CZ286899A3 - Metalloceny - Google Patents

Abstract

Metalloceny obecného vzorce I, (ZR1 „,)n (Cp) (A)rMLPL' kde (ZR1 m)„je dvojvazná skupina, přemosťující Cp a A, Cp je heterocyklická cyklopentadienylová skupina obecného vzorce II nebo IT, kdejeden ze symbolů X nebo Y znamená jednoduchou chemickou vazbu a druhý znamená heteroatom, R2 aR3 znamenají atom vodíku nebo halogenu nebo ulovodíkový zbytek, popřípadě obsahující heteroatom, R4 znamená atom halogenu nebo uhlovodíkový zbytek, popřípadě obsahující heteroatomy. V obecném vzorci IAznamená cyklopentadienylový derivát nebo má významCp, Mznamená přechodný kov ze skupiny 3,4,5 nebo 6, nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů, mznamená 1 nebo 22, n znamená celé číslo 0 až 4, r znamená 0 nebo 1, p a q znamenají celá čísla 0 až 3, a znamená 0 až 4. Součást řešeníje katalyzátor pro polymeraci olefinů s obsahemtěchto metallocenů

Description

Metalloceny

Oblast techniky

Vynález se týká nové skupiny metallocenů, které je mošno využít k výrobě katalyzátorů pro polymeraci olefinů. Vynález se rovněž týká způsobu polymerace olefinů, prováděného s použitím katalyzátoru s obsahem metallocenů.

Dosavadní stav techniky

Řada sloučenin typu metallocenů je známá jako účinné složky katalyzátorů pro polymeraci olefinů ve spojení s vhodnými pomocnými katalyzátory, jako alumoxany nebo deriváty hliníku. Například v evropském patentovém spisu EP 35242 se popisuje způsob polymerace ethylenu a propylenu v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího cyklopentadienylový komplex přechodného kovu.

V EP 129^368 se popisuje katalytický systém pro polymerací olefinů, obsahující bis-cyklopentadienylový koordinační komplex s přechodným kovem, v němž mohou být dvě cyklopentadienylové skupiny spojeny přemosťující skupinou. Tato skupina je obvykle dvoj vazný zbytek, obsahující nejméně 1 atom uhlíku, například ethylenová skupina, nebo může tento dvojvazný zbytek obsahovat heteroatomy, například dimethylsilandiylová skupina.

Přemostěné metallocenné sloučeniny, v nichž je cyklopentadienylový zbytek kondenzován s jedním nebo větším počtem aromatických nebo nearomatických kruhů jsou známé například z EP 604^908, kde se popisuje skupina katalyzátorů pro polymerací olefinů, zvláště pro výrobu ataktického polypropylenu s vysokou molekulovou hmotností,katalyzátor obsahuje bis-fluorenylovou sloučeninu, přemostěnou skupinou s obsahem jednoho atomu.

'2

V mezinárodní patentové přihlášce WO 95/27717 (Montell) se popisuje skupina přemostěných i nepřemostěných metallocenů, použitých jako složky katalyzátoru při polymeraci ethylenu a/nebo propylenu, přičemž cyklopentadienylové ligandy nesou 2 nebo 4 sousedící substituenty, které vytváří 1 nebo 2 aikylenové kruhy, obsahující 4 až 8 atomů uhlíku. Jako příklad těchto metallocenů je možno uvést bis (1,2-cyklo tetramethyleninden-l-yl)titaniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(2,3-cyklotetramethylen-inden-l-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsílandiyl-bis(2,3-oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlor id, isopropyliden-(cyklopentadienyl) (2,3-cyklotetramethylen inden -1-yl)zirkoniumdichlorid.

V mezinárodní patentové přihlášce WO 98/22486 (Montell) se popisují přemostěné nebo nepřemostěné metalloceny, obsahující nejméně jednu koordinační skupinu s centrálním zbytkem se 6 elektrony pí, přímo koordinující atom přechodného kovu, s nímž je spojen 1 nebo větší počet zbytků s obsahem nejméně jednoho atomu, odlišného od atomu uhlíku ze skupiny Β, N, 0, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb a Te. Tyto metalloceny je možno použít jako složky katalyzátorů pro výrobu polyethylenu a polypropylenu.

Mezinárodní patentová přihláška WO 98/37106 popisuje katalytický systém pro polymeraci, obsahující katalytický komplex vytvořený aktivací sloučeniny přechodného kovu, obsahující cyklopentadienový ligand, kondenzovaný s heterocyklickým zbytkem o 13, 15 nebo 16 atomech v kruhu a kov ze skupiny 3 až 9 nebo 10, přičemž heterocyklický zbytek, kondenzovaný s cyklopentadienovým ligandem s výhodou obsahuje jako endocyklické heteroatomy 1 nebo větší počet atomů bóru, dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že skupina nových metallocenů je velmi vhodná pro použití jako složka katalyzátoru při polyraeraci olefinů.

Podstatu vynálezu tvoří metalloceny obecného vzorce I (ZRjjJCp) (A)_rML_pL'_q (I) kde (ZFÝJn znamená dvojvaznou skupinu pro přemostění CP a A, přičemž Z znamená C, Si, Ge, N nebo P a skupina R¹ znamená nezávisle atom vodíku nebo přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o Ί až 20 atomech uhlíku,

Cp znamená heterocyklickou cyklopentadienylovou skupinu obecného vzorce II nebo II'

(ΙΓ) συ kde jeden ze symbolů

X nebo Y znamená jednoduchou vazbu a druhý znamená atom kyslíku nebo síry, NR° nebo PR⁶, kde R⁶ znamená atom vodíku, přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o ’*4 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, popřípadě obsahující nejméně 1 atom ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků (nové označení IUPAC, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S,

R² a R³, stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku, atom halogenu, přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -OR⁶, -OCOR⁶, -SR⁶, —NR⁶, a -PR⁶,/· kde R⁶ má svrchu uvedený význam, nebo R² a R³ společně tvoří kondenzovaný kruh o 5 až 7 atomech uhlíku v kruhu, nasycený, nenasycený nebo aromatický a popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S,

R⁴, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl o 7 až 20 atomech uhlíku nebo arylalkyl o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -OR⁶, -OCOR⁶, - SR⁶, -NR⁶, a PR⁶2, kde R⁶ má svrchu uvedený význam, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S, a znamená celé číslo 0 až 4

Cp znamená částečně hydrogenovaný derivát heterocyklické cyklopentadienylové skupiny svrchu uvedeného obecného vzorce II nebo II', • · · · · ·

A znamená substituovaný nebo nesubstituovaný cyklopentadienyl, skupinu -NR⁶ ve svrchu uvedeném významu, skupinu II nebo II' ve svrchu uvedeném významu, nebo částečně hydrogenovaný derivát této skupiny,

M znamená přechodný kov ze skupiny 3,4,5 nebo 6 nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů v periodické soustavě prvků,

L, stejné nebo odlišné znamenají monoaniontové ligandy sigma, které se volí ze skupiny atom vodíku nebo halogenu, -R⁶, -OR⁶, -OCOR⁶, -OSO2CF3, -SR⁶, -NR⁵2 a -PR⁶2, kde skupiny R⁶, stejné nebo odlišné mají svrchu uvedený význam a popřípadě obsahují atomy Si nebo Ge,

L', stejné nebo odlišné, znamenají koordinační molekuly, například Lewisovy baze, m znamená celé číslo 1 nebo 2, přičemž v případě, že Z znamená N nebo P, pak m = 1 a v případě, že Z znamená C, Si nebo Ge, pak m = 2, n znamená celé číslo 0 až 4, r znamená 0 nebo 1, přičemž v případě, že r = 0, pak n = 0, p a q znamenají celá čísla 0 až 3, přičemž p znamená valenci kovu m bez 2 v případě, že r = 1 a valenci kovu M bez 1 v případě, že r = 0 a současně p + q je nejvýš 3.

Součást podstaty vynálezu tvoří také nová skupina přemostěných ligandů obecného vzorce IV (ZRjJJCp) (A) (IV) kde jednotlivé obecné symboly mají svrchu uvedený význam až na symbol n, který znamená celé číslo 1 až 4.

Tyto látky je možno použít jako meziprodukty pro výrobu svrchu uvedených metallocenů.

Součást podstaty vynálezu tvoří také katalyzátory pro polymeraci olefinů, které obsahují uvedené metalloceny a jejich použití k polymeraci olefinů, zvláště pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu.

V metallocenech obecného vzorce I, zvláště vhodných jako složky katalyzátoru pro polymeraci olefinů se dvojvazný můstek ve významu (Ζίήχ s výhodou volí ze skupin CR'₂, SiR^, GeR³2, NR¹, PR¹ a (CRh)2, kde R¹ má svrchu uvedený význam. Zvláště výhodnými dvoj vaznými můstky jsou skupiny Si(CH,)2, SiPh,, CH,, (CH₂)₂ nebo C(CH₃)₂, nejvýhodnějšími skupinami jsou skupiny Si(CH₃)₂ nebo CH,.

Symbol m znamená 1 nebo 2, n znamená 0 až 4 a v případě, že n je větší než 1 mohou být atomy Z stejné nebo odlišné, například v dvoj vazných můstcích -CH₂-Si(CH₃)

-CH₂-O- a -CH,-S-.

Podle výhodného provedení metallocenů podle vynálezu odpovídá v heterocyklické cyklopentadienylové skupině vzorce II nebo II', v níž R² a R³ tvoří kondenzovaný benzenový kruh, skupina Cp obecnému vzorci III:

kde substituenty R^s, stejné nebo odlišné znamenají atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 ž 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 aromech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -OR^S, -OCOR⁵, -SR⁶, - NR^s2 nebo -PR^SZ, kde R⁶ má svrchu • · • · ···· ·· • · · · • · · · · • · · · · · uvedený význam, a je celé číslo 0 až 4, b znamená celé číslo 0 až 4 a ostatní symboly mají svrchu uvedený význam.

Skupina Cp s výhodou znamená 5,10-díhydroindeno /1,2-b/indol-10-yl, N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol10-yl nebo N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol-lO-yl, odpovídající obecnému vzorci III, v němž X znamená skupinu NR⁶, v níž R⁶ znamená atom vodíku, methyl nebo fenyl a Y znamená jednoduchou chemickou vazbu.

Mimo to může Cp znamenat 5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl, N-methyl-5,6-dihydroindeno/2, l-b/indol-6-yl, N-allyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl nebo N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl, odpovídající vzorci III, v němž X znamená jednoduchou chemickou vazbu a Y znamená skupinu NR⁶ , v níž R° znamená atom vodíku, methyl, allyl nebo fenyl.

Skupina A s výhodou znamená cyklopentadienylový zbytek, substituovaný nejméně jedním substituentem ze skupiny atom vodíku, lineární nebo rozvětvený nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, cykloalkyl o 6 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku. S výhodou znamená A cyklopentadienyl, 4-butyl-cyklopentadienyl,

4-adamantylcyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl nebo fluorenyl. Podle výhodného provedení vynálezu má A stejný význam jako Cp.

Symbol r může znamenat 0 nebo 1, přičemž v případě, že r = 0, pak n = 0.

M s výhodou znamená Ti, Zr nebo Hf a zvláště výhodně znamená Zr.

Substituenty L s výhodou znamenají atomy halogenu nebo skupiny R⁶ ve svrchu uvedeném významu, s výhodou jde o atom chlóru nebo methyl.

Symboly p a q jsou celá čísla 0 až 3, příčem v případě, že r = 1, znamená p valenci kovu M bez 2 a v případě, že r = 0, znamená p valenci kovu M bez 1, přičemž součet p + q je nejvýš 3.

Výhodnou skupinu metallocenů podle vynálezu tvoří ty sloučeniny obecného vzorce I, v nichž n = 0 a r = 1, tzn. sloučeniny, v nichž skupiny Cp a A nejsou spolu vázány přemosťujícím dvoj vazným zbytkem. Jako příklady je možno uvést následující sloučeniny:

bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)titaniumdichlorid, bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)zir koniumdichlorid, bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)haf niumdichlorid, bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)titaniumdichlorid, bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)zirkoniumdichlorid, bis (N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)hafni umdich lorid, bis(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)titaniumdichlorid, bis (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)zirko niumdichlorid, bis (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl) hafniumdichlorid, • ·

bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)titáni umdichlorid, bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2, l-b/indol-6-yl)zirkoníumdichlorid, bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)hafniumdichlorid, bis(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2, l-b/pyrrol-8-yl)zirkoniumdichlorid, bis(N-methyl-2-methyl-l,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol8-yl)zirkoniumdichlorid, bis(N-fenyl-2-methyl-l,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol8-yl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(cyklo pentadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(3-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)(3-ada mantylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol-10-yl) (fluor enyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(cyklope ntadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,l-b/pyrrol-8-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,l-b/pyrrol-8-yl)(fluore nyl)zirkoniumdichlorid, (N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(2,7-diterc . butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)(oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)(cyklopen tadienyl)zirkoniumdichlorid, a také odpovídájící dimethylové deriváty titanu, zirkonu a hafnia.

Další výhodnou skupinu metallocenů podle vynálezu tvoří ty sloučeniny obecného vzorce I, v nichž n má význam, odlišný od 0, r = 1 a skupiny Cp a A, které jsou s výhodou stejné, odpovídají cyklopentadienylovým heterocyklickým derivátům obecného vzorce II nebo II', přičemž s výhodou dvoj vazná skupina (ZR\)_n znamená některou ze skupin Si(CH₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CH₂)₂ nebo C(CH₃)₂, ne j výhodně j šími skupinami jsou Si(CH₃), nebo CH₂. Jako příklady těchto sloučenin je možno uvést následující látky:

dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2 -b/indol-10-yl)titaniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2

-b/indol-10-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2

-b/indol-10-yl)hafniumdichlorid, •11 ·’ ethylen-bis(N-methyl-5,10-dihydroindeno/1,2-b/indol·10-yl)zirkoniumdichloríd, isopropyliden-bis(N-methyl-5,10-dihydroíndeno/l,2-b/ indol-10-yl)zirkoniumdichlorid, dimethyldilandiyl-bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2b/indol-10-yl)zirkoniumdichlorid, ethylen-bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10 -yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/in dol-10-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5,6-díhydroindeno/2,1b/indol-6-yl)titaniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-5, 6-dihydroindeno/2,1b/indol-6-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandíyl-bís(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1b/indol-6-yl)hafniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1b/pyrrol-8-yl)zirkoniumdichlorid, methylen-bis(N-methyl-5, 6-dihydroindeno/2,1-b/indol6-yl)zirkoniumdichlorid, methylen-bis(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol8-yl)zirkoniumdichlorid, ethylen-bis(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(N-methyl-5, 6-dihydroindeno/2,1-b/in dol-6-yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/py rrol-8-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b /indol-6-yl)zirkoniumdichloríd, ···· r to ·· • · ·· « · to · · • · · · · * • · · * · · «· toto ·· ·· ' » to * to · • · «* methylen-bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2, 1-b/indol-6yl)zirkoniumdichlorid, ethylen-bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6yl)zirkonium dichlorid, isopropyliden-bis(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/in dol-6-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-(N-methyl-5,10-dihydroindeno/1,2-b/ indol-10-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl-(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/1,2-b/ indol-10-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, ethylen (N-methyl-5,10-dihydroindeno/1,2-b/indol-10yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, ethylen (N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl )(cyklopentadienyl) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol -10-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/in dol-10-yl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, a také odpovídajici zirkoniumdímethylové deriváty.

Zvláště výhodným metallocenem je methylen-bis(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)zirkoniumdichlorid nebo dimethyl.

Součást podstaty vynálezu tvoří také skupina ligandu obecného vzorce IV:

(ZFVJJCp) (A) (IV) kde n znamená celé číslo 1 až 4 a ostatní symboly mají svrchu uvedený význam. Tyto ligandy je možno použít jako meziprodukty pro výrobu metallocenů podle vynálezu.

• ·

Ve svrchu uvedených přemostěných ligandech se dvojvazný můstek ve významu skupiny (ZRjj s výhodou volí ze skupin Si(CH₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CHJ ₂ a C(CH₃)₂.

Skupina Cp je heterocyklická cyklopentadienylové skupina vzorce II nebo II' ve svrchu uvedeném významu a s výhodou odpovídá vzorci III. S výhodou se Cp volí ze skupiny N-methyl-5,10-dihydroindeno/l_r2-b/indolyl,

N-feny1-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indolyl, N-allyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indolyl, N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indo lyl, N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indolyl, N-allyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indolyl a N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/ pyrrolyl.

Skupina A znamená cyklopentadienylový derivát nebo skupinu obecného vzorce II nebo II' a s výhodou skupinu obecného vzorce III, ve výhodném provedení má A stejný význam jako Cp.

Jako příklady přemostěných ligandů podle vynálezu je možno uvést:

10-/1,1-dimethyl-1-(5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10 -yl)silyl/-5,10-dihydroindeno/l,2-b/índol,

10-/(5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)methyl/-5, 10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/2-(25,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)ethyl/5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol,

10-/l-methyl-l-(5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl) ethyl/-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/1,1-dimethyl-l-(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2b/indol-10-yl)silyl/N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-lO-yl) methyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol,

14··

10-/2-(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl) ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/1-methyl-l-(N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/ind ol-10-yl) -ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/1,1-dimethyl-l-(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/ indol-10-yl)silyl/N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)met hyl/N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/2-(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl) ethyl/-N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/l-methyl-l-(N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol-10-yl)-N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

6-/1,1-dímethyl-l-(5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6yl)siiyl/-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,

6-/(5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)methyl/-5,6-di hydroindeno/2,1-b/indol,

6-/2-(5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)ethyl/-5, 6dihydroindeno/2,1-b/indol,

6-/1,1-dimethyl-l-(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/ indol-6-yl)silyl/-N-methyl-5,6-díhydroindeno/l,2-b/indol,

8-/1,1-dimethyl-l-(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/ pyrrol-8-yl)silyl/-N-methyl-1,8-dihydroindeno/l,2-b/pyrrol,

6-/(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)methyl/-N-methyl-5,6-díhydroindeno/2,1-b/indol,

8-/(N-methyl-1,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol-8-yl)methyl/-N-methyl-l,8-dihydroindeno/2,1-b/pyrrol,

6-/2-(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl) ethyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,

6-/l-methyl-l-(N-methyl-5,6-dihydroinčeno/2,1-b/indol -6-yl)ethyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol, • · · ·

15’

6-/1,1-dimethyl-l-(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/ indol-6-yl)silyl/N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,

6-/(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)methyl /-N-fenyl-5,6-díhydroindeno/2,1-b/indol,

6-/2-(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)ethyl/-N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,

6-/1-methyl-1-(N-fenyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol6-yl)ethyl/-N-fenyl/5,6-dihydroindeno/2-l-b/indol,

10-/1,1-dimethyl-l-(cyklopentadienyl)silyl/-N-methyl5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/(cyklopentadienyl)methyl/-N-methyl-5,10-dihydroin deno/1,2-b/indol,

10-/2-(cyklopentadienyl)ethyl/N-methyl-5,10-dihydroin deno/1,2-b/indol,

10-/2-(cyklopentadienyl)ethyl/N-fenyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol,

10-/l-methyl-l-(cyklopentadienyl)ethyl/-N-methyl-5,10 -dihydroíndeno/1,2-b/indol,

10-/l-methyl-l-(3-butylcyklopentadienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/l-methyl-l-(3-adamantylcyklopentadienyl)-ethyl/-N -methyl-5,10-dihydroindeno/l,2-b/indol,

10-/1,1-dimethyl-l-(fluorenyl)silyl/-N-methyl-5,10dihydroindeno/l, 2-b/indol,

10-/(fluorenyl)methyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l,

2-b/indol,

10-/2-(fluorenyl)ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/ 1,2-b/indol,

10-/l-methyl-l-(fluorenyl)ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol, • · • · · ·

6-/1,1-dimethyl-l-(cyklopentadienyl)silyl/-N-methyl5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,

6-/ (cyklopentadienyl)methyl/-N-methyl-5, 6-dihydrcinde no/2,1-b/indol,

6-/1,1-dimethyl-l-(fluorenyl)sílyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,

6-/1, 1-dimethyl-l - ('2,7-di-terc . butyl fluorenyl) silyl/N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol,

6-/l-methyl-l-(fluorenyl)ethyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol.

Zvláště výhodným přemostěným ligandem je 6-/(N-methyl -5 , 6-dihydroindeno/2,1-b/indol-6-yl)methyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol.

Ligandy podle vynálezu je možno připravit známými postupy z běžně dodávaných výchozích látek nebo z derivátů, které je možno připravit známými postupy. Ve výhodných provedení, kdy skupina A má stejný význam jako skupina Cp je možno tyto látky připravit tak, že se nejprve nechá reagovat sloučenina obecného vzorce V nebo V'

(V) (V) kde obecné symboly mají svrchu uvedený význam, • · · ·

17* * se sloučeninou, schopnou vytvořit na cyklopentadienylovém kruhu delokalizovaný anion a pak se sloučeninou obecného vzorce (ZR¹m)_nW₂, kde Z, R¹, man máji svrchu uvedený význam a skupiny W, stejné'nebo odlišné, znamenají atomy halogenu nebo tosylátové skupiny. Jako příklady sloučenin tohoto obecného vzorce lze uvést dimethyldichlorsilan, difenyldíchlorsilan, dimethyldichlorgermanium, 2,2-dichlorpropan a 1,2 -dibromethan.

Výroba svrchu uvedených přemostěných ligandů s výhodou probíhá tak, že se roztok organické lithné sloučeniny v apolárním rozpouštědle přidá k roztoku sloučeniny obecného vzorce V nebo V' v aprotickém polárním rozpouštědle. Takto získaný roztok, který obsahuje sloučeninu vzorce V nebo V' v aniontové formě se pak přidá k roztoku sloučeniny obecného vzorce (ZRÁjJ/tf, v aprotickém polárním rozpouštědle. Výsledný přemostěný ligand je pak možno izolovat známými postupy.

Jako neomezující příklady aprotických polárních rozpouštědel použitelných při svrchu uvedeném postupu je možno uvést tetrahydrofuran, dimethoxyethan, diethylether, toluen a dichlormethan. Příkladem apolárních rozpouštědel, vhodných pro tento účel mohou být pentan, hexan a benzen.

V průběhu celého postupu se teplota s výhodou udržuje v rozmezí -180 až 80 a zvláště -20 až 40 °C.

Přemostěné ligandy obecného vzorce IV, v nichž skupina A má odlišný význam od skupiny Cp je možno získat tak, že se nechá reagovat aniontová sůl sloučeniny obecného vzorce V nebo V se substituovanou skupinou A.

Metallocen obecného vzorce I, v němž n má význam, odlišný od 0 a r = 1 je možno připravit tak, že se nejprve uvede do reakce přemostěný ligand vzorce (ZR¹m)_n(Cp) (A), • ·

připravený svrchu uvedeným postupem, se sloučeninou, schopnou vytvořit na cyklopentadienylovém kruhu delokalizovaný anion a pak se sloučeninou vzorce ML₄, kde M a L mají svrchu uvedený význam. Neomezujícím příkladem takových látek mohou být chlorid titaničitý, zirkoničitý nebo hafničitý.

Přemostěné ligandy se rozpustí v aprotíckém polárním rozpouštědle a ke vzniklému roztoku se přidá roztok organické lithné sloučeniny v apolárním rozpouštědle. Takto získaná aniontová forma se oddělí, rozpustí se v aprotíckém polárním rozpouštědle a pak přidá k suspenzi sloučeniny vzorce ML₄ v aprotíckém polárním rozpouštědle. Na konci této reakce se získaný pevný produkt z reakční směsi izoluje běžným způsobem. Příkladem aprotického polárního rozpouštědla, vhodného pro použití při této reakci může být tetrahydrofuran dimethoxyethan, diethylether, toluen a dichlormethan. Jako příklady vhodných apolárních rozpouštědel lze uvést pentan, hexan a benzen.

V průběhu celého postupu se teplota s výhodou udržuje v rozmezí -180 až 80 a zvláště - 20 až 40 °C.

Metallocen obecného vzorce I, v němž n = 0 a r=l je možno připravit tak, že se nechá reagovat anion ligandů Cp a A s tetrahalogenidem kovu, tzn. se sloučeninou vzorce ML₄, kde M a L mají svrchu uvedený význam, reakce se provádí ve vhodném rozpouštědle.

Metalloceny obecného vzorce I, v nichž skupiny Cp a A jsou částečně hydrogenovány je možno připravit hydrogenací odpovídájících metallocenových sloučenin, v nichž Cp a popřípadě A odpovídá obecnému vzorci II nebo II'. Hydrogenační reakce se provádí ve vhodném rozpouštědle, například v methylendichlorídu v přítomnosti vhodného katalyzátoru • ·

hydrogenace, například oxidu platičitého a vodíku. Tlak vodíku se s výhodou pohybuje v rozmezí 0,1 až 10 MPa a teplota se pohybuje v rozmezí -50 až 50 °C,

V případě, že nejméně 1 substituent L v metallocelové sloučenině obecného vzorce I je odlišný od atomu halogenu, je nezbytné nahradit nejméně jeden substituent L v získaném metallocenu substituentem, odlišným od atomu halogenu. Taková substituční reakce se provádí obvyklým způsobem. Například v případě, že substituentem L má být alkylová skupina, nechá se metallocen reagovat s alkylmagneziumhalogenidem (Grignardovým reakčním činidlem) nebo s alkyllithnými sloučeninami.

Součást podstaty vynálezu tvoří také katalyzátor pro polymeraci olefinů, který je tvořen reakčním produktem

1. metallocenové sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě ve formě reakčního produktu s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R⁷3 nebo A1₂R⁷6, kde skupiny R⁷, stejné nebo odlišné mají význam R^: nebo znamenají atomy halogenu, a

2. alumoxanu, popřípadě ve směsi s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R⁷3 nebo Al₂R⁷6, kde R⁷ má svrchu uvedený význam nebo ve směsi s jednou nebo větším počtem sloučenin, schopných vytvořit alkylmetallocenový kation.

Alumoxan, užitý jako složka 2. může být získán reakcí vody s organohiinitými sloučeninami obecného vzorce A1R⁷3 nebo Al₂R₆ ⁷, za předpokladu, že nejméně jeden substituent R⁷ má význam, odlišný od atomu halogenu. Molární poměr hliníku a vody při této reakci je v rozmezí 1:1 až 100:1.

Molární poměr mezi hliníkem a kovem v metallocenů se pohybuje v rozmezí 10:1 až 5000:1 a s výhodou v rozmezí 100:1 až 4000:1.

·· ··

Alumoxan, použitý v katalyzátoru podle vynálezu je lineární, rozvětvená nebo cyklická sloučenina, která obsahuje nejméně 1 skupinu typu

R\ R8

Al—O-Al(

RS'' RS kde skupiny R^s, stejné nebo odlišné mají význam R⁴ nebo znamenají skupinu -O-A1(R³)₂.

Jako příklad alumoxanů, vhodných pro použití podle vynálezu je možno uvést methylalumoxan MAO, isobutylalumoxan TIBAO a tris(2,4,4-trimethyl-pentyl)alumoxan TlOAO.

Směsi různých alumoxanů jsou rovněž použitelné. Neomezujícími příklady sloučenin hliníku typu AIRý nebo Al₂R'l mohou být následující látky:

Al(Me)₃, Al(Et)₃, AIH(Et)₂, Al(iBu)₃, AlH(iBu)₂, Al(iHex)₃, A1(C₆H₅)₃, A1(CH₂C_ÓH₅)₃, AKChjCMe^, AlíCBSiMe^, Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Et, AlMe(Et)₂, AlMe(iBu)₂,

Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Cl, Al(Et)₂Cl, AlEtCl₂, Al₂(Et)₃Cl₃, kde Me = methyl, Et= ethyl, 1BU= isobunyl, iHex= isohexyl.

Ze svrchu uvedených sloučenin hliníku jsou výhodné zvláště tris-(2,4,4-trimethyl-pentyl)hliník TIOA, trimethylhliník TMA a triisobutylhliník TIBA.

Neomezujícím příkladem sloučenin, schopným vytvořit * 25 alkylový kation metallocenu mohou být sloučeniny vzorce J'K', kde J^T je Bronsnedova kyselina, schopná odevzdat proton a ireverzibilně reagovat se substituentem sloučeniny I a K' je kompatibilní anion, který nekoordinuje, je schopný stabilizovat účinnou katalytickou látku, pocházející z reakce svrchu uvedených dvou látek a současně je dostatečně labilní, aby • · · 4 · · ·· · · · *· · 4 · · · ·«· ·*· · · · ··· mohl být z olefinového substrátu odstraněn. S výhodou je anion K tvořen jedním nebo větším počtem atomů boru, zvláště vhodný je anion typu 3Arj, kde substituenty Ar, stejné nebo odlišné jsou arylové zbytky, například fenyl, pentafluorfenyl nebo bis-(trifluormethyl)fenyl. Zvláště výhodný je tetrakispentafluorfenylboritan. Mimo to je možno použít také sloučeniny vzorce BAr₃. Katalyzátor podle vynálezu může být použit na inertním nosiči tak, že se metallocenová složka 1 nebo reakční produkt metallocenové složky 1 se složkou 2 nebo nejprve složka 2 a pak metallocenová složka 1 uloží na inertní nosič, například oxid křemičitý, oxid hlinitý, kopolymery styrenu a divinylbenzenu nebo polyethylenu. Takto získaná pevná látka v kombinaci s dalšími přídatnými látkami, jako alkylhlinitými sloučeninami, popřípadě předem zreagovanými s vodou se užívá při polymeraci v plynné fázi.

Katalyzátor podle vynálezu je možno s výhodou použít při homopolymeraci nebo kopolymeraci olefinů. Součást podstaty vynálezu proto tvoří také způsob polymerace olefinů, při němž se uvádí do polymerační reakce nejméně 1 olefinový monomer v přítomnosti svrchu popsaného katalyzátoru.

V případě, že se užije metallocenová sloučenina vzorce I, v němž η = 1 a skupina A znamená nesubstituovanou cyklopentadienylovou skupinu, mají získané alfa-olefinové homopolymery převážně syndiotaktickou strukturu. V případě, že se užije metallocen vzorce I, v němž η = 1 a skupina A je substituovaná cyklopentadienylové skupina, má získaný alfa-olefinový homopolymer isotaktickou strukturu.

Katalyzátor podle vynálezu je možno použít při homopolymeraci olefinů, s výhodou ethylenu při výrobě HDPE nebo alfa-olefinů, například propylenu a 1-butenu. Při polymeraci • * 1 · • · * 9 · ethylenu mají metalloceny podle vynálezu velmi dobrou účinnost i při nízkém poměru Zr/Al.

Další zajímavé využití mají katalyzátory podle vynálezu při kopolymeraci ethylenu s vyššími olefiny. Zvláště je možno tyto katalyzátory použít při výrobě LLDPE. Tyto kopolymery mají hustotu vyšší než 0,9 g/ml a velmi nízký podíl, rozpustný v xylenu.

Vhodnými olefiny pro použití jako komonomery jsou alfa-olefiny obecného vzorce CH₂=CHR, kde R znamená alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku a také cykloolefiny. Příkladem olefinů mohou být propylen, 1-buten, 1-penten,

4methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen,

1-tetradecen, 1-esadecen, 1-oktadecen, 1-eikosen, allylcyklohexen, cyklopenten, cyklohexen, norbornen a

4.6- dimethyl-l-hepten.

Kopolymery mohou také obsahovat malé podíly jednotek, odvozených od polyenů, zvláště od dienů s přímým nebo cyklickým řetězcem a konjugovaných nebo nekonjugovaných dienů, jako jsou 1,4-hexadíen, ísopren, 1,3-butadien, 1,5-hexadien a

1.6- heptadien.

Jednotky, odvozené od alfa-olefinů obecného vzorce CH₂=CHR, z cykloolefinů a/nebo polyenů jsou v kopolymerů přítomny s výhodou v množství 1 až 20 % molárních.

Katalyzátor podle vynálezu je možno použít také při výrobě elastomerních kopolymerů ethylenu s alfa olefiny svrchu uvedeného vzorce, popřípadě s malým obsahem jednotek, odvozených od polyenů.

Nasycené elastomerní kopolymery mohou obsahovat ethylenové jednotky a alfa-olefiny a/nebo nekonjugované diolefiny, schopné kopolymerace. Nenasycené elastomerní kopolymery • · · ·

2?

mohou obsahovat spolu s jednotkami, odvozenými z polymerace ethylenu a alfa-olefinů také malý podíl nenasycených jednotek, odvozených z kopolymerace jednoho nebo většího počtu polyenů. Obsah nenasycených jednotek je s výhodou v rozmezí 0,1 až 5 % hmotnostních.

Neomezujícími příklady vhodných alfa-olefinů mohou být propylen, 1-buten a 4-methyl-l-penten. Vhodnými nekonjugovanými diolefiny, schopnými kopolymerace jsou například 1,5-hexadien, 1,6-heptadien a 2-methyl-l,5-hexadien.

Z vhodných polyenů je možno uvést následující látky:

i) polyeny, schopné vytvořit nenasycené jednotky, jako

- lineární, nekonjugované dleny, například trans-1,4-hexadien, cis-1,4-hexadien, 6-methyl-l,5-heptadien,

3,7-dimethyl-l,6-oktadien a 11 methyl-1,10-dodekadien,

- monocyklické diolefiny, jako cis-1,5-cyklooktadien a 5-methyl-l,5-cyklooktadien,

- bicyklické diolefiny, jako 4,5,8,9-tetrahydroinden a 6-a 7-methyl-4 ,·5, 8 , 9-tetrahydroinden,

-alkenyl-nebo alkylidennorborneny, jako 5-ethyliden-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen a exo-5-isopropenyl-2-norbornen,

-polycyklické diolefiny, jako dicyklopentadien, tricyklo-/6.2.1.0²'⁷/4,9-undekadien a jeho 4-methylový derivát, ii) nekonjugované diolefiny, schopné kopolymerace, jako 1,5-hexadien, 1,β-heptadien a 2-methyl-l,5-hexadien, iii) konjugované dieny, jako butadien a isopren.

2^ • ·

Součást podstaty vynálezu tvoří také způsob polymerace propylenu, který se provádí v přítomnosti svrchu popsaného katalyzátoru.

Dalším zajímavým polem použití katalyzátoru podle vynálezu je příprava cyklooíefinových polymerů. V tomto případě mohou být monocyklické a polycyklické olefinové monomery podrobeny homopolymeraci nebo kopolymeraci mezi sebou nebo také s lineárními olefinovými monomery.

Polymerace podle vynálezu může být prováděna v plynné nebo v kapalné fázi, popřípadě v přítomnosti inertního uhlovodíku jako rozpouštědla, a to napřiklad'aromatického uhlovodíku, jako toluenu, nebo alifatického uhlovodíku, jako propanu, hexanu, heptanu, isobutanu nebo cyklohexanu.

Polymerace se s výhodou provádí při teplotě 0 až 250 °C. Při výrobě HDPE a LLDPE je výhodné teplotní rozmezí 20 až 150 a zvláště 40 až 90 °C, kdežto při výrobě elastomerních kopolymerů je použitá teplota s výhodou v rozmezí 0 až 200 a zvláště 20 až 100 °C.

Molekulová hmotnost polymeru může být měněna úpravou polymerační teploty, typem nebo koncentrací složek katalyzátoru nebo použitím regulátoru molekulové hmotnosti, například vodíku. Skutečnost, že katalyzátor podle vynálezu je citlivý na vodík, nepadá v úvahu použití vodíku jako regulátoru molekulové hmotnosti vzhledem k tomu, že pak vodík nemá na molekulovou hmotnost žádný vliv, ani při použití ve větším množství.

Distribuci molekulové hmotnosti je možno měnit při použití směsi různých metallocenů nebo tak, že se polymerace provádí v různých stupních s různou teplotou polymerace a/nebo při různé koncentraci regulátorů molekulové hmotnosti.

• · • · ···· ·· • · · · · ·

Výtěžek polymerace závisí na čistotě metallocenů v katalyzátoru, přičemž metallocen podle vynálezu je možno použít jako takový nebo je možno jej předem čistit.

Zvláště výhodných výsledků je možno dosáhnout v případě, že se složky katalyzátoru uvedou do vzájemného styku před polymeraci. Tento styk obvykle trvá 1 až 60, s výhodou 5 až 20 minut. Při předběžném kontaktu se užívají koncentrace metallocenové složky 1 v rozmezí 10 “² až 10“⁸ mol/1, kdežto koncentrace složky 2 je obvykle v rozmezí 10 až 10’³ mol/1. Předběžný styk se obvykle provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla a popřípadě malýcxh množství monomeru.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

Všechny postupy v příkladové části byly prováděny pod dusíkem při použití běžného zařízení. Rozpouštědla byla destilována z Na-benzofenonketylethyletheru, CaH₂ (CH₂C1₂) nebo AliBu₃ (uhlovodíky), a byla uložena pod dusíkem. Butyllíthíum (Aldrich) bylo použito tak, jak bylo dodáno. ¹H-NMR- analýza metallocenů a ligandů byla prováděna při použití spektrometru AC200 Bruker (CD₂C1₂, vztaženo na střední vrchol tripletu zbývajícího CHDC1₂ při 5,35 ppm). Všechna rozpouštědla pro NMR byla sušena oxidem fosforečným a destilována před použitím. Příprava vzorků byla prováděna pod dusíkem obvyklým způsobem.

Analýzy polymerů pomocí Ή-NMR a ¹³C-NMR byly prováděny při použití zařízení Bruker 400 MHz. Vzorky byly analyzovány v roztoku v tetrachlordideuteroethanu při teplotě 130 °C. Vnitřní viskozita v dl/g byla měřena v tetralínu při teplotě 135 °C.

• * · β · · * * · · · · ·* ·♦ ·· 1

Teplota tání Tm ve °C a délta H v J/g byla v případě polymeru měřena diferenciálním kalorimetrem DSC při použití přístroje DSC-7, Perkin Elmer Co.Ltd. následujícím způsobem: přibližně 10 mg vzorku po ukončené polymerací bylo zahříváno na 180 °C rychlostí 20 °C za minutu. Vzorek byl udržován na teplotě 180 °C 5 minut a pak byl chlazen rychlostí 20 °C za minutu. Pak bylo prováděno druhé zahřívání a chlazení stejným způsobem. Uváděné hodnoty byly získány při druhém provedení pokusu.

Hustota v g/ml byla stanovena ponořením vzorku vytlačeného kopolymerů do sloupce s hustotním gradientem podle normy ASTM D-1505.

V případě kopolymerů podle vynálezu byla vypočítána reaktivita produktu r₂r₂, kde r₂ je reaktivita propylenu a r₂ reaktivita ethylenu vypočítána podle rovnice ηΧΓ, = 1 + fx(c + 1) - (f + l)X(c + 1)^ιΛ kde f znamená molární poměr mezi jednotkami ethylenu a jednotkami propylenu v kopolymerů a c je (PPP+PPE)/EPE.

Množství komonomerů v % hmotnostních v kopolymerů bylo stanoveno v infračerveném světle.

Rozpustnost v xylenu při 25 °C byla stanovena tak, že přibližně 2,5 g polymeru a 250 ml xylenu bylo uloženo do baňky s okrouhlým dnem, opatřené zpětným chladičem a pod dusíkem. Směs byla zahřáta na 135 °C a míchána přibližně 60 minut. Pak byla směs ponechána zchladnout za míchání na 25 °C, zfiltrována a rozpouštědlo bylo odpařeno do stálé hmotnosti, načež byla stanovena hmotnost rozpustného podílu příslušným výpočtem.

• · ···· ·· • · · >

P_ř_í_k_l_a_d_y___Ε_ϊ_2_Ι_θ_^_£_Ώ_ί yj2_n_á_l_e_z_u

Příprava sloučenin dle vzorce (Y); nebo (V )*_t

Příklad 1)

Synthesa 5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ dle vzorce (V); kde X = N-H; Y = jednoduchá vazba*, R² a R^ tvoří kondenzovaný benzenový kruh; aj a = OJ

N-H indenindol byl připraven postupem, popsaným v odborném čaaopise J.Chem.Soc.; 121; 835; autoři H.Armit a R.Robinson; dle následujícího reakčního schéma ::

Příklad 2)

Synthes8 N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;

• 9 · · · ·

·..* dle vzorce (V.); kde X = N-MeJ Y = jednoduchá vazba\ R^ _s p3 tvoří kondenzovaný benzenová kruh; a \ a = O*

Do reakční baňky, o obsahu 0,50 litruj bylo postupně předloženo 100,0 mlj 50%ního vodného roztoku hydroxidu sočnéhoJ 100,0 mlj, benzenu;, 6,10 gj ( 28,0 mmolů); 5,10-dihydroinden/1,2-b/-indolu; ( získaného v rámci předcházejícího,, výše popsa ného Příkladu 1)J dále 1,80 mi; methyljodiduj a 0,50 g trimethylacetylamonium bromidu. Poté byla vzniklá reakční směs míchána po dobu 2,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, se vytvořila organická fáze, která byla po oddělení promyta 2x*_t vždy se 100,0 mi; vodyj a následně byla vysušena se síranem sodným. Po odstranění rozpouštědla, byl vzniklý zbytek překrystalizován z ethanolu.

Bylo získáno 5,30 gj žádaného N-methyl-5,10-dihydroinden/1 ,,2-b/-indoluJ ve výtěžku 84,0%.

’η-ΝΜΙϊ;/ CDCI-j):

7,65 - 7,10; ( m.; 8H ); 4,03; ( s.; 3H ); 3,68; ( _a.;_ 2H ).

Příklad 3)

Synthesa N-fenyl-5 „10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;

dle vzorce (V); kde X = N-PhJ Y = jednoduchá vazba; R^ a íP tvoři kondenzovaný benzenový kruh; aj a = O;

N-Ph indenindol byl synthetizován dle následujícího reakčního schéma;, publikovaného na další straně.

Lo reakční baňky, o obsahu 0,25 litru; bylo postupně předloženo 13,0 gj ( 70,0 mmolů); Ν,Ν-difenylhydrazinuJ 9,20 gJ(70,0 mmoluj ( l-indanonuj a po přidání směsi,, získané smícháním 5,0 mlj 96%ní kyseliny sírpvé s 80,0 mlj ethanolu; byla vzniklá reakční směs zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 4,0 hodin; a poté byla nalita do roztojiij připraveného rozpuštěním 7,50 gj hydroxidu sodnéhoJ ve 200,0 mi; vody.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byl získaný hydrazid extrahován se 150,0 mlj dichlormethanu.. Po oddělení byla organická vrstva vysušena se síranem sodným; a poté bylo rozpouštědlo odstraněno.

Vzniklý zbytek byl překrystalizován z heptanuj a bylo získáno 11,30 g* žádaného N-fenyl-5 ,,10-dih.ydroinden-/1,2-b/-indolu„ ve výtěžku. 60,0%.

GDCl^):

7,75 - 7,O5;( m.; 13H )J 3,82; ( a.; 2H ).

Příklad 4)

Synthesa 5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;

3Q.·

dle vzorce (V)J kde X = jednoduchá vazbaJuY = N-H* 8 ?a R^ tvoří benzenový kondenzovaný kruhj aj a = OJ

N-H- indenindol byl připraven postupem,, popsaným v odborném časopise J.Chem.Soc. J. 121J 838J autoři H-Armit a R.Robinsonj dle následujícího reakčního schéma :

Příklad 5)

Synthesa N-me thyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ dle vzorce (V)J kde X = jednoduchá vazbaJ Y = N-MeJ R^ a Ep tvoří kondenzovaný benzenový kruhj aj a = OJ

Do reakční banky o obsahu 0,50 litruj bylo postupně předloženo 100,0 mlj 50%ního vodného roztoku hydroxidu sodnéhoJ 100,0 ml benzenuj 6,10 gj ( 28,0 mmolu)J 5,6-dihydroinden-/2,1b/-indoluj ( získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Příkladu dále 1,80 mlj ( 28,0 mmolu)J methyljodiduj a 0,50 gj trimethylacetylamonium bromidu^ a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 2,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla vytvořená organická fáze oddělenaζ a poté byla 2x promyta vždy se 100,0 mlj vody; s následně byla vysušena se síranem sodným. Po odstraněni rozpouštědla byl vzniklý zbytek překrystalizován z ethanolu.

Bylo získáno 4,80 gj žádaného N-methyl-5,6-dihydroinden/2,1-b/-indolu; ve výtěžku 78,0%.

¹h-nmr;( cdci₃):

7,85 - 7,oo; ( m.; 8H ); 3,72; ( s.; 3H ); 3,61; ( s.; 2H ).

Příklad 6)

Synthesa N-ally1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluj dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazba; Y = N-allyi; R² 8 R^ tvoří kondenzovaný benzenový kruh; aj a = OJ

Do reakční baňky o obsahu 0,50 litru, bylo postupně předloženo 100,0 mi; 50%ního vodného roztoku hydroxidu sodného;

100,0 mlj, benzenu; 6,10 gj ( 28,0 mmolů); 5,6-dihydroinden-/2,1b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 4); dále 5,0 gj ( 41,0 mmolů); allylbromidu; a 0,50 gj trimethylacetylamonium-bromidu; a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 12,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla vytvořená organická fáze oddělena; a následně byla 2x promyta vždy se 100,0 mlj vodyj a poté byla vysušena se 3Íranem sodným;

Po odstranění rozpouštědla byl vzniklý zbytek zpracován sloupcovou chromatografií na silikagelu; za použití směsi hexan : ethylacetát; v poměru 5,0 : 1,0; jako elučního činidla.

Bylo získáno 1,80 g; žádaného N-ally1-5,6-dihydroinden32 • ·

/2,1-b/-indolu; ve výtěžku 37,0%, ¹h-nmr;, ( CDCl₃):

7,85 - 6,90; ( m,;. 8H ); 5,95’,. ( m.J 1H ); 5,16; ( m.; 1H ); 5,02;, ( TU,;. 1H ); 4,73; ( m.; 2H ); 3,63; ( a.; 2H ).

Příklad 7)

Syntheaa N-feny1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;

dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazba; Y = N-PhJ R^ θ tvoří kondenzovaný benzenový kruh;, aj a = OJ,

Do reakční baňky o obaahu 0,25 litru; bylo postupně předloženo 10,0 gj ( 45,0 mmolů); N,N-difenylhydraziniumchloridu;

6,0 gj_: ( 45,0 mrnolu); 2-indanonu; a 50,0 mlj ethanolu; a vzniklá reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem,, po dobu 4,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakční směs nalita do vody; a tato směs byla extrahována se 150,0 mi; dichlormethanu. Po odstranění rozpouštědla z extraktu, byla žádaná sloučenina izolována pomocí chromatografie na silikagelu;, za použití směsi benzenu a hexanuj v poměru 1,0 : 2,0; jako elučního činidla.

Výsledný roztok byl odpařen a po zpracování s 10,0 mlj hexanu byla získána sraženina ve formě krystalické látky,, která byla po oddělení promyta s 10,0 mi; hexanuj a nakonec byla vysušena.

Bylo získáno 5,40 g; žádaného N-feny1-5„6-dihydroinden/2,1-b/-indolu; ve výtěžku 45,0%, : 35.

¹ H-NMR;,( CDCl₃)r

7,95 - 7,,15; ( m.J 13H ); 3,8i; ( s.; 2H ).

Příklad 8)

Synthe aa 2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1 -b/-indolu;

dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazba;, Y = N-H; R^ a R^ tvoří kondenzovaný benzenový kruh; aj a = 1; a R^ = t-butyi;

Do reakční baňky bylo předloženo 16,0 gj (0,10 molu); tbutyl-fenylhydrazinu; a 13,0 gj ( 0,10 molu); indan-2-onu; a poté 100,0 mlj isopropanolu; a vzniklá reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1,0 hodiny.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byl ku reakční směsi přidán po kapkách roztok, připravený smícháním 5,0 mi; kyseliny sírové; se 30,0 mi; isopropanolu; a tato reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1 ,0 hodiny.. Poté byla směs vychlazena na teplotu místnos tij a následně byla nalita do vody. Vzniklá sraženina byla • · · · · ·· ·· ·♦ zfiltrována^ promyta 3 vodouJ. a nakonec byla vysušena.

Bylo získáno 18,0 gj žádaného 2-t-butyl-5,6-dihydroinden/2,,1 -b/-indolu; ve výtěžku 69,0%.

¹h-nmr; ( cdci₃):

8,04; ( š.s.; ih ); 7,88; ( a.;, ih ); 7,71; ( d.; ih ); 7,-42;

( d.; ih ); 7,38; ( t.; ih ); 7,32; ( d.d.; ih ); 7„28; ( d.; ih ); 7,12; ( t.; ih ); 3,65; ( s.; 2H ); 1,43; ( a.; 9H ).

Příklad 8-II)(bia)

Synthesa 2-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;

dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazba\ Y = N-H; R^ a R^ tvoří kondenzovaný benzenový kruh;, a = 1; a R = methyl ;

Do reakční baňky bylo postupně předloženo 12,20 gj (0,10 molu); p-methyl-fenylhydrazinu; 13,0 g*( 0,10 molu); inden-2onu; a 100,0 mlj. isopropanolu) J,-a vzniklá reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 1,0 hodiny.

Po skončení předcházející, výše popsané opercae, byl ku reakční směsi přidán po kapkách roztok,, připravený smícháním

5,0 mi; kyseliny sírové, se 30,0 mlj isopropanoluj a tato reakční směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1,0 hodiny» Poté byla směs vychlazena na teplotu místnosti a následně byla nalita do vody» Vzniklá sraženina byla zfiltrována J, promyta s vodou,, a nakonec hýla vysušena»

Bylo získáno 19,30 gj žádeného, 2-methyl-5,6-dihydroinden/2,1-b/-indoluj ve výtěělu 88,0%» ¹H-NMS;,( GLDCl^):

8,03; ( š.s.; ih ); 7,65; ( s.; ih ); 7,63; ( d.; ih ); 7,39;

( d.; ih ); 7,33; ( t.; ih ); 7,22; ( d.; ih ); 7,os; ( t.; ih ); 7,01; ( d.; ih ); 3,70; ( s.; 2H ); 2,55; ( 3.; 3H ).

Příklad 9)

Synthesa N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; dle vzorce (V); kde X = jednoduchá vazbaJ Y = N-MeJ R^ a R^

A tvoří kondenzovaný benzenový kruh; a = 1; a R = t-butyl J

.?€·

Do reakční baňky bylo postupně předloženo 15,0 g* hydroxidu sodnéhoJ 20,0 mi; vodyj 20,0 ml benzenu; 0,10 g’_* trimethylacetylamonium bromidu; dále 7,80 gj ( 0,03 molu); 2-t butyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJJ ( získaného v rámci předcházejícího,, výše popsaného Příkladu 8);. β 2,50 mi; (0,04 molu); methyljodidu; a vzniklá reakční směs, ve formě dvoufázového systému,, byla míchána při teplotě místnosti po dobu 2,0 hpdin; a poté byla zahřívána ještě za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 10,0 minut.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti; a po oddělení byla organická vrstva promyta 2x vždy se 100,0 mi; vodyj a následně byla odpařena.. Vzniklý zbytek byl překrystalizován ze směsi hexanu a benzenu.

Bylo získáno 6,.20 g; žádaného N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ve výtěžku 75,0%.

¹h-nmr;(cdci₃):

7,82;( d.; ih ); 7,64; ( a.; ih ); 7,39; ( a.; ih ); 7,32; (t.; ih ); 7,30; ( a.a.; ih ); 7,24; ( a.; ih ); 7,05; ( t.; ih ) ; 3,72; ( a.; 3H ); 3,62; ( a.; 2H ); 1,43; ( a.; 9H )»

Příklad 9-IIJ( bis)

Synthesa N-methyl-2-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluj dle vzorce (V)J kde X = jednoduchá vazba;, Y = N-MeJ R^ a R^ 4 tvoří kondenzovaný benzenový kruh; a = 1; a R - methyl;

Reakční schéma na další straně

Do reakční baňky bylo postupně předloženo 45,0 gj hydroxidu sodnéhoJ dále 60,0 ml vody; 60,0 ml benzenu; 0,30 gj trimethyl-hexadecyl-amonium bromiduj 19,30; ( 0,088 molu); 2-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 8-II);(bis); a 7,50 mi; (0,12 molu); methy1jodidu; a vzniklá reakční směs byla míchána při teplotě místnosti po dobu 2,0 hodimj a poté byla ještě zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 10,0 minut.

Po Skončení předcházející, výše popsané operace,, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti, a zfiltrována. Získaná sraženina byla promyta 2x s ethanolem, a nakonec byla vysušena .

Bylo získáno 18,0 gj žádaného N-methyl-2-methyl-5,6-dihydro inden-/2,1-b/-indolu;ve výtěžku 88,0%.

¹h-nmr;(CDC1₃):

7,63;< s.; ih ); ?,6t; ( a.; ih );- 7,38; ( a.; ih ); 7,32; (t.;. ih ); 7,18; ( a.; ih ); 7,05; ( t.; ih ); 7,03; ( a.; ih );

3,76; ( s.; 3H ); 3,62; ( s.; 2H ); 2,56; ( _s.; 3H ).,

Příklad 10) v ·

Synthesa N-methyl-2-methy 1-1,8-dihydroinden-/2,1 -b/-pyrrolu;

dle vzorce (V^x); kde X = jednoduchá vazbaJ Y = N-MeJ R^ = HJ R³ = MeJ a; a = O;

Stupeň a)

Synthese karbmethoxy-indenpyrrolu

Směs, připravená smícháním 9,20 gj ( 50,0 mmolů); aminoindanonu» hydrochloridu; ( připraveného postupem, popsaným v odborné? publífesci\Chem.Ber.; 29; 2604 - 2606;(1986); autor S. Gabriel se sp.; dále 23,0 mi;( 200,0 mmolů); methylesteru kyseliny acetoctové; a 13,60 gj ( 100,0 mmolů); octsnu sodného» tri hydrátuj byla přidána ku 100,0 mi; kyseliny octové;, a vzniklá reakční směs byla zahřívána, za stálého míchání, na teplotu ?' 80,0°0; po dobu '3,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti; a vzniklá sraženina byla zfiltrována; a po dvojnásobném promytí se 100,0 ml; vody; ethanolem; a etherem; byla vysušena.

Bylo získáno 6,60 gj žádaného karbmethoxy-indenpyrrolu; ve výtěžku 58,0%» ·· ···· ¹h-nmr; ( CDCl^):

s,4o; b.s.; ih ); 7,97; ( <3.; ih ); 7,37; ( d.; ih ); 7,30;

( t.; ih ); 7,jo; ( t.d.; ih ); 3,95; ( a.; 3H ); 3,53; ( a.; ( 2H ); 2,62; ( a.; 3H ).

Stupeň b)

Syntheaa ffi-methyl-karbme thoxyindenpyrrolu

Do reakční baňky bylo postupně předloženo 6,50 g*( 29,0 mmolu); karbmethoxy-indenpyrrolu; ( získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně a)J dále 3,60 mlj ( 60,0 mmolů);. methyljodiduj 30,0 mi; vody; 30,0 mi; benzenu; 10,0 gj hydroxidu sodného; a 100,0 mg; trimethylhexadecylamonium chloridu; a vzniklá reakční směs byla za intenzivního míchání zahřívána na teplotu 40,0°c; po dobu 3,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti; a po oddělení organické fáze bylo rozpouštědlo odstraněno; a vzniklý zbytek byl překrystalizován ze směsi hexanu a benzenu.·

Bylo získáno ,4,50 g* žádaného N-methyl-karbmethoxyindenpyrrolu_r ve výtěžku 64,0%.

• · ···· · ·

Stupeň c)

Synthesa. kyseliny N-methyl-indenpyrrolkarbonové

Do reakční baňky bylo předloženo 5,54 gj ( 20,0 mmolů)J Nme thyl-karbmethoxyindenpyrrolu; ( získaného postupem, popsaným výše v předcházejícím Stupni b); dále 25,0 mlj methanolu; a 25,0 mi; 37%ního roztoku hydroxidu draselného; a vzniklá směs byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem tak dlouho,, až se všechny pevné složky rozpustily.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná reakční směs ochlazena na teplotu místnosti; a po dvojnásobném promytí s 50,0 mi; benzenu; byla neutralizována pomocí kyseliny chlorovodíkové. Vzniklá sraženina byla zfiltrována; a po promytí s vodou; byla vysušena.

Bylo získáno 3,60 gj žádané kyseliny N-methyl-indenpyrrolkarbonové; ve výtěžku 85,-0%.

Stupeň d)

Synthesa N-methyl-2-methyl-l ,8-dihydroinden-/2,1-b/-pyrrolu

HOOC

Me ,ch₃

Do reakční baňky bylo předloženo 3,60 gj ( 17,0 mmolu)J kyseliny N-methyl-indenpyrrolkarbonovéj ( získané v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně c)j a 40,0 ml' bis-(2-methoxyethyl)-etheruJ ( diglym)J a vzniklá suspenze byla zahřívána na teplotu 160,0°CJ po dobu 2,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnhesti; a vzniklá krystalická sraženina byla zfiltrována; a po promytí s ethanolem, byla vysušena.

Bylo získáno 2,27 gj žádaného N-methyl-2-methyl-1,8-dihydro inden-/2,,1-b/-pyrroluj ve výtěžku 79,0%.

¹h-nmr; ( cdci₃):

-Příprava přemostěných ligand dle vzorce (IV)J

Příklad 11)

Synthesa 10-/1-,ethy1-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/-N-methyl5 „10-dihydroinden-/1 ,.2-b/-indolu* dle vzorce (IV); kde Cp je stejné jako v Příkladu 2); A = cyklopentadienyl; a přemostěný divalentní radikál = CCCH^)^;·

Do reakční baňky; o obsahu 50,0 mi; bylo předloženo 1,55 gj ( 7,00mmolu); N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;

( získaného v rámci Příkladu 2); popsaného výše); a 10,0 mi; tetrahydrofuranu; a vzniklá směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,d?c; smíchána se 4,50 mi; 1,6N roztoku butyllithia v hexanuj( 7,0 mmolů). Výsledná reakční směs byls poté vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla následně smíchána s roztokem, obsahujícím 0,75 mi; ( 7,00 mmolů); 6,6-dimethylfulvenuj v 5,0 mlj tetrahydrofuranu.

Po skončení předcházejících, výše popsaných operací, byla takto ,připravená reakční směs míchána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 2,0 hodin; a poté, po vytemperování ne teplotu místnosti,, byla výsledná suspenze smíchána se 20,0 ml vody. Poté byla reakční směs extrahována s 50,0 mi; dichlormethanu; a po následném oddělení byla organická fáze vysušena se síranem sodným.

Po odpaření rozpouštědla, byl získaný pevný zbytek překrystalizován z hexanu.

Bylo získáno 1,80 g směsi;( ve výtěžku 80,0%); dvou izomerů·, ( poloha dvojných vazeb) ligandu 10-/1-methy1-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu. ^]Η-ΝΜΡ;( CLCI-j ):

7,60 - 7,oo; ( m.; 8H ); 6,87; ( m.; ); 6,55; ( m. ); 6,46;

( m. ); 6,22; ( m.; ), 5,96; ( m. ); celkem 3H; 4,13; ( s. );

4,10; (s. ); celkem 1H;4,03J ( s.J 3H )J 3,22J ( m.J ); 3,08;

( m. ); celkem 2H; 1,47; ( s., ); 1,42J ( s. ); 0,89*, ( s. );

celkem 6H; 0,90J ( s. ).

Příklad 12)

Synthesa 10-/1-methyl-1-(3-butyl-cyklopentadienyl)-ethy1/-Nme thy1-5„10-dihydroinden-/1,2-indoluJ dle vzorce (IV )J kde Cp je stejné jako v Příkladu 2); A = 2but-cyklopentadienylj a přemostěný divalentní radikál = CtCH^)^;

Do reakční baňky, o obsahu 100,0 mlj bylo předloženo 3,07 gj ( I4,0mmolu)j N-methyl-5,10-dihydroinden-/1 ,.2-b/-indoluJ ( získaného v rámci Příkladu 2)J popsaného výše); a 20,0 mlj tetrahydrofuranu; a vzniklá směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána s 9,0 mlj 1,6N roztoku butyllithia v hexanu; ( 14,0 mmolů). Výsledná reakční směs byla poté vytemperována na teplotu místnosti, a poté byla následně smíchána s roztokem, obsahujícím 2,27 gj ( 14,0 mmolů); 6,6-dimethyl-2-butylfulvěnuj v 10,0 ml tetrahydrofuranu.

Po skončení předcházejících, výše popsaných operací, byla takto připravená reakční směs míchána za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 2,0 hodin; θ poté, po vytemperování na teplotu místnosti, byla výsledná suspenze smíchána s 50,0 ml vody·· Poté byla reakční směs extrahována se 100,0 mlj hex8nuj a po následném oddělení, byla organická fáze vysušena se síranem sodným»

Po odpaření rozpouštědla, byl získán zbytek ve formě látky olejovité konzistence,; který obsahoval čistý 10-/1-methyl-1(3-butyl-cyklopentedienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden/1 ,2-b/-indol, který nekrystalizoval,· a nevyžadoval žádný další čistící postup; a kterého bylo získáno 5,0 gj ( ve výtěžku 93,0%); a ve formě směsi tří izomerů; v důsledku přítomnosti . dvojných vazeb.¹h-nmr; ( CDC1₃):

7,60 - 6,90; ( m.; 8H ); 6,62; ( m. )J 6,22J ( m. )J 6,18;(m.); 6,08J ( m. ); 6,oo; ( m. ); 5,74J ( m.)J celkem 2H; 4,11; (s.)J

skupina singletů celkem 15K·P r í k 1 a d 13)

Synthesa 10-/1-methy1-1-(3-adamanty1-cyklopentadienyl)-ethyl/N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b /-indolu J odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp je stejné jako u Příkladu 2)J A = 3-(1-sdamantyl)-cyklopentadienyi; a přemostěný divalentní radikál = C(CH^) ;

Stupeň a)

Synthesa 6,6-dime thyl-2-(1-adamantyl)-fulvenu

Stupeň a-j )

Synthesa 1-cyklopentadienyladamantanu

97%

Směs, připravená smícháním 12,60 g* ( 66,70 mmolů); nikolecenu;. t.j. bis-( cyklopentadienyl)-nikelnatý komplex; dále 14,30 gj ( 66,70 mmolů); 1-bromadamantanu; a 17,50 g* (66,70 mmolů); trifenylfosfinuj a 90,0 mi; tetrahydrofuranu, byla za míchání zahřívána k refluxní teplotě pod zpětným chladičem po dobu 10,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo rozpouštědlo odstraněno destilací za sníženého tlaku; a vzniklý krystalický zbytek byl 5x promyt vždy s 50,0 mi; horkého hexanu» Poté byl hexan z červeně zbarveného extsktu odpařen; a zbylá, temně rudě zbarvená látka; olejovíté konzistence, byla přečištěna sloupcovou kapalinovou chromatografii, za použití hexanu;, jako elučního činidla»

Bylo získáno 12,90 g žádané,, v nadpise uvedené sloučeniny, ve výtěžku 97,0$.

Teplota tání : 19,0 - 2l,0°c;

^]Η-ΝΜΡ;( benzen-d₆; 30,0°C):

deltaj 6,64; ( m.,)J 6,42J( m. ); 6,26; ( m. )J 0,13; ( m. )J 5,93; ( m. ); ( sigma = 3HJ = CH-); 2,92; ( m. J 2HJ -CH^.

2,00;, ( s.; 3H ); 1,77; ( s.; 6H ); 1,61 · ( s.;. 6H);

í adamantan ( ;

Stupeň θ£)

Synthesa 6,6-dimethyl-2-(1-adamantyl)-fulvenu •\ Me_;CO^ / KOH/EtOH

88%

Ku směsi,, připravené smícháním 6,05 gj (0,108 molu); hydroxidu draselného; a 50,0 mlj ethanoluj, a následně odplyněné; bylo přidáno za intenzivního míchání 7,88 g; ( 34,70 mmolů);

1-cyklopentadienyladamantanuj získaného postupem,, popéaným výše v předcházejícím Stupni a^). Poté, po uplynutí 15 minut,bylo ku reakční směsi přidáno při teplotě místnosti 3,80 mlj (52,0 mmolů); acetonu; a tato reakční směs byla za mícháni zahhřívána pod zpětným chladičem, ku refluxní teplotě; po dobu 1,0 hodiny.

Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla zmíněná reakční směs nalita do roztoku; připraveného smícháním 8,0 mlj 85%ní kyseliny orthofosforečné se 150,0 ml vody. Vzniklá, žlutě zbarvená sraženina, byla zfiltrována a postupně promyta 3x vždy se 20,0 ml vody; a poté ještě jednou s 15,0 ml ethanolu; a nakonec byla vysušena» za vakua.

Sylo získáno 7,31 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny; ve výtěžku 88,0%..

H-NMR;,( C₆D₆; 30,0°C):

( d.d.; 1H ).

Stupeň b)

Synthe sa 10-/1-me thyl-1-(3-adamanty1-cyklopentadieny1)-e thyl/N-methyl-5„10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu

Do reakční baňky; o obsahu 5θ,0 mlj bylo předloženo 1,80 gý ( 8,3Ommolu); N-methyl-5,1O-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;( získaného v rámci Příkladu 2); popsaného výše); a 10,0 mi; tetrahydrofuranu.

Vzniklá směs byle vychlazena na teplotu minus 50,0°c; a poté byla smíchána se 4,80 mlj 1,6N roztoku butyllithia v hexanuj ( 8,30 mmolu); a tato reakčni směs, poté co byla vytemperována na teplotu míctnosti, byla smíchána s roztokem} připraveným rozpuštěním 2,0 gj ( 8,30 mmolu); 6,6-dimethyl-2-(1adamantyl)-fulvenuj ( získanému v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně a₂); v 15,0 ml·, tetrahydrofuranu. Tato reakční směs byla míchána; a zahřívána za refluxu pod zpětným chla dičem po dobu 2,0 hpdin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze vytemperována na teplotu místnosti; a následně byla smíchána se 20,0 ml vody. Tato směa byla poté extrahována s 50,0 ml} dichlormethanuj a vzniklá organická fáze byla po vysušení se síranem sodným zpracována tak, že rozpouštědlo bylo odpařeno; a vzniklý zbytek byl překrystalizován ze směsi methanolu a benzenuj ( poměr 2,0 : 1,0).

gylo získáno 2,70 gj ( výtěžek 72,0%); 10-/1-methyl-1-(3adamantyl-cyklopentadienyl)-ethyl/-N-methy1-5,.10-dihydroinden/ 1,2-b/-indolu; ve formě směsi tří izomerů; ( poloha dvojných vazeb); ligandu» ¹ h-nmr;,( cmci.);

7,60 - 6,90;, ( m.; 8H ); 6,60; ( m.; ); 6,25; ( m. ); 6,14;

( m. ); 6,09; ( m. ); 5,95; í( ra. ); 5,73; ( m. ); celkově 2H;

4,13; ( s. ); 4„io; ( s. ); 4,07; ( 3. ); celkově ih; 4,05;

( 3.; 3H ); 3,20; ( m.; ); 3,18; ( m. ); 3,00; ( m. ); celkově 2H; 2,10 - 1,70; skupina multipletů; celkově 15HJ 1,37; ( a.);

1,28; ( s.,;; 1,25; ( s. ); 0,99; ( s. ); 0,96; ( s. )5.0,94 ;

( s. )J celkově 6Η»

Příklad ·-> *>

14) • ·

Synthesa 10-/2-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2.b/-indol-10yl)-methyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = A = Příklad 2)J a přemostěný divalentní radikál = (CH^^J

Do reakční baňky o obsahu 250,0 rnlj bylo předloženo 4,38 gj ( 20,0 mmolu)J N-me thyl-5 ,.10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 2)J a 50,0 mlj tetrahydrof uranu J a ku vzniklé reakční směsi, vychlazené předem na teplotu minus 50,0°C; bylo přidáno 12,50 mlj 1,6N roztoku butyllithia ( 20,0 mmolů); v hexanuj a tato výsledná směs byla nejprve vytemperována na teplotu místnosti; a poté, po dalším ochlazení na teplotu minus 50,0°c; byla smíchána s 0,85 mi;

( 10,0 mmolů); 1,2-dibromethanuj rozpuštěného v 10,0 mi; tetra hydrofuranuj. a vzniklá reakční směs byla zahřívána, za stálého míchání; k refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 1,0 hodiny.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze vy temperována na teplotu místnosti; a smíchána s 1,0 mi; vody. Byla izolována bíle zbarvená sraženina, která byla po promytí s etherem vysušena.

Byly získány 3,0 gj žádaného ligandu 10-/2-(N-methyl-5,10 dihydroinden-/1_ř2-b/-ind ol-10-y1)-e thy1/-N-me thyl-5,10-dihydro inden-/1,2-b/-indolu; ve výtěžku 60,0%.

¹H-NMR; (CDClg):

7,,60 - 7„10; ( m.; 16H ); 4,05J ( s.J 6H ); 3,82; ( m.; 2H ); 2,18; ( m.; 2H ); 1,83; ( m.; 2H)

Příklad 15) • ·

Synthesa 10-/1,1-dimethy1-1-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2b/-indol-10-yl)-silyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoiu;

odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp = A = Příklad 2)J a přemostěný divalentní radikál = Si(CH^)₂;

Do reakční baňky, o obsahu 100,0 mlj byly předloženy 2,0 g* ( 9,0 mmolu)J_: N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsanaého Příkladu 2)J a 20,0 mlj diethyleheruj a vzniklá směs byla po vychlazení na teplotu O°CJ smíchána se 6,0 mlj 1, 6N, roztoku butyllithaj( 9,0 mmolu)J v hexgnu,Poté byla výsledná reakční směs vytemperována na teplotu místnosti; a po následném ochlazení na teplotu O°CJ byla smíchána s, roztokem,, připraveným rozpuštěním 0,55 mlj (4,50 mmolu)J dichlGi*žethylsilanuJ v 10,0 mlj diethyletheru. Výsledná reakční směs byla poté, za stálého míchání, zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 2,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze ochlzaena na teplotu místnosti; a smíchána se 20,0 mlj vody. Byla izolována bíle zbarvená sraženina, která byla promyta s etherem;, a poté byla vysušena.

Bylo získáno 1,90 gj směsi meso- racemického (3, 0 : 2,0)· ligandu 10-/1,1-dimethy1-1-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/indol-10-yl)-silyl/-N-methyl-5,10-dihydróiňdEn-/1,2-b/-indoluJ ve výtěžku 85,0%.

¹H-NMR;( CDCI-j):

8,0 - 7,OJ ( m.J 16H )J 4,41J ( s.J rac. )J 4,32J ( s.J meso-)J celkově 2HJ 4,16· ( s.J rac- )J 4,13J ( s.J meso-)J celkově 6HJ -0,40; ( s.J meso- )J -0,48J ( s.J rac- )J -0,49J ( s.J meso-)J celkově 6H.

Příklad 16)

Synthesa 10-/1-methy1-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/-N-fenyl-5, 10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = podobné jako v Příkladu

3); A = cyklopentadienyi; a přemostěný divalentní radikál = c(ch₃)₂;

V. reakční baňce, o obsahu 100,0 mlj byly předloženy 4,0 gj ( 15,0 mmolů); N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;

( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 3)J a 20,0 mi; tetrahydrofuranu; a vzniklá reakční směs, byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°G; smíchána s 9,40 mlj 1 ,6N butyllitfié;

( 15,0 mmolů); v hexanuj a výsledná reakční směs byla vychlazena na teplotu místnosti; a následně byla smíchána s roztokem, získaným rozpuštěním 1,60 g* ( 15,0 mmolů); 6,6-dimethylfulvenu; v 10,0 mlj tetrahydrofuranu; a tato směs byla za stálého míchání ²⁸ hpívána> za refluxu pod zpětným chladičem; po dobu 2,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace,byla výsledná suspenze ochlazena na teplotu místnosti; a poté byla smíchána se 20,0 mlj vody. Poté byla tato směs extrahována s dichlormethanem; ( 50,0 ml); a oddělená organická fáze byla vysušena se síranem sodným. Po dalším odpaření rozpouštědla, byl vzniklý zbytek překrystalizován z hexanu.

Bylo získáno 2,90 g\ směsi 2 izomerů;( poloha dvojitých vazeb) ligandu 10-/1-methy1-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/-N-fenyl5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu.

¹h-nmr;(cdci₃):

7,60 - 6,90; ( m.; 13H ); 6,89; ( m. ); 6,69; ( m. ); 6,58; (m); 6,48; ( m. ); 6,26; ( m. )J 6,00; ( m. ); celkově 3HJ 4,22; (s)J 4,20; ( s.; ); celkově 1H; 3,26J ( m. ); 3,10; ( m. ); celkově 2h; 1,54; ( s., ); 1,50; ( 3.,); i,03;( 3.,); 1,02; ( s. ); celkově 6H.

Příklad 17)

Synthesa 10-/1,1-dimethy1-1-(N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/indol-10-yl)-silyl/-N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = A = Příklad 3); e přemostěný divalentní radikál = SKCH^^r

Do reakční baňky; o obsahu 100,0 mi; byly předloženy 4,0 gj (15,Ommolu); N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu;(získaného v rámci výše popsaného Příkladu 3)J 8 50,0 ml; diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu 0°C; smíchána s 9,40 mlj 1,6N. roztokuj butyllithia;( 15,0 mmo lu); v hexanuj a t8to směs byla vytemperována na teplotu místnosti; a po následném vychlazení na teplotu 0°c; byla smíchána s roztokem;, získaným rozpuštěním 0,88 mlj ( 7,50 mmolů); dimethy ldichlorailanu; v 10,0 mlj diethyletheru^ a výsledná reakční směs byla za míchání zahčívana za refluxu pod zpětným chldičem; po dobu 1,0 hodiny.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze ochlazena na teplotu místnosti; a poté byla smíchána s 20,0 mi; vody.Vzniklá, bíle zbarvená sraženina, byla izolována; a poté byla promyta s etherem; a vysušena.

Bylo získáno 3,60 g* směsi meso-racemického;(v poměru 10 : 1,0' ;^ligsndu žádaného 10-/1,1-dimethy1-1-/N-fenyl-5,10dihydroinden-/1,2-b/-indol^10-yl)-silyl/-N-feny1-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indolu*, ve výtěžku 81,0%.

¹H-NMR; (CDCI-j):

7,70 - 7,oo;( m.; 26H ); 4,52; ( s.; rac- ); 4,42’, ( s.; meso-); celkově 2HJ -0,37; ( s.J meso-); -0,42J( s.J rac-);-O,45J(s.J meso-); celkově 6H.

Příklad 18)

Synthesa 6-/1 ,.1-diemthyl-1-(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/indol-6-yl)-silyl/-N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;

odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp = A = Příklad 5); a přemostěný divalentní radikál = SitCH^)^;

Do reakční baňky, o obsahu 100,0 mlj bylo předloženo 2,50 gj ( 11,40 mmolů); N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 5)J 8 20,0 ml diethyletheru; a vzniklá směs byla vychlazena na teplotu O°CJ a poté byla smíchána se T;2O 1 ;6Ν·-rozteku butyllithiaj (11,40 mmolů); v hexanu; a tato reakční směs byla nejprve vytemperována na teplotu místnosti; a poté, po opětovném vychlazení na teplotu 0°c; byla smíchána s roztokem, získaným rozpuštěním 0,70 mi;( 5,70 mmolů); dichlordimethylailanuj v 10,0 ml; diethyle^theru^ a výsledná reakční směs byla míchána ze refluxu pod zpětným chladičem po dobu 2,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla výsledná suspenze vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla smíchána se 20,0 mi; vody.. Vzniklá, bíle zbarvená sraženina, byla izolována; a po promytí s etherem; byla vysušena.

Bylo získáno 1,70 g* racemicko-meso směsi; ( 5,0 : 1); žádaného, v nadpise uvedeného produktu ; ve výtěžku 60,0%.

¹h-nmr;(cdci₃):

7,90 - 6,80; ( m.; 16H 4,02; ( a.; rac- ); 3,62J s.J meso );

celkově 2HJ 3,63J ( s.J meso- )J 3,43J ( s.J rac-); celkově 6h; 0,Q6; ( a.; meso- )J -G„38; ( s.J rac-); -0,42J ( s.J meso-); celkově 6Η»

Příkladě)

Synthesa 6-/1 ,1 -dimethy 1-1 -( fluorenyl)-silyl//N-methyl-5,.6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;

odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = Příklad 5); A = fluorenyi; a přemostěný divalentní radikál = Si(CH^)₂;

Ku suspenzi, připravené smícháním 2,19 g; ( 10,0 mmolů); N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 5); ve 30,0 mi; etheru; bylo přidáno po kapkách 6,25 mlJ 1,6N roztoku (10,0 mmolů); butyllithia v hexanu; a vzmiklá, výsledná silně žlutě zbarvená reakční směs; byla vychlazena na teplotu minus 20,0°C^ a následně byla smíchána s roztokem, získaným rozpuštěním 2,60 g* ( 10,0 mmolů ); fluorenyl-dimethylchlorsilanuj ( připraveného postupem popsaným v odborném časopise J.Organonet.Chem.* 509;O )J 63 - 71; /1996/; autor K.Patsidis se sp. ); ve 20,0 ml diethyletheru.

Vzniklá reakční směs byla vytemperována na teplotu místnosti,, a poté; po míchání po dobu 1,0 hodiny, byla k ní přidána voda»

Získaná sraženina byla zfiltrována; promyta s vodou a ethanolem;, a nakonec byla vysušena.

$ylo získáno 2,60 gj žádaného, v nadpise uvedeného produktu; ve výtěžku 59,0%.

CDC1₃):

8,00 - 7,10 ; ( skupina multipletů; 16H ); 4,19J ( s.J 1H );. 3,98; ( 3.; ih ); 3,58; ( s.; 3H ); -0,35; ( s.; 3H ); -0,41; ( s.; 3H ).

Příklad 20)

Synthesa 6-/1,1-dimethyl-1-(2,7-di-t-butyl-fluorenyl)-silyl//N-me thyl-5,6-dihydroinden-/2,1 -b/-indoluj odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = Příklad 5); A = 2,7-di-t butyl-fluorenyi; a přemostěný divalentní radikál = SiíCH.^)^;

Ku suspenzi, připravené rozmícháním 0,65 gj ( 3,00 mmolů); N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ ( získaného v rámci • · · · ♦ · • · · ·· · · výše popsaného Příkladu 5); v 15,0 mi; etheruj bylo přidáno po kapkách 1,90 mlj 1,6N roztoku butyllithis*( 3,0 mmolu); v hexanuj a vzniklá, silně žlutě zbarvená reakční směs; byla po vychlazení na teplotu minus 20,0°c; smíchána s roztokem; získaným rozpuštěním 1,10 gj ( 3,00 mmolu); 2,^-di-t-butyl-fluorenyl dimethylchlorsilanuj ( připraveného postupem popsaným v odborném časopise J.Organomet.Chem.; 509;(1); 63 - 71; /1996/J autor K.Patsidis se sp. ); v 10,0 mlj etheru»

Vzniklá reakční směs byla následně vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla míchána po dobu 1,0 hodiny; a byla k ní přidána voda.Získaná sraženina byla zfiltrována; a po postup promytí s vodou; a s ethanolem; bvla vysušena.

gylo získáno 0,85 gj žádaného, v nadpise uvedeného produktu; ve výtěžku 51,0%.

¹ h-nmr; (cdci₃)::

7,80 - 6,80; ( skupina multipletů; 14H ); 4,O1J ( s.J 1H )J 3,55; ( a.; ih ); 3,40; ( s.; 3h ); 1,36; ( a.; 9H ); 1,25;

( s.; 9H ); -0,29; ( s.; 3H ); -0,45; ( a.; 3H ).

Příklad 21)

Synthesa 6-/(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-methyl/-N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp = A = Příklad 5)J a přemostě ný divalentní radikál = CH^j

Do reakční baňky bylo předloženo 21,90 gj (0,10 molu); Nmethyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 5)J a 200,0 mlj dimethylformamiduj a vznik lá směs byla zahřáta za stálého míchání na teplotu 50,Q°C.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo ku reakční směsi přidáno 3,40 g* ( 0,05 molu); ethoxidu sodného; a výsledná směs byla po desetiminutovém míchání smíchána se 3,80 mi; 37%ního formalinu; a získaná směs byla byla míchána při teplotě 75,0°C; po dobu 2,0 hodin. Poté, po ochlazení na teplotu místhosti; bylo ku směsi přidáno 5,30 gj chloridu amonného; a vzniklá sraženina byla žfiltrpvána; a poté byla 2x promyta vždy se 30,0 mi; dimethylformamidu(DMFA); a po následném promytí s etherem; byla vysušena.

fíylo získáno 20,0 gj žádaného ligandu 6-/(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-me thyl/-N-me thyl-5,6-dihydroinden /2,1-b/-indolu; ve výtěžku 90,0%.

’η-νμρ; ( CDC1₃):

7,90 - 7,io; ( m.; 16H ); 4,47; ( d.d.; 2H ); 3,61; ( S.; 6H ); 2,23; ( d.d.; 2H ).

• · · ·

Příklad 21-Il)(bis)

Synthesa 6-/(N-methy 1-2-me thy 1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol6-yl) -me thyl/-N-me thyl-2-me thy 1-5,6-dihydroinden-/2,1 -b/-indolu;

odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = A = Příklad 9-IIJ( bis); β přemostěný divalentní radikál = CH^J

Do reakční baňky bylo předloženo 9,32 g; ( 0,04 molu); N-methyl2-*methy 1-5,6-dihydřoinden-/2,1-b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného fříkladu 9-Ii;(bis)’, a 80,0 mlj dimethylforwsmidu ( DMFA); a vzniklá směs byla zahřívána za stálého míchání na teplotu 50,0°C.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo ku reakční směsi přidáno 1,36 g; ( 0,02 molu); ethoxidu sodného; a výsledná směs byla po desetiminutovém míchání smíchána se 1,52 mlj 37%ního formalinu^ a tato směs byla míchána při teplotě 75,0°c; po dobu 2,0 hodin.. Poté, po ochlazení na teplotu místnosti, bylo ku směsi přidáno 5,0 g; chloridu amonného; a vzniklá sraženina byla zfiltrováne; a po dvojnásobném promytí s 15,0 mlj dimethylformamidu; a ethanolem a etherem; byla vysušena.

Bylo získáno 9,50 gj žádaného 6-/(N-methy1-2-methy1-5,6dihydroinden-/ 2,1-b/-indol-6-y1)-methyl/-N-me thy1-2-me thy1-5,6dihydroinden-/2,l-b/-indoluj ve výtěžku 99,0%» • « · · * · · V Λ 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 ··· ·«·· • · ···· 9 9 9 9 9 9

9 9 · 99 · 9 9 9 9

99 99 999 99 99 ¹h-nmr;, ( CDC1₃):

7,86; ( a.; 2H ); 7,66; ( a.; 2H ); 7,63; ( s.; 2H ); 7,40; ( t.; 2H ); 7,13; ( m.; 4H ); 7,02; ( a.; 2H ); 4,50; ( m.; 2H ); 3,59; ( s.; 6h ); 2,52; ( 3.; óh ); 2,23; ( m.; 2H ).

Příklad 22)

Synthesa 6-/1, 1-dimethy1-1-(N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/indol-6-yl)-ailyl/-w-ffcťty L-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;

odpovídajícímu vzorci (IV); kde Cp = A - Příklad 7)J a přemoatě ný divalentní radikál = SiíCH^gJ

Do reakční baňky, o obsahu 250,0 mlj bylo předloženo 6,45 _g; ( 24,0 mmolů); N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného/tříkladu 5)J a 100,0 mlj diethyletheruj a ku vzniklé směsi, vychlazené předem na teplotu 0°c; bylo přidáno 15,0 mi; 1,6N roztoku butyllithiaJ( 24,0 mmolů); v hexanu. Výsledná reakční směs byla nejprve vytemperována na teplotu místnosti; a poté, po následném vychlazení na teplotu Q°c; byla smíchána s roztokem, připraveným rozpuštěním 1,40 mlj ( 12,0 mmolů); dichlordimethylsilanu; ve 20,0 mi; diethyletheru..

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla získaná reakční směs míchána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1,0 hodiny; a vzniklá suspenze byla vytemperována na teplotu místnosti; a poté smíchána se 20,0 ml vody. Bíle zbarvená sraženina byla izolována; a po promytí s etherem, byla vysušena.

čisté

Bylo získáno 5,0 gj žádané-JVrecemické formy ligandu 6-/1,1 d'iemtyhl-1-(N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-silyl/ N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( přičemž mesoforma byla nalezena v matečném louhu» lfí-ΝΜΕ; (CDC1₃):

7,90 - 7,00; ( m.; 26H ); 3,60; (g.; 2H ); -1,03;(s.; 6H ).

Příklad 23)

Synthesa 6-/11-dimethy1-1-(N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden/2,1 -b/-indol-6-y1)-silyl-/-N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden /2,1-b/-indoluJ odpovídajícímu vzorci (IV)'J kde Cp = A - Příklad 9)J a přemostě ný divalentní radikál = SiíCH^)^

Ku suspenzi, připravené smícháním 5,50 gj ( 20,0 mmolu); N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 9)J v 50,0 mlj etheru, bylo přidáno po kapkách 12,,50 mlj 1,6N roztoku butyllithiaj ( 20,0 »44444 ♦ 4 4 ·* ·» «4 4 4 · * * 4 4 4 4 »44» 4 4 4 4 4··

4 ·· 4 4 444 44 44 mmolů)’ v hexanuj a vzniklá, silně žlutě zbarvená reakční směs, byla po vychlazení na teplotu minus 20,O°CJ smíchána s roztokem, připraveným rozpuštěním 1,30 gj (10,0 mmolu)J dichlordimethylsilanuj v 10,0 mlj etheru.

Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla zmíněná reakční směs vytemperována na teplotu místnosti*, a poté byla zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 1,0 hodiny. Výsledná směs byla po smíchání se 100,0 ml vody zpracována tak, že organická vrstva byla shromážděna; a po promytí s vodou bylo rozpouštědlo odpařené»· Zbylá látka olejovité konzistence byla smíchána se 10,0 ml hexsnuj přičemž se během několika minut začalaivytvářet bíle zbarvená sraženina. Získaná sraženina byla zfiltrována; a po promytí s hexanem byla nakonec vysušena.

Bylo získáno 2,10 g; racemické formy žádaného; v nadpise uvedeného produktu;, ve výtěžku 30,0%.

¹h-nmr; ( CPC1₃):

7,84;	( d.;	2H ); 7,75;	( d.; 2H	); 7,66;	(	d.; 2H ); 7,37;(t.;
2H );	7,28;	( d.d.J 2H ); 7,19; (	: a.; 2H '	>;	7,15; ( t.d.; 2H);
4,12;	( s.;	2H ); 3,48;	( s.; 6h	); 1,42;	(	a.; 18H ); -0,50 ;
( a.;	6H ).

Příklad 24)

Synthesa 8-/1,1-dimethy1-1-(N-methyl-2-methyl-1,8-dihydroinden/2,1-b/-pyrrol-8-yl)-silyl/-N-methyl-2-methyl-1,8-dihydroinden/2,1-b/-pyrrolu;

odpovídajícímu vzorci (IV) J kde Cp = A = Příklad 10)J a přemostěný divalentní radikál = SiíCH^)^;

• ·

Ku suspenzi,, připravené smícháním 1,0 gj( 5,50 mmolů); N-methyl-2-methyl-1,8-dihydroinden-/2,1 -b/-pyrrolu;( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 10); s 10,0 mi; etheru; a vychlazené na teplotu minus 20,0°C; bylo přidáno 3,40 mlj 1,6N roztoku butyllithia v hexanu; a výsledná reakční směs byla nejprve vytemperována na teplotu místnosti; a poté, po vychlazení na teplotu minus 50,0°C; byla smíchána se 0,33 mi; (2,70 mmolů); dichlodimethylsilanu; a výsledná suspenze byla po vytemperování na teplotu místnosti smíchána s 50,0 mi; 10%ního vodného roztoku chloridu amonného.

Po skončení předcházející, výše popsané opercae, byla sraženina zfiltrována; a po promytí s etherem byla nakonec vysušena.

gylo získáno 0,90 gj žádaného 8-/1,1-dimethy1-1-(N-methyl2-methyl-1,8-dihydroinden-/1,2-b/-pyrrol-9-yl)-silyl/-N-methyl2-methyl-1,8-dihydroinden-/1 ,_:2-b/-pyrrolu; ve výtěžku 77,0%; a ve formě racemicko-meso směsi; v poměru 1,0 : 1,0» ¹H-NMP;( CDC1₃):

7,55;	( d.;	1H )	7,42;	( a.;	ih );	7,36;	( d.;	ih );	7,2ď;( t.;
ih );	7,18;	( t.	ih );	7,07;	( t.;	ih );	6,94;	( t.;	ih );
6,82;	(a.;,	1H )	6,.16;	( s.;	ih );	6,11;	( s.;	ih );	3,7o;
( a.;	ih );	3,38	( s.;	3H );	3,32;	( a.;	ih );	3,25;	( s.;
3H );	2,33;	( s.	3H );	2,26;	( s.;	3H );	0,10;	( s.;	1,50 h);
-0,42	;< s.;	3H )	-0,46	; ( s.	; 1,50	h ).

··»»»« ·♦ · ·· • · * t · «· « « t * «·· · · · ·«'· «··· · · « ·«·· A· ·♦ »· »·· »t «. *

Příprava metalocenů dle vzorce (I)

Příklad 25)

Synthesa isopropyliden-(N-methy1-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indol> 10-yl)-( cyklopentadienyl)-zirkonium^ dichloridu

Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mlj bylo předloženo 3,25 gj ( 10,0 mmolu); ligandu 10-/1-methyl-1-( cyklopentadienyl)-ethyl/N-methy1-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluj ( získaného v rámcř výše popsaného Přikladu 11); a 40,0 ml; diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°C·, smíchána se 14,0 mi; ( 22,0 mmolu); 1 ,6N roztoku butyllithia; v hexanu. Po uplynutí 2 hodin bylo možno pozorovat tvorbu sraženiny ve formě oranžově zbarvených krystalů, která byla izolována; a po promytí s vychlazeným diethyletherem; byla vysušena.

Bylo získáno 2,36 gj lithiové sole výchozího ligandu dlani onu; ve výtěžku 70,0%..

V rámci výše popsané, předcházející operace, byla zmíněná lithiové sůl dianionu ;( 2,36 g)J smíchána se suspenzí, připravenou rozmícháním 1,63 gj( 7,0 mmolu); chloridu zirkoničitého; ve 30,0 mlj vychlazeného dichlormethanu; P_o následné bouřlivé reakci se chlorid zirkoničitý rozpustil; a roztok se zbarvil fialově. Po následném odpaření rozpouštědla, byl získaný komplex překrystalizován z toluenu.

Sylo získáno 2,20 gj žádaného isopropyliden-(N-methyl-5,

10-dihydroinden-/1 ,,2-b/-indol-10-yl)-(cyklopentadienyl )-zirkonium dichloridu; ve výtěžku 60,0%.

¹H-NMR*( tetrahydrofuran-dg):

8,20; ( a.; 2H ); 8,06; ( a.; h ); 7,85*,( a.; h ); 7,5o;(a.; h ); 7,28; ( a.a.; h ); 7,16; ( t.; h ); 6,94; ( a.a.; h ) ;

6,24; ( m.; ih ); 6,10; ( m.; ih ); 5,97; ( m.; ih ); 5,51;

( m.; ih ); 4,19; ( s.; 3H ); 2,50; ( a.; 3H ); 2,38; ( a.; 3H);

7,.40· ( t.-_r a).

·· ···· ·* · ·· ·· • · · · ft · * · ft « · • •ft ··· · ! * ft ·· ···« ·»·**· • ftftft ·· <* ····

Příklad 26)

Syhthesa isopropyliden-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indol10-yl)-(3-t-butyl-cyklopentadienyl)-zirkonium. dichloridu

Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mlj bylo předloženo 1,90 gj (5,0 mmolů); ligandu 10-/1-methy1-1-(3-t-butyl-cyklopentadienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ (získaného v rámci výše popsaného Příkladu 12); a 20,0 mi; toluenu; a vzniklá reakční směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0 C°; smíchána se 6,25 mi; 1,6N roztoku butyllithiaJ( 10,00 mmolu); v hexanu. Výsledná reakční směs byla vytemperována během 1,0 hodiny n8 teplotu místnosti; a poté byla smíchána s 1,16 gj ( 5,00 mmolů); chloridu zirkoničitého.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo rozpouštědlo ze směsi odpařeno; a vzniklý zbytek byl překrystalizován z etheru.

Bylo získáno 0,13 gj žádaného isopropyliden-(N-methyl-5,10dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)-(3-butyl-cyklopentadienyl)zirkonium. dichloridu; ve formě 'směsi 2 izomerů(meso- *, a racemického;); ve výtěžku 5,0%.

¹h-nmr; (cd₂ci₂):

8,20 - 7,00; ( m.; 8H ); 6,16; ( m. ); 6,oo; ( m. ); 5,47; (m. ); 5,80; ( m. ); 5,39; ( m. ); celkově 3H;4,16; ( s. ); celkově 3h; 2,50; ( s. ); 2,49; ( s. ); 2,35; ( s. ); 2,34; ( s. ); celkově 6H’, 1,17; ( s. ); 1,oo; (s. ); celkově 9H.

Příklad 27)

Synthesa isopropyliden-(N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/indol-10-yl)-/3-(1-adamantyl)-cyklopentadienyl/-zirokonium. dichloridu

Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mi; bylo předloženo 2,30 gj ( 5,00 mmolů); ligandu 10-/1-methyl-1-(3-sdamantyl-cyklopentsdienyl)-ethyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indoluJ ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 13); s 20,0 mlj toluenu; a vzniklá reakční směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána se 6,25 mlj 1,6N roztoku butyllithia;( 10,0 mmolů); v hexanu. Tato výsledná reakční směs byla vytemperována na teplotu místnosti v průběhu 1,0 hodiny; a poté byls smíchána s 1,16 gj ( 5,00 mmolů); chloridu zirkoničitého.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo rozpouštědlo ze směsi odpařeno*, a vzniklý zbytek byl překrystalizovén z etheru.

Bylo získáno 0,21 gj žádaného isopropyliden-(N-methyl-5,10dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)-/3-(1 -adamantyl )-c:/klopentadienyl/-zirkonium. dichloridu; ve výtěžku 7,0$.

Příklad 28)

Synthesa isopropyliden-(N-feny1-5, 10-dihydroinden-/1,2-b/-indol10-yl)-( cyklopentadienyl)-zirkonium. dichloridu

Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mi; bylo předloženo 2,26 gj ( 6,0 mmolů); ligandu 10-/1-methyl-1-(cyklopentadienyl)-ethyl/N-fenyl-5,10-dihydro-inden-/1,2-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 16); a 20,0 mlj toluenuj a vzniklá re65

8kční směs byl8 po ochlazení ne teplotu minus 50,0^oCJ smíchána se 7,50 mlj ( 12,00 mmolů); 1,6N roztoku butvllithiaj v hexanu. Tato výsledná reakční směs byla běljjem 1 ,0 hodiny vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla smíchána s přidaným 1»40 g; ( 6,00 mmolů); chloridem zirkoničitým.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, bylo rozpouštědlo odpařeno;, a vzniklý zbytek byl překrystalizován z ethe ru.

Bylo získáno 0,55 gj žádaného isopropyliden-(N-fenyl-5,10dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)-(cyklopentadienyl)-zirkonium. dichloriduj ve výtěžku 17,0%.

¹h-nmr;( cd₂ci₂):

8,25 - 7,00; ( m.; 13H )J 6,36; ( m.J 1H ); 6,29; ( m.; 1H ); 5,88; ( m.; ih ); 5,56; ( m.; ih ); 2,57; ( S.; 3H ); 2,41;

( s.; 3H ).

Příklad 29)

Syňthasa dimethylsilandiyl-bis-(N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2b/-indol-10-yl)-zirkonium.dichloridu

Do reakční ba&ky, o objemu 70,0 mi; bylo předloženo 4,75 gj ( 8,00 mmolů); 10-/1,1-dimethyl-l-(N-feny1-5,10-dihydroinden-/1, 2-b/-indol-1O-yl)-silyl/-N-feňýl-5,10-dihvdroinden-/1,2-b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 17); a 40,0 ml etheru; a vzniklá reakční směs byla po ochlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána s 12,50 mi; ( 2,00 mmoly); 1,6N roztoku butyllithia; v hexanu. Poté, v průběhu 2,0: hodin se v, řfeékčnf směsi vytvořila sraženina; ve formě žlutě zbarvených krystalů, • · · · · · které byla izolována; a promytí s vychlazeným etherem; a následně byla vysušena.

Bylo získáno 2,90 gj žádané lithiové sole ligandu dianionu, ve výtěžku 60,0%..

Suspenze, připravená smícháním 1,12 gj( 4,80 mmolů); chloridu zirkoničitého; ve 30,0 mlj vychlazeného dichlormethanu, byle smíchána s 2,90 gj ( 4,80 mmolů); lithiové sole, získané v rámci předcházející, výše popsané operace. Po proběhnutí bouřlivé reakce, se chlorid zirkoničitý rozpustil; a reakční směs se zabarvila temně fialově.

Poté byla reakční směs zahuštěna na objem 5,0 mi; a vychlazena na teplotu minus 50,0°C. Izolovaná, pevná krystalická látka byla promyta s vychlazeným dichlormethanem; a následně byla vysušena·

Bylo získáno 2,35 gj žádaného dimethylsilandiyl-bis-(N-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)-zirkonium.dichloridu; ve výtěžku 65,0%.

Příklad 30)

Synthesa dimethylsilandiyl-bis-(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu

Do reakční baňky, o obsahu 70,0 mi; bylo předloženo 2,48 g; ( 5,00mmolu); 10-/1,1-dimethyl-1-(N-methyl-5,1O-dihydroinden/1,2-b/-indol-10-yl)-silyl/-N-methyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/indoluj/ získaného v rámci výše popsaného Příkladu 18); a 20,0 mi; toluenu; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána se 6,25 mlj ( 10,00 mmolů); 1,6N roztoku butyllithia; v hexanu. Tato výsledné reakční směs byla během 1 ,0 hodiny vy temperována na teplotu místnosti; a poté byla smíchána s přidanými 1,16 g*_t ( 5,00 mmolů); chloridu zirkoničitého. Vzniklá žlutě zbarvená, krystalická látka byla izo lovánaj a po promytí s toluenem, byla vysušena.

Bylo získáno 0,39 gj žádaného dime thylsilandiyl-bis-(Nmethyl-5 ,6-čihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloriduj ve formě racemického izomerů; a ve výtěžku 12,0%»

Příklad 31)

Synthe sa dimethylsilandiyl-(fluoreny1)-(N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu

Suspenze, připravená smícháním 2,20 gj ( 5,00 mmolů );

6-/1,1-dimethy1-1-( fluorenyl)-silyl/-/N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 19)J ve 40,0 mlj etheruj byla smíchána se 6,25 mlj 1,6N roztoku butyllithia;( 10,0 mmolů); v hexanu; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána se 1,16c gj ( 5,00 mmolů);, chloridu zirkoničitého. Výsledná reakční směs byla vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla míchána při teplotě místnosti po dobu 2,0 hodin.

Vzniklá, oranžově zbarvená sraženina„ byla zfiltrována;. a po následném promytí s tetrahydrofuranem; 8 etherem; byla vysušena.

Bylo získáno 2,10 gj dimethylsilandiyl-(fluorenyl)-(N-methyl 5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu; ve výtěžku 70,0%..

Příklad 32)

Synthesa methylen-bis-(N-methy1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol6-yl)-zirkonium. dichloridu

Do reakční baňky o obsahu 100,0 ml; bylo předloženo 2_r25 gj ( 5,00 mmolů); 6-/(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)methyl/-N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 21); a 40,0 mi; diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0:

C°; smíchána se 6,25 mi; ( 10,00 mmolů); 1,6N roztoku butyllithia; v hexanu»

Při výše popsané operaci se výchozí ligand rozpustil; a příslušná, bíle zbarvená dilithiovó sůl; se začala srážet; a vzniklá sraženina byla izolována; a po promytí s diethyletherem/ • · ·«·· ·· · · · • · · ···· ··*

byla vysušena,.

Bylo získáno 1 ,80 g*_} žádané, v nadpise uvedené dilithiové sole} ve výtěžku 78,0%.

Suspenze, připravená smícháním 0,90 g} chloridu zirko ičitého} ( 3,90 mmolu)} se 30,0 ml} vychlazeného dichlormethanu} byla smíchána se 1,80 gj ( 3,90 mmolu)} dilithiové sole; získané v rámci výše popsané, předcházející operace} přičemž se chlo rid zirkoničitý rozpustil; e vznikla červeně zbarvená, krystalická pevná látka, která byla izolována, a po promytí s vychlazeným dichlormethanem} byla vysušena.

Bylo získáno 0,82 g} methylen-bis-(N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu} ve výtěžku 33,0%

Příklad 32-11}( bis)

Syn the sa me thy len-bis- (N-me thy 1-2-me thyl-5,6-dihydroinden-/2,1 b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu

Suspenze, připravená smícháním 3,0 gj ( 6,67 mmolu); 6/(N-methyl-2-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-methyl2-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-inčolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 21-Ii;(bis); se 60,0 mlj etheru; byla smíchána s 10,0 mlj 1,6N roztoku butyllithiaJ ( 16,0 mmolu); v hexanuj a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 3,0 hodin.

Výsledná, žlutě zbarvená suspenze, obsahující dilithiovou sůl liganduj byla izolována filtrací; a po dvojnásobném promytí s etherem; byla vysušena.

Získaný produkt byl rozpuštěn při teplotě minus 50,0°c; v 50,0 mlj dichlormethanu; a výsledná, žlutě zbarvená reakční směs, byla smíchána s přidanými 1,50 gj ( 6,67 mmolu); chloridu zirkoničitého; a poté byla míchána a vytemperována na teplotu místnosti; po dobu 3,0 hodin.

Anorganické vedlejší produkty byly odfiltrovány; 8 získa-

ženina byla izolována filtrací; a po promytí s vychlazeným dichlormethanem; byla vysušena.

Bylo získáno 0,85 gj žádaného, v nadpise uvedené produktu; ve výtěžku 20,0%.

Příklad 33)

Synthesa dimethylsilandiyl-bis-(N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu

Do reakční baňky o obsahu 70,0 mlj bylo předloženo 5,94 gj ( 10,0 mmolu); 6-/1,1-dimethy1-1-(N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,

1-b/-ind ol-6-y1)-silyl/-N-fenyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu; ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 22); a 40,0 inl*

diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána se 14,0 mlj ( 22,00 mmolů); 1,6N roztoku butyllithia', v hexanu.

Během následujících 2 hodin byl pozorován vznik bíle zbarvené, krystalické sraženiny, která byla izolována; 8 po promytí: s vychlazeným diethyletherem,. byla vysušena.

Sýlo získáno 3,60 gj lithiové sole ligandu dianinionu; ve výtěžku 60,0%.

Suspenze, připravená smícháním 1,40 gj ( 6,00 mmolů); chloridu zirkoničitého; se 30,0 mi; vychlazeného dichlormethanu, byla smíchána se 3,60 gj (6,00 mmolů); lithiové sole, získané v rámci předcházející, výše popsané operace. Po následné bouřlivé reakci se chlorid zirkoničitý rozpustil; a reakční směs se zabarvila oranžově.

Po odpaření rozpouštědla byl komplex překrystalizován z toluenu; a byl získán dimethylsil8ndiyl-bis-(N-fenyl-5,6-dihydro inden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridj ve velmi vysoké. . výtěžku.

Příklad 34)

Synthesa dimethylsilandiyl-bis-(N-methy1-2-t-buty1-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu

Příslušné reakční schéma ve formě strukturních vzorců uvedeno na další straně.

Roztok, připravený rozpuštěním 1,36 g) ( 2,00 mmolu)} ligandu 6-/1,1-dimethyl-1-(N-methyl-2-t-butyl-5,6-dihydroinden-/2,1 b/-indol-6-yl)-sily1/-N*methy1-2-t-buty1-5,6-dihydroinden-/2,1b/-indoluj ( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 23)} ve 40,0 ml} etheru} byl smíchán s 2,50 ml} 1,6N> roztoku butyllithia) ( 4_r00 mmoly)} v hexanu»

Vzniklá reakčni směs byla po vychlazení na teplotu minus 50,0°C) a poté byla smíchána s přidanými 0,47 g) ( 2,00 mmolu)} chloridu zirkoničitého) a výsledná reakčni směs byla po vytěmperování na teplotu místnosti) byla při teplotě místnosti míchána po dobu 2,0 hodin.

Získaná, žlutě zbarvená sraženina, byla zfiltrováns; a po promytí s etherem; byla vysušens.

Bylo získáno 0,83 g) žádané, v nadpise uvedené sloučeniny), ve formě 50,0%»

Příklad 35)

Synthesa bis-(N-methyl-5 ,.6-dihydroinden-/2,1-b/-indol-6.-yl)zirkonium. dichloridu

Do reakční baňky o obaahu 100,0 mi; bylo předloženo 2,19 gj (10,00 mmolů); N-methyl-5,6-dihydroinden-/2,1-b/-indolu;

( získaného v rámci výše popsaného Příkladu 5); a 30,0 mi; diethyletheru; a vzniklá reakční směs byla poté, co byla vychlazena na teplotu 0°c; smíchána se 6_r25 mlj ( 10,00 mmolů); 1,6N. roztoku butyllithia v hexanu; a tato směs byla po následném vychlazení na teplotu minus 50,0°c; smíchána s 1,16 g, ( 5,00 mmolů); chloridu zirkoničitéha.

Výsledná reakční směs byla po vytemperování na teplotu místnosti míchána při uvedené teplotě po dobu 12,0 hodin. Vzniklá, žlutě zbarvené sraženina,, byla izolována; a po promytí s diethyletherem,, byla překrystalizována z dichlormethanu.

Byl získán 1,0 gj. žádaného bis-(N-metftyl-5,6-dihydroinden/2„1-b/-indol-6-yl)-zirkonium. dichloridu; ve formě žlutě zbarvené, krystalické látky; ve výtěžku 33,0%,

Matečné louhy byly odpařeny; a výsledná pevná látka byla překrystalizována z toluenu; a bylo tak získáno celkem 1,20g* žádané, v nadpise uvedené sloučeniny’, ve výtěžku 40,Q%,

Příklad 36)

Synthesa bis-(N?-fenyl-5,10-dihydroinden-/1,2-b/-indol-10-yl)zirkonium, dichloridu

Do reakční baňky, o obsahu 100,0 mi; bylo předloženo 2,81 gj

( 10,00 mmolů); N-f enyl-5,10-dihydroinden-/1 ,.2-b/-indolu;. (získaného v rámci výše popsaného Příkladu 3)J a 30,0 mlj diethyletheruj, a vzniklá reakční směs byla poté, co byls vychlazena na teplotu O°CJ smíchána se 6,25 mlj 1,6N roztoku butyllithia;

( 10,00 mmolů); v hexanuj a tato směs byla po následném vychlazení na teplotu minus 50,0°g; smíchána s přidanými 1,16 gj (5,0 mmolů);. chloridu zirkoničitého.

Výsledná reakční směs byla po vytemperování na teplotu míst nost, míchána při uvedené teplotě po dobu.2,0 hodin. Vzniklá, červeně zbarvená sraženina, byla izolována a následně promyta s diethyletherem;_; a vysušena. Získaná pevná látka byla promyta s dichlormethanem; ( 50,0 ml); a výsledný roztok byl zahuátěn až na objem 5„0 ml» Červeně zbarvená,, krystalická látka byla izo lováns; a po promytí s vychlazeným dichlormethanem;. byla vysušena .

Bylo získáno 1,-30 gj žádaného bis-(N-fenyl-5 ,_:1O-dihydroinde /1,2-b/-indol-10-yl)-zirkonium. dichloridu*,, ve výtěžku 36,0%.

Příklad- 37)

Synthesa dimethylsilandiyl-bis-(N-methyl-2-methyl-1,8-dihydro inden-/2 ,,1 -b/-pyrr ol-8-y 1) -zirkonium. di chloridu

O o

1)2BuLi

Ku suspenzi,, připravené smícháním 0,90 gj ( 2,10 mmolu)J ligandu,, získaného v rámci výše popsaného Příkladu 23 J s 20,0 ml, etheruj bylo přidáno, při teplotě místnostij 2,70 mlj 1,6N> roztoku butyllithia v hexanuj 8 výsledná reakční směs byla poté, co byla míchána po dobu 3,0 hodinj smíchána s 0,49 gj (2,10 mmolu)J chloridu zirkoničitého·

Vytvořila se červeně zbarvená sraženina, která byla zfiltrována; a překrystalizováns z dichlormethanu·.

Bylo získáno 0,30 gj žádané,, v nadpise uvedené sloučeniny; ve výtěžku 25,,O%··

PolymerizaČní testy

Methylalumoxanj ( MAO )J

Komerční produkt, získaný od firmy ScheringJ byl použit v 10%ním roztoku ( hmotnostní poměry)J toluenu·

Tris-(2,4^4-trimethyl-pentyl)-alumoxanJ( TIQAO)J

Ku 5,0 mlj toluenu, předem odplyněného; a předestilovsného přes triisobutylaluminiumj bylo přidáno při teplotě místnosti 3,45 mlj, 1M roztoku TIOA v hexanuj a poté bylo ku vzniklé směsi přidáno pomocí injekční stříkačky, při teplotě místnostij 0,031 mlj vodyj 8 získaná reakční směs byla míchána při teplotě místnosti po dobu 10,0 minut·

Tris- (2,4,4-trimethyl-pentyl)-aluminium; (TIOA-) ;

Byl použit komerční vzorek,, dodaný od firmy WitcoJ zředěný na 1M roztok; indikovaným rozpouštědlem.

Tris- (2-me tliyl-propyl )-aluminium; ( TIBA);

Byl použit komerční produkt;, dodaný firmou Witco.

Příprava roztoku katalyzátoru

Roztok katalyzátoru byl připraven ve skleněné reakční baňce, rozpouštěním známého množství metsllocenuj( dle postupu popsaného v předloženém vynálezu); v toluenu; za přítomnosti dusíku;, a při teplotě 9O',O°c; po dobu 3,0 hodin.

Po skončení předcházející,, výše popsané operace, byl přenesen alikvot zmíněného roztoku do toluenového roztoku; obsahujícího požadované množství kokatalyzátoru. Byl získán čirý roz tok, který byl míchán při teplotě místnosti po dobu 5,0 minut; a poté byl při polymerizační teplotě, za přítomnosti monomeru; vpraven injekčně do autoklávu.

Ethylenová polymerizace;( HDPE );

»··» ·· · ··· « ·· ·· ··· ··

Příklad 38)

Roztok katalyzátoru , připravený postupem popsaným výše; a obsahující metallocenový katalyzátor; získaný v rámci předloženého vynálezu; jak je uvedeno dále v Tabulce 1); a(MAO;) methylalumoxanj jako kokatalyzátor; byl vnesen do ocelového katalyzátoru; o obsahu 4 litrů; ( jednolitrový autoklav se zirkonocenem; z Příkladu 32); opatřený kotvovým míchadlem, byl zahříván v atmosféře dusíku, při teplotě 9O,O^oCJ po dobu 3,0 hodin*, a následně s 1,60 litry hexanu;( 0,5 litru v rámci Příkladu $2); a 1,0 mmolů TIBALuJ ( 2,0 mmoly v rámci Příkladu 32)J při teplotě 20,0°C.

Teplota v autoklávu byla zvýšena na 80,0°c; 8 při tlaku 1,0 MPa byl připuštěn ethylen. Polymerizace probíhala po dobu 1,0 hodiny,- přičemž teplota a tlak ethylenu se udržovaly na konstantních hodnotách.

Polymerizace byle poté přerušena okamžitým odplyněním autoklavu; a po následném ochlazení obsahu autoklavu na teplotu 20,0 C°; byl získaný polymer ve formě kaše vypuštěn; a vysušen v atmosféře dusíku v sušárně; při teplotě 80,Φ°0»

Experimentální parametry; 8 množství;, včetně údajů o polymerizaci;, jsou uvedeny v Tabulce 1)J publikované dále»

Příklad 39)

Skleněný autokláv;, o obsahu 200,0 mlj opatřený magnetickým míchadlem; a přívodnou trubicí pro ethylen,, byl vyčištěn; a propláchut při teplotě 35,O°C; ethylenem^ a poté bylo do autoklavu předloženo při teplotě místnosti 90,0 mi; hexanu» katalytický systém byl připraven odděleně v 10,0 mi; hexanuj za nepřetržitého uvádění katalyzátoru; ( v případě potřeby • « • · · · · příslušný aluminiumalkyl a voda}' v poměru Al/H₂© = 2,0 : 1,0); zmíněný dále v Tabulce č.l-(bis); a po pětiminutovém míchání byl metallocen rozpuštěn v nejmenším možném množství toluenu; jak je uvedeno také v Tabulce č.1-(bis).

Po míchání, probíhajícím po dobu 5 minut; byl roztok vnesen v proudu ethylenu do autoklávuj a po uzavření reaktoru vystoupila teplota na 80,0°c; a tlak na 0,46 MPa/g.

Celkový tlak byl po při proudění ethylenu udržován konstantní.

Po uplynuti času potřebného pro polymerizaci; zmíněném i v dále uvedené Tabulce č.1-(bis); byla polymerizace zastavena ochlazením; a odplyněním reaktoru; a přidáním 1,0 mlj methanolu.

Získaný pulymer byl nejprve promyt s okyseleným methanolem;, poté samotným methanolem; a nakonec byl vysušen za vakua v sušárně při teplotě 60,0°©.

Posmínky polymerizace a charakteristické údaje získaných polymerů jsou uvedeny v dále publikované Tabulce č.1-(bis).

Příklad 40)

Vliv teploty

Pro posouzení vlivu teploty na aktivitu metallocenů, dle předloženého vynálezu; byla realizována ethylenová polymerizace za použití metallocenů; připraveného v rámci Příkladu 30; za přítomnosti MAO jako kokatalyzátoruj a následujíbíhbt postupu; popsaného v rámci Příkladu 38)*, a tím rozdílem, že byly použity proměnlivé teploty polymerizace.

Údaje o polymerizaci jsou publikovány dále v rámci Tabulky 2).

Příklad 41)

Vliv vodíku

Pro posouzení vlivu vodíku na molekulovou hmotnost získaných polymerů, byla realizována ethylenová polymerizace; za použití metallocenuj připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30); za přítomnosti MAO^ jako katalyzátoru; a následujícího postupu, popsaného výše v rámci Příkladu 3S\S; ale za použití rozdílných hodnot při uvádění vodíku do reakční směsi.

Údaje o polymerizaci jsou publikovány dále v rámci Tabulky 3i).

Získané výsledky potvrzují,, že metalloceny_t zahrnuté do předloženého vynálezu, jsou citlivé ns vodík, jako regulátor molekulové hmostnosti. Tato skutečnost je neočekávaná z hledisek výsledků polymerizace; publikovsných v citované přihlášce Evropského patentu EP 0604 90BJ kde vodík, použitý i v relevantních množstvích, neovlivňuje molekulovou hmotnost . získaných polymerů.

Je tedy možné, při použití metallocenů, zahrnutých do před loženého vynálezu, regulovat molekulovou hmotnost finálních polymerů_r při dodržení stejného češu, při požadovaných vnitřních hodnotách viskozity.

Použití vodíku, při polymerizačních reakcích, prováděných za přítomnosti katalyzátorů zahrnutých do předloženého vynálezu,. lze i za použití malých množství_r která neovlivňují negativně výtěžky celého procesu,, regulovat při praktických požadavcích,, molekulovou hmotnost získaných polymerů; až po Tm hodnoty.

Příklad 42)

Vliv katalyzátoru

Zs účelem otestování aktivity metallocenůj zahrnutých do předloženého vynálezu, za použití různých katalyzátorů, byla realizována ethylenová polymerizace_r za použití metallocenu, připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30); zs přítomnosti MAOJ- nebo T10A0 jako kokatalyzátorůj a následujícího polymerizačního postupuj popsaného výše v rámci Příkladu 38).

Údaje o polymerizaci jsou publikovány dále v rámci Tabulky 4).

Získané výsledky potvrzují, že metalloceny, zahrnuté do předloženého vynálezu,, jsou s různými katalyzátory velmi aktiv ní.

Příklad 43)

Vliv poměru Al/Zr

Pro otestování vlivu poměru Al/Zr,. na aktivitu metallocenů, zahrnutých do předloženého vynálezu, byla realizována ethylenová polymerizeceJ za použití metallocenu, připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30)J za přítomnosti MAO jako ko katalyzátoru; a následujícího postupu, popsaného výše v rámci Příkladu 38).

Údaje o polymerizaci jsou publikovány dále v rámci Tabulky 5).

Ethylenová kopolymerizace;( LLDPE)}

Příklad 44)

Ethylen/1-butenová kopolymerizace

Roztok katalyzátoru, připravený postupem popsaným výše, obsahující metallocen, získaný v rámci výše popsaného Příkladu 30); nebo 33); 8 MAO} nebo TIOAO j8ko kokatalyzátory; byl vpraven do ocelového autoklávu o obsahu 4 litrů,* opatřeného kotvovým míchadlem; který byl zahříván v atmosféře dusíku; při teplotě 90,0°C} po dobu 3,0 hodinja následně se 1,60 litry hexanu} 8 1,0 mmolem TIBALu} při teplotě cca 20,0°C.

Teplota v autoklávu byla zvýšena na požadovanou hodnotu; a množství ethylenu} 1-butenu} a vodíku} uvedená dále V rámci Tabulky 6)} byla uváděna v atmosféře vysušeného dusíku.

V pokuse, provedeném s metallocenem, získaným v rámci Příkladu 3(0)} byl 1-buten} (g)} uveden do autoklávu na počátku reakce; zatímco při pokusech, prováděných s metallocenem_r zís kaným v rámci Příkladu 33)} byl 1-buten}(%)} uváděn spolu s ethylenem.

Polymerizace byla prováděna v reakčních časech, publikovaných v rámci Tabulky 6)} za stálého míchání; a ‘při udržování konstantních hodnot teploty} i tlaku ethylénU:8 vodíku.

Polymerizace byla přerušena okamžitým odplyněním autokla vu} a po následném ochlazení reakční směsi na teplotu 20,O°C} byl získán^palymer ve formě kaše vyjmut, a vysušen v sušárně} v atmosféře dusíku; při teplotě 80,0°C.

Podmínky polymerizace; a výtěžky jsou uvedeny dále v Tabulce č.6. Údaje o získaných kopolymerech jsou uvedeny dále v Tabulce 7)} ve stejném uspořádání jako v Tabulce 6).

P ř í k 1 a d- 45)

Ethylen/-1-hexanová kopolymerizace

Skleněný autokláv; o obsahu 200,0 mi; opatřený magnetickým míchadlem^ indikátorem teploty; a přívodnou trubicí pro ethylen,, byl vyčištěn; a při teplotě 35,O°C byl vypláchnut s ethylenem. Poté bylo do autoklávu předloženo při teplotě místnosti 90,0 mi; heptanu; a množství 1-hexenu; uvedené v dále publikované Tebulce 7)(bis).

Katalytický systém byl připraven odděleně; v 10,0 ml heptanu,. za nepřetržitého uvádění množství MAO a metallocenů, uvedených dále v rámci Tabulky 7)(bis); a rozpuštěných v nejmenším možném množství toluenu;( dle možnosti malé množství ).

Po míchání, probíhajícím po dobu 5 minut; byl roztok vnesen v proudu ethylenu do autoklávu; a po uzavření reaktoru, se teplota zvýšila na 70,0^oCJ a tisk na 0,46 MPa/g.

fcelkový tlak byl při prouděni ethylenu udržován konstantní

Po uplynutí Č8su, potřebného pro polymerizaci; a uvedeného v dále publikované Tabulce 7)(bis); byla polymerizace zastavena ochlazením; a odplyněním reaktoru; a následujícími přidáním 1,0 ml methanolu.

Získaný polymer byl nejprve promyt s okyseleným methanolem, poté samotným methanolem;. a nakonec byl vysušen za vakua v sušárně;, při teplotě 60,0°C.

Podmínky polymerizace; a výtěžky jsou uvedeny dále v publikované Tabulce 7) (bis).

Údaje o získaných kopolymerech jsou publikovány dále v rámci Tabulky 7)( ter).

Ethylen/ propylenová kopolymerizace

Příklad 46)

Kopolymerizace byla provedena za kontinuálního přidávání směai monomeru; při konstantním průtoku; ve skleněném reaktoru o obsahu 250,0 mlj opétřeném míchadlemj a teploměrem.

Kokatalyzátor byl připraven rozpuštěním 3,45 mlj TIOAJ ( 1M roztok v hexanu); v 5,0 mlj toluenu; 8 poté přidáním 0,031 ml vodyj 8 následným mícháním reakční směsi po dobu 10 minut»

Poté byl kokatalyzátor přidán do reektoru, předem vypláchnutého dusíkem; a obsahujícího 100,0 mlj toluenu. Poté byl reaktor umístěn do thermostatem regulované lázně; a v okamžiku, kdy byla docílena reakční teplota 50,0°c; byla kontinuálně připouštěna směs ethylenu a propyienu; obsahujícího 60%; ( hmotnostní poměry); ethylenuj při celkovém tlaku 10,64 KPaJ a průtoku 50,0 litrů/hod.

Ku výchozí polymerizační směsi,, bylo přidáno 3,45 /umolu metallocenuj zahrnutého do předloženého vynálezu tak, jak je dále uvedeno v Tabulce 8); rozpuštěného v 5,0 mi; toluenu; při poměru Al/Zr z 1000; a hodnot Al/^O ze 2.Po uplynutí 15 minut; byla pďlymerizaee zastaveny přídavkem 1,0 ml methanolu; a kopolymer byl zkoagulován pomocí okyseleného methanolu; a poté byl zfiltrován; a za vakuuj byl vysušen»

Výtěžky a charakteristiky získaných kopolymrů jsou uvedeny dále v rámci Tabulky 8)»

Získané výtěžky prokazují při ethylen/propylenové kopolymerizaci dobrou aktivitu metallocenů; zahrnutých do vynálezu.

• ·

Propylenová polymerizace

Příklad 47)

Do nerezového autoklavu, opatřeného pláštěm; vybaveného magneticky řízeným míchadlem; a nerezovou tubou o obsahu 35,0 mlj spojeným s thermostatem pro kontrolu teploty; a předem vyčištěného promytím s roztokem TIKÁ v hexanuj a vysušeného při teplotě 50,0°C$ v proudu propylenu; a poté následně vychlazeného na teplotu místnostibylo napuštěno 200,0 g* propylenu.

Zmíněný autokláv byl poté thermostatován na polymerizační teplotu; uvedenou dále v rámci Tabulky 9).

Směs katalyzátoru byla připravena přidáním chloridu zirkoničitého; v množství uvedeném v dále publikované Tabulce 9)J ku roztoku MAO v toluenuj a získaný roztok byl míchán při teplotě místnosti; po dobu 10 minut»

Zmíněná směs katalyzátoru byla poté vpravena injekčně, při poTymerizační teplotě; za použití proudu dusíku; přes nerezovou tubu; do autoklávu·

Polymerizace probíhala při konstantní teplotě po dobu 1,0 hodiny; a poté byla přerušena uvedením oxidu uhlenatého do reakční směsi» Po odvětrání nezreagovaného monomeru; a ochlazení reaktoru na teplotu místnosti; byl polymer vysušen při teplotě 60,0°C; za sníženého tlaku.

údaje o polymerizaci jsou publikoŠny v dále uvedené Tabulce 10).

Získané výsledné údaje prokazují, že při vhodné změně symetrie moleluly, mohou metalloceny, zahrnuté do předloženého vynálezu; poskytnout propylenové polymery, vykazující vysokou isotakticitu J( mmmm pětimocný obsah vyšší než 90%)J nebo mohou poskytnout syndiotaktický polypropylen J ( rrrr pětimocný obsah )»

Přiklaď 48)

Vliv poměru Al/Zr

Za účelem otestování vlivu poměru Al/Zr na aktivitu metallocenů, zahrnutých do předloženého vynálezu, byla realizována propylenová polymerizace’,. za použití metallocenů, připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30)J za přítomnosti MAOJ jako kokatalyzátoruj při teplotě 60,0°CJ_: a trvání reakce po dobu 1,0 hodiny; a následujícího polymerizačního postupu; popsaného výše v rámci Příkladu 47 )J s tím rozdílem, že tributylaluminium;( AliBu^); ( 1,0 mmol); byl přidán do reaktoru před vnesením směsi katalyzátoru.

Úd a je o polymerizaci jsou uvedeny v rámci Tabulky 11); publikované dále..

Získané výsledky potvrzují skutečnost, že metalloceny, zahrnuté do vynálezu, jsou velmi aktivní; i když jsou použity při velmi nízkých poměrech Zr/Al.

Přiklaď 49)

Vliv teploty

Za účelem posouzení vlivu teploty na aktivitu metallocenů; zahrnutého do předloženého vynálezu, byla realizována propylenová poďyiperizace, za použití metallocenů, připraveného v rámci výše popsaného Příkladu 30); za přítomnosti MAO jako kokatalyzátoruj a za použití následujícího polymerizačního postupuj

Z β popsaného výše v rámci Příkladu 47)J s tím rozdílem/ byla po86

žita při polymerizaci různá teplota. AliBu^ byl vnesen. (1,0 mmol); do reaktoru ještě před přidáním směsi katalyzátoru.

Údaje o polymerizaci jsou publikovány v dále uvedené Tabulce 12),

Tabulka 1

Γ

Příklad	Metalloceo (g)	Al/Zr^ (mol)	Zýtěžek (g)	Jčinno^t-met (kg/gmK.h)	Účinnost Zr (Kg/gz,.h)	η (dl/g)
25	0.002	1900	200	100	530	1.38
• 26	0.002	2200	126	63	375	4.27
27	0.002	2500	118	59	402	2.88
·- 28	0.002	2200	85	42	265	2.15
29	0.002	1600	190	95	810	4.75
29	0.002	3100	180	90	770	6.1
30	0.0003	8700	180	600	4310	2.98
32	0.0003	200	25.9	86.3	578	4.2
, 33	0.0005	9900	170	340	2892	4.79

Tabulka 1 a

Příklad	Metalloc. (mg)	Pomocný katalyzátor	Dom.kat.(mmol)	Al/Zr , (mol)	las (min)	Výtěže (g)	^Účinnost (Kg/gzr-h)	η (dl/g)
29	0.30		0.4	1000	3	0.2	113.9	16.1
. 29	0.15	MAO	0.2	1000	6	0.43	244.9	>13
. 32	0.13	MAO	0.22	1000	2	0.8	1236.2	n.d.
. 32	0.09	MAO	0.15	1000	10	2.39	1066.9	5.75
. . 32	0.10	ΊΙΟΑΟ/ΜΑΟ 9:1	0.17	1000	2	1.68	3374.9	n.d.
. 32	0.05	ΊΊΟΑΟ/ΜΑΟ 9:1	0.09	1100	4	1.47	2953.0	n.d.
. 33	0.20	MAO	0.26	1000	2	1.11	1422.1	11.29
, 32*	0.10	MAO	0.179	1100	15	1.94	519.6	n.d.
32*	0.05	TIOA/MAO 9:1	0.087	1100	15	3.15	- 1687	n.d.
32*	0.05	ΊΊΒΑ/ΜΑΟ 9:1	0.085	1100	15	4.3	; 2030	n.d.

Byl opakován způsob z příkladu 39 s tím rozdílem, že byl použit autokláv s objemem 300 ml a mechanickým míchadlem, 150 ml heptanu jako rozpouštědlo celkový tlak 4 barg.

9 * 9

Tabulka 2

Metallocen< (g)	Al/Zr (mol)	T (°C)	Jčinnost met ' (ks/gn,«-h)	Jčinnost Zr (Kg/g7r.h)	η (dl/g)
0.0003	8700	60	740	5318	6.2
0.0003	8700	70	670	4815	4.67
0.0003	8700	80	600	4312	2.98 .

Tabulka 3

Metallocem .. .(g)	Al/Zr (mol)	Vodík _ (ml7	Jčinnost met . . . (kg/g^.h)	Jčinnost Zr (Kg/g7r-h)	η (dl/g)
0.0003	8700	0	600	. 4312	2.98
0.0003	8700	200	400	-2875	2.47
0.0003	8700	300	276	1984	2.15
0.0003	8700	450	240	1725	2.12

Tabulka 4

Metallocen (g)	Ftnocrý katalyzátor	Al/Zr (mol)	Jčinnost met (kg/gmrr.h)	Účinnost Zr (Kg/g&-h)	η (dl/g)
0.0003	MAO	8700	600	4312	2.98
0.0003	MAO	17400	533	3830	2.54
0.0003	ΊΊΟΑΟ	18300	630	4530	4.8

Tabulka 5

Metallocem (g)	Al/Zr v (mol)	/těžek l (g) i	Ičinnost met ... (kg/gma.h)	Účinnost Zr (Kg/gZr.h)	η (dl/g)
0.0003	8700	180	600	4312	2.98
0.0009	125	190	210	1511	3.97
0.001	50	190	190	1368	3.76
0.001	15	150	150	1080	5.05

• * ····

Tabulka. 6

Príkl	Metallocei f e > (g)	Omxrý r atalyzátoi	Al/Zr ' (mol)	Čas e (h)	T °c	Ethyler ; (bar)	bůtek i	(činnost kg/g^-h	Účinnost Kg/gZr-h
„30	0.0005	TIOAO	8700	2	80	10	60g	220	1582
: „30	0.0002	MAO	8700	2	70	10	60g	590	4238 ,
: .30	0.0005	MAO	8700	2	70	10	15g	220	1582
: ..33	0.0005	MAO	9900	2	70	10	6%	280	2391
„33	0.0005	MAO	9900	1.1	70	10.1	8%	250	2135

Tabulka 7

Příklad	Idiota (°C)	hustota (g/ml)	1-buten (%hmot.	lerozp. v xylenu ’ (%w)-	η (dl/g)
30	120.4	0.919	7	99.8	2.75
30	106	0.904	n.d.	92.9'	1.96
30	n.d.	n.d.	n.d.	98.9	3
33	n.d.	n.d.	n.d.	99.8	1.62
... 33	n.d.	n.d.	n.d.	99.9	1.82

Tabulka 7 a

Príkl	Metallocen	=tm.kat.	Al/Zr	1-hexen	Čas t	rýÍ3Žek	Ú5.in9ost
	(mg)	(mmol)	(mol)	(ml)	(min)	(g)	Kg/gzrh
.30	0.15	0.247	1100	2	10	3.28	942.0
32	0.13	0.23	1100	10	10	4.03	1245.5
32	0.08	0.139	1100	2	10	2.24	1125.0

Tabulka 7 b

Příklad	1-hexen (%w)	Teplota (°C)	η (dl/g)	H (J/g)
:. 30	21.6	78.5	2.43	54.7
1 . 32	27.9	68.6	1.16	47

•4 ····

Tabulka 8

Příklad-	Výtěžek (g)	Účinnost (kg/gzr-h)	Ethylene (%i hmot.	γ,·γ2	η (dl/g)
25	2.9	9.4	71.5	0.43	0.82
26	0.62	2.0	83.7	0.86	= 2
27	0.37	1.2	= 80	n.d.	3.14
] 28	3.45	10.9	69.5	0.41	0.96
] 30	0.8	2.5	83.9	0.29	1.13
32	5.4	16.0	n.d.	n.d.	n.d.
, 34	2.54	8.1	77.8	0.34	1.30
, . 37	2.94	9.4	77.2	n.d.	1.21

Tabulka 9

Příklad	Metallocen (g)	Al/Zr mol	T °C	/ýtěžek g	Účimost kg/g^.h	Účinnost Kg/gZr-h	η dl/g
: ..25	0.001	5000	50	7	7.0	6.4	n.d.
i :.25	0.002	3000	70	8	4.0	3.7	n.d.
:.26	0.002	3000	70	30.6	15.3	15.0	0.4
:.27	0.002	3000	50	37	18.5	18.2	0.47
:.28	0.002	3000	70	19	9.5	9.2	0.48
.30*	0.002	2800	60	164	82.0	81.8	0.23
:.32	0.003	3000	60	15	5.0	33.5	0.23
.. t.37	0.002	3000	50	7.6	3.8	24.5	n.d.

*A11Bj₃ (lnrol) tyl přidán do reáetom před přicáním katalyzátoru.

Tabulka 10

Příklad'	Tm (°C)	ΔΗ (J/g)	mmmm (%)	rrrr (%)
.26	142.4	101	90.7	0
.27	146.1	112	92.3	0
.28	n.d.	n.d.	0	52.6

Tabulka 11

Metallocen (g)	Al/Zr (mol)	/ýtezěk (g)	Účirrcst (kg/gzr-h)	η (dl/g)
0.003	300	130	43.3	0.27
0.002	500	106	53.0	n.d.
0.002	1000	140	70.0	0.25
0.002	2800	164	82.0	0.23

Tabulka 12

Metallocen	Al/Zr	Teplota	Výtěžek	Účimost	η
(g)	(mol)	(°C)	(g) -	(Kg/gZr.h)	(dl/g)
0.002	1000	30	5	2.5,	0.56
0.002	1000	40	160	80.0	0.4
0.002	1000	50	180	90.0	0.17

• ·

Claims (25)

1. • ·

   PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Metalloceny obecného vzorce I (ZRÁMCp) (A)_rML_pL\ (I) kde (ZR\)_n znamená dvojvaznou skupinu pro přemostění CP a A, přičemž Z znamená C, Si, Ge, N nebo P a skupina R¹ znamená nezávisle atom vodíku nebo přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku,

   Cp znamená heterocyklickou cyklopentadienylovou skupinu obecného vzorce II nebo II' (ΙΓ) (II) kde jeden ze symbolů

   X nebo Y znamená jednoduchou vazbu a druhý znamená atom kyslíku nebo síry, NR⁶ nebo PR⁶, kde R⁶ znamená atom vodíku, přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, popřípadě obsahující nejméně 1 atom • · · · ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků (nové označení IUPAC, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S,

   R² a R³, stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku, atom halogenu, přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -OR⁶, -OCOR⁶, -SR⁶, -NR⁶2 a -PR⁶2, kde R⁶ má svrchu uvedený význam, nebo R² a R³ společně tvoří kondenzovaný kruh o 5 až 7 atomech uhlíku v kruhu, nasycený, nenasycený nebo aromatický a popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S,

   R⁴, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl o 7 až 20 atomech uhlíku nebo arylalkyl o 7 až 20 atomech uhlíku nebo některou ze skupin -OR⁶, -OCOR⁶, - SR⁶, -NR⁶2 a PR⁶2, kde R⁶ má svrchu uvedený význam, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, například B, Al, Si, Ge, Ν, P, O a S, a znamená celé číslo 0 až 4

   Cp znamená částečně hydrogenovaný derivát heterocyklické cyklopentadienylové skupiny svrchu uvedeného obecného vzorce II nebo II',

   A znamená substituovaný nebo nesubstituovaný cyklopentadienyl, skupinu -NR⁶ ve svrchu uvedeném významu, skupinu II nebo II' ve svrchu uvedeném významu, nebo částečně hydrogenovaný derivát této skupiny, • · • ·

   M znamená přechodný kov ze skupiny 3,4,5 nebo 6 nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů v periodické soustavě prvků,

   L, stejné nebo odlišné znamenají monoaniontové ligandy sigma, které se volí ze skupiny atom vodíku nebo halogenu, -R⁶, -OR⁶, -OCOR⁶, -OSO₂CF₃, -SR⁶, -NR⁶2 a -PR⁶2, kde skupiny R⁶, stejné nebo odlišné mají svrchu uvedený význam a popřípadě obsahují atomy Si nebo Ge,

   L', stejné nebo odlišné, znamenají koordinační molekuly, například Lewisovy baze, m znamená celé číslo 1 nebo 2, přičemž v případě, že Z znamená N nebo P, pak m = 1 a v případě, že Z znamená C, Sí nebo Ge, pak m = 2, n znamená celé číslo 0 až 4, r znamená 0 nebo 1, přičemž v případě, že r = 0, pak n = 0, p a q znamenají celá čísla 0 až 3, přičemž p znamená valenci kovu m bez 2 v případě, že r = 1 a valenci kovu M bez 1 v případě, že r = 0 a současně p + q je nejvýš 3.
2. 2. Metalloceny podle nároku 1, v nichž se dvojvazný můstek (ZR¹m) _n volí ze skupiny CR^, SÍR¹;,, GeR^, NR¹, PR¹ a (CR¹2)₂, kde R¹ má význam, uvedený v hlavním nároku.
3. 3. Metalloceny podle nároku 1 nebo 2, v nichž se dvojvazný můstek (ZR\)_n volí ze skupiny Si(CH₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CH₂)₂ nebo C(CH₃)₂.

   • «
4. 4. Metalloceny podle některého z nároků 1 až 3, v nichž Cp odpovídá obecnému vzorci III (III) kde substituenty R⁵, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR⁵, -OCOR⁶, -SR⁶, -NR⁶2 a -PR^S2, kde R⁶ má význam, uvedený v hlavním nároku, a znamená celé číslo 0 až 4, b znamená celé číslo 0 až 4 a ostatní symboly mají význam, uvedený v hlavním nároku.
5. 5. Metalloceny podle některého z nároků 1 až 4, v nichž Cp znamená 5, 6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl, N-methyl-5,6-dihydroindeno/2, l-b/indol-6-yl, N-aílyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b /indol-6-yl a N-fenyl-5,6-dihydroíndeno/2,l-b/índol-6-yl.
6. 6. Metalloceny podle některého z nároků 1 nebo 4, v nichž A odpovídá vzorci III z nároku 4.
7. 7. Metallocen podle nároku 6, methylen-bis(N-methyl-5,6-di hydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)zirkoniumdichlorid nebo dimethyl.
8. 8. Metallocen podle nároku 1, v němž se A volí ze skupiny cyklopentadienyl, 4-terc.butylcyklopentadíenyl, 4-adamantylcy klopentadienyl, indenyl a tetrahydroindenyl.
9. 9.

   Hf.

   Metallocen podle nároku 1, v němž M znamená Ti, Zr nebo • · • · ·
10. 10. Metallocen podle nároku 1, v němž L znamená atom halogenu nebo skupinu R⁶.

    • · a · • · · • · • ·
11. 11. Přemostěný ligand obecného vzorce IV (ZPÍJJCp) (A) (IV) kde (Ζβζ)_η znamená dvoj vaznou skupinu, přemosťující Cp A, Z znamená C, Si, Ge, N nebo P a skupiny R¹, stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlí ku, Cp znamená heterocykiickou cyklopentadienylovou skupinu obecného vzorce II nebo II' (II) kde 1 ze symbolů X nebo Y znamená jednoduchou chemickou vaz bu a druhý znamená O, S, NR⁶ nebo PR^b, kde R⁶ znamená atom vodíku, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylal kyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodického systému prvků, R², R³, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny • · · · · · • · atom vodíku, atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl o 7 až 20 atomech uhlíku, arylalkyl o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR⁶, -OCOR⁶, -SR⁶, -NR⁶2 a -PR⁶2, kde R⁶ má význam, uvedený svrchu, nebo mohou R² a R³ společně tvořit kondenzovaný kruh o 5 až 7 atomech v kruhu, nasycený, nenasycený nebo aromatický a popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, skupiny R⁴, stejné nebo odlišné, se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR⁶, -OCOR⁶, -SR⁶, -NR⁶2, -PR⁶2, kde R⁶ má svrchu uvedený význam, a popřípadě obsahující 1 nebo větší počet atomů ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků, a znamená celé číslo 0 až 4, Cp znamená částečně hydrogenovaný derivát heterocyklické skupiny obecného vzorce II nebo ΙΓ, A znamená substituovaný nebo nesubstituovaný cyklopentadienyl, skupinu -NR⁶, kde R⁶ má svrchu uvedený význam, nebo odpovídá skupinám II nebo II' nebo jejich částečně hydrogenovaným derivátům, m znamená celé číslo 1 nebo 2, přičemž m = 1 v případě, že Z znamená N nebo P a m = 2 v případě, že Z znamená C, Si nebo Ge a n znamená celé číslo 1 až 4.
12. 12. Přemostěný ligand podle nároku 11, v němž se skupina (ZR¹m)_n volí ze skupiny Si(CH₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CH₂)₂ a C(CH₃)₂.

    • · · · · ·
13. 13. Přemostěný ligand podle nároku 11, v němž Cp odpovídá skupině obecného vzorce III kde skupiny R⁵, stejné nebo odlišné znamenají atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR⁶, -OCOR⁶, -SR⁶, -NR⁶2 a -PR⁶2, kde R⁶ má význam, uvedený v nároku 11, b znamená celé číslo 0 až 4 a X, Y, R⁴ a a mají význam, uvedený v nároku 11.
14. 14. Přemostěný ligand podle nároku 13, v němž se Cp volí ze skupiny N-methyl-5,10-dihydroíndeno/l,2-b/indolyl, N-fenyl-5, 10-dihydroindeno/l,2-b/indolyl, N-allyl-5,10-dihydroindeno/l, 2-b/indol, N-methyl-5,6-díhydroíndeno/2,1-b/indol, N-fenyl-5, 6-dihydroíndeno/2,1-b/indol a N-allyl-5,6-dihydroindeno/2,1b/indol.
15. 15. Přemostěný ligand podle nároku 11, v němž A odpovídá obecnému vzorci III z nároku 13.
16. 16. Přemostěný ligand podle nároku 15, 6-/(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)methyl/-N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,1-b/indol.

    100’*
17. 17. Katalyzátor pro polymerací olefinů, vyznačuj Ιοί se t 1 m, že je tvořen reakčním produktem mezi

    - metallocenem podle některého z nároků 1 až 10, po případě ve formě reakčního produktu s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R⁷3 nebo Al₂R⁷á, kde R⁷, stejné nebo odlišné se volí ze skupiny atom halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo aryialkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, -OR⁶, OCOR⁶, -SR⁶, -NR⁶2 a -PR⁶2, kde R⁶ má význam uvedený v hlavním nároku a

    - alumoxanem, popřípadě ve směsi s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R⁷3 nebo A1₂R⁷6, kde R⁷ má svrchu uvedený význam, nebo s jednou nebo větším počtem sloučenin, schopných vytvořit alkylmetallocenový kation.
18. 18. Katalyzátor podle nároku 17, vyznačuj ící se t 1 m, že jako složku obsahuje alumoxan, získaný reakcí vody s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce A1R⁷3 nebo A1₂R'₆, kde nejméně jeden ze symbolů R⁷ má význam, odlišný od atomu halogenu.
19. 19. Katalyzátor podle nároku 17 a 18, vyznačuj ící se t 1 m, že jako alumoxan obsahuje MAO, TIBAO a/nebo TIOAO a jako organohlinitou sloučeninu obsahuje TIOA, TMA a/nebo TIBA.
20. 20. Způsob polymerace olefinů, vyznačující se tím, že se polymeruje nejméně 1 olefinový monomer v přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 17 až 19.
21. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se polymeruje propylen.

    ·· ·* • · <

    • · « • · » · · •» ···

    101 ··
22. 22. Způsob podle nároku 20,vyznačující se tím, že se připravuje polyethylen nebo kopolymery LLDPE.
23. 23. Způsob podle nároku 22,vyznačující se tím, že se při něm jako katalyzátor užije metallocen methylen-bis(N-methyl-5,6-dihydroindeno/2,l-b/indol-6-yl)zirkoniumdichlorid nebo dimethyl.
24. 24. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se připravují elastomerní kopolymery ethylenu s jedním nebo větším počtem alfa-olefinů obecného vzorce CH₂=CHR, kde R znamená alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, přičemž kopolymer popřípadě obsahuje malý podíl jednotek, odvozených z polyethylenu.
25. 25. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se připravují cykloolefinové polymery, popřípadě obsahující jednotky, odvozené od lineárních olefinů.