1 UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al](CC(C)CC(C)(C)C)CC(C)CC(C)(C)C XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- DMGCMUYMJFRQSK-AEJSXWLSSA-N (1s,4s,5r)-5-prop-1-en-2-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1[C@@H]2[C@H](C(=C)C)C[C@H]1C=C2 DMGCMUYMJFRQSK-AEJSXWLSSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- XAMBIJWZVIZZOG-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)hydrazine Chemical compound CC1=CC=C(NN)C=C1 XAMBIJWZVIZZOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 1
- SEZHLKZEWYFCRB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxyethane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.COCCOC SEZHLKZEWYFCRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQHPRVYDKRESCL-UHFFFAOYSA-N 1-bromoadamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(Br)C3 VQHPRVYDKRESCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 1-methylcycloocta-1,5-diene Chemical compound CC1=CCCC=CCC1 HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALSJNZXLSRPIDZ-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-1-phenylhydrazine Chemical compound CC(C)(C)N(N)C1=CC=CC=C1 ALSJNZXLSRPIDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKIGILWMRFDWPW-UHFFFAOYSA-N 10-(2-cyclopenta-2,4-dien-1-ylethyl)-5-phenyl-10H-indeno[1,2-b]indole Chemical compound C1(C=CC=C1)CCC1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C1=CC=CC=C1 PKIGILWMRFDWPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCYECPEQNPKPQ-UHFFFAOYSA-N 10-[2-(5,10-dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl)propan-2-yl]-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1C2C(C)(C)C1C(C2=CC=CC=C2N2)=C2C2=CC=CC=C21 WZCYECPEQNPKPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQJCMKDGZLOZJA-UHFFFAOYSA-N 10-[2-(9h-fluoren-1-yl)ethyl]-5-methyl-10h-indeno[1,2-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1C(CCC=1C3=C(C4=CC=CC=C4C3)C=CC=1)C1=CC=CC=C12 AQJCMKDGZLOZJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEJDDYMFHLWFOT-UHFFFAOYSA-N 10-[2-(9h-fluoren-1-yl)propan-2-yl]-5-methyl-10h-indeno[1,2-b]indole Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(C(C)(C)C1C3=CC=CC=C3C=3N(C4=CC=CC=C4C=31)C)=CC=C2 NEJDDYMFHLWFOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFUZVASCYBKSL-UHFFFAOYSA-N 10-[2-[3-(1-adamantyl)cyclopenta-2,4-dien-1-yl]propan-2-yl]-5-methyl-10H-indeno[1,2-b]indole Chemical compound CC(C)(C1C=C(C=C1)C12CC3CC(CC(C1)C3)C2)C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C KOFUZVASCYBKSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYSNRMGJOYWQQR-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodeca-1,10-diene Chemical compound CC(C)=CCCCCCCCC=C KYSNRMGJOYWQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- ZEOVXNVKXIPWMS-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloropropane Chemical compound CC(C)(Cl)Cl ZEOVXNVKXIPWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNZZEGCWBKQHE-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-tris(2,4,4-trimethylpentyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al]1CCCC(CC(C)CC(C)(C)C)(CC(C)CC(C)(C)C)O1 PZNZZEGCWBKQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AORFTSYQWUGEFL-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2,3-dihydroinden-1-one;hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC=C2C(=O)C(N)CC2=C1 AORFTSYQWUGEFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIHYLVXGECJPTG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5,6-dihydro-1h-indene Chemical compound C1CC=C2CC(C)=CC2=C1 PIHYLVXGECJPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XSACPYBCDNYZEZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-[(3-methyl-4h-indeno[2,3-b]pyrrol-4-yl)methyl]-4h-indeno[2,1-b]pyrrole Chemical compound C1=2N(C)C=CC=2C2=CC=CC=C2C1CC1C2=CC=CC=C2C2=C1N(C)C=C2 XSACPYBCDNYZEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC=C FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMGLVVNENOOPFC-UHFFFAOYSA-N 5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1C2 BMGLVVNENOOPFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPOHJWLKQNUAFA-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-10-[(5-methyl-10h-indeno[1,2-b]indol-10-yl)methyl]-10h-indeno[1,2-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1C(CC1C3=C(N(C4=CC=CC=C43)C)C3=CC=CC=C31)C1=CC=CC=C12 OPOHJWLKQNUAFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGMRELAAPJRNKB-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-10-[2-(5-methyl-10h-indeno[1,2-b]indol-10-yl)ethyl]-10h-indeno[1,2-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1C(CCC1C3=C(N(C4=CC=CC=C43)C)C3=CC=CC=C31)C1=CC=CC=C12 CGMRELAAPJRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWOQUYASJOJVPR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-10h-indeno[1,2-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1CC1=CC=CC=C12 YWOQUYASJOJVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UULDDABBDHKYLS-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-6-[2-(5-methyl-6h-indeno[2,3-b]indol-6-yl)ethyl]-6h-indeno[2,1-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1C1=CC=CC=C1C2CCC1C(N(C)C=2C3=CC=CC=2)=C3C2=CC=CC=C21 UULDDABBDHKYLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFPHXIXQRGKDOA-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-10-[(5-phenyl-10h-indeno[1,2-b]indol-10-yl)methyl]-10h-indeno[1,2-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2C(N(C2=CC=CC=C22)C=3C=CC=CC=3)=C2C1CC1C2=CC=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1N2C1=CC=CC=C1 QFPHXIXQRGKDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIYYVRXYAXQLZ-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-10-[2-(5-phenyl-10h-indeno[1,2-b]indol-10-yl)ethyl]-10h-indeno[1,2-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2C(N(C2=CC=CC=C22)C=3C=CC=CC=3)=C2C1CCC1C2=CC=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1N2C1=CC=CC=C1 ONIYYVRXYAXQLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SICNPPRHNPJXEW-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-6-[(5-phenyl-6h-indeno[2,3-b]indol-6-yl)methyl]-6h-indeno[2,1-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C2N2C=3C=CC=CC=3)=C2C1CC1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C22)=C1N2C1=CC=CC=C1 SICNPPRHNPJXEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDWUBHCBWUJACB-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-6-[2-(5-phenyl-6h-indeno[2,3-b]indol-6-yl)ethyl]-6h-indeno[2,1-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C2N2C=3C=CC=CC=3)=C2C1CCC1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C22)=C1N2C1=CC=CC=C1 CDWUBHCBWUJACB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenecyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=C1C=CC=C1 WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXEIQDPBUVEXSW-UHFFFAOYSA-N 6-[2-(5,6-dihydroindeno[2,3-b]indol-6-yl)ethyl]-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indole Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C22)=C1C2CCC1C(NC=2C3=CC=CC=2)=C3C2=CC=CC=C21 WXEIQDPBUVEXSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWAFNFSRINQOT-UHFFFAOYSA-N 6-[2-(9h-fluoren-1-yl)propan-2-yl]-5-methyl-6h-indeno[2,1-b]indole Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(C(C)(C)C1C=3N(C4=CC=CC=C4C=3C3=CC=CC=C31)C)=CC=C2 QBWAFNFSRINQOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGZVXXOJXWOPDU-UHFFFAOYSA-N CC(=C1C=CC=C1C(=O)O)C Chemical compound CC(=C1C=CC=C1C(=O)O)C RGZVXXOJXWOPDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRTJQWZVIOKTLV-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1C=C(C=C1)CCCC)C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC3C21)C Chemical compound CC(C)(C1C=C(C=C1)CCCC)C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC3C21)C PRTJQWZVIOKTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOBGGGYCJDDKAC-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C Chemical compound CC(C)(C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C ZOBGGGYCJDDKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001443588 Cottus gobio Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical group [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 241001191009 Gymnomyza Species 0.000 description 1
- 101000941886 Homo sapiens Leucine-rich repeat and calponin homology domain-containing protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 102100032696 Leucine-rich repeat and calponin homology domain-containing protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 101100007538 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cpc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- ZBEPMOZEXLGCTF-UHFFFAOYSA-N O=C(C1CC1)N1CCCC(C1)NC1=NC(=CC=N1)N1C(CC#N)=CN=C1C1=CC2=C(OC=C2)C=C1 Chemical compound O=C(C1CC1)N1CCCC(C1)NC1=NC(=CC=N1)N1C(CC#N)=CN=C1C1=CC2=C(OC=C2)C=C1 ZBEPMOZEXLGCTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101150052863 THY1 gene Proteins 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- MWSVAKADEPZMAG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C MWSVAKADEPZMAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NKKALSOFYFMKGW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CCC)C1=CC=CC1[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCC)C1=CC=CC1[Zr+2] NKKALSOFYFMKGW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OXLYSSMSFRQDLM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C12=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C2N2C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Ti+2]C1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C22)=C1N2C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C12=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C2N2C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Ti+2]C1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C22)=C1N2C1=CC=CC=C1 OXLYSSMSFRQDLM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UVBHKUWBGAEQTQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1C1=CC=CC=C1C2[Hf+2]C1C(N(C)C=2C3=CC=CC=2)=C3C2=CC=CC=C21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1C1=CC=CC=C1C2[Hf+2]C1C(N(C)C=2C3=CC=CC=2)=C3C2=CC=CC=C21 UVBHKUWBGAEQTQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBVKPBCXVUVYIR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CN1C2=C(C=3C=CC=CC1=3)C(C1=CC=CC=C12)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CN1C2=C(C=3C=CC=CC1=3)C(C1=CC=CC=C12)[Zr+2]C1C=CC=C1 OBVKPBCXVUVYIR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LBMNAKWDMUONAU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CN1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C22)=C1C2[Zr+2](=C(C)C)C1C(N(C)C=2C3=CC=CC=2)=C3C2=CC=CC=C21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CN1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C22)=C1C2[Zr+2](=C(C)C)C1C(N(C)C=2C3=CC=CC=2)=C3C2=CC=CC=C21 LBMNAKWDMUONAU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NQYIEKWJNUTHFV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C)C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C)C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC=CC=3C=21)C)C NQYIEKWJNUTHFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MRFDRWRTOBBLAU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C2=C1N(C1=CC=CC=C21)C1=CC=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1N(C1=CC=CC=C21)C1=CC=CC=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C2=C1N(C1=CC=CC=C21)C1=CC=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1N(C1=CC=CC=C21)C1=CC=CC=C1)C MRFDRWRTOBBLAU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FWLWJOKPMHDRHI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Cn1c2-c3ccccc3C([Hf++]C3c4ccccc4-c4c3c3ccccc3n4C)c2c2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cn1c2-c3ccccc3C([Hf++]C3c4ccccc4-c4c3c3ccccc3n4C)c2c2ccccc12 FWLWJOKPMHDRHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLDZVNWKQATPFI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Cn1c2-c3ccccc3C([Ti++]C3c4ccccc4-c4c3c3ccccc3n4C)c2c2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cn1c2-c3ccccc3C([Ti++]C3c4ccccc4-c4c3c3ccccc3n4C)c2c2ccccc12 BLDZVNWKQATPFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OVOUPUMVILADPP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Cn1c2-c3ccccc3C([Zr++]C3c4ccccc4-c4c3c3ccccc3n4C)c2c2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cn1c2-c3ccccc3C([Zr++]C3c4ccccc4-c4c3c3ccccc3n4C)c2c2ccccc12 OVOUPUMVILADPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PHVRQNZQIHEZAT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf++](C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1)C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf++](C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1)C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1 PHVRQNZQIHEZAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNAZEOGSKUXGOP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Ti++](C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1)C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti++](C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1)C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1 XNAZEOGSKUXGOP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBLNRODGKMNAJM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr++](C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1)C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr++](C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1)C1c2ccccc2-c2c1c1ccccc1n2-c1ccccc1 KBLNRODGKMNAJM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N alumine Chemical compound C1=CC=[Al]C=C1 HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVUDWFNUOXEJM-UHFFFAOYSA-N amino(diphenyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1N(N)C1=CC=CC=C1 MIVUDWFNUOXEJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 1
- SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N benzene;hexane Chemical compound CCCCCC.C1=CC=CC=C1 SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQKPFSQDBAZFJV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1 RQKPFSQDBAZFJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQECBLVSMFAWIZ-UHFFFAOYSA-N dichloro(dimethyl)germane Chemical compound C[Ge](C)(Cl)Cl YQECBLVSMFAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N divinylbenzene Substances C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- UQUWSELRIJLNNT-UHFFFAOYSA-N inden-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=CC(=O)C=C21 UQUWSELRIJLNNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Abstract
Metalloceny obecného vzorce I, (ZR1 „,)n (Cp) (A)rMLPL'
kde (ZR1 m)„je dvojvazná skupina, přemosťující Cp a A, Cp
je heterocyklická cyklopentadienylová skupina obecného
vzorce II nebo IT, kdejeden ze symbolů X nebo Y znamená
jednoduchou chemickou vazbu a druhý znamená heteroatom,
R2 aR3 znamenají atom vodíku nebo halogenu nebo
ulovodíkový zbytek, popřípadě obsahující heteroatom, R4
znamená atom halogenu nebo uhlovodíkový zbytek, popřípadě
obsahující heteroatomy. V obecném vzorci IAznamená
cyklopentadienylový derivát nebo má významCp, Mznamená
přechodný kov ze skupiny 3,4,5 nebo 6, nebo ze skupiny
lanthanidů nebo aktinidů, mznamená 1 nebo 22, n znamená
celé číslo 0 až 4, r znamená 0 nebo 1, p a q znamenají celá
čísla 0 až 3, a znamená 0 až 4. Součást řešeníje katalyzátor
pro polymeraci olefinů s obsahemtěchto metallocenů
Description
Metalloceny
Oblast techniky
Vynález se týká nové skupiny metallocenů, které je mošno využít k výrobě katalyzátorů pro polymeraci olefinů. Vynález se rovněž týká způsobu polymerace olefinů, prováděného s použitím katalyzátoru s obsahem metallocenů.
Dosavadní stav techniky
Řada sloučenin typu metallocenů je známá jako účinné složky katalyzátorů pro polymeraci olefinů ve spojení s vhodnými pomocnými katalyzátory, jako alumoxany nebo deriváty hliníku. Například v evropském patentovém spisu EP 35242 se popisuje způsob polymerace ethylenu a propylenu v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího cyklopentadienylový komplex přechodného kovu.
V EP 129^368 se popisuje katalytický systém pro polymerací olefinů, obsahující bis-cyklopentadienylový koordinační komplex s přechodným kovem, v němž mohou být dvě cyklopentadienylové skupiny spojeny přemosťující skupinou. Tato skupina je obvykle dvoj vazný zbytek, obsahující nejméně 1 atom uhlíku, například ethylenová skupina, nebo může tento dvojvazný zbytek obsahovat heteroatomy, například dimethylsilandiylová skupina.
Přemostěné metallocenné sloučeniny, v nichž je cyklopentadienylový zbytek kondenzován s jedním nebo větším počtem aromatických nebo nearomatických kruhů jsou známé například z EP 604^908, kde se popisuje skupina katalyzátorů pro polymerací olefinů, zvláště pro výrobu ataktického polypropylenu s vysokou molekulovou hmotností,katalyzátor obsahuje bis-fluorenylovou sloučeninu, přemostěnou skupinou s obsahem jednoho atomu.
'2
V mezinárodní patentové přihlášce WO 95/27717 (Montell) se popisuje skupina přemostěných i nepřemostěných metallocenů, použitých jako složky katalyzátoru při polymeraci ethylenu a/nebo propylenu, přičemž cyklopentadienylové ligandy nesou 2 nebo 4 sousedící substituenty, které vytváří 1 nebo 2 aikylenové kruhy, obsahující 4 až 8 atomů uhlíku. Jako příklad těchto metallocenů je možno uvést bis (1,2-cyklo tetramethyleninden-l-yl)titaniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(2,3-cyklotetramethylen-inden-l-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsílandiyl-bis(2,3-oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlor id, isopropyliden-(cyklopentadienyl) (2,3-cyklotetramethylen inden -1-yl)zirkoniumdichlorid.
V mezinárodní patentové přihlášce WO 98/22486 (Montell) se popisují přemostěné nebo nepřemostěné metalloceny, obsahující nejméně jednu koordinační skupinu s centrálním zbytkem se 6 elektrony pí, přímo koordinující atom přechodného kovu, s nímž je spojen 1 nebo větší počet zbytků s obsahem nejméně jednoho atomu, odlišného od atomu uhlíku ze skupiny Β, N, 0, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb a Te. Tyto metalloceny je možno použít jako složky katalyzátorů pro výrobu polyethylenu a polypropylenu.
Mezinárodní patentová přihláška WO 98/37106 popisuje katalytický systém pro polymeraci, obsahující katalytický komplex vytvořený aktivací sloučeniny přechodného kovu, obsahující cyklopentadienový ligand, kondenzovaný s heterocyklickým zbytkem o 13, 15 nebo 16 atomech v kruhu a kov ze skupiny 3 až 9 nebo 10, přičemž heterocyklický zbytek, kondenzovaný s cyklopentadienovým ligandem s výhodou obsahuje jako endocyklické heteroatomy 1 nebo větší počet atomů bóru, dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že skupina nových metallocenů je velmi vhodná pro použití jako složka katalyzátoru při polyraeraci olefinů.
Podstatu vynálezu tvoří metalloceny obecného vzorce I (ZRjjJCp) (A)rMLpL'q (I) kde (ZFÝJn znamená dvojvaznou skupinu pro přemostění CP a A, přičemž Z znamená C, Si, Ge, N nebo P a skupina R1 znamená nezávisle atom vodíku nebo přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o Ί až 20 atomech uhlíku,
Cp znamená heterocyklickou cyklopentadienylovou skupinu obecného vzorce II nebo II'
(ΙΓ) συ kde jeden ze symbolů
X nebo Y znamená jednoduchou vazbu a druhý znamená atom kyslíku nebo síry, NR° nebo PR6, kde R6 znamená atom vodíku, přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o ’*4 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, popřípadě obsahující nejméně 1 atom ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků (nové označení IUPAC, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S,
R2 a R3, stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku, atom halogenu, přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -OR6, -OCOR6, -SR6, —NR6, a -PR6,/· kde R6 má svrchu uvedený význam, nebo R2 a R3 společně tvoří kondenzovaný kruh o 5 až 7 atomech uhlíku v kruhu, nasycený, nenasycený nebo aromatický a popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S,
R4, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl o 7 až 20 atomech uhlíku nebo arylalkyl o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -OR6, -OCOR6, - SR6, -NR6, a PR62, kde R6 má svrchu uvedený význam, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S, a znamená celé číslo 0 až 4
Cp znamená částečně hydrogenovaný derivát heterocyklické cyklopentadienylové skupiny svrchu uvedeného obecného vzorce II nebo II', • · · · · ·
A znamená substituovaný nebo nesubstituovaný cyklopentadienyl, skupinu -NR6 ve svrchu uvedeném významu, skupinu II nebo II' ve svrchu uvedeném významu, nebo částečně hydrogenovaný derivát této skupiny,
M znamená přechodný kov ze skupiny 3,4,5 nebo 6 nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů v periodické soustavě prvků,
L, stejné nebo odlišné znamenají monoaniontové ligandy sigma, které se volí ze skupiny atom vodíku nebo halogenu, -R6, -OR6, -OCOR6, -OSO2CF3, -SR6, -NR52 a -PR62, kde skupiny R6, stejné nebo odlišné mají svrchu uvedený význam a popřípadě obsahují atomy Si nebo Ge,
L', stejné nebo odlišné, znamenají koordinační molekuly, například Lewisovy baze, m znamená celé číslo 1 nebo 2, přičemž v případě, že Z znamená N nebo P, pak m = 1 a v případě, že Z znamená C, Si nebo Ge, pak m = 2, n znamená celé číslo 0 až 4, r znamená 0 nebo 1, přičemž v případě, že r = 0, pak n = 0, p a q znamenají celá čísla 0 až 3, přičemž p znamená valenci kovu m bez 2 v případě, že r = 1 a valenci kovu M bez 1 v případě, že r = 0 a současně p + q je nejvýš 3.
Součást podstaty vynálezu tvoří také nová skupina přemostěných ligandů obecného vzorce IV (ZRjJJCp) (A) (IV) kde jednotlivé obecné symboly mají svrchu uvedený význam až na symbol n, který znamená celé číslo 1 až 4.
Tyto látky je možno použít jako meziprodukty pro výrobu svrchu uvedených metallocenů.
Součást podstaty vynálezu tvoří také katalyzátory pro polymeraci olefinů, které obsahují uvedené metalloceny a jejich použití k polymeraci olefinů, zvláště pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu.
V metallocenech obecného vzorce I, zvláště vhodných jako složky katalyzátoru pro polymeraci olefinů se dvojvazný můstek ve významu (Ζίήχ s výhodou volí ze skupin CR'2, SiR^, GeR32, NR1, PR1 a (CRh)2, kde R1 má svrchu uvedený význam. Zvláště výhodnými dvoj vaznými můstky jsou skupiny Si(CH,)2, SiPh,, CH,, (CH2)2 nebo C(CH3)2, nejvýhodnějšími skupinami jsou skupiny Si(CH3)2 nebo CH,.
Symbol m znamená 1 nebo 2, n znamená 0 až 4 a v případě, že n je větší než 1 mohou být atomy Z stejné nebo odlišné, například v dvoj vazných můstcích -CH2-Si(CH3)
-CH2-O- a -CH,-S-.
Podle výhodného provedení metallocenů podle vynálezu odpovídá v heterocyklické cyklopentadienylové skupině vzorce II nebo II', v níž R2 a R3 tvoří kondenzovaný benzenový kruh, skupina Cp obecnému vzorci III:
kde substituenty Rs, stejné nebo odlišné znamenají atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 ž 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 aromech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -ORS, -OCOR5, -SR6, - NRs2 nebo -PRSZ, kde R6 má svrchu • · • · ···· ·· • · · · • · · · · • · · · · · uvedený význam, a je celé číslo 0 až 4, b znamená celé číslo 0 až 4 a ostatní symboly mají svrchu uvedený význam.
Skupina Cp s výhodou znamená 5,10-díhydroindeno /1,2-b/indol-10-yl, N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol10-yl nebo N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol-lO-yl, odpovídající obecnému vzorci III, v němž X znamená skupinu NR6, v níž R6 znamená atom vodíku, methyl nebo fenyl a Y znamená jednoduchou chemickou vazbu.
Mimo to může Cp znamenat 5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl, N-methyl-5,6-dihydroindeno/2, l-b/indol-6-yl, N-allyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl nebo N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl, odpovídající vzorci III, v němž X znamená jednoduchou chemickou vazbu a Y znamená skupinu NR6 , v níž R° znamená atom vodíku, methyl, allyl nebo fenyl.
Skupina A s výhodou znamená cyklopentadienylový zbytek, substituovaný nejméně jedním substituentem ze skupiny atom vodíku, lineární nebo rozvětvený nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, cykloalkyl o 6 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku. S výhodou znamená A cyklopentadienyl, 4-butyl-cyklopentadienyl,
4-adamantylcyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl nebo fluorenyl. Podle výhodného provedení vynálezu má A stejný význam jako Cp.
Symbol r může znamenat 0 nebo 1, přičemž v případě, že r = 0, pak n = 0.
M s výhodou znamená Ti, Zr nebo Hf a zvláště výhodně znamená Zr.
Substituenty L s výhodou znamenají atomy halogenu nebo skupiny R6 ve svrchu uvedeném významu, s výhodou jde o atom chlóru nebo methyl.
Symboly p a q jsou celá čísla 0 až 3, příčem v případě, že r = 1, znamená p valenci kovu M bez 2 a v případě, že r = 0, znamená p valenci kovu M bez 1, přičemž součet p + q je nejvýš 3.
Výhodnou skupinu metallocenů podle vynálezu tvoří ty sloučeniny obecného vzorce I, v nichž n = 0 a r = 1, tzn. sloučeniny, v nichž skupiny Cp a A nejsou spolu vázány přemosťujícím dvoj vazným zbytkem. Jako příklady je možno uvést následující sloučeniny:
bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)titaniumdichlorid, bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)zir koniumdichlorid, bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)haf niumdichlorid, bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)titaniumdichlorid, bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)zirkoniumdichlorid, bis (N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)hafni umdich lorid, bis(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)titaniumdichlorid, bis (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)zirko niumdichlorid, bis (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl) hafniumdichlorid, • ·
bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)titáni umdichlorid, bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2, l-b/indol-6-yl)zirkoníumdichlorid, bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)hafniumdichlorid, bis(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2, l-b/pyrrol-8-yl)zirkoniumdichlorid, bis(N-methyl-2-methyl-l,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol8-yl)zirkoniumdichlorid, bis(N-fenyl-2-methyl-l,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol8-yl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(cyklo pentadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(3-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(3-ada mantylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol-10-yl) (fluor enyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(cyklope ntadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,l-b/pyrrol-8-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,l-b/pyrrol-8-yl)(fluore nyl)zirkoniumdichlorid, (N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(2,7-diterc . butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)(cyklopen tadienyl)zirkoniumdichlorid, a také odpovídájící dimethylové deriváty titanu, zirkonu a hafnia.
Další výhodnou skupinu metallocenů podle vynálezu tvoří ty sloučeniny obecného vzorce I, v nichž n má význam, odlišný od 0, r = 1 a skupiny Cp a A, které jsou s výhodou stejné, odpovídají cyklopentadienylovým heterocyklickým derivátům obecného vzorce II nebo II', přičemž s výhodou dvoj vazná skupina (ZR\)n znamená některou ze skupin Si(CH3)2, SiPh2, CH2, (CH2)2 nebo C(CH3)2, ne j výhodně j šími skupinami jsou Si(CH3), nebo CH2. Jako příklady těchto sloučenin je možno uvést následující látky:
dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2 -b/indol-10-yl)titaniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2
-b/indol-10-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2
-b/indol-10-yl)hafniumdichlorid, •11 ·’ ethylen-bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/1,2-b/indol·10-yl)zirkoniumdichloríd, isopropyliden-bis(N-methyl-5,10-dihydroíndeno/l,2-b/ indol-10-yl)zirkoniumdichlorid, dimethyldilandiyl-bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2b/indol-10-yl)zirkoniumdichlorid, ethylen-bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10 -yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/in dol-10-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5,6-díhydroindeno/2,1b/indol-6-yl)titaniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5, 6-dihydroindeno/2,1b/indol-6-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandíyl-bís(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1b/indol-6-yl)hafniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1b/pyrrol-8-yl)zirkoniumdichlorid, methylen-bis(N-methyl-5, 6-dihydroindeno/2,1-b/indol6-yl)zirkoniumdichlorid, methylen-bis(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol8-yl)zirkoniumdichlorid, ethylen-bis(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(N-methyl-5, 6-dihydroindeno/2,1-b/in dol-6-yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/py rrol-8-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b /indol-6-yl)zirkoniumdichloríd, ···· r to ·· • · ·· « · to · · • · · · · * • · · * · · «· toto ·· ·· ' » to * to · • · «* methylen-bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2, 1-b/indol-6yl)zirkoniumdichlorid, ethylen-bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6yl)zirkonium dichlorid, isopropyliden-bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/in dol-6-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-(N-methyl-5,10-dihydroindeno/1,2-b/ indol-10-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/1,2-b/ indol-10-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, ethylen (N-methyl-5,10-dihydroindeno/1,2-b/indol-10yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, ethylen (N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl )(cyklopentadienyl) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol -10-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/in dol-10-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, a také odpovídajici zirkoniumdímethylové deriváty.
Zvláště výhodným metallocenem je methylen-bis(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)zirkoniumdichlorid nebo dimethyl.
Součást podstaty vynálezu tvoří také skupina ligandu obecného vzorce IV:
(ZFVJJCp) (A) (IV) kde n znamená celé číslo 1 až 4 a ostatní symboly mají svrchu uvedený význam. Tyto ligandy je možno použít jako meziprodukty pro výrobu metallocenů podle vynálezu.
• ·
Ve svrchu uvedených přemostěných ligandech se dvojvazný můstek ve významu skupiny (ZRjj s výhodou volí ze skupin Si(CH3)2, SiPh2, CH2, (CHJ 2 a C(CH3)2.
Skupina Cp je heterocyklická cyklopentadienylové skupina vzorce II nebo II' ve svrchu uvedeném významu a s výhodou odpovídá vzorci III. S výhodou se Cp volí ze skupiny N-methyl-5,10-dihydroindeno/lr2-b/indolyl,
N-feny1-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indolyl, N-allyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indolyl, N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indo lyl, N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indolyl, N-allyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indolyl a N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/ pyrrolyl.
Skupina A znamená cyklopentadienylový derivát nebo skupinu obecného vzorce II nebo II' a s výhodou skupinu obecného vzorce III, ve výhodném provedení má A stejný význam jako Cp.
Jako příklady přemostěných ligandů podle vynálezu je možno uvést:
10-/1,1-dimethyl-1-(5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10 -yl)silyl/-5,10-dihydroindeno/l,2-b/índol,
10-/(5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)methyl/-5, 10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/2-(25,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)ethyl/5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol,
10-/l-methyl-l-(5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl) ethyl/-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/1,1-dimethyl-l-(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2b/indol-10-yl)silyl/N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-lO-yl) methyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol,
14··
10-/2-(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl) ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/1-methyl-l-(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/ind ol-10-yl) -ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/1,1-dimethyl-l-(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/ indol-10-yl)silyl/N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)met hyl/N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/2-(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl) ethyl/-N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/l-methyl-l-(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)-N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
6-/1,1-dímethyl-l-(5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6yl)siiyl/-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,
6-/(5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)methyl/-5,6-di hydroindeno/2,1-b/indol,
6-/2-(5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)ethyl/-5, 6dihydroindeno/2,1-b/indol,
6-/1,1-dimethyl-l-(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/ indol-6-yl)silyl/-N-methyl-5,6-díhydroindeno/l,2-b/indol,
8-/1,1-dimethyl-l-(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/ pyrrol-8-yl)silyl/-N-methyl-1,8-dihydroindeno/l,2-b/pyrrol,
6-/(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)methyl/-N-methyl-5,6-díhydroindeno/2,1-b/indol,
8-/(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol-8-yl)methyl/-N-methyl-l,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol,
6-/2-(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl) ethyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,
6-/l-methyl-l-(N-methyl-5,6-dihydroinčeno/2,1-b/indol -6-yl)ethyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol, • · · ·
15’
6-/1,1-dimethyl-l-(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/ indol-6-yl)silyl/N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,
6-/(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)methyl /-N-fenyl-5,6-díhydroindeno/2,1-b/indol,
6-/2-(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)ethyl/-N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,
6-/1-methyl-1-(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol6-yl)ethyl/-N-fenyl/5,6-dihydroindeno/2-l-b/indol,
10-/1,1-dimethyl-l-(cyklopentadienyl)silyl/-N-methyl5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/(cyklopentadienyl)methyl/-N-methyl-5,10-dihydroin deno/1,2-b/indol,
10-/2-(cyklopentadienyl)ethyl/N-methyl-5,10-dihydroin deno/1,2-b/indol,
10-/2-(cyklopentadienyl)ethyl/N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol,
10-/l-methyl-l-(cyklopentadienyl)ethyl/-N-methyl-5,10 -dihydroíndeno/1,2-b/indol,
10-/l-methyl-l-(3-butylcyklopentadienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/l-methyl-l-(3-adamantylcyklopentadienyl)-ethyl/-N -methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,
10-/1,1-dimethyl-l-(fluorenyl)silyl/-N-methyl-5,10dihydroindeno/l, 2-b/indol,
10-/(fluorenyl)methyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,
2-b/indol,
10-/2-(fluorenyl)ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/ 1,2-b/indol,
10-/l-methyl-l-(fluorenyl)ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol, • · • · · ·
6-/1,1-dimethyl-l-(cyklopentadienyl)silyl/-N-methyl5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,
6-/ (cyklopentadienyl)methyl/-N-methyl-5, 6-dihydrcinde no/2,1-b/indol,
6-/1,1-dimethyl-l-(fluorenyl)sílyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,
6-/1, 1-dimethyl-l - ('2,7-di-terc . butyl fluorenyl) silyl/N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,
6-/l-methyl-l-(fluorenyl)ethyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol.
Zvláště výhodným přemostěným ligandem je 6-/(N-methyl -5 , 6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)methyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol.
Ligandy podle vynálezu je možno připravit známými postupy z běžně dodávaných výchozích látek nebo z derivátů, které je možno připravit známými postupy. Ve výhodných provedení, kdy skupina A má stejný význam jako skupina Cp je možno tyto látky připravit tak, že se nejprve nechá reagovat sloučenina obecného vzorce V nebo V'
(V) (V) kde obecné symboly mají svrchu uvedený význam, • · · ·
17* * se sloučeninou, schopnou vytvořit na cyklopentadienylovém kruhu delokalizovaný anion a pak se sloučeninou obecného vzorce (ZR1m)nW2, kde Z, R1, man máji svrchu uvedený význam a skupiny W, stejné'nebo odlišné, znamenají atomy halogenu nebo tosylátové skupiny. Jako příklady sloučenin tohoto obecného vzorce lze uvést dimethyldichlorsilan, difenyldíchlorsilan, dimethyldichlorgermanium, 2,2-dichlorpropan a 1,2 -dibromethan.
Výroba svrchu uvedených přemostěných ligandů s výhodou probíhá tak, že se roztok organické lithné sloučeniny v apolárním rozpouštědle přidá k roztoku sloučeniny obecného vzorce V nebo V' v aprotickém polárním rozpouštědle. Takto získaný roztok, který obsahuje sloučeninu vzorce V nebo V' v aniontové formě se pak přidá k roztoku sloučeniny obecného vzorce (ZRÁjJ/tf, v aprotickém polárním rozpouštědle. Výsledný přemostěný ligand je pak možno izolovat známými postupy.
Jako neomezující příklady aprotických polárních rozpouštědel použitelných při svrchu uvedeném postupu je možno uvést tetrahydrofuran, dimethoxyethan, diethylether, toluen a dichlormethan. Příkladem apolárních rozpouštědel, vhodných pro tento účel mohou být pentan, hexan a benzen.
V průběhu celého postupu se teplota s výhodou udržuje v rozmezí -180 až 80 a zvláště -20 až 40 °C.
Přemostěné ligandy obecného vzorce IV, v nichž skupina A má odlišný význam od skupiny Cp je možno získat tak, že se nechá reagovat aniontová sůl sloučeniny obecného vzorce V nebo V se substituovanou skupinou A.
Metallocen obecného vzorce I, v němž n má význam, odlišný od 0 a r = 1 je možno připravit tak, že se nejprve uvede do reakce přemostěný ligand vzorce (ZR1m)n(Cp) (A), • ·
připravený svrchu uvedeným postupem, se sloučeninou, schopnou vytvořit na cyklopentadienylovém kruhu delokalizovaný anion a pak se sloučeninou vzorce ML4, kde M a L mají svrchu uvedený význam. Neomezujícím příkladem takových látek mohou být chlorid titaničitý, zirkoničitý nebo hafničitý.
Přemostěné ligandy se rozpustí v aprotíckém polárním rozpouštědle a ke vzniklému roztoku se přidá roztok organické lithné sloučeniny v apolárním rozpouštědle. Takto získaná aniontová forma se oddělí, rozpustí se v aprotíckém polárním rozpouštědle a pak přidá k suspenzi sloučeniny vzorce ML4 v aprotíckém polárním rozpouštědle. Na konci této reakce se získaný pevný produkt z reakční směsi izoluje běžným způsobem. Příkladem aprotického polárního rozpouštědla, vhodného pro použití při této reakci může být tetrahydrofuran dimethoxyethan, diethylether, toluen a dichlormethan. Jako příklady vhodných apolárních rozpouštědel lze uvést pentan, hexan a benzen.
V průběhu celého postupu se teplota s výhodou udržuje v rozmezí -180 až 80 a zvláště - 20 až 40 °C.
Metallocen obecného vzorce I, v němž n = 0 a r=l je možno připravit tak, že se nechá reagovat anion ligandů Cp a A s tetrahalogenidem kovu, tzn. se sloučeninou vzorce ML4, kde M a L mají svrchu uvedený význam, reakce se provádí ve vhodném rozpouštědle.
Metalloceny obecného vzorce I, v nichž skupiny Cp a A jsou částečně hydrogenovány je možno připravit hydrogenací odpovídájících metallocenových sloučenin, v nichž Cp a popřípadě A odpovídá obecnému vzorci II nebo II'. Hydrogenační reakce se provádí ve vhodném rozpouštědle, například v methylendichlorídu v přítomnosti vhodného katalyzátoru • ·
hydrogenace, například oxidu platičitého a vodíku. Tlak vodíku se s výhodou pohybuje v rozmezí 0,1 až 10 MPa a teplota se pohybuje v rozmezí -50 až 50 °C,
V případě, že nejméně 1 substituent L v metallocelové sloučenině obecného vzorce I je odlišný od atomu halogenu, je nezbytné nahradit nejméně jeden substituent L v získaném metallocenu substituentem, odlišným od atomu halogenu. Taková substituční reakce se provádí obvyklým způsobem. Například v případě, že substituentem L má být alkylová skupina, nechá se metallocen reagovat s alkylmagneziumhalogenidem (Grignardovým reakčním činidlem) nebo s alkyllithnými sloučeninami.
Součást podstaty vynálezu tvoří také katalyzátor pro polymeraci olefinů, který je tvořen reakčním produktem
1. metallocenové sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě ve formě reakčního produktu s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R73 nebo A12R76, kde skupiny R7, stejné nebo odlišné mají význam R: nebo znamenají atomy halogenu, a
2. alumoxanu, popřípadě ve směsi s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R73 nebo Al2R76, kde R7 má svrchu uvedený význam nebo ve směsi s jednou nebo větším počtem sloučenin, schopných vytvořit alkylmetallocenový kation.
Alumoxan, užitý jako složka 2. může být získán reakcí vody s organohiinitými sloučeninami obecného vzorce A1R73 nebo Al2R6 7, za předpokladu, že nejméně jeden substituent R7 má význam, odlišný od atomu halogenu. Molární poměr hliníku a vody při této reakci je v rozmezí 1:1 až 100:1.
Molární poměr mezi hliníkem a kovem v metallocenů se pohybuje v rozmezí 10:1 až 5000:1 a s výhodou v rozmezí 100:1 až 4000:1.
·· ··
Alumoxan, použitý v katalyzátoru podle vynálezu je lineární, rozvětvená nebo cyklická sloučenina, která obsahuje nejméně 1 skupinu typu
R\ R8
Al—O-Al(
RS'' RS kde skupiny Rs, stejné nebo odlišné mají význam R4 nebo znamenají skupinu -O-A1(R3)2.
Jako příklad alumoxanů, vhodných pro použití podle vynálezu je možno uvést methylalumoxan MAO, isobutylalumoxan TIBAO a tris(2,4,4-trimethyl-pentyl)alumoxan TlOAO.
Směsi různých alumoxanů jsou rovněž použitelné. Neomezujícími příklady sloučenin hliníku typu AIRý nebo Al2R'l mohou být následující látky:
Al(Me)3, Al(Et)3, AIH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, A1(C6H5)3, A1(CH2CÓH5)3, AKChjCMe^, AlíCBSiMe^, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2,
Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2, Al2(Et)3Cl3, kde Me = methyl, Et= ethyl, 1BU= isobunyl, iHex= isohexyl.
Ze svrchu uvedených sloučenin hliníku jsou výhodné zvláště tris-(2,4,4-trimethyl-pentyl)hliník TIOA, trimethylhliník TMA a triisobutylhliník TIBA.
Neomezujícím příkladem sloučenin, schopným vytvořit * 25 alkylový kation metallocenu mohou být sloučeniny vzorce J'K', kde JT je Bronsnedova kyselina, schopná odevzdat proton a ireverzibilně reagovat se substituentem sloučeniny I a K' je kompatibilní anion, který nekoordinuje, je schopný stabilizovat účinnou katalytickou látku, pocházející z reakce svrchu uvedených dvou látek a současně je dostatečně labilní, aby • · · 4 · · ·· · · · *· · 4 · · · ·«· ·*· · · · ··· mohl být z olefinového substrátu odstraněn. S výhodou je anion K tvořen jedním nebo větším počtem atomů boru, zvláště vhodný je anion typu 3Arj, kde substituenty Ar, stejné nebo odlišné jsou arylové zbytky, například fenyl, pentafluorfenyl nebo bis-(trifluormethyl)fenyl. Zvláště výhodný je tetrakispentafluorfenylboritan. Mimo to je možno použít také sloučeniny vzorce BAr3. Katalyzátor podle vynálezu může být použit na inertním nosiči tak, že se metallocenová složka 1 nebo reakční produkt metallocenové složky 1 se složkou 2 nebo nejprve složka 2 a pak metallocenová složka 1 uloží na inertní nosič, například oxid křemičitý, oxid hlinitý, kopolymery styrenu a divinylbenzenu nebo polyethylenu. Takto získaná pevná látka v kombinaci s dalšími přídatnými látkami, jako alkylhlinitými sloučeninami, popřípadě předem zreagovanými s vodou se užívá při polymeraci v plynné fázi.
Katalyzátor podle vynálezu je možno s výhodou použít při homopolymeraci nebo kopolymeraci olefinů. Součást podstaty vynálezu proto tvoří také způsob polymerace olefinů, při němž se uvádí do polymerační reakce nejméně 1 olefinový monomer v přítomnosti svrchu popsaného katalyzátoru.
V případě, že se užije metallocenová sloučenina vzorce I, v němž η = 1 a skupina A znamená nesubstituovanou cyklopentadienylovou skupinu, mají získané alfa-olefinové homopolymery převážně syndiotaktickou strukturu. V případě, že se užije metallocen vzorce I, v němž η = 1 a skupina A je substituovaná cyklopentadienylové skupina, má získaný alfa-olefinový homopolymer isotaktickou strukturu.
Katalyzátor podle vynálezu je možno použít při homopolymeraci olefinů, s výhodou ethylenu při výrobě HDPE nebo alfa-olefinů, například propylenu a 1-butenu. Při polymeraci • * 1 · • · * 9 · ethylenu mají metalloceny podle vynálezu velmi dobrou účinnost i při nízkém poměru Zr/Al.
Další zajímavé využití mají katalyzátory podle vynálezu při kopolymeraci ethylenu s vyššími olefiny. Zvláště je možno tyto katalyzátory použít při výrobě LLDPE. Tyto kopolymery mají hustotu vyšší než 0,9 g/ml a velmi nízký podíl, rozpustný v xylenu.
Vhodnými olefiny pro použití jako komonomery jsou alfa-olefiny obecného vzorce CH2=CHR, kde R znamená alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku a také cykloolefiny. Příkladem olefinů mohou být propylen, 1-buten, 1-penten,
4methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen,
1-tetradecen, 1-esadecen, 1-oktadecen, 1-eikosen, allylcyklohexen, cyklopenten, cyklohexen, norbornen a
4.6- dimethyl-l-hepten.
Kopolymery mohou také obsahovat malé podíly jednotek, odvozených od polyenů, zvláště od dienů s přímým nebo cyklickým řetězcem a konjugovaných nebo nekonjugovaných dienů, jako jsou 1,4-hexadíen, ísopren, 1,3-butadien, 1,5-hexadien a
1.6- heptadien.
Jednotky, odvozené od alfa-olefinů obecného vzorce CH2=CHR, z cykloolefinů a/nebo polyenů jsou v kopolymerů přítomny s výhodou v množství 1 až 20 % molárních.
Katalyzátor podle vynálezu je možno použít také při výrobě elastomerních kopolymerů ethylenu s alfa olefiny svrchu uvedeného vzorce, popřípadě s malým obsahem jednotek, odvozených od polyenů.
Nasycené elastomerní kopolymery mohou obsahovat ethylenové jednotky a alfa-olefiny a/nebo nekonjugované diolefiny, schopné kopolymerace. Nenasycené elastomerní kopolymery • · · ·
2?
mohou obsahovat spolu s jednotkami, odvozenými z polymerace ethylenu a alfa-olefinů také malý podíl nenasycených jednotek, odvozených z kopolymerace jednoho nebo většího počtu polyenů. Obsah nenasycených jednotek je s výhodou v rozmezí 0,1 až 5 % hmotnostních.
Neomezujícími příklady vhodných alfa-olefinů mohou být propylen, 1-buten a 4-methyl-l-penten. Vhodnými nekonjugovanými diolefiny, schopnými kopolymerace jsou například 1,5-hexadien, 1,6-heptadien a 2-methyl-l,5-hexadien.
Z vhodných polyenů je možno uvést následující látky:
i) polyeny, schopné vytvořit nenasycené jednotky, jako
- lineární, nekonjugované dleny, například trans-1,4-hexadien, cis-1,4-hexadien, 6-methyl-l,5-heptadien,
3,7-dimethyl-l,6-oktadien a 11 methyl-1,10-dodekadien,
- monocyklické diolefiny, jako cis-1,5-cyklooktadien a 5-methyl-l,5-cyklooktadien,
- bicyklické diolefiny, jako 4,5,8,9-tetrahydroinden a 6-a 7-methyl-4 ,·5, 8 , 9-tetrahydroinden,
-alkenyl-nebo alkylidennorborneny, jako 5-ethyliden-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen a exo-5-isopropenyl-2-norbornen,
-polycyklické diolefiny, jako dicyklopentadien, tricyklo-/6.2.1.02'7/4,9-undekadien a jeho 4-methylový derivát, ii) nekonjugované diolefiny, schopné kopolymerace, jako 1,5-hexadien, 1,β-heptadien a 2-methyl-l,5-hexadien, iii) konjugované dieny, jako butadien a isopren.
2^ • ·
Součást podstaty vynálezu tvoří také způsob polymerace propylenu, který se provádí v přítomnosti svrchu popsaného katalyzátoru.
Dalším zajímavým polem použití katalyzátoru podle vynálezu je příprava cyklooíefinových polymerů. V tomto případě mohou být monocyklické a polycyklické olefinové monomery podrobeny homopolymeraci nebo kopolymeraci mezi sebou nebo také s lineárními olefinovými monomery.
Polymerace podle vynálezu může být prováděna v plynné nebo v kapalné fázi, popřípadě v přítomnosti inertního uhlovodíku jako rozpouštědla, a to napřiklad'aromatického uhlovodíku, jako toluenu, nebo alifatického uhlovodíku, jako propanu, hexanu, heptanu, isobutanu nebo cyklohexanu.
Polymerace se s výhodou provádí při teplotě 0 až 250 °C. Při výrobě HDPE a LLDPE je výhodné teplotní rozmezí 20 až 150 a zvláště 40 až 90 °C, kdežto při výrobě elastomerních kopolymerů je použitá teplota s výhodou v rozmezí 0 až 200 a zvláště 20 až 100 °C.
Molekulová hmotnost polymeru může být měněna úpravou polymerační teploty, typem nebo koncentrací složek katalyzátoru nebo použitím regulátoru molekulové hmotnosti, například vodíku. Skutečnost, že katalyzátor podle vynálezu je citlivý na vodík, nepadá v úvahu použití vodíku jako regulátoru molekulové hmotnosti vzhledem k tomu, že pak vodík nemá na molekulovou hmotnost žádný vliv, ani při použití ve větším množství.
Distribuci molekulové hmotnosti je možno měnit při použití směsi různých metallocenů nebo tak, že se polymerace provádí v různých stupních s různou teplotou polymerace a/nebo při různé koncentraci regulátorů molekulové hmotnosti.
• · • · ···· ·· • · · · · ·
Výtěžek polymerace závisí na čistotě metallocenů v katalyzátoru, přičemž metallocen podle vynálezu je možno použít jako takový nebo je možno jej předem čistit.
Zvláště výhodných výsledků je možno dosáhnout v případě, že se složky katalyzátoru uvedou do vzájemného styku před polymeraci. Tento styk obvykle trvá 1 až 60, s výhodou 5 až 20 minut. Při předběžném kontaktu se užívají koncentrace metallocenové složky 1 v rozmezí 10 “2 až 10“8 mol/1, kdežto koncentrace složky 2 je obvykle v rozmezí 10 až 10’3 mol/1. Předběžný styk se obvykle provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla a popřípadě malýcxh množství monomeru.
Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.
Všechny postupy v příkladové části byly prováděny pod dusíkem při použití běžného zařízení. Rozpouštědla byla destilována z Na-benzofenonketylethyletheru, CaH2 (CH2C12) nebo AliBu3 (uhlovodíky), a byla uložena pod dusíkem. Butyllíthíum (Aldrich) bylo použito tak, jak bylo dodáno. 1H-NMR- analýza metallocenů a ligandů byla prováděna při použití spektrometru AC200 Bruker (CD2C12, vztaženo na střední vrchol tripletu zbývajícího CHDC12 při 5,35 ppm). Všechna rozpouštědla pro NMR byla sušena oxidem fosforečným a destilována před použitím. Příprava vzorků byla prováděna pod dusíkem obvyklým způsobem.
Analýzy polymerů pomocí Ή-NMR a 13C-NMR byly prováděny při použití zařízení Bruker 400 MHz. Vzorky byly analyzovány v roztoku v tetrachlordideuteroethanu při teplotě 130 °C. Vnitřní viskozita v dl/g byla měřena v tetralínu při teplotě 135 °C.
• * · β · · * * · · · · ·* ·♦ ·· 1
Teplota tání Tm ve °C a délta H v J/g byla v případě polymeru měřena diferenciálním kalorimetrem DSC při použití přístroje DSC-7, Perkin Elmer Co.Ltd. následujícím způsobem: přibližně 10 mg vzorku po ukončené polymerací bylo zahříváno na 180 °C rychlostí 20 °C za minutu. Vzorek byl udržován na teplotě 180 °C 5 minut a pak byl chlazen rychlostí 20 °C za minutu. Pak bylo prováděno druhé zahřívání a chlazení stejným způsobem. Uváděné hodnoty byly získány při druhém provedení pokusu.
Hustota v g/ml byla stanovena ponořením vzorku vytlačeného kopolymerů do sloupce s hustotním gradientem podle normy ASTM D-1505.
V případě kopolymerů podle vynálezu byla vypočítána reaktivita produktu r2r2, kde r2 je reaktivita propylenu a r2 reaktivita ethylenu vypočítána podle rovnice ηΧΓ, = 1 + fx(c + 1) - (f + l)X(c + 1)ιΛ kde f znamená molární poměr mezi jednotkami ethylenu a jednotkami propylenu v kopolymerů a c je (PPP+PPE)/EPE.
Množství komonomerů v % hmotnostních v kopolymerů bylo stanoveno v infračerveném světle.
Rozpustnost v xylenu při 25 °C byla stanovena tak, že přibližně 2,5 g polymeru a 250 ml xylenu bylo uloženo do baňky s okrouhlým dnem, opatřené zpětným chladičem a pod dusíkem. Směs byla zahřáta na 135 °C a míchána přibližně 60 minut. Pak byla směs ponechána zchladnout za míchání na 25 °C, zfiltrována a rozpouštědlo bylo odpařeno do stálé hmotnosti, načež byla stanovena hmotnost rozpustného podílu příslušným výpočtem.
• · ···· ·· • · · >
P_ř_í_k_l_a_d_y___Ε_ϊ_2_Ι_θ_^_£_Ώ_ί yj2_n_á_l_e_z_u
Příprava sloučenin dle vzorce (Y); nebo (V )*t
Příklad 1)
Synthesa 5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ dle vzorce (V); kde X = N-H; Y = jednoduchá vazba*, R2 a R^ tvoří kondenzovaný benzenový kruh; aj a = OJ
N-H indenindol byl připraven postupem, popsaným v odborném čaaopise J.Chem.Soc.; 121; 835; autoři H.Armit a R.Robinson; dle následujícího reakčního schéma ::
Příklad 2)
Synthes8 N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;
• 9 · · · ·
·..* dle vzorce (V.); kde X = N-MeJ Y = jednoduchá vazba\ R^ s p3 tvoří kondenzovaný benzenová kruh; a \ a = O*
Do reakční baňky, o obsahu 0,50 litruj bylo postupně předloženo 100,0 mlj 50%ního vodného roztoku hydroxidu sočnéhoJ 100,0 mlj, benzenu;, 6,10 gj ( 28,0 mmolů); 5,10-dihydroinden/1,2-b/-indolu; ( získaného v rámci předcházejícího,, výše popsa ného Příkladu 1)J dále 1,80 mi; methyljodiduj a 0,50 g trimethylacetylamonium bromidu. Poté byla vzniklá reakční směs míchána po dobu 2,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, se vytvořila organická fáze, která byla po oddělení promyta 2x*t vždy se 100,0 mi; vodyj a následně byla vysušena se síranem sodným. Po odstranění rozpouštědla, byl vzniklý zbytek překrystalizován z ethanolu.
Bylo získáno 5,30 gj žádaného N-methyl-5,10-dihydroinden/1 ,,2-b/-indoluJ ve výtěžku 84,0%.
’η-ΝΜΙϊ;/ CDCI-j):
7,65 - 7,10; ( m.; 8H ); 4,03; ( s.; 3H ); 3,68; ( a.;_ 2H ).
Příklad 3)
Synthesa N-fenyl-5 „10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;
dle vzorce (V); kde X = N-PhJ Y = jednoduchá vazba; R^ a íP tvoři kondenzovaný benzenový kruh; aj a = O;
N-Ph indenindol byl synthetizován dle následujícího reakčního schéma;, publikovaného na další straně.
Lo reakční baňky, o obsahu 0,25 litru; bylo postupně předloženo 13,0 gj ( 70,0 mmolů); Ν,Ν-difenylhydrazinuJ 9,20 gJ(70,0 mmoluj ( l-indanonuj a po přidání směsi,, získané smícháním 5,0 mlj 96%ní kyseliny sírpvé s 80,0 mlj ethanolu; byla vzniklá reakční směs zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 4,0 hodin; a poté byla nalita do roztojiij připraveného rozpuštěním 7,50 gj hydroxidu sodnéhoJ ve 200,0 mi; vody.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byl získaný hydrazid extrahován se 150,0 mlj dichlormethanu.. Po oddělení byla organická vrstva vysušena se síranem sodným; a poté bylo rozpouštědlo odstraněno.
Vzniklý zbytek byl překrystalizován z heptanuj a bylo získáno 11,30 g* žádaného N-fenyl-5 ,,10-dih.ydroinden-/1,2-b/-indolu„ ve výtěžku. 60,0%.
GDCl^):
7,75 - 7,O5;( m.; 13H )J 3,82; ( a.; 2H ).
Příklad 4)
Synthesa 5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;
3Q.·
dle vzorce (V)J kde X = jednoduchá vazbaJuY = N-H* 8 ?a R^ tvoří benzenový kondenzovaný kruhj aj a = OJ
N-H- indenindol byl připraven postupem,, popsaným v odborném časopise J.Chem.Soc. J. 121J 838J autoři H-Armit a R.Robinsonj dle následujícího reakčního schéma :
Příklad 5)
Synthesa N-me thyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ dle vzorce (V)J kde X = jednoduchá vazbaJ Y = N-MeJ R^ a Ep tvoří kondenzovaný benzenový kruhj aj a = OJ
Do reakční banky o obsahu 0,50 litruj bylo postupně předloženo 100,0 mlj 50%ního vodného roztoku hydroxidu sodnéhoJ 100,0 ml benzenuj 6,10 gj ( 28,0 mmolu)J 5,6-dihydroinden-/2,1b/-indoluj ( získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Příkladu dále 1,80 mlj ( 28,0 mmolu)J methyljodiduj a 0,50 gj trimethylacetylamonium bromidu^ a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 2,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla vytvořená organická fáze oddělenaζ a poté byla 2x promyta vždy se 100,0 mlj vody; s následně byla vysušena se síranem sodným. Po odstraněni rozpouštědla byl vzniklý zbytek překrystalizován z ethanolu.
Bylo získáno 4,80 gj žádaného N-methyl-5,6-dihydroinden/2,1-b/-indolu; ve výtěžku 78,0%.
1h-nmr;( cdci3):
7,85 - 7,oo; ( m.; 8H ); 3,72; ( s.; 3H ); 3,61; ( s.; 2H ).
Příklad 6)
Synthesa N-ally1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluj dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazba; Y = N-allyi; R2 8 R^ tvoří kondenzovaný benzenový kruh; aj a = OJ
Do reakční baňky o obsahu 0,50 litru, bylo postupně předloženo 100,0 mi; 50%ního vodného roztoku hydroxidu sodného;
100,0 mlj, benzenu; 6,10 gj ( 28,0 mmolů); 5,6-dihydroinden-/2,1b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 4); dále 5,0 gj ( 41,0 mmolů); allylbromidu; a 0,50 gj trimethylacetylamonium-bromidu; a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 12,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla vytvořená organická fáze oddělena; a následně byla 2x promyta vždy se 100,0 mlj vodyj a poté byla vysušena se 3Íranem sodným;
Po odstranění rozpouštědla byl vzniklý zbytek zpracován sloupcovou chromatografií na silikagelu; za použití směsi hexan : ethylacetát; v poměru 5,0 : 1,0; jako elučního činidla.
Bylo získáno 1,80 g; žádaného N-ally1-5,6-dihydroinden32 • ·
/2,1-b/-indolu; ve výtěžku 37,0%, 1h-nmr;, ( CDCl3):
7,85 - 6,90; ( m,;. 8H ); 5,95’,. ( m.J 1H ); 5,16; ( m.; 1H ); 5,02;, ( TU,;. 1H ); 4,73; ( m.; 2H ); 3,63; ( a.; 2H ).
Příklad 7)
Syntheaa N-feny1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;
dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazba; Y = N-PhJ R^ θ tvoří kondenzovaný benzenový kruh;, aj a = OJ,
Do reakční baňky o obaahu 0,25 litru; bylo postupně předloženo 10,0 gj ( 45,0 mmolů); N,N-difenylhydraziniumchloridu;
6,0 gj: ( 45,0 mrnolu); 2-indanonu; a 50,0 mlj ethanolu; a vzniklá reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem,, po dobu 4,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakční směs nalita do vody; a tato směs byla extrahována se 150,0 mi; dichlormethanu. Po odstranění rozpouštědla z extraktu, byla žádaná sloučenina izolována pomocí chromatografie na silikagelu;, za použití směsi benzenu a hexanuj v poměru 1,0 : 2,0; jako elučního činidla.
Výsledný roztok byl odpařen a po zpracování s 10,0 mlj hexanu byla získána sraženina ve formě krystalické látky,, která byla po oddělení promyta s 10,0 mi; hexanuj a nakonec byla vysušena.
Bylo získáno 5,40 g; žádaného N-feny1-5„6-dihydroinden/2,1-b/-indolu; ve výtěžku 45,0%, : 35.
1 H-NMR;,( CDCl3)r
7,95 - 7,,15; ( m.J 13H ); 3,8i; ( s.; 2H ).
Příklad 8)
Synthe aa 2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1 -b/-indolu;
dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazba;, Y = N-H; R^ a R^ tvoří kondenzovaný benzenový kruh; aj a = 1; a R^ = t-butyi;
Do reakční baňky bylo předloženo 16,0 gj (0,10 molu); tbutyl-fenylhydrazinu; a 13,0 gj ( 0,10 molu); indan-2-onu; a poté 100,0 mlj isopropanolu; a vzniklá reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1,0 hodiny.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byl ku reakční směsi přidán po kapkách roztok, připravený smícháním 5,0 mi; kyseliny sírové; se 30,0 mi; isopropanolu; a tato reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1 ,0 hodiny.. Poté byla směs vychlazena na teplotu místnos tij a následně byla nalita do vody. Vzniklá sraženina byla • · · · · ·· ·· ·♦ zfiltrována^ promyta 3 vodouJ. a nakonec byla vysušena.
Bylo získáno 18,0 gj žádaného 2-t-butyl-5,6-dihydroinden/2,,1 -b/-indolu; ve výtěžku 69,0%.
1h-nmr; ( cdci3):
8,04; ( š.s.; ih ); 7,88; ( a.;, ih ); 7,71; ( d.; ih ); 7,-42;
( d.; ih ); 7,38; ( t.; ih ); 7,32; ( d.d.; ih ); 7„28; ( d.; ih ); 7,12; ( t.; ih ); 3,65; ( s.; 2H ); 1,43; ( a.; 9H ).
Příklad 8-II)(bia)
Synthesa 2-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;
dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazba\ Y = N-H; R^ a R^ tvoří kondenzovaný benzenový kruh;, a = 1; a R = methyl ;
Do reakční baňky bylo postupně předloženo 12,20 gj (0,10 molu); p-methyl-fenylhydrazinu; 13,0 g*( 0,10 molu); inden-2onu; a 100,0 mlj. isopropanolu) J,-a vzniklá reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 1,0 hodiny.
Po skončení předcházející, výše popsané opercae, byl ku reakční směsi přidán po kapkách roztok,, připravený smícháním
5,0 mi; kyseliny sírové, se 30,0 mlj isopropanoluj a tato reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1,0 hodiny» Poté byla směs vychlazena na teplotu místnosti a následně byla nalita do vody» Vzniklá sraženina byla zfiltrována J, promyta s vodou,, a nakonec hýla vysušena»
Bylo získáno 19,30 gj žádeného, 2-methyl-5,6-dihydroinden/2,1-b/-indoluj ve výtěělu 88,0%» 1H-NMS;,( GLDCl^):
8,03; ( š.s.; ih ); 7,65; ( s.; ih ); 7,63; ( d.; ih ); 7,39;
( d.; ih ); 7,33; ( t.; ih ); 7,22; ( d.; ih ); 7,os; ( t.; ih ); 7,01; ( d.; ih ); 3,70; ( s.; 2H ); 2,55; ( 3.; 3H ).
Příklad 9)
Synthesa N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazbaJ Y = N-MeJ R^ a R^
A tvoří kondenzovaný benzenový kruh; a = 1; a R = t-butyl J
.?€·
Do reakční baňky bylo postupně předloženo 15,0 g* hydroxidu sodnéhoJ 20,0 mi; vodyj 20,0 ml benzenu; 0,10 g’_* trimethylacetylamonium bromidu; dále 7,80 gj ( 0,03 molu); 2-t butyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJJ ( získaného v rámci předcházejícího,, výše popsaného Příkladu 8);. β 2,50 mi; (0,04 molu); methyljodidu; a vzniklá reakční směs, ve formě dvoufázového systému,, byla míchána při teplotě místnosti po dobu 2,0 hpdin; a poté byla zahřívána ještě za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 10,0 minut.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti; a po oddělení byla organická vrstva promyta 2x vždy se 100,0 mi; vodyj a následně byla odpařena.. Vzniklý zbytek byl překrystalizován ze směsi hexanu a benzenu.
Bylo získáno 6,.20 g; žádaného N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ve výtěžku 75,0%.
1h-nmr;(cdci3):
7,82;( d.; ih ); 7,64; ( a.; ih ); 7,39; ( a.; ih ); 7,32; (t.; ih ); 7,30; ( a.a.; ih ); 7,24; ( a.; ih ); 7,05; ( t.; ih ) ; 3,72; ( a.; 3H ); 3,62; ( a.; 2H ); 1,43; ( a.; 9H )»
Příklad 9-IIJ( bis)
Synthesa N-methyl-2-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluj dle vzorce (V)J kde X = jednoduchá vazba;, Y = N-MeJ R^ a R^ 4 tvoří kondenzovaný benzenový kruh; a = 1; a R - methyl;
Reakční schéma na další straně
Do reakční baňky bylo postupně předloženo 45,0 gj hydroxidu sodnéhoJ dále 60,0 ml vody; 60,0 ml benzenu; 0,30 gj trimethyl-hexadecyl-amonium bromiduj 19,30; ( 0,088 molu); 2-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 8-II);(bis); a 7,50 mi; (0,12 molu); methy1jodidu; a vzniklá reakční směs byla míchána při teplotě místnosti po dobu 2,0 hodimj a poté byla ještě zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 10,0 minut.
Po Skončení předcházející, výše popsané operace,, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti, a zfiltrována. Získaná sraženina byla promyta 2x s ethanolem, a nakonec byla vysušena .
Bylo získáno 18,0 gj žádaného N-methyl-2-methyl-5,6-dihydro inden-/2,1-b/-indolu;ve výtěžku 88,0%.
1h-nmr;(CDC13):
7,63;< s.; ih ); ?,6t; ( a.; ih );- 7,38; ( a.; ih ); 7,32; (t.;. ih ); 7,18; ( a.; ih ); 7,05; ( t.; ih ); 7,03; ( a.; ih );
3,76; ( s.; 3H ); 3,62; ( s.; 2H ); 2,56; ( s.; 3H ).,
Příklad 10) v ·
Synthesa N-methyl-2-methy 1-1,8-dihydroinden-/2,1 -b/-pyrrolu;
dle vzorce (Vx); kde X = jednoduchá vazbaJ Y = N-MeJ R^ = HJ R3 = MeJ a; a = O;
Stupeň a)
Synthese karbmethoxy-indenpyrrolu
Směs, připravená smícháním 9,20 gj ( 50,0 mmolů); aminoindanonu» hydrochloridu; ( připraveného postupem, popsaným v odborné? publífesci\Chem.Ber.; 29; 2604 - 2606;(1986); autor S. Gabriel se sp.; dále 23,0 mi;( 200,0 mmolů); methylesteru kyseliny acetoctové; a 13,60 gj ( 100,0 mmolů); octsnu sodného» tri hydrátuj byla přidána ku 100,0 mi; kyseliny octové;, a vzniklá reakční směs byla zahřívána, za stálého míchání, na teplotu ?' 80,0°0; po dobu '3,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti; a vzniklá sraženina byla zfiltrována; a po dvojnásobném promytí se 100,0 ml; vody; ethanolem; a etherem; byla vysušena.
Bylo získáno 6,60 gj žádaného karbmethoxy-indenpyrrolu; ve výtěžku 58,0%» ·· ···· 1h-nmr; ( CDCl^):
s,4o; b.s.; ih ); 7,97; ( <3.; ih ); 7,37; ( d.; ih ); 7,30;
( t.; ih ); 7,jo; ( t.d.; ih ); 3,95; ( a.; 3H ); 3,53; ( a.; ( 2H ); 2,62; ( a.; 3H ).
Stupeň b)
Syntheaa ffi-methyl-karbme thoxyindenpyrrolu
Do reakční baňky bylo postupně předloženo 6,50 g*( 29,0 mmolu); karbmethoxy-indenpyrrolu; ( získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně a)J dále 3,60 mlj ( 60,0 mmolů);. methyljodiduj 30,0 mi; vody; 30,0 mi; benzenu; 10,0 gj hydroxidu sodného; a 100,0 mg; trimethylhexadecylamonium chloridu; a vzniklá reakční směs byla za intenzivního míchání zahřívána na teplotu 40,0°c; po dobu 3,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti; a po oddělení organické fáze bylo rozpouštědlo odstraněno; a vzniklý zbytek byl překrystalizován ze směsi hexanu a benzenu.·
Bylo získáno ,4,50 g* žádaného N-methyl-karbmethoxyindenpyrrolur ve výtěžku 64,0%.
• · ···· · ·
Stupeň c)
Synthesa. kyseliny N-methyl-indenpyrrolkarbonové
Do reakční baňky bylo předloženo 5,54 gj ( 20,0 mmolů)J Nme thyl-karbmethoxyindenpyrrolu; ( získaného postupem, popsaným výše v předcházejícím Stupni b); dále 25,0 mlj methanolu; a 25,0 mi; 37%ního roztoku hydroxidu draselného; a vzniklá směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem tak dlouho,, až se všechny pevné složky rozpustily.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná reakční směs ochlazena na teplotu místnosti; a po dvojnásobném promytí s 50,0 mi; benzenu; byla neutralizována pomocí kyseliny chlorovodíkové. Vzniklá sraženina byla zfiltrována; a po promytí s vodou; byla vysušena.
Bylo získáno 3,60 gj žádané kyseliny N-methyl-indenpyrrolkarbonové; ve výtěžku 85,-0%.
Stupeň d)
Synthesa N-methyl-2-methyl-l ,8-dihydroinden-/2,1-b/-pyrrolu
HOOC
Me ,ch3
Do reakční baňky bylo předloženo 3,60 gj ( 17,0 mmolu)J kyseliny N-methyl-indenpyrrolkarbonovéj ( získané v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně c)j a 40,0 ml' bis-(2-methoxyethyl)-etheruJ ( diglym)J a vzniklá suspenze byla zahřívána na teplotu 160,0°CJ po dobu 2,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnhesti; a vzniklá krystalická sraženina byla zfiltrována; a po promytí s ethanolem, byla vysušena.
Bylo získáno 2,27 gj žádaného N-methyl-2-methyl-1,8-dihydro inden-/2,,1-b/-pyrroluj ve výtěžku 79,0%.
1h-nmr; ( cdci3):
-Příprava přemostěných ligand dle vzorce (IV)J
Příklad 11)
Synthesa 10-/1-,ethy1-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/-N-methyl5 „10-dihydroinden-/1 ,.2-b/-indolu* dle vzorce (IV); kde Cp je stejné jako v Příkladu 2); A = cyklopentadienyl; a přemostěný divalentní radikál = CCCH^)^;·
Do reakční baňky; o obsahu 50,0 mi; bylo předloženo 1,55 gj ( 7,00mmolu); N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;
( získaného v rámci Příkladu 2); popsaného výše); a 10,0 mi; tetrahydrofuranu; a vzniklá směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,d?c; smíchána se 4,50 mi; 1,6N roztoku butyllithia v hexanuj( 7,0 mmolů). Výsledná reakční směs byls poté vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla následně smíchána s roztokem, obsahujícím 0,75 mi; ( 7,00 mmolů); 6,6-dimethylfulvenuj v 5,0 mlj tetrahydrofuranu.
Po skončení předcházejících, výše popsaných operací, byla takto ,připravená reakční směs míchána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 2,0 hodin; a poté, po vytemperování ne teplotu místnosti,, byla výsledná suspenze smíchána se 20,0 ml vody. Poté byla reakční směs extrahována s 50,0 mi; dichlormethanu; a po následném oddělení byla organická fáze vysušena se síranem sodným.
Po odpaření rozpouštědla, byl získaný pevný zbytek překrystalizován z hexanu.
Bylo získáno 1,80 g směsi;( ve výtěžku 80,0%); dvou izomerů·, ( poloha dvojných vazeb) ligandu 10-/1-methy1-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu. ]Η-ΝΜΡ;( CLCI-j ):
7,60 - 7,oo; ( m.; 8H ); 6,87; ( m.; ); 6,55; ( m. ); 6,46;
( m. ); 6,22; ( m.; ), 5,96; ( m. ); celkem 3H; 4,13; ( s. );
4,10; (s. ); celkem 1H;4,03J ( s.J 3H )J 3,22J ( m.J ); 3,08;
( m. ); celkem 2H; 1,47; ( s., ); 1,42J ( s. ); 0,89*, ( s. );
celkem 6H; 0,90J ( s. ).
Příklad 12)
Synthesa 10-/1-methyl-1-(3-butyl-cyklopentadienyl)-ethy1/-Nme thy1-5„10-dihydroinden-/1,2-indoluJ dle vzorce (IV )J kde Cp je stejné jako v Příkladu 2); A = 2but-cyklopentadienylj a přemostěný divalentní radikál = CtCH^)^;
Do reakční baňky, o obsahu 100,0 mlj bylo předloženo 3,07 gj ( I4,0mmolu)j N-methyl-5,10-dihydroinden-/1 ,.2-b/-indoluJ ( získaného v rámci Příkladu 2)J popsaného výše); a 20,0 mlj tetrahydrofuranu; a vzniklá směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána s 9,0 mlj 1,6N roztoku butyllithia v hexanu; ( 14,0 mmolů). Výsledná reakční směs byla poté vytemperována na teplotu místnosti, a poté byla následně smíchána s roztokem, obsahujícím 2,27 gj ( 14,0 mmolů); 6,6-dimethyl-2-butylfulvěnuj v 10,0 ml tetrahydrofuranu.
Po skončení předcházejících, výše popsaných operací, byla takto připravená reakční směs míchána za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 2,0 hodin; θ poté, po vytemperování na teplotu místnosti, byla výsledná suspenze smíchána s 50,0 ml vody·· Poté byla reakční směs extrahována se 100,0 mlj hex8nuj a po následném oddělení, byla organická fáze vysušena se síranem sodným»
Po odpaření rozpouštědla, byl získán zbytek ve formě látky olejovité konzistence,; který obsahoval čistý 10-/1-methyl-1(3-butyl-cyklopentedienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden/1 ,2-b/-indol, který nekrystalizoval,· a nevyžadoval žádný další čistící postup; a kterého bylo získáno 5,0 gj ( ve výtěžku 93,0%); a ve formě směsi tří izomerů; v důsledku přítomnosti . dvojných vazeb.1h-nmr; ( CDC13):
7,60 - 6,90; ( m.; 8H ); 6,62; ( m. )J 6,22J ( m. )J 6,18;(m.); 6,08J ( m. ); 6,oo; ( m. ); 5,74J ( m.)J celkem 2H; 4,11; (s.)J
skupina singletů celkem 15K·P r í k 1 a d 13)
Synthesa 10-/1-methy1-1-(3-adamanty1-cyklopentadienyl)-ethyl/N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b /-indolu J odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp je stejné jako u Příkladu 2)J A = 3-(1-sdamantyl)-cyklopentadienyi; a přemostěný divalentní radikál = C(CH^) ;
Stupeň a)
Synthesa 6,6-dime thyl-2-(1-adamantyl)-fulvenu
Stupeň a-j )
Synthesa 1-cyklopentadienyladamantanu
97%
Směs, připravená smícháním 12,60 g* ( 66,70 mmolů); nikolecenu;. t.j. bis-( cyklopentadienyl)-nikelnatý komplex; dále 14,30 gj ( 66,70 mmolů); 1-bromadamantanu; a 17,50 g* (66,70 mmolů); trifenylfosfinuj a 90,0 mi; tetrahydrofuranu, byla za míchání zahřívána k refluxní teplotě pod zpětným chladičem po dobu 10,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo rozpouštědlo odstraněno destilací za sníženého tlaku; a vzniklý krystalický zbytek byl 5x promyt vždy s 50,0 mi; horkého hexanu» Poté byl hexan z červeně zbarveného extsktu odpařen; a zbylá, temně rudě zbarvená látka; olejovíté konzistence, byla přečištěna sloupcovou kapalinovou chromatografii, za použití hexanu;, jako elučního činidla»
Bylo získáno 12,90 g žádané,, v nadpise uvedené sloučeniny, ve výtěžku 97,0$.
Teplota tání : 19,0 - 2l,0°c;
]Η-ΝΜΡ;( benzen-d6; 30,0°C):
deltaj 6,64; ( m.,)J 6,42J( m. ); 6,26; ( m. )J 0,13; ( m. )J 5,93; ( m. ); ( sigma = 3HJ = CH-); 2,92; ( m. J 2HJ -CH^.
2,00;, ( s.; 3H ); 1,77; ( s.; 6H ); 1,61 · ( s.;. 6H);
í adamantan ( ;
Stupeň θ£)
Synthesa 6,6-dimethyl-2-(1-adamantyl)-fulvenu •\ Me;CO^ / KOH/EtOH
88%
Ku směsi,, připravené smícháním 6,05 gj (0,108 molu); hydroxidu draselného; a 50,0 mlj ethanoluj, a následně odplyněné; bylo přidáno za intenzivního míchání 7,88 g; ( 34,70 mmolů);
1-cyklopentadienyladamantanuj získaného postupem,, popéaným výše v předcházejícím Stupni a^). Poté, po uplynutí 15 minut,bylo ku reakční směsi přidáno při teplotě místnosti 3,80 mlj (52,0 mmolů); acetonu; a tato reakční směs byla za mícháni zahhřívána pod zpětným chladičem, ku refluxní teplotě; po dobu 1,0 hodiny.
Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla zmíněná reakční směs nalita do roztoku; připraveného smícháním 8,0 mlj 85%ní kyseliny orthofosforečné se 150,0 ml vody. Vzniklá, žlutě zbarvená sraženina, byla zfiltrována a postupně promyta 3x vždy se 20,0 ml vody; a poté ještě jednou s 15,0 ml ethanolu; a nakonec byla vysušena» za vakua.
Sylo získáno 7,31 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny; ve výtěžku 88,0%..
H-NMR;,( C6D6; 30,0°C):
( d.d.; 1H ).
Stupeň b)
Synthe sa 10-/1-me thyl-1-(3-adamanty1-cyklopentadieny1)-e thyl/N-methyl-5„10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu
Do reakční baňky; o obsahu 5θ,0 mlj bylo předloženo 1,80 gý ( 8,3Ommolu); N-methyl-5,1O-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;( získaného v rámci Příkladu 2); popsaného výše); a 10,0 mi; tetrahydrofuranu.
Vzniklá směs byle vychlazena na teplotu minus 50,0°c; a poté byla smíchána se 4,80 mlj 1,6N roztoku butyllithia v hexanuj ( 8,30 mmolu); a tato reakčni směs, poté co byla vytemperována na teplotu míctnosti, byla smíchána s roztokem} připraveným rozpuštěním 2,0 gj ( 8,30 mmolu); 6,6-dimethyl-2-(1adamantyl)-fulvenuj ( získanému v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně a2); v 15,0 ml·, tetrahydrofuranu. Tato reakční směs byla míchána; a zahřívána za refluxu pod zpětným chla dičem po dobu 2,0 hpdin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze vytemperována na teplotu místnosti; a následně byla smíchána se 20,0 ml vody. Tato směa byla poté extrahována s 50,0 ml} dichlormethanuj a vzniklá organická fáze byla po vysušení se síranem sodným zpracována tak, že rozpouštědlo bylo odpařeno; a vzniklý zbytek byl překrystalizován ze směsi methanolu a benzenuj ( poměr 2,0 : 1,0).
gylo získáno 2,70 gj ( výtěžek 72,0%); 10-/1-methyl-1-(3adamantyl-cyklopentadienyl)-ethyl/-N-methy1-5,.10-dihydroinden/ 1,2-b/-indolu; ve formě směsi tří izomerů; ( poloha dvojných vazeb); ligandu» 1 h-nmr;,( cmci.);
7,60 - 6,90;, ( m.; 8H ); 6,60; ( m.; ); 6,25; ( m. ); 6,14;
( m. ); 6,09; ( m. ); 5,95; í( ra. ); 5,73; ( m. ); celkově 2H;
4,13; ( s. ); 4„io; ( s. ); 4,07; ( 3. ); celkově ih; 4,05;
( 3.; 3H ); 3,20; ( m.; ); 3,18; ( m. ); 3,00; ( m. ); celkově 2H; 2,10 - 1,70; skupina multipletů; celkově 15HJ 1,37; ( a.);
1,28; ( s.,;; 1,25; ( s. ); 0,99; ( s. ); 0,96; ( s. )5.0,94 ;
( s. )J celkově 6Η»
Příklad ·-> *>
14) • ·
Synthesa 10-/2-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2.b/-indol-10yl)-methyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = A = Příklad 2)J a přemostěný divalentní radikál = (CH^^J
Do reakční baňky o obsahu 250,0 rnlj bylo předloženo 4,38 gj ( 20,0 mmolu)J N-me thyl-5 ,.10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 2)J a 50,0 mlj tetrahydrof uranu J a ku vzniklé reakční směsi, vychlazené předem na teplotu minus 50,0°C; bylo přidáno 12,50 mlj 1,6N roztoku butyllithia ( 20,0 mmolů); v hexanuj a tato výsledná směs byla nejprve vytemperována na teplotu místnosti; a poté, po dalším ochlazení na teplotu minus 50,0°c; byla smíchána s 0,85 mi;
( 10,0 mmolů); 1,2-dibromethanuj rozpuštěného v 10,0 mi; tetra hydrofuranuj. a vzniklá reakční směs byla zahřívána, za stálého míchání; k refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 1,0 hodiny.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze vy temperována na teplotu místnosti; a smíchána s 1,0 mi; vody. Byla izolována bíle zbarvená sraženina, která byla po promytí s etherem vysušena.
Byly získány 3,0 gj žádaného ligandu 10-/2-(N-methyl-5,10 dihydroinden-/1ř2-b/-ind ol-10-y1)-e thy1/-N-me thyl-5,10-dihydro inden-/1,2-b/-indolu; ve výtěžku 60,0%.
1H-NMR; (CDClg):
7,,60 - 7„10; ( m.; 16H ); 4,05J ( s.J 6H ); 3,82; ( m.; 2H ); 2,18; ( m.; 2H ); 1,83; ( m.; 2H)
Příklad 15) • ·
Synthesa 10-/1,1-dimethy1-1-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2b/-indol-10-yl)-silyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoiu;
odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp = A = Příklad 2)J a přemostěný divalentní radikál = Si(CH^)2;
Do reakční baňky, o obsahu 100,0 mlj byly předloženy 2,0 g* ( 9,0 mmolu)J: N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsanaého Příkladu 2)J a 20,0 mlj diethyleheruj a vzniklá směs byla po vychlazení na teplotu O°CJ smíchána se 6,0 mlj 1, 6N, roztoku butyllithaj( 9,0 mmolu)J v hexgnu,Poté byla výsledná reakční směs vytemperována na teplotu místnosti; a po následném ochlazení na teplotu O°CJ byla smíchána s, roztokem,, připraveným rozpuštěním 0,55 mlj (4,50 mmolu)J dichlGi*žethylsilanuJ v 10,0 mlj diethyletheru. Výsledná reakční směs byla poté, za stálého míchání, zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 2,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze ochlzaena na teplotu místnosti; a smíchána se 20,0 mlj vody. Byla izolována bíle zbarvená sraženina, která byla promyta s etherem;, a poté byla vysušena.
Bylo získáno 1,90 gj směsi meso- racemického (3, 0 : 2,0)· ligandu 10-/1,1-dimethy1-1-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/indol-10-yl)-silyl/-N-methyl-5,10-dihydróiňdEn-/1,2-b/-indoluJ ve výtěžku 85,0%.
1H-NMR;( CDCI-j):
8,0 - 7,OJ ( m.J 16H )J 4,41J ( s.J rac. )J 4,32J ( s.J meso-)J celkově 2HJ 4,16· ( s.J rac- )J 4,13J ( s.J meso-)J celkově 6HJ -0,40; ( s.J meso- )J -0,48J ( s.J rac- )J -0,49J ( s.J meso-)J celkově 6H.
Příklad 16)
Synthesa 10-/1-methy1-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/-N-fenyl-5, 10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = podobné jako v Příkladu
3); A = cyklopentadienyi; a přemostěný divalentní radikál = c(ch3)2;
V. reakční baňce, o obsahu 100,0 mlj byly předloženy 4,0 gj ( 15,0 mmolů); N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;
( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 3)J a 20,0 mi; tetrahydrofuranu; a vzniklá reakční směs, byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°G; smíchána s 9,40 mlj 1 ,6N butyllitfié;
( 15,0 mmolů); v hexanuj a výsledná reakční směs byla vychlazena na teplotu místnosti; a následně byla smíchána s roztokem, získaným rozpuštěním 1,60 g* ( 15,0 mmolů); 6,6-dimethylfulvenu; v 10,0 mlj tetrahydrofuranu; a tato směs byla za stálého míchání 28 hpívána> za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 2,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace,byla výsledná suspenze ochlazena na teplotu místnosti; a poté byla smíchána se 20,0 mlj vody. Poté byla tato směs extrahována s dichlormethanem; ( 50,0 ml); a oddělená organická fáze byla vysušena se síranem sodným. Po dalším odpaření rozpouštědla, byl vzniklý zbytek překrystalizován z hexanu.
Bylo získáno 2,90 g\ směsi 2 izomerů;( poloha dvojitých vazeb) ligandu 10-/1-methy1-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/-N-fenyl5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu.
1h-nmr;(cdci3):
7,60 - 6,90; ( m.; 13H ); 6,89; ( m. ); 6,69; ( m. ); 6,58; (m); 6,48; ( m. ); 6,26; ( m. )J 6,00; ( m. ); celkově 3HJ 4,22; (s)J 4,20; ( s.; ); celkově 1H; 3,26J ( m. ); 3,10; ( m. ); celkově 2h; 1,54; ( s., ); 1,50; ( 3.,); i,03;( 3.,); 1,02; ( s. ); celkově 6H.
Příklad 17)
Synthesa 10-/1,1-dimethy1-1-(N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/indol-10-yl)-silyl/-N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = A = Příklad 3); e přemostěný divalentní radikál = SKCH^^r
Do reakční baňky; o obsahu 100,0 mi; byly předloženy 4,0 gj (15,Ommolu); N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;(získaného v rámci výše popsaného Příkladu 3)J 8 50,0 ml; diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu 0°C; smíchána s 9,40 mlj 1,6N. roztokuj butyllithia;( 15,0 mmo lu); v hexanuj a t8to směs byla vytemperována na teplotu místnosti; a po následném vychlazení na teplotu 0°c; byla smíchána s roztokem;, získaným rozpuštěním 0,88 mlj ( 7,50 mmolů); dimethy ldichlorailanu; v 10,0 mlj diethyletheru^ a výsledná reakční směs byla za míchání zahčívana za refluxu pod zpětným chldičem; po dobu 1,0 hodiny.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze ochlazena na teplotu místnosti; a poté byla smíchána s 20,0 mi; vody.Vzniklá, bíle zbarvená sraženina, byla izolována; a poté byla promyta s etherem; a vysušena.
Bylo získáno 3,60 g* směsi meso-racemického;(v poměru 10 : 1,0' ;^ligsndu žádaného 10-/1,1-dimethy1-1-/N-fenyl-5,10dihydroinden-/1,2-b/-indol^10-yl)-silyl/-N-feny1-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu*, ve výtěžku 81,0%.
1H-NMR; (CDCI-j):
7,70 - 7,oo;( m.; 26H ); 4,52; ( s.; rac- ); 4,42’, ( s.; meso-); celkově 2HJ -0,37; ( s.J meso-); -0,42J( s.J rac-);-O,45J(s.J meso-); celkově 6H.
Příklad 18)
Synthesa 6-/1 ,.1-diemthyl-1-(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/indol-6-yl)-silyl/-N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;
odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp = A = Příklad 5); a přemostěný divalentní radikál = SitCH^)^;
Do reakční baňky, o obsahu 100,0 mlj bylo předloženo 2,50 gj ( 11,40 mmolů); N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 5)J 8 20,0 ml diethyletheru; a vzniklá směs byla vychlazena na teplotu O°CJ a poté byla smíchána se T;2O 1 ;6Ν·-rozteku butyllithiaj (11,40 mmolů); v hexanu; a tato reakční směs byla nejprve vytemperována na teplotu místnosti; a poté, po opětovném vychlazení na teplotu 0°c; byla smíchána s roztokem, získaným rozpuštěním 0,70 mi;( 5,70 mmolů); dichlordimethylailanuj v 10,0 ml; diethyle^theru^ a výsledná reakční směs byla míchána ze refluxu pod zpětným chladičem po dobu 2,0 hodin.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla smíchána se 20,0 mi; vody.. Vzniklá, bíle zbarvená sraženina, byla izolována; a po promytí s etherem; byla vysušena.
Bylo získáno 1,70 g* racemicko-meso směsi; ( 5,0 : 1); žádaného, v nadpise uvedeného produktu ; ve výtěžku 60,0%.
1h-nmr;(cdci3):
7,90 - 6,80; ( m.; 16H 4,02; ( a.; rac- ); 3,62J s.J meso );
celkově 2HJ 3,63J ( s.J meso- )J 3,43J ( s.J rac-); celkově 6h; 0,Q6; ( a.; meso- )J -G„38; ( s.J rac-); -0,42J ( s.J meso-); celkově 6Η»
Příkladě)
Synthesa 6-/1 ,1 -dimethy 1-1 -( fluorenyl)-silyl//N-methyl-5,.6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;
odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = Příklad 5); A = fluorenyi; a přemostěný divalentní radikál = Si(CH^)2;
Ku suspenzi, připravené smícháním 2,19 g; ( 10,0 mmolů); N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 5); ve 30,0 mi; etheru; bylo přidáno po kapkách 6,25 mlJ 1,6N roztoku (10,0 mmolů); butyllithia v hexanu; a vzmiklá, výsledná silně žlutě zbarvená reakční směs; byla vychlazena na teplotu minus 20,0°C^ a následně byla smíchána s roztokem, získaným rozpuštěním 2,60 g* ( 10,0 mmolů ); fluorenyl-dimethylchlorsilanuj ( připraveného postupem popsaným v odborném časopise J.Organonet.Chem.* 509;O )J 63 - 71; /1996/; autor K.Patsidis se sp. ); ve 20,0 ml diethyletheru.
Vzniklá reakční směs byla vytemperována na teplotu místnosti,, a poté; po míchání po dobu 1,0 hodiny, byla k ní přidána voda»
Získaná sraženina byla zfiltrována; promyta s vodou a ethanolem;, a nakonec byla vysušena.
$ylo získáno 2,60 gj žádaného, v nadpise uvedeného produktu; ve výtěžku 59,0%.
CDC13):
8,00 - 7,10 ; ( skupina multipletů; 16H ); 4,19J ( s.J 1H );. 3,98; ( 3.; ih ); 3,58; ( s.; 3H ); -0,35; ( s.; 3H ); -0,41; ( s.; 3H ).
Příklad 20)
Synthesa 6-/1,1-dimethyl-1-(2,7-di-t-butyl-fluorenyl)-silyl//N-me thyl-5,6-dihydroinden-/2,1 -b/-indoluj odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = Příklad 5); A = 2,7-di-t butyl-fluorenyi; a přemostěný divalentní radikál = SiíCH.^)^;
Ku suspenzi, připravené rozmícháním 0,65 gj ( 3,00 mmolů); N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ ( získaného v rámci • · · · ♦ · • · · ·· · · výše popsaného Příkladu 5); v 15,0 mi; etheruj bylo přidáno po kapkách 1,90 mlj 1,6N roztoku butyllithis*( 3,0 mmolu); v hexanuj a vzniklá, silně žlutě zbarvená reakční směs; byla po vychlazení na teplotu minus 20,0°c; smíchána s roztokem; získaným rozpuštěním 1,10 gj ( 3,00 mmolu); 2,^-di-t-butyl-fluorenyl dimethylchlorsilanuj ( připraveného postupem popsaným v odborném časopise J.Organomet.Chem.; 509;(1); 63 - 71; /1996/J autor K.Patsidis se sp. ); v 10,0 mlj etheru»
Vzniklá reakční směs byla následně vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla míchána po dobu 1,0 hodiny; a byla k ní přidána voda.Získaná sraženina byla zfiltrována; a po postup promytí s vodou; a s ethanolem; bvla vysušena.
gylo získáno 0,85 gj žádaného, v nadpise uvedeného produktu; ve výtěžku 51,0%.
1 h-nmr; (cdci3)::
7,80 - 6,80; ( skupina multipletů; 14H ); 4,O1J ( s.J 1H )J 3,55; ( a.; ih ); 3,40; ( s.; 3h ); 1,36; ( a.; 9H ); 1,25;
( s.; 9H ); -0,29; ( s.; 3H ); -0,45; ( a.; 3H ).
Příklad 21)
Synthesa 6-/(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-methyl/-N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp = A = Příklad 5)J a přemostě ný divalentní radikál = CH^j
Do reakční baňky bylo předloženo 21,90 gj (0,10 molu); Nmethyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 5)J a 200,0 mlj dimethylformamiduj a vznik lá směs byla zahřáta za stálého míchání na teplotu 50,Q°C.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo ku reakční směsi přidáno 3,40 g* ( 0,05 molu); ethoxidu sodného; a výsledná směs byla po desetiminutovém míchání smíchána se 3,80 mi; 37%ního formalinu; a získaná směs byla byla míchána při teplotě 75,0°C; po dobu 2,0 hodin. Poté, po ochlazení na teplotu místhosti; bylo ku směsi přidáno 5,30 gj chloridu amonného; a vzniklá sraženina byla žfiltrpvána; a poté byla 2x promyta vždy se 30,0 mi; dimethylformamidu(DMFA); a po následném promytí s etherem; byla vysušena.
fíylo získáno 20,0 gj žádaného ligandu 6-/(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-me thyl/-N-me thyl-5,6-dihydroinden /2,1-b/-indolu; ve výtěžku 90,0%.
’η-νμρ; ( CDC13):
7,90 - 7,io; ( m.; 16H ); 4,47; ( d.d.; 2H ); 3,61; ( S.; 6H ); 2,23; ( d.d.; 2H ).
• · · ·
Příklad 21-Il)(bis)
Synthesa 6-/(N-methy 1-2-me thy 1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol6-yl) -me thyl/-N-me thyl-2-me thy 1-5,6-dihydroinden-/2,1 -b/-indolu;
odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = A = Příklad 9-IIJ( bis); β přemostěný divalentní radikál = CH^J
Do reakční baňky bylo předloženo 9,32 g; ( 0,04 molu); N-methyl2-*methy 1-5,6-dihydřoinden-/2,1-b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného fříkladu 9-Ii;(bis)’, a 80,0 mlj dimethylforwsmidu ( DMFA); a vzniklá směs byla zahřívána za stálého míchání na teplotu 50,0°C.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo ku reakční směsi přidáno 1,36 g; ( 0,02 molu); ethoxidu sodného; a výsledná směs byla po desetiminutovém míchání smíchána se 1,52 mlj 37%ního formalinu^ a tato směs byla míchána při teplotě 75,0°c; po dobu 2,0 hodin.. Poté, po ochlazení na teplotu místnosti, bylo ku směsi přidáno 5,0 g; chloridu amonného; a vzniklá sraženina byla zfiltrováne; a po dvojnásobném promytí s 15,0 mlj dimethylformamidu; a ethanolem a etherem; byla vysušena.
Bylo získáno 9,50 gj žádaného 6-/(N-methy1-2-methy1-5,6dihydroinden-/ 2,1-b/-indol-6-y1)-methyl/-N-me thy1-2-me thy1-5,6dihydroinden-/2,l-b/-indoluj ve výtěžku 99,0%» • « · · * · · V Λ 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 ··· ·«·· • · ···· 9 9 9 9 9 9
9 9 · 99 · 9 9 9 9
99 99 999 99 99 1h-nmr;, ( CDC13):
7,86; ( a.; 2H ); 7,66; ( a.; 2H ); 7,63; ( s.; 2H ); 7,40; ( t.; 2H ); 7,13; ( m.; 4H ); 7,02; ( a.; 2H ); 4,50; ( m.; 2H ); 3,59; ( s.; 6h ); 2,52; ( 3.; óh ); 2,23; ( m.; 2H ).
Příklad 22)
Synthesa 6-/1, 1-dimethy1-1-(N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/indol-6-yl)-ailyl/-w-ffcťty L-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;
odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = A - Příklad 7)J a přemoatě ný divalentní radikál = SiíCH^gJ
Do reakční baňky, o obsahu 250,0 mlj bylo předloženo 6,45 g; ( 24,0 mmolů); N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného/tříkladu 5)J a 100,0 mlj diethyletheruj a ku vzniklé směsi, vychlazené předem na teplotu 0°c; bylo přidáno 15,0 mi; 1,6N roztoku butyllithiaJ( 24,0 mmolů); v hexanu. Výsledná reakční směs byla nejprve vytemperována na teplotu místnosti; a poté, po následném vychlazení na teplotu Q°c; byla smíchána s roztokem, připraveným rozpuštěním 1,40 mlj ( 12,0 mmolů); dichlordimethylsilanu; ve 20,0 mi; diethyletheru..
Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla získaná reakční směs míchána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1,0 hodiny; a vzniklá suspenze byla vytemperována na teplotu místnosti; a poté smíchána se 20,0 ml vody. Bíle zbarvená sraženina byla izolována; a po promytí s etherem, byla vysušena.
čisté
Bylo získáno 5,0 gj žádané-JVrecemické formy ligandu 6-/1,1 d'iemtyhl-1-(N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-silyl/ N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( přičemž mesoforma byla nalezena v matečném louhu» lfí-ΝΜΕ; (CDC13):
7,90 - 7,00; ( m.; 26H ); 3,60; (g.; 2H ); -1,03;(s.; 6H ).
Příklad 23)
Synthesa 6-/11-dimethy1-1-(N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden/2,1 -b/-indol-6-y1)-silyl-/-N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden /2,1-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV)'J kde Cp = A - Příklad 9)J a přemostě ný divalentní radikál = SiíCH^)^
Ku suspenzi, připravené smícháním 5,50 gj ( 20,0 mmolu); N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 9)J v 50,0 mlj etheru, bylo přidáno po kapkách 12,,50 mlj 1,6N roztoku butyllithiaj ( 20,0 »44444 ♦ 4 4 ·* ·» «4 4 4 · * * 4 4 4 4 »44» 4 4 4 4 4··
4 ·· 4 4 444 44 44 mmolů)’ v hexanuj a vzniklá, silně žlutě zbarvená reakční směs, byla po vychlazení na teplotu minus 20,O°CJ smíchána s roztokem, připraveným rozpuštěním 1,30 gj (10,0 mmolu)J dichlordimethylsilanuj v 10,0 mlj etheru.
Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla zmíněná reakční směs vytemperována na teplotu místnosti*, a poté byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1,0 hodiny. Výsledná směs byla po smíchání se 100,0 ml vody zpracována tak, že organická vrstva byla shromážděna; a po promytí s vodou bylo rozpouštědlo odpařené»· Zbylá látka olejovité konzistence byla smíchána se 10,0 ml hexsnuj přičemž se během několika minut začalaivytvářet bíle zbarvená sraženina. Získaná sraženina byla zfiltrována; a po promytí s hexanem byla nakonec vysušena.
Bylo získáno 2,10 g; racemické formy žádaného; v nadpise uvedeného produktu;, ve výtěžku 30,0%.
1h-nmr; ( CPC13):
| 7,84; | ( d.; | 2H ); 7,75; | ( d.; 2H | ); 7,66; | ( | d.; 2H ); 7,37;(t.; |
| 2H ); | 7,28; | ( d.d.J 2H ); 7,19; ( | : a.; 2H ' | >; | 7,15; ( t.d.; 2H); | |
| 4,12; | ( s.; | 2H ); 3,48; | ( s.; 6h | ); 1,42; | ( | a.; 18H ); -0,50 ; |
| ( a.; | 6H ). |
Příklad 24)
Synthesa 8-/1,1-dimethy1-1-(N-methyl-2-methyl-1,8-dihydroinden/2,1-b/-pyrrol-8-yl)-silyl/-N-methyl-2-methyl-1,8-dihydroinden/2,1-b/-pyrrolu;
odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp = A = Příklad 10)J a přemostěný divalentní radikál = SiíCH^)^;
• ·
Ku suspenzi,, připravené smícháním 1,0 gj( 5,50 mmolů); N-methyl-2-methyl-1,8-dihydroinden-/2,1 -b/-pyrrolu;( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 10); s 10,0 mi; etheru; a vychlazené na teplotu minus 20,0°C; bylo přidáno 3,40 mlj 1,6N roztoku butyllithia v hexanu; a výsledná reakční směs byla nejprve vytemperována na teplotu místnosti; a poté, po vychlazení na teplotu minus 50,0°C; byla smíchána se 0,33 mi; (2,70 mmolů); dichlodimethylsilanu; a výsledná suspenze byla po vytemperování na teplotu místnosti smíchána s 50,0 mi; 10%ního vodného roztoku chloridu amonného.
Po skončení předcházející, výše popsané opercae, byla sraženina zfiltrována; a po promytí s etherem byla nakonec vysušena.
gylo získáno 0,90 gj žádaného 8-/1,1-dimethy1-1-(N-methyl2-methyl-1,8-dihydroinden-/1,2-b/-pyrrol-9-yl)-silyl/-N-methyl2-methyl-1,8-dihydroinden-/1 ,:2-b/-pyrrolu; ve výtěžku 77,0%; a ve formě racemicko-meso směsi; v poměru 1,0 : 1,0» 1H-NMP;( CDC13):
| 7,55; | ( d.; | 1H ) | 7,42; | ( a.; | ih ); | 7,36; | ( d.; | ih ); | 7,2ď;( t.; |
| ih ); | 7,18; | ( t. | ih ); | 7,07; | ( t.; | ih ); | 6,94; | ( t.; | ih ); |
| 6,82; | (a.;, | 1H ) | 6,.16; | ( s.; | ih ); | 6,11; | ( s.; | ih ); | 3,7o; |
| ( a.; | ih ); | 3,38 | ( s.; | 3H ); | 3,32; | ( a.; | ih ); | 3,25; | ( s.; |
| 3H ); | 2,33; | ( s. | 3H ); | 2,26; | ( s.; | 3H ); | 0,10; | ( s.; | 1,50 h); |
| -0,42 | ;< s.; | 3H ) | -0,46 | ; ( s. | ; 1,50 | h ). |
··»»»« ·♦ · ·· • · * t · «· « « t * «·· · · · ·«'· «··· · · « ·«·· A· ·♦ »· »·· »t «. *
Příprava metalocenů dle vzorce (I)
Příklad 25)
Synthesa isopropyliden-(N-methy1-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indol> 10-yl)-( cyklopentadienyl)-zirkonium^ dichloridu
Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mlj bylo předloženo 3,25 gj ( 10,0 mmolu); ligandu 10-/1-methyl-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/N-methy1-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluj ( získaného v rámcř výše popsaného Přikladu 11); a 40,0 ml; diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°C·, smíchána se 14,0 mi; ( 22,0 mmolu); 1 ,6N roztoku butyllithia; v hexanu. Po uplynutí 2 hodin bylo možno pozorovat tvorbu sraženiny ve formě oranžově zbarvených krystalů, která byla izolována; a po promytí s vychlazeným diethyletherem; byla vysušena.
Bylo získáno 2,36 gj lithiové sole výchozího ligandu dlani onu; ve výtěžku 70,0%..
V rámci výše popsané, předcházející operace, byla zmíněná lithiové sůl dianionu ;( 2,36 g)J smíchána se suspenzí, připravenou rozmícháním 1,63 gj( 7,0 mmolu); chloridu zirkoničitého; ve 30,0 mlj vychlazeného dichlormethanu; Po následné bouřlivé reakci se chlorid zirkoničitý rozpustil; a roztok se zbarvil fialově. Po následném odpaření rozpouštědla, byl získaný komplex překrystalizován z toluenu.
Sylo získáno 2,20 gj žádaného isopropyliden-(N-methyl-5,
10-dihydroinden-/1 ,,2-b/-indol-10-yl)-(cyklopentadienyl )-zirkonium dichloridu; ve výtěžku 60,0%.
1H-NMR*( tetrahydrofuran-dg):
8,20; ( a.; 2H ); 8,06; ( a.; h ); 7,85*,( a.; h ); 7,5o;(a.; h ); 7,28; ( a.a.; h ); 7,16; ( t.; h ); 6,94; ( a.a.; h ) ;
6,24; ( m.; ih ); 6,10; ( m.; ih ); 5,97; ( m.; ih ); 5,51;
( m.; ih ); 4,19; ( s.; 3H ); 2,50; ( a.; 3H ); 2,38; ( a.; 3H);
7,.40· ( t.-r a).
·· ···· ·* · ·· ·· • · · · ft · * · ft « · • •ft ··· · ! * ft ·· ···« ·»·**· • ftftft ·· <* ····
Příklad 26)
Syhthesa isopropyliden-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indol10-yl)-(3-t-butyl-cyklopentadienyl)-zirkonium. dichloridu
Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mlj bylo předloženo 1,90 gj (5,0 mmolů); ligandu 10-/1-methy1-1-(3-t-butyl-cyklopentadienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ (získaného v rámci výše popsaného Příkladu 12); a 20,0 mi; toluenu; a vzniklá reakční směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0 C°; smíchána se 6,25 mi; 1,6N roztoku butyllithiaJ( 10,00 mmolu); v hexanu. Výsledná reakční směs byla vytemperována během 1,0 hodiny n8 teplotu místnosti; a poté byla smíchána s 1,16 gj ( 5,00 mmolů); chloridu zirkoničitého.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo rozpouštědlo ze směsi odpařeno; a vzniklý zbytek byl překrystalizován z etheru.
Bylo získáno 0,13 gj žádaného isopropyliden-(N-methyl-5,10dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)-(3-butyl-cyklopentadienyl)zirkonium. dichloridu; ve formě 'směsi 2 izomerů(meso- *, a racemického;); ve výtěžku 5,0%.
1h-nmr; (cd2ci2):
8,20 - 7,00; ( m.; 8H ); 6,16; ( m. ); 6,oo; ( m. ); 5,47; (m. ); 5,80; ( m. ); 5,39; ( m. ); celkově 3H;4,16; ( s. ); celkově 3h; 2,50; ( s. ); 2,49; ( s. ); 2,35; ( s. ); 2,34; ( s. ); celkově 6H’, 1,17; ( s. ); 1,oo; (s. ); celkově 9H.
Příklad 27)
Synthesa isopropyliden-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/indol-10-yl)-/3-(1-adamantyl)-cyklopentadienyl/-zirokonium. dichloridu
Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mi; bylo předloženo 2,30 gj ( 5,00 mmolů); ligandu 10-/1-methyl-1-(3-sdamantyl-cyklopentsdienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 13); s 20,0 mlj toluenu; a vzniklá reakční směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána se 6,25 mlj 1,6N roztoku butyllithia;( 10,0 mmolů); v hexanu. Tato výsledná reakční směs byla vytemperována na teplotu místnosti v průběhu 1,0 hodiny; a poté byls smíchána s 1,16 gj ( 5,00 mmolů); chloridu zirkoničitého.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo rozpouštědlo ze směsi odpařeno*, a vzniklý zbytek byl překrystalizovén z etheru.
Bylo získáno 0,21 gj žádaného isopropyliden-(N-methyl-5,10dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)-/3-(1 -adamantyl )-c:/klopentadienyl/-zirkonium. dichloridu; ve výtěžku 7,0$.
Příklad 28)
Synthesa isopropyliden-(N-feny1-5, 10-dihydroinden-/1,2-b/-indol10-yl)-( cyklopentadienyl)-zirkonium. dichloridu
Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mi; bylo předloženo 2,26 gj ( 6,0 mmolů); ligandu 10-/1-methyl-1-(cyklopentadienyl)-ethyl/N-fenyl-5,10-dihydro-inden-/1,2-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 16); a 20,0 mlj toluenuj a vzniklá re65
8kční směs byl8 po ochlazení ne teplotu minus 50,0oCJ smíchána se 7,50 mlj ( 12,00 mmolů); 1,6N roztoku butvllithiaj v hexanu. Tato výsledná reakční směs byla běljjem 1 ,0 hodiny vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla smíchána s přidaným 1»40 g; ( 6,00 mmolů); chloridem zirkoničitým.
Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo rozpouštědlo odpařeno;, a vzniklý zbytek byl překrystalizován z ethe ru.
Bylo získáno 0,55 gj žádaného isopropyliden-(N-fenyl-5,10dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)-(cyklopentadienyl)-zirkonium. dichloriduj ve výtěžku 17,0%.
1h-nmr;( cd2ci2):
8,25 - 7,00; ( m.; 13H )J 6,36; ( m.J 1H ); 6,29; ( m.; 1H ); 5,88; ( m.; ih ); 5,56; ( m.; ih ); 2,57; ( S.; 3H ); 2,41;
( s.; 3H ).
Příklad 29)
Syňthasa dimethylsilandiyl-bis-(N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2b/-indol-10-yl)-zirkonium.dichloridu
Do reakční ba&ky, o objemu 70,0 mi; bylo předloženo 4,75 gj ( 8,00 mmolů); 10-/1,1-dimethyl-l-(N-feny1-5,10-dihydroinden-/1, 2-b/-indol-1O-yl)-silyl/-N-feňýl-5,10-dihvdroinden-/1,2-b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 17); a 40,0 ml etheru; a vzniklá reakční směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána s 12,50 mi; ( 2,00 mmoly); 1,6N roztoku butyllithia; v hexanu. Poté, v průběhu 2,0: hodin se v, řfeékčnf směsi vytvořila sraženina; ve formě žlutě zbarvených krystalů, • · · · · · které byla izolována; a promytí s vychlazeným etherem; a následně byla vysušena.
Bylo získáno 2,90 gj žádané lithiové sole ligandu dianionu, ve výtěžku 60,0%..
Suspenze, připravená smícháním 1,12 gj( 4,80 mmolů); chloridu zirkoničitého; ve 30,0 mlj vychlazeného dichlormethanu, byle smíchána s 2,90 gj ( 4,80 mmolů); lithiové sole, získané v rámci předcházející, výše popsané operace. Po proběhnutí bouřlivé reakce, se chlorid zirkoničitý rozpustil; a reakční směs se zabarvila temně fialově.
Poté byla reakční směs zahuštěna na objem 5,0 mi; a vychlazena na teplotu minus 50,0°C. Izolovaná, pevná krystalická látka byla promyta s vychlazeným dichlormethanem; a následně byla vysušena·
Bylo získáno 2,35 gj žádaného dimethylsilandiyl-bis-(N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)-zirkonium.dichloridu; ve výtěžku 65,0%.
Příklad 30)
Synthesa dimethylsilandiyl-bis-(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu
Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mi; bylo předloženo 2,48 g; ( 5,00mmolu); 10-/1,1-dimethyl-1-(N-methyl-5,1O-dihydroinden/1,2-b/-indol-10-yl)-silyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/indoluj/ získaného v rámci výše popsaného Příkladu 18); a 20,0 mi; toluenu; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána se 6,25 mlj ( 10,00 mmolů); 1,6N roztoku butyllithia; v hexanu. Tato výsledné reakční směs byla během 1 ,0 hodiny vy temperována na teplotu místnosti; a poté byla smíchána s přidanými 1,16 g*t ( 5,00 mmolů); chloridu zirkoničitého. Vzniklá žlutě zbarvená, krystalická látka byla izo lovánaj a po promytí s toluenem, byla vysušena.
Bylo získáno 0,39 gj žádaného dime thylsilandiyl-bis-(Nmethyl-5 ,6-čihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloriduj ve formě racemického izomerů; a ve výtěžku 12,0%»
Příklad 31)
Synthe sa dimethylsilandiyl-(fluoreny1)-(N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu
Suspenze, připravená smícháním 2,20 gj ( 5,00 mmolů );
6-/1,1-dimethy1-1-( fluorenyl)-silyl/-/N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 19)J ve 40,0 mlj etheruj byla smíchána se 6,25 mlj 1,6N roztoku butyllithia;( 10,0 mmolů); v hexanu; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána se 1,16c gj ( 5,00 mmolů);, chloridu zirkoničitého. Výsledná reakční směs byla vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla míchána při teplotě místnosti po dobu 2,0 hodin.
Vzniklá, oranžově zbarvená sraženina„ byla zfiltrována;. a po následném promytí s tetrahydrofuranem; 8 etherem; byla vysušena.
Bylo získáno 2,10 gj dimethylsilandiyl-(fluorenyl)-(N-methyl 5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu; ve výtěžku 70,0%..
Příklad 32)
Synthesa methylen-bis-(N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol6-yl)-zirkonium. dichloridu
Do reakční baňky o obsahu 100,0 ml; bylo předloženo 2r25 gj ( 5,00 mmolů); 6-/(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)methyl/-N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 21); a 40,0 mi; diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0:
C°; smíchána se 6,25 mi; ( 10,00 mmolů); 1,6N roztoku butyllithia; v hexanu»
Při výše popsané operaci se výchozí ligand rozpustil; a příslušná, bíle zbarvená dilithiovó sůl; se začala srážet; a vzniklá sraženina byla izolována; a po promytí s diethyletherem/ • · ·«·· ·· · · · • · · ···· ··*
byla vysušena,.
Bylo získáno 1 ,80 g*} žádané, v nadpise uvedené dilithiové sole} ve výtěžku 78,0%.
Suspenze, připravená smícháním 0,90 g} chloridu zirko ičitého} ( 3,90 mmolu)} se 30,0 ml} vychlazeného dichlormethanu} byla smíchána se 1,80 gj ( 3,90 mmolu)} dilithiové sole; získané v rámci výše popsané, předcházející operace} přičemž se chlo rid zirkoničitý rozpustil; e vznikla červeně zbarvená, krystalická pevná látka, která byla izolována, a po promytí s vychlazeným dichlormethanem} byla vysušena.
Bylo získáno 0,82 g} methylen-bis-(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu} ve výtěžku 33,0%
Příklad 32-11}( bis)
Syn the sa me thy len-bis- (N-me thy 1-2-me thyl-5,6-dihydroinden-/2,1 b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu
Suspenze, připravená smícháním 3,0 gj ( 6,67 mmolu); 6/(N-methyl-2-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-methyl2-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-inčolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 21-Ii;(bis); se 60,0 mlj etheru; byla smíchána s 10,0 mlj 1,6N roztoku butyllithiaJ ( 16,0 mmolu); v hexanuj a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 3,0 hodin.
Výsledná, žlutě zbarvená suspenze, obsahující dilithiovou sůl liganduj byla izolována filtrací; a po dvojnásobném promytí s etherem; byla vysušena.
Získaný produkt byl rozpuštěn při teplotě minus 50,0°c; v 50,0 mlj dichlormethanu; a výsledná, žlutě zbarvená reakční směs, byla smíchána s přidanými 1,50 gj ( 6,67 mmolu); chloridu zirkoničitého; a poté byla míchána a vytemperována na teplotu místnosti; po dobu 3,0 hodin.
Anorganické vedlejší produkty byly odfiltrovány; 8 získa-
ženina byla izolována filtrací; a po promytí s vychlazeným dichlormethanem; byla vysušena.
Bylo získáno 0,85 gj žádaného, v nadpise uvedené produktu; ve výtěžku 20,0%.
Příklad 33)
Synthesa dimethylsilandiyl-bis-(N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu
Do reakční baňky o obsahu 70,0 mlj bylo předloženo 5,94 gj ( 10,0 mmolu); 6-/1,1-dimethy1-1-(N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,
1-b/-ind ol-6-y1)-silyl/-N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 22); a 40,0 inl*
diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána se 14,0 mlj ( 22,00 mmolů); 1,6N roztoku butyllithia', v hexanu.
Během následujících 2 hodin byl pozorován vznik bíle zbarvené, krystalické sraženiny, která byla izolována; 8 po promytí: s vychlazeným diethyletherem,. byla vysušena.
Sýlo získáno 3,60 gj lithiové sole ligandu dianinionu; ve výtěžku 60,0%.
Suspenze, připravená smícháním 1,40 gj ( 6,00 mmolů); chloridu zirkoničitého; se 30,0 mi; vychlazeného dichlormethanu, byla smíchána se 3,60 gj (6,00 mmolů); lithiové sole, získané v rámci předcházející, výše popsané operace. Po následné bouřlivé reakci se chlorid zirkoničitý rozpustil; a reakční směs se zabarvila oranžově.
Po odpaření rozpouštědla byl komplex překrystalizován z toluenu; a byl získán dimethylsil8ndiyl-bis-(N-fenyl-5,6-dihydro inden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridj ve velmi vysoké. . výtěžku.
Příklad 34)
Synthesa dimethylsilandiyl-bis-(N-methy1-2-t-buty1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu
Příslušné reakční schéma ve formě strukturních vzorců uvedeno na další straně.
Roztok, připravený rozpuštěním 1,36 g) ( 2,00 mmolu)} ligandu 6-/1,1-dimethyl-1-(N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1 b/-indol-6-yl)-sily1/-N*methy1-2-t-buty1-5,6-dihydroinden-/2,1b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 23)} ve 40,0 ml} etheru} byl smíchán s 2,50 ml} 1,6N> roztoku butyllithia) ( 4r00 mmoly)} v hexanu»
Vzniklá reakčni směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0°C) a poté byla smíchána s přidanými 0,47 g) ( 2,00 mmolu)} chloridu zirkoničitého) a výsledná reakčni směs byla po vytěmperování na teplotu místnosti) byla při teplotě místnosti míchána po dobu 2,0 hodin.
Získaná, žlutě zbarvená sraženina, byla zfiltrováns; a po promytí s etherem; byla vysušens.
Bylo získáno 0,83 g) žádané, v nadpise uvedené sloučeniny), ve formě 50,0%»
Příklad 35)
Synthesa bis-(N-methyl-5 ,.6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6.-yl)zirkonium. dichloridu
Do reakční baňky o obaahu 100,0 mi; bylo předloženo 2,19 gj (10,00 mmolů); N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;
( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 5); a 30,0 mi; diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla poté, co byla vychlazena na teplotu 0°c; smíchána se 6r25 mlj ( 10,00 mmolů); 1,6N. roztoku butyllithia v hexanu; a tato směs byla po následném vychlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána s 1,16 g, ( 5,00 mmolů); chloridu zirkoničitéha.
Výsledná reakční směs byla po vytemperování na teplotu místnosti míchána při uvedené teplotě po dobu 12,0 hodin. Vzniklá, žlutě zbarvené sraženina,, byla izolována; a po promytí s diethyletherem,, byla překrystalizována z dichlormethanu.
Byl získán 1,0 gj. žádaného bis-(N-metftyl-5,6-dihydroinden/2„1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu; ve formě žlutě zbarvené, krystalické látky; ve výtěžku 33,0%,
Matečné louhy byly odpařeny; a výsledná pevná látka byla překrystalizována z toluenu; a bylo tak získáno celkem 1,20g* žádané, v nadpise uvedené sloučeniny’, ve výtěžku 40,Q%,
Příklad 36)
Synthesa bis-(N?-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)zirkonium, dichloridu
Do reakční baňky, o obsahu 100,0 mi; bylo předloženo 2,81 gj
( 10,00 mmolů); N-f enyl-5,10-dihydroinden-/1 ,.2-b/-indolu;. (získaného v rámci výše popsaného Příkladu 3)J a 30,0 mlj diethyletheruj, a vzniklá reakční směs byla poté, co byls vychlazena na teplotu O°CJ smíchána se 6,25 mlj 1,6N roztoku butyllithia;
( 10,00 mmolů); v hexanuj a tato směs byla po následném vychlazení na teplotu minus 50,0°g; smíchána s přidanými 1,16 gj (5,0 mmolů);. chloridu zirkoničitého.
Výsledná reakční směs byla po vytemperování na teplotu míst nost, míchána při uvedené teplotě po dobu.2,0 hodin. Vzniklá, červeně zbarvená sraženina, byla izolována a následně promyta s diethyletherem;; a vysušena. Získaná pevná látka byla promyta s dichlormethanem; ( 50,0 ml); a výsledný roztok byl zahuátěn až na objem 5„0 ml» Červeně zbarvená,, krystalická látka byla izo lováns; a po promytí s vychlazeným dichlormethanem;. byla vysušena .
Bylo získáno 1,-30 gj žádaného bis-(N-fenyl-5 ,:1O-dihydroinde /1,2-b/-indol-10-yl)-zirkonium. dichloridu*,, ve výtěžku 36,0%.
Příklad- 37)
Synthesa dimethylsilandiyl-bis-(N-methyl-2-methyl-1,8-dihydro inden-/2 ,,1 -b/-pyrr ol-8-y 1) -zirkonium. di chloridu
O o
1)2BuLi
Ku suspenzi,, připravené smícháním 0,90 gj ( 2,10 mmolu)J ligandu,, získaného v rámci výše popsaného Příkladu 23 J s 20,0 ml, etheruj bylo přidáno, při teplotě místnostij 2,70 mlj 1,6N> roztoku butyllithia v hexanuj 8 výsledná reakční směs byla poté, co byla míchána po dobu 3,0 hodinj smíchána s 0,49 gj (2,10 mmolu)J chloridu zirkoničitého·
Vytvořila se červeně zbarvená sraženina, která byla zfiltrována; a překrystalizováns z dichlormethanu·.
Bylo získáno 0,30 gj žádané,, v nadpise uvedené sloučeniny; ve výtěžku 25,,O%··
PolymerizaČní testy
Methylalumoxanj ( MAO )J
Komerční produkt, získaný od firmy ScheringJ byl použit v 10%ním roztoku ( hmotnostní poměry)J toluenu·
Tris-(2,4^4-trimethyl-pentyl)-alumoxanJ( TIQAO)J
Ku 5,0 mlj toluenu, předem odplyněného; a předestilovsného přes triisobutylaluminiumj bylo přidáno při teplotě místnosti 3,45 mlj, 1M roztoku TIOA v hexanuj a poté bylo ku vzniklé směsi přidáno pomocí injekční stříkačky, při teplotě místnostij 0,031 mlj vodyj 8 získaná reakční směs byla míchána při teplotě místnosti po dobu 10,0 minut·
Tris- (2,4,4-trimethyl-pentyl)-aluminium; (TIOA-) ;
Byl použit komerční vzorek,, dodaný od firmy WitcoJ zředěný na 1M roztok; indikovaným rozpouštědlem.
Tris- (2-me tliyl-propyl )-aluminium; ( TIBA);
Byl použit komerční produkt;, dodaný firmou Witco.
Příprava roztoku katalyzátoru
Roztok katalyzátoru byl připraven ve skleněné reakční baňce, rozpouštěním známého množství metsllocenuj( dle postupu popsaného v předloženém vynálezu); v toluenu; za přítomnosti dusíku;, a při teplotě 9O',O°c; po dobu 3,0 hodin.
Po skončení předcházející,, výše popsané operace, byl přenesen alikvot zmíněného roztoku do toluenového roztoku; obsahujícího požadované množství kokatalyzátoru. Byl získán čirý roz tok, který byl míchán při teplotě místnosti po dobu 5,0 minut; a poté byl při polymerizační teplotě, za přítomnosti monomeru; vpraven injekčně do autoklávu.
Ethylenová polymerizace;( HDPE );
»··» ·· · ··· « ·· ·· ··· ··
Příklad 38)
Roztok katalyzátoru , připravený postupem popsaným výše; a obsahující metallocenový katalyzátor; získaný v rámci předloženého vynálezu; jak je uvedeno dále v Tabulce 1); a(MAO;) methylalumoxanj jako kokatalyzátor; byl vnesen do ocelového katalyzátoru; o obsahu 4 litrů; ( jednolitrový autoklav se zirkonocenem; z Příkladu 32); opatřený kotvovým míchadlem, byl zahříván v atmosféře dusíku, při teplotě 9O,OoCJ po dobu 3,0 hodin*, a následně s 1,60 litry hexanu;( 0,5 litru v rámci Příkladu $2); a 1,0 mmolů TIBALuJ ( 2,0 mmoly v rámci Příkladu 32)J při teplotě 20,0°C.
Teplota v autoklávu byla zvýšena na 80,0°c; 8 při tlaku 1,0 MPa byl připuštěn ethylen. Polymerizace probíhala po dobu 1,0 hodiny,- přičemž teplota a tlak ethylenu se udržovaly na konstantních hodnotách.
Polymerizace byle poté přerušena okamžitým odplyněním autoklavu; a po následném ochlazení obsahu autoklavu na teplotu 20,0 C°; byl získaný polymer ve formě kaše vypuštěn; a vysušen v atmosféře dusíku v sušárně; při teplotě 80,Φ°0»
Experimentální parametry; 8 množství;, včetně údajů o polymerizaci;, jsou uvedeny v Tabulce 1)J publikované dále»
Příklad 39)
Skleněný autokláv;, o obsahu 200,0 mlj opatřený magnetickým míchadlem; a přívodnou trubicí pro ethylen,, byl vyčištěn; a propláchut při teplotě 35,O°C; ethylenem^ a poté bylo do autoklavu předloženo při teplotě místnosti 90,0 mi; hexanu» katalytický systém byl připraven odděleně v 10,0 mi; hexanuj za nepřetržitého uvádění katalyzátoru; ( v případě potřeby • « • · · · · příslušný aluminiumalkyl a voda}' v poměru Al/H2© = 2,0 : 1,0); zmíněný dále v Tabulce č.l-(bis); a po pětiminutovém míchání byl metallocen rozpuštěn v nejmenším možném množství toluenu; jak je uvedeno také v Tabulce č.1-(bis).
Po míchání, probíhajícím po dobu 5 minut; byl roztok vnesen v proudu ethylenu do autoklávuj a po uzavření reaktoru vystoupila teplota na 80,0°c; a tlak na 0,46 MPa/g.
Celkový tlak byl po při proudění ethylenu udržován konstantní.
Po uplynuti času potřebného pro polymerizaci; zmíněném i v dále uvedené Tabulce č.1-(bis); byla polymerizace zastavena ochlazením; a odplyněním reaktoru; a přidáním 1,0 mlj methanolu.
Získaný pulymer byl nejprve promyt s okyseleným methanolem;, poté samotným methanolem; a nakonec byl vysušen za vakua v sušárně při teplotě 60,0°©.
Posmínky polymerizace a charakteristické údaje získaných polymerů jsou uvedeny v dále publikované Tabulce č.1-(bis).
Příklad 40)
Vliv teploty
Pro posouzení vlivu teploty na aktivitu metallocenů, dle předloženého vynálezu; byla realizována ethylenová polymerizace za použití metallocenů; připraveného v rámci Příkladu 30; za přítomnosti MAO jako kokatalyzátoruj a následujíbíhbt postupu; popsaného v rámci Příkladu 38)*, a tím rozdílem, že byly použity proměnlivé teploty polymerizace.
Údaje o polymerizaci jsou publikovány dále v rámci Tabulky 2).
Příklad 41)
Vliv vodíku
Pro posouzení vlivu vodíku na molekulovou hmotnost získaných polymerů, byla realizována ethylenová polymerizace; za použití metallocenuj připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30); za přítomnosti MAO^ jako katalyzátoru; a následujícího postupu, popsaného výše v rámci Příkladu 3S\S; ale za použití rozdílných hodnot při uvádění vodíku do reakční směsi.
Údaje o polymerizaci jsou publikovány dále v rámci Tabulky 3i).
Získané výsledky potvrzují,, že metallocenyt zahrnuté do předloženého vynálezu, jsou citlivé ns vodík, jako regulátor molekulové hmostnosti. Tato skutečnost je neočekávaná z hledisek výsledků polymerizace; publikovsných v citované přihlášce Evropského patentu EP 0604 90BJ kde vodík, použitý i v relevantních množstvích, neovlivňuje molekulovou hmotnost . získaných polymerů.
Je tedy možné, při použití metallocenů, zahrnutých do před loženého vynálezu, regulovat molekulovou hmotnost finálních polymerůr při dodržení stejného češu, při požadovaných vnitřních hodnotách viskozity.
Použití vodíku, při polymerizačních reakcích, prováděných za přítomnosti katalyzátorů zahrnutých do předloženého vynálezu,. lze i za použití malých množstvír která neovlivňují negativně výtěžky celého procesu,, regulovat při praktických požadavcích,, molekulovou hmotnost získaných polymerů; až po Tm hodnoty.
Příklad 42)
Vliv katalyzátoru
Zs účelem otestování aktivity metallocenůj zahrnutých do předloženého vynálezu, za použití různých katalyzátorů, byla realizována ethylenová polymerizacer za použití metallocenu, připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30); zs přítomnosti MAOJ- nebo T10A0 jako kokatalyzátorůj a následujícího polymerizačního postupuj popsaného výše v rámci Příkladu 38).
Údaje o polymerizaci jsou publikovány dále v rámci Tabulky 4).
Získané výsledky potvrzují, že metalloceny, zahrnuté do předloženého vynálezu,, jsou s různými katalyzátory velmi aktiv ní.
Příklad 43)
Vliv poměru Al/Zr
Pro otestování vlivu poměru Al/Zr,. na aktivitu metallocenů, zahrnutých do předloženého vynálezu, byla realizována ethylenová polymerizeceJ za použití metallocenu, připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30)J za přítomnosti MAO jako ko katalyzátoru; a následujícího postupu, popsaného výše v rámci Příkladu 38).
Údaje o polymerizaci jsou publikovány dále v rámci Tabulky 5).
Ethylenová kopolymerizace;( LLDPE)}
Příklad 44)
Ethylen/1-butenová kopolymerizace
Roztok katalyzátoru, připravený postupem popsaným výše, obsahující metallocen, získaný v rámci výše popsaného Příkladu 30); nebo 33); 8 MAO} nebo TIOAO j8ko kokatalyzátory; byl vpraven do ocelového autoklávu o obsahu 4 litrů,* opatřeného kotvovým míchadlem; který byl zahříván v atmosféře dusíku; při teplotě 90,0°C} po dobu 3,0 hodinja následně se 1,60 litry hexanu} 8 1,0 mmolem TIBALu} při teplotě cca 20,0°C.
Teplota v autoklávu byla zvýšena na požadovanou hodnotu; a množství ethylenu} 1-butenu} a vodíku} uvedená dále V rámci Tabulky 6)} byla uváděna v atmosféře vysušeného dusíku.
V pokuse, provedeném s metallocenem, získaným v rámci Příkladu 3(0)} byl 1-buten} (g)} uveden do autoklávu na počátku reakce; zatímco při pokusech, prováděných s metallocenemr zís kaným v rámci Příkladu 33)} byl 1-buten}(%)} uváděn spolu s ethylenem.
Polymerizace byla prováděna v reakčních časech, publikovaných v rámci Tabulky 6)} za stálého míchání; a ‘při udržování konstantních hodnot teploty} i tlaku ethylénU:8 vodíku.
Polymerizace byla přerušena okamžitým odplyněním autokla vu} a po následném ochlazení reakční směsi na teplotu 20,O°C} byl získán^palymer ve formě kaše vyjmut, a vysušen v sušárně} v atmosféře dusíku; při teplotě 80,0°C.
Podmínky polymerizace; a výtěžky jsou uvedeny dále v Tabulce č.6. Údaje o získaných kopolymerech jsou uvedeny dále v Tabulce 7)} ve stejném uspořádání jako v Tabulce 6).
P ř í k 1 a d- 45)
Ethylen/-1-hexanová kopolymerizace
Skleněný autokláv; o obsahu 200,0 mi; opatřený magnetickým míchadlem^ indikátorem teploty; a přívodnou trubicí pro ethylen,, byl vyčištěn; a při teplotě 35,O°C byl vypláchnut s ethylenem. Poté bylo do autoklávu předloženo při teplotě místnosti 90,0 mi; heptanu; a množství 1-hexenu; uvedené v dále publikované Tebulce 7)(bis).
Katalytický systém byl připraven odděleně; v 10,0 ml heptanu,. za nepřetržitého uvádění množství MAO a metallocenů, uvedených dále v rámci Tabulky 7)(bis); a rozpuštěných v nejmenším možném množství toluenu;( dle možnosti malé množství ).
Po míchání, probíhajícím po dobu 5 minut; byl roztok vnesen v proudu ethylenu do autoklávu; a po uzavření reaktoru, se teplota zvýšila na 70,0oCJ a tisk na 0,46 MPa/g.
fcelkový tlak byl při prouděni ethylenu udržován konstantní
Po uplynutí Č8su, potřebného pro polymerizaci; a uvedeného v dále publikované Tabulce 7)(bis); byla polymerizace zastavena ochlazením; a odplyněním reaktoru; a následujícími přidáním 1,0 ml methanolu.
Získaný polymer byl nejprve promyt s okyseleným methanolem, poté samotným methanolem;. a nakonec byl vysušen za vakua v sušárně;, při teplotě 60,0°C.
Podmínky polymerizace; a výtěžky jsou uvedeny dále v publikované Tabulce 7) (bis).
Údaje o získaných kopolymerech jsou publikovány dále v rámci Tabulky 7)( ter).
Ethylen/ propylenová kopolymerizace
Příklad 46)
Kopolymerizace byla provedena za kontinuálního přidávání směai monomeru; při konstantním průtoku; ve skleněném reaktoru o obsahu 250,0 mlj opétřeném míchadlemj a teploměrem.
Kokatalyzátor byl připraven rozpuštěním 3,45 mlj TIOAJ ( 1M roztok v hexanu); v 5,0 mlj toluenu; 8 poté přidáním 0,031 ml vodyj 8 následným mícháním reakční směsi po dobu 10 minut»
Poté byl kokatalyzátor přidán do reektoru, předem vypláchnutého dusíkem; a obsahujícího 100,0 mlj toluenu. Poté byl reaktor umístěn do thermostatem regulované lázně; a v okamžiku, kdy byla docílena reakční teplota 50,0°c; byla kontinuálně připouštěna směs ethylenu a propyienu; obsahujícího 60%; ( hmotnostní poměry); ethylenuj při celkovém tlaku 10,64 KPaJ a průtoku 50,0 litrů/hod.
Ku výchozí polymerizační směsi,, bylo přidáno 3,45 /umolu metallocenuj zahrnutého do předloženého vynálezu tak, jak je dále uvedeno v Tabulce 8); rozpuštěného v 5,0 mi; toluenu; při poměru Al/Zr z 1000; a hodnot Al/^O ze 2.Po uplynutí 15 minut; byla pďlymerizaee zastaveny přídavkem 1,0 ml methanolu; a kopolymer byl zkoagulován pomocí okyseleného methanolu; a poté byl zfiltrován; a za vakuuj byl vysušen»
Výtěžky a charakteristiky získaných kopolymrů jsou uvedeny dále v rámci Tabulky 8)»
Získané výtěžky prokazují při ethylen/propylenové kopolymerizaci dobrou aktivitu metallocenů; zahrnutých do vynálezu.
• ·
Propylenová polymerizace
Příklad 47)
Do nerezového autoklavu, opatřeného pláštěm; vybaveného magneticky řízeným míchadlem; a nerezovou tubou o obsahu 35,0 mlj spojeným s thermostatem pro kontrolu teploty; a předem vyčištěného promytím s roztokem TIKÁ v hexanuj a vysušeného při teplotě 50,0°C$ v proudu propylenu; a poté následně vychlazeného na teplotu místnostibylo napuštěno 200,0 g* propylenu.
Zmíněný autokláv byl poté thermostatován na polymerizační teplotu; uvedenou dále v rámci Tabulky 9).
Směs katalyzátoru byla připravena přidáním chloridu zirkoničitého; v množství uvedeném v dále publikované Tabulce 9)J ku roztoku MAO v toluenuj a získaný roztok byl míchán při teplotě místnosti; po dobu 10 minut»
Zmíněná směs katalyzátoru byla poté vpravena injekčně, při poTymerizační teplotě; za použití proudu dusíku; přes nerezovou tubu; do autoklávu·
Polymerizace probíhala při konstantní teplotě po dobu 1,0 hodiny; a poté byla přerušena uvedením oxidu uhlenatého do reakční směsi» Po odvětrání nezreagovaného monomeru; a ochlazení reaktoru na teplotu místnosti; byl polymer vysušen při teplotě 60,0°C; za sníženého tlaku.
údaje o polymerizaci jsou publikoŠny v dále uvedené Tabulce 10).
Získané výsledné údaje prokazují, že při vhodné změně symetrie moleluly, mohou metalloceny, zahrnuté do předloženého vynálezu; poskytnout propylenové polymery, vykazující vysokou isotakticitu J( mmmm pětimocný obsah vyšší než 90%)J nebo mohou poskytnout syndiotaktický polypropylen J ( rrrr pětimocný obsah )»
Přiklaď 48)
Vliv poměru Al/Zr
Za účelem otestování vlivu poměru Al/Zr na aktivitu metallocenů, zahrnutých do předloženého vynálezu, byla realizována propylenová polymerizace’,. za použití metallocenů, připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30)J za přítomnosti MAOJ jako kokatalyzátoruj při teplotě 60,0°CJ: a trvání reakce po dobu 1,0 hodiny; a následujícího polymerizačního postupu; popsaného výše v rámci Příkladu 47 )J s tím rozdílem, že tributylaluminium;( AliBu^); ( 1,0 mmol); byl přidán do reaktoru před vnesením směsi katalyzátoru.
Úd a je o polymerizaci jsou uvedeny v rámci Tabulky 11); publikované dále..
Získané výsledky potvrzují skutečnost, že metalloceny, zahrnuté do vynálezu, jsou velmi aktivní; i když jsou použity při velmi nízkých poměrech Zr/Al.
Přiklaď 49)
Vliv teploty
Za účelem posouzení vlivu teploty na aktivitu metallocenů; zahrnutého do předloženého vynálezu, byla realizována propylenová poďyiperizace, za použití metallocenů, připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30); za přítomnosti MAO jako kokatalyzátoruj a za použití následujícího polymerizačního postupuj
Z β popsaného výše v rámci Příkladu 47)J s tím rozdílem/ byla po86
žita při polymerizaci různá teplota. AliBu^ byl vnesen. (1,0 mmol); do reaktoru ještě před přidáním směsi katalyzátoru.
Údaje o polymerizaci jsou publikovány v dále uvedené Tabulce 12),
Tabulka 1
Γ
| Příklad | Metalloceo (g) | Al/Zr^ (mol) | Zýtěžek (g) | Jčinno^t-met (kg/gmK.h) | Účinnost Zr (Kg/gz,.h) | η (dl/g) |
| 25 | 0.002 | 1900 | 200 | 100 | 530 | 1.38 |
| • 26 | 0.002 | 2200 | 126 | 63 | 375 | 4.27 |
| 27 | 0.002 | 2500 | 118 | 59 | 402 | 2.88 |
| ·- 28 | 0.002 | 2200 | 85 | 42 | 265 | 2.15 |
| 29 | 0.002 | 1600 | 190 | 95 | 810 | 4.75 |
| 29 | 0.002 | 3100 | 180 | 90 | 770 | 6.1 |
| 30 | 0.0003 | 8700 | 180 | 600 | 4310 | 2.98 |
| 32 | 0.0003 | 200 | 25.9 | 86.3 | 578 | 4.2 |
| , 33 | 0.0005 | 9900 | 170 | 340 | 2892 | 4.79 |
Tabulka 1 a
| Příklad | Metalloc. (mg) | Pomocný katalyzátor | Dom.kat.(mmol) | Al/Zr , (mol) | las (min) | Výtěže (g) | ^Účinnost (Kg/gzr-h) | η (dl/g) |
| 29 | 0.30 | 0.4 | 1000 | 3 | 0.2 | 113.9 | 16.1 | |
| . 29 | 0.15 | MAO | 0.2 | 1000 | 6 | 0.43 | 244.9 | >13 |
| . 32 | 0.13 | MAO | 0.22 | 1000 | 2 | 0.8 | 1236.2 | n.d. |
| . 32 | 0.09 | MAO | 0.15 | 1000 | 10 | 2.39 | 1066.9 | 5.75 |
| . . 32 | 0.10 | ΊΙΟΑΟ/ΜΑΟ 9:1 | 0.17 | 1000 | 2 | 1.68 | 3374.9 | n.d. |
| . 32 | 0.05 | ΊΊΟΑΟ/ΜΑΟ 9:1 | 0.09 | 1100 | 4 | 1.47 | 2953.0 | n.d. |
| . 33 | 0.20 | MAO | 0.26 | 1000 | 2 | 1.11 | 1422.1 | 11.29 |
| , 32* | 0.10 | MAO | 0.179 | 1100 | 15 | 1.94 | 519.6 | n.d. |
| 32* | 0.05 | TIOA/MAO 9:1 | 0.087 | 1100 | 15 | 3.15 | - 1687 | n.d. |
| 32* | 0.05 | ΊΊΒΑ/ΜΑΟ 9:1 | 0.085 | 1100 | 15 | 4.3 | ; 2030 | n.d. |
Byl opakován způsob z příkladu 39 s tím rozdílem, že byl použit autokláv s objemem 300 ml a mechanickým míchadlem, 150 ml heptanu jako rozpouštědlo celkový tlak 4 barg.
9 * 9
Tabulka 2
| Metallocen< (g) | Al/Zr (mol) | T (°C) | Jčinnost met ' (ks/gn,«-h) | Jčinnost Zr (Kg/g7r.h) | η (dl/g) |
| 0.0003 | 8700 | 60 | 740 | 5318 | 6.2 |
| 0.0003 | 8700 | 70 | 670 | 4815 | 4.67 |
| 0.0003 | 8700 | 80 | 600 | 4312 | 2.98 . |
Tabulka 3
| Metallocem .. .(g) | Al/Zr (mol) | Vodík _ (ml7 | Jčinnost met . . . (kg/g^.h) | Jčinnost Zr (Kg/g7r-h) | η (dl/g) |
| 0.0003 | 8700 | 0 | 600 | . 4312 | 2.98 |
| 0.0003 | 8700 | 200 | 400 | -2875 | 2.47 |
| 0.0003 | 8700 | 300 | 276 | 1984 | 2.15 |
| 0.0003 | 8700 | 450 | 240 | 1725 | 2.12 |
Tabulka 4
| Metallocen (g) | Ftnocrý katalyzátor | Al/Zr (mol) | Jčinnost met (kg/gmrr.h) | Účinnost Zr (Kg/g&-h) | η (dl/g) |
| 0.0003 | MAO | 8700 | 600 | 4312 | 2.98 |
| 0.0003 | MAO | 17400 | 533 | 3830 | 2.54 |
| 0.0003 | ΊΊΟΑΟ | 18300 | 630 | 4530 | 4.8 |
Tabulka 5
| Metallocem (g) | Al/Zr v (mol) | /těžek l (g) i | Ičinnost met ... (kg/gma.h) | Účinnost Zr (Kg/gZr.h) | η (dl/g) |
| 0.0003 | 8700 | 180 | 600 | 4312 | 2.98 |
| 0.0009 | 125 | 190 | 210 | 1511 | 3.97 |
| 0.001 | 50 | 190 | 190 | 1368 | 3.76 |
| 0.001 | 15 | 150 | 150 | 1080 | 5.05 |
• * ····
Tabulka. 6
| Príkl | Metallocei f e > (g) | Omxrý r atalyzátoi | Al/Zr ' (mol) | Čas e (h) | T °c | Ethyler ; (bar) | bůtek i | (činnost kg/g^-h | Účinnost Kg/gZr-h |
| „30 | 0.0005 | TIOAO | 8700 | 2 | 80 | 10 | 60g | 220 | 1582 |
| : „30 | 0.0002 | MAO | 8700 | 2 | 70 | 10 | 60g | 590 | 4238 , |
| : .30 | 0.0005 | MAO | 8700 | 2 | 70 | 10 | 15g | 220 | 1582 |
| : ..33 | 0.0005 | MAO | 9900 | 2 | 70 | 10 | 6% | 280 | 2391 |
| „33 | 0.0005 | MAO | 9900 | 1.1 | 70 | 10.1 | 8% | 250 | 2135 |
Tabulka 7
| Příklad | Idiota (°C) | hustota (g/ml) | 1-buten (%hmot. | lerozp. v xylenu ’ (%w)- | η (dl/g) |
| 30 | 120.4 | 0.919 | 7 | 99.8 | 2.75 |
| 30 | 106 | 0.904 | n.d. | 92.9' | 1.96 |
| 30 | n.d. | n.d. | n.d. | 98.9 | 3 |
| 33 | n.d. | n.d. | n.d. | 99.8 | 1.62 |
| ... 33 | n.d. | n.d. | n.d. | 99.9 | 1.82 |
Tabulka 7 a
| Príkl | Metallocen | =tm.kat. | Al/Zr | 1-hexen | Čas t | rýÍ3Žek | Ú5.in9ost |
| (mg) | (mmol) | (mol) | (ml) | (min) | (g) | Kg/gzrh | |
| .30 | 0.15 | 0.247 | 1100 | 2 | 10 | 3.28 | 942.0 |
| 32 | 0.13 | 0.23 | 1100 | 10 | 10 | 4.03 | 1245.5 |
| 32 | 0.08 | 0.139 | 1100 | 2 | 10 | 2.24 | 1125.0 |
Tabulka 7 b
| Příklad | 1-hexen (%w) | Teplota (°C) | η (dl/g) | H (J/g) |
| :. 30 | 21.6 | 78.5 | 2.43 | 54.7 |
| 1 . 32 | 27.9 | 68.6 | 1.16 | 47 |
•4 ····
Tabulka 8
| Příklad- | Výtěžek (g) | Účinnost (kg/gzr-h) | Ethylene (%i hmot. | γ,·γ2 | η (dl/g) |
| 25 | 2.9 | 9.4 | 71.5 | 0.43 | 0.82 |
| 26 | 0.62 | 2.0 | 83.7 | 0.86 | = 2 |
| 27 | 0.37 | 1.2 | = 80 | n.d. | 3.14 |
| ] 28 | 3.45 | 10.9 | 69.5 | 0.41 | 0.96 |
| ] 30 | 0.8 | 2.5 | 83.9 | 0.29 | 1.13 |
| 32 | 5.4 | 16.0 | n.d. | n.d. | n.d. |
| , 34 | 2.54 | 8.1 | 77.8 | 0.34 | 1.30 |
| , . 37 | 2.94 | 9.4 | 77.2 | n.d. | 1.21 |
Tabulka 9
| Příklad | Metallocen (g) | Al/Zr mol | T °C | /ýtěžek g | Účimost kg/g^.h | Účinnost Kg/gZr-h | η dl/g |
| : ..25 | 0.001 | 5000 | 50 | 7 | 7.0 | 6.4 | n.d. |
| i :.25 | 0.002 | 3000 | 70 | 8 | 4.0 | 3.7 | n.d. |
| :.26 | 0.002 | 3000 | 70 | 30.6 | 15.3 | 15.0 | 0.4 |
| :.27 | 0.002 | 3000 | 50 | 37 | 18.5 | 18.2 | 0.47 |
| :.28 | 0.002 | 3000 | 70 | 19 | 9.5 | 9.2 | 0.48 |
| .30* | 0.002 | 2800 | 60 | 164 | 82.0 | 81.8 | 0.23 |
| :.32 | 0.003 | 3000 | 60 | 15 | 5.0 | 33.5 | 0.23 |
| .. t.37 | 0.002 | 3000 | 50 | 7.6 | 3.8 | 24.5 | n.d. |
*A11Bj3 (lnrol) tyl přidán do reáetom před přicáním katalyzátoru.
Tabulka 10
| Příklad' | Tm (°C) | ΔΗ (J/g) | mmmm (%) | rrrr (%) |
| .26 | 142.4 | 101 | 90.7 | 0 |
| .27 | 146.1 | 112 | 92.3 | 0 |
| .28 | n.d. | n.d. | 0 | 52.6 |
Tabulka 11
| Metallocen (g) | Al/Zr (mol) | /ýtezěk (g) | Účirrcst (kg/gzr-h) | η (dl/g) |
| 0.003 | 300 | 130 | 43.3 | 0.27 |
| 0.002 | 500 | 106 | 53.0 | n.d. |
| 0.002 | 1000 | 140 | 70.0 | 0.25 |
| 0.002 | 2800 | 164 | 82.0 | 0.23 |
Tabulka 12
| Metallocen | Al/Zr | Teplota | Výtěžek | Účimost | η |
| (g) | (mol) | (°C) | (g) - | (Kg/gZr.h) | (dl/g) |
| 0.002 | 1000 | 30 | 5 | 2.5, | 0.56 |
| 0.002 | 1000 | 40 | 160 | 80.0 | 0.4 |
| 0.002 | 1000 | 50 | 180 | 90.0 | 0.17 |
• ·
Claims (25)
- • ·PATENTOVÉ NÁROKY1. Metalloceny obecného vzorce I (ZRÁMCp) (A)rMLpL\ (I) kde (ZR\)n znamená dvojvaznou skupinu pro přemostění CP a A, přičemž Z znamená C, Si, Ge, N nebo P a skupina R1 znamená nezávisle atom vodíku nebo přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku,Cp znamená heterocyklickou cyklopentadienylovou skupinu obecného vzorce II nebo II' (ΙΓ) (II) kde jeden ze symbolůX nebo Y znamená jednoduchou vazbu a druhý znamená atom kyslíku nebo síry, NR6 nebo PR6, kde R6 znamená atom vodíku, přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, popřípadě obsahující nejméně 1 atom • · · · ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků (nové označení IUPAC, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S,R2 a R3, stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku, atom halogenu, přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -OR6, -OCOR6, -SR6, -NR62 a -PR62, kde R6 má svrchu uvedený význam, nebo R2 a R3 společně tvoří kondenzovaný kruh o 5 až 7 atomech uhlíku v kruhu, nasycený, nenasycený nebo aromatický a popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S,R4, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl o 7 až 20 atomech uhlíku nebo arylalkyl o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -OR6, -OCOR6, - SR6, -NR62 a PR62, kde R6 má svrchu uvedený význam, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S, a znamená celé číslo 0 až 4Cp znamená částečně hydrogenovaný derivát heterocyklické cyklopentadienylové skupiny svrchu uvedeného obecného vzorce II nebo II',A znamená substituovaný nebo nesubstituovaný cyklopentadienyl, skupinu -NR6 ve svrchu uvedeném významu, skupinu II nebo II' ve svrchu uvedeném významu, nebo částečně hydrogenovaný derivát této skupiny, • · • ·M znamená přechodný kov ze skupiny 3,4,5 nebo 6 nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů v periodické soustavě prvků,L, stejné nebo odlišné znamenají monoaniontové ligandy sigma, které se volí ze skupiny atom vodíku nebo halogenu, -R6, -OR6, -OCOR6, -OSO2CF3, -SR6, -NR62 a -PR62, kde skupiny R6, stejné nebo odlišné mají svrchu uvedený význam a popřípadě obsahují atomy Si nebo Ge,L', stejné nebo odlišné, znamenají koordinační molekuly, například Lewisovy baze, m znamená celé číslo 1 nebo 2, přičemž v případě, že Z znamená N nebo P, pak m = 1 a v případě, že Z znamená C, Sí nebo Ge, pak m = 2, n znamená celé číslo 0 až 4, r znamená 0 nebo 1, přičemž v případě, že r = 0, pak n = 0, p a q znamenají celá čísla 0 až 3, přičemž p znamená valenci kovu m bez 2 v případě, že r = 1 a valenci kovu M bez 1 v případě, že r = 0 a současně p + q je nejvýš 3.
- 2. Metalloceny podle nároku 1, v nichž se dvojvazný můstek (ZR1m) n volí ze skupiny CR^, SÍR1;,, GeR^, NR1, PR1 a (CR12)2, kde R1 má význam, uvedený v hlavním nároku.
- 3. Metalloceny podle nároku 1 nebo 2, v nichž se dvojvazný můstek (ZR\)n volí ze skupiny Si(CH3)2, SiPh2, CH2, (CH2)2 nebo C(CH3)2.• «
- 4. Metalloceny podle některého z nároků 1 až 3, v nichž Cp odpovídá obecnému vzorci III (III) kde substituenty R5, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR5, -OCOR6, -SR6, -NR62 a -PRS2, kde R6 má význam, uvedený v hlavním nároku, a znamená celé číslo 0 až 4, b znamená celé číslo 0 až 4 a ostatní symboly mají význam, uvedený v hlavním nároku.
- 5. Metalloceny podle některého z nároků 1 až 4, v nichž Cp znamená 5, 6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl, N-methyl-5,6-dihydroindeno/2, l-b/indol-6-yl, N-aílyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b /indol-6-yl a N-fenyl-5,6-dihydroíndeno/2,l-b/índol-6-yl.
- 6. Metalloceny podle některého z nároků 1 nebo 4, v nichž A odpovídá vzorci III z nároku 4.
- 7. Metallocen podle nároku 6, methylen-bis(N-methyl-5,6-di hydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)zirkoniumdichlorid nebo dimethyl.
- 8. Metallocen podle nároku 1, v němž se A volí ze skupiny cyklopentadienyl, 4-terc.butylcyklopentadíenyl, 4-adamantylcy klopentadienyl, indenyl a tetrahydroindenyl.
- 9.Hf.Metallocen podle nároku 1, v němž M znamená Ti, Zr nebo • · • · ·
- 10. Metallocen podle nároku 1, v němž L znamená atom halogenu nebo skupinu R6.• · a · • · · • · • ·
- 11. Přemostěný ligand obecného vzorce IV (ZPÍJJCp) (A) (IV) kde (Ζβζ)η znamená dvoj vaznou skupinu, přemosťující Cp A, Z znamená C, Si, Ge, N nebo P a skupiny R1, stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlí ku, Cp znamená heterocykiickou cyklopentadienylovou skupinu obecného vzorce II nebo II' (II) kde 1 ze symbolů X nebo Y znamená jednoduchou chemickou vaz bu a druhý znamená O, S, NR6 nebo PRb, kde R6 znamená atom vodíku, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylal kyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodického systému prvků, R2, R3, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny • · · · · · • · atom vodíku, atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl o 7 až 20 atomech uhlíku, arylalkyl o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR6, -OCOR6, -SR6, -NR62 a -PR62, kde R6 má význam, uvedený svrchu, nebo mohou R2 a R3 společně tvořit kondenzovaný kruh o 5 až 7 atomech v kruhu, nasycený, nenasycený nebo aromatický a popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, skupiny R4, stejné nebo odlišné, se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR6, -OCOR6, -SR6, -NR62, -PR62, kde R6 má svrchu uvedený význam, a popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, a znamená celé číslo 0 až 4, Cp znamená částečně hydrogenovaný derivát heterocyklické skupiny obecného vzorce II nebo ΙΓ, A znamená substituovaný nebo nesubstituovaný cyklopentadienyl, skupinu -NR6, kde R6 má svrchu uvedený význam, nebo odpovídá skupinám II nebo II' nebo jejich částečně hydrogenovaným derivátům, m znamená celé číslo 1 nebo 2, přičemž m = 1 v případě, že Z znamená N nebo P a m = 2 v případě, že Z znamená C, Si nebo Ge a n znamená celé číslo 1 až 4.
- 12. Přemostěný ligand podle nároku 11, v němž se skupina (ZR1m)n volí ze skupiny Si(CH3)2, SiPh2, CH2, (CH2)2 a C(CH3)2.• · · · · ·
- 13. Přemostěný ligand podle nároku 11, v němž Cp odpovídá skupině obecného vzorce III kde skupiny R5, stejné nebo odlišné znamenají atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR6, -OCOR6, -SR6, -NR62 a -PR62, kde R6 má význam, uvedený v nároku 11, b znamená celé číslo 0 až 4 a X, Y, R4 a a mají význam, uvedený v nároku 11.
- 14. Přemostěný ligand podle nároku 13, v němž se Cp volí ze skupiny N-methyl-5,10-dihydroíndeno/l,2-b/indolyl, N-fenyl-5, 10-dihydroindeno/l,2-b/indolyl, N-allyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol, N-methyl-5,6-díhydroíndeno/2,1-b/indol, N-fenyl-5, 6-dihydroíndeno/2,1-b/indol a N-allyl-5,6-dihydroindeno/2,1b/indol.
- 15. Přemostěný ligand podle nároku 11, v němž A odpovídá obecnému vzorci III z nároku 13.
- 16. Přemostěný ligand podle nároku 15, 6-/(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)methyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol.100’*
- 17. Katalyzátor pro polymerací olefinů, vyznačuj Ιοί se t 1 m, že je tvořen reakčním produktem mezi- metallocenem podle některého z nároků 1 až 10, po případě ve formě reakčního produktu s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R73 nebo Al2R7á, kde R7, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo aryialkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR6, OCOR6, -SR6, -NR62 a -PR62, kde R6 má význam uvedený v hlavním nároku a- alumoxanem, popřípadě ve směsi s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R73 nebo A12R76, kde R7 má svrchu uvedený význam, nebo s jednou nebo větším počtem sloučenin, schopných vytvořit alkylmetallocenový kation.
- 18. Katalyzátor podle nároku 17, vyznačuj ící se t 1 m, že jako složku obsahuje alumoxan, získaný reakcí vody s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R73 nebo A12R'6, kde nejméně jeden ze symbolů R7 má význam, odlišný od atomu halogenu.
- 19. Katalyzátor podle nároku 17 a 18, vyznačuj ící se t 1 m, že jako alumoxan obsahuje MAO, TIBAO a/nebo TIOAO a jako organohlinitou sloučeninu obsahuje TIOA, TMA a/nebo TIBA.
- 20. Způsob polymerace olefinů, vyznačující se tím, že se polymeruje nejméně 1 olefinový monomer v přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 17 až 19.
- 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se polymeruje propylen.·· ·* • · <• · « • · » · · •» ···101 ··
- 22. Způsob podle nároku 20,vyznačující se tím, že se připravuje polyethylen nebo kopolymery LLDPE.
- 23. Způsob podle nároku 22,vyznačující se tím, že se při něm jako katalyzátor užije metallocen methylen-bis(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)zirkoniumdichlorid nebo dimethyl.
- 24. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se připravují elastomerní kopolymery ethylenu s jedním nebo větším počtem alfa-olefinů obecného vzorce CH2=CHR, kde R znamená alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, přičemž kopolymer popřípadě obsahuje malý podíl jednotek, odvozených z polyethylenu.
- 25. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se připravují cykloolefinové polymery, popřípadě obsahující jednotky, odvozené od lineárních olefinů.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992868A CZ286899A3 (cs) | 1998-11-04 | 1998-11-04 | Metalloceny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992868A CZ286899A3 (cs) | 1998-11-04 | 1998-11-04 | Metalloceny |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ286899A3 true CZ286899A3 (cs) | 2000-04-12 |
Family
ID=5465728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19992868A CZ286899A3 (cs) | 1998-11-04 | 1998-11-04 | Metalloceny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ286899A3 (cs) |
-
1998
- 1998-11-04 CZ CZ19992868A patent/CZ286899A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6451724B1 (en) | Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation | |
| EP1159310B1 (en) | Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers | |
| US5541350A (en) | Amido silyldiyl bridged catalyst components, methods of making and using | |
| KR100682115B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 시스템을 위한 치환 메탈로센 화합물, 그 중간체 및 그 제조 방법 | |
| JP5597398B2 (ja) | 遷移金属錯体の製造方法と前記方法により製造された遷移金属錯体および前記遷移金属錯体を含む触媒組成物 | |
| RU2245341C2 (ru) | Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации | |
| US6362356B1 (en) | Metallocene compounds for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| JPH05345793A (ja) | ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途 | |
| US6369254B1 (en) | Bridged metallocene compounds, processes for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins | |
| AU7758198A (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins | |
| JP4658326B2 (ja) | 橋架けメタロセン、製造法、触媒系での使用 | |
| JP2002513428A (ja) | メタロセン、リガンド及びオレフィン重合 | |
| JP2009500402A (ja) | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用したオレフィン重合 | |
| WO2000075151A1 (en) | Process for the preparation of titanium complexes | |
| CZ286899A3 (cs) | Metalloceny | |
| WO2010076188A1 (en) | Synthesis of substituted tetrahydroindenyl complexes | |
| JP4131448B6 (ja) | ヘテロ環式メタロセン類および重合触媒 | |
| JP4131448B2 (ja) | ヘテロ環式メタロセン類および重合触媒 | |
| MXPA98010099A (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |