CZ278405B6 - Sorbent for the fixation of toxic radioactive and contaminating substances - Google Patents

Sorbent for the fixation of toxic radioactive and contaminating substances Download PDF

Info

Publication number
CZ278405B6
CZ278405B6 CS92334A CS33492A CZ278405B6 CZ 278405 B6 CZ278405 B6 CZ 278405B6 CS 92334 A CS92334 A CS 92334A CS 33492 A CS33492 A CS 33492A CZ 278405 B6 CZ278405 B6 CZ 278405B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ash
toxic
sorbent
biologically active
water
Prior art date
Application number
CS92334A
Other languages
English (en)
Inventor
Zdenek Ing Csc Formanek
Jan Ing Maloch
Vlasta Ing Drsc Petrikova
Petr Ing Puschel
Pavel Ing Tryzna
Original Assignee
Cinis Spol Sro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cinis Spol Sro filed Critical Cinis Spol Sro
Priority to CZ1993911U priority Critical patent/CZ733U1/cs
Priority to SK33492A priority patent/SK278047B6/sk
Priority to CS92334A priority patent/CZ278405B6/cs
Priority to PCT/CS1992/000027 priority patent/WO1993015831A1/en
Publication of CS33492A3 publication Critical patent/CS33492A3/cs
Publication of CZ278405B6 publication Critical patent/CZ278405B6/cs

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09CRECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00Reclamation of contaminated soil
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09CRECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/10Reclamation of contaminated soil microbiologically, biologically or by using enzymes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04Treating liquids
    • G21F9/06Processing
    • G21F9/12Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

* Oblast techniky -------__ . .......... .......
Vynález se týká sóřbentu pro fixaci toxických, radioaktivních a znečištujících látek, složeného z popela, vzniklého spalováním pevných paliv při teplotě vyšší než 1000 °C, např. v práškovém topeništi a který je tvořen alespoň z 30 % hmotnostních částicemi o velikosti menší než 3 mm, a nejvýše z 10 % hmotnostních částicemi menšími než 0,1 mm a má obsah vodou vyluhovatelných toxických prvků menší než 1 mg.I”1 a aktivita radia je menší než 100 Bq.kg“1, případně s přídavkem biologicky aktivní látky, obsahující bakterie, působící destrukčně na organické hmoty, např. kejdy nebo čistírenské kaly.
Dosavadní stav techniky
Pro účely zneškodňování toxických odpadů nebo substrátů se používá mnoho různých technik, přípravků a prostředků. Způsob dekontaminace nebo sanace je závislý na mnoha činitelích, které jsou vždy podřízeny účelu a cílům, jež se sledují.
K účelům dekontaminace nebo sanace se používá látek s vysokou sorpční schopností pro likvidaci kontaminantů fyzikální sorpcí a chemisorpcí, jejíž produkt vykazuje sníženou toxicitu nebo lepší možnosti záchytu. Tyto sorbenty jsou látky organické i anorganické, vyrobené synteticky, nebo i přírodního původu.
Pro likvidaci toxických těžkých kovů ve vodách se např. osvědčila jemně rozemletá vojtěška, drcené jehličí (CS 242324), chemicky modifikované uhlí (DE 3731920), CS zveřejnění PV 04756-90, eterifikované fenolické pryskyřice (US 4323458) nebo i vlna (CS 237575), z anorganických mletá struska z oceláren (US 4377483).
Pro čištění odpadních vod se při obdobném postupu používá prachové hnědé uhlí (CS 210955), aktivní hnědé uhlí a bentonit, nebo oxid vápenatý a bentonit (CS 266152), dále hnědouhelný koks (DE 3913710) nebo oxidované uhlí (DE 3912839), aktivní uhlí ve formě vláken (US 4576929) nebo granulované (US 4954469), suspense papírových vláken (US 4734393), zeolit (US 4927796).
Pro zachycení organických látek z odpadních vod je též známo použití polyuretanové pěny (DE 371356), dřevní hmoty (CS 203455) nebo gumové drtě (DE 3923299), popřípadě s elektrolýzou (SU 1168512) nebo elektrokoagulací (SU 1189811).
Likvidací pachových látek se zabývala skupina Palatého (Ochrana ovzduší 2/1988, 47), která používala škváry.
Bylo popsáno využití elektrárenských popílků pro zachycování pyridinu z odpadních vod (Gulíková E. - diplomní práce VŠCHT Praha 1984), snížení obsahu fenolů ve vodě popílkem popisují Gúnther a Frotscher (Wasserwirtschaft - Wassertechnik 11,416,1961), zahuštování tekutých biologických odpadů popelem je předmětem
-1CZ 278405 B6
CS a.o. 260625, zde však jde o prostou filtraci. Při filtraci kouřových plynů po suchém odsíření bylo popsáno využití popela z fluidního lože (DE 3721251).
K největším nevýhodám všech organických sanačních a dekontaminačních prostředků patří jejich nestabilita, kdy např. vojtěška s nasorbovanými toxickými látkami se na skládce rozloží a tím toxické látky uvolní. U syntetických sorbentů je na závadu jejich selektivita pro daný typ kontaminantu a hlavně . jejich vysoká cena.
Dosud popsané postupy, používající produktů spalování uhlí jako sorpčního prostředku, nedefinují exaktně použitý materiál, což vede k tomu, že postup není reprodukovatelný. Zejména není v těchto postupech definována podmínka složení vlastního sorbentu, takže nerozlišuje popely, tj. hrubší odloučené částice a popílky, tj. nejjemnější částice, ve kterých jsou nabohaceny kontaminující prvky. Při použití popílku tedy dochází k sorpci, ale současně k desorpci kontaminantů, nabohacených v popílku, takže celkový výsledek může být negativní, přesto že některé látky se nasorbovaly. Naopak škvára, jako velmi hrubě zrnitý materiál, má velmi malý specifický povrch a proto její sorpční schopnost je malá. Podobně i popel z fluidního lože má značně odlišné vlastnosti, protože vznikl za teplot nižších než 1000 °C a není proto přetaven a ochuzen o stopové prvky. Tyto nedostatky v definicích sorbentů vyplývají z toho, že dosud nebyla známa příčinná souvislost mezi fyzikálně chemickými vlastnostmi popela a jeho možností vázat na sebe toxické a znečišťující látky, které kontaminují životní prostředí.
Popílek, tj. nejmenší částice, které nejsou zachyceny v odlučovačích a unikají z komínů do atmosféry, je toxickými prvky nabohacen. V jeho výluhu je proto zvýšený obsah toxických stopových prvků a pro využití při sorpci je bezcenný. (Bezačínský Μ., Pilátová B. - Chemické složení emisí ze spalování uhlí a dalších vybraných technologií - závěrečná výzkumná zpráva ÚVP Praha 1685, Bezačínský M. - Emisní faktory stopových prvků energetických zdrojů - kandidátská disertační práce ČVUT Praha, fakulta strojní 1985, Natusch D. - Characterisation of trace elements in fly ash - konference o těžkých kovech Toronto 1975, Hrubý V., Kusý V. - Ekologické problémy při spalování uhlí.
- Chemický průmysl 26/51, 1976, č. 6, s. 303, Hrubý V., Kusý V.
- Výzkum sorpce a desorpce kysličníku siřičitého v úletu z tepelných elektráren - závěrečná zpráva VÚHU Most 1973).
Škvára, popel z fluidního lože, ani popílek tedy nesplňují podmínku definice sorbentů podle vynálezu, kde je definována zrnitost a složení vodného výluhu.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky řeší sorbent pro fixaci toxických radioaktivních a znečišťujících látek, jehož podstata spočívá v tom, že se skládá z popela, vzniklého spalováním pevných paliv při teplotě vyšší než 100 ’C, a který je tvořen alespoň z 30 % hmotnostních částicemi o velikosti menší než 3 mm, a nejvýše z 10 % hmotnostních částicemi menšími než 0,1 mm a má obsah vodou
-2.. CZ 278405 B6 í vyluhovatelných toxických prvků menší než 1 mg.l“1 a aktivita radia je menší než 100 Bq.kg“1, případně s přídavkem 0 - 20 % hmotnostních, vyjádřeno' v sušině, biologicky aktivní látky, obsahující bakterie, působící destrukčně na organické hmoty, např. kejdy nebo čistírenské kaly.
Popel, odloučený v mechanických a elektrostatických odlučovačích, je v důsledku působení vysoké teploty při spalovacím procesu ochuzen o značnou část původně přítomných toxických stopových prvků.
Ta část toxických prvků, která v popelu zbývá, je zabudovaná v popelu pevně a je jen z části a velmi těžce vyluhovatelná. Tento popel má však díky porušené rovnováze a díky značnému měrnému povrchu schopnost pevně vázat fyzikální sorpcí i chemisorpcí toxické látky anorganické i organické. Tuto schopnost mají popely jak v suchém, respektive čerstvém stavu, tak i ve stavu vlhkém, po plavení.
Vlhký popel - přetavený alumosilikát - vytváří na svém povrchu vrstvičku hydratovaných forem a tyto hydratované formy různých alumosilikátů - hydrogely - fungují též jako výborné sorbenty. Velký měrný povrch umožňuje též intenzivní rozvoj mikroflóry, pokud je popel smíšen s biologicky aktivní látkou, což účinnost dekontaminace dále zvyšuje.
Vazba sorbovaných škodlivin je. velmi pevná, takže ani dlouhodobé působení vody, ať dešťové nebo spodní, čítající i více než 5 let, nezpůsobí vymytí, toxických a znečišťujících látek.’Případná kyselost deště je navíc neutralizována působením alkalických složek*popela.
Příklady provedení vynálezu
Využití popela jako sorbentu podle vynálezu je realizováno např. následujícím způsobem:
Ve všech případech byl použit plavený popel z elektrárny s následujícím složením, vyjádřeným v hmotnostních procentech:
Popel obsahuje 8 % částic >3 mm, 7 % částic 1 - 3 mm, 31 % částic 0,5 - 1 mm, 39 % částic 0,2 -0,5 mm, 9 % částic 0,1 - 0,2 mm A 6 % částic <0,1 mm. Obsah všech sledovaných prvků ve vodném výluhu je menší než 0,5 mg/1.
1. Při zakládání skládky toxických odpadů byla vytvořena v podloží a na stěnách skládky vrstva popela o tloušťce 0,8 m. V takto upravené skládce jsou toxické látky pevně zachyceny, ale např. dešťová voda skládkou prochází, takže nevznikají problémy s odvodněním, jako při použití jílových nebo plastových těsnicích vrstev. Ve vodách z podloží skládky nebyly nalezeny toxické stopové prvky v koncentraci větší než 0,5 g.l .
2. Při čištění vody na koupališti byla cirkulující voda v množství 1 l.s“1 vedena přes vrstvu popela o mocnosti 0,7 m a ploše 12,5 m2.
-3f CZ 278405 B6 i pH vody se snížilo z 8,4 na 6,8, obsah amoniaku klesl z 0,3 mg.l“1 na 0,15 mg.l“1, BSKg kleslo z 1,95 na 0,81 mg.l1.
3. Při dočišťování komunálních odpadních vod byly vody ze septiku vedeny přes vrstvu popela o mocnosti 1,5 m. Chemická spotřeba kyslíku klesla z původních 180 mg.l“1 na 50 mg.l“1, biologická spotřeba kyslíku z 180 mg.l1 na 12 mg.l1.
4. Průmyslové hnojivo o obsahu 50 mg Cd.kg“1 bylo smíseno s popelem ve hmotnostním poměru 1 : 1. Obsah kadmia ve vodném výluhu klesl na 0,2 mg.l“1.
5. Půda byla kontaminována fenolovými vodami v množství 2 mg fenolu na kg. K půdě bylo přidáno 10 % hmotnostních popela a 20 % hmotnostních čistírenského kalu s obsahem 5 % sušiny. Po 2 měsících klesl obsah fenolů na 0,1 mg.kg1, zatímco v kontrolním vzorku bez přídavku popela se obsah fenolů v mezích experimentální chyby nezměnil.
Průmyslová využitelnost
Sorbent podle vynálezu je možno využít ve všech případech, kdy je třeba zabránit průniku toxických látek do spodních či povrchových vod, půdy, nebo dalších složek životního prostředí, nebo z něj tyto látky odstranit, zejména jedná-li se o nízké koncentrace těchto látek.
Jde tedy o čištění kontaminovaných vod, nebo dočišťování vod z čistíren, skládkování toxických odpadů z průmyslu i zemědělství, stavění bezpečnostních clon v blízkosti takových skládek.
Druhou oblastí využití je imobilizace toxických a znečišťujících látek, které se již do životního prostředí, zejména do půdy dostaly, např. z hnojiv, průmyslových či zemědělských odpadů nebo z atmosférického spadu. V těchto případech toxické a znečišťující látky v půdě zůstanou, ale sorpcí na popel jsou pevně vázány, takže se jejich škodlivé účinky neprojeví.
V případě organických znečišťujících látek a využití sorbentu z popela s příměsí biologicky aktivní látky dojde nejen k zachycení kontaminantu, ale i k jeho urychlenému rozkladu, takže se sorbent automaticky regeneruje a jeho kapacita narůstá teoreticky neomezeně.
Stejného účinku je dosahováno i při čištění některých organicky znečištěných vod, kde kontaminant sám na povrchu popela nastartuje rozkladnou reakci.

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Sorbenť pro fixaci, toxických, radioaktivních a znečišťujících látek, vyznačující se tím, že je tvořen popelem, vzniklým spalováním pevných paliv při teplotě vyšší než 1000 “C a který je tvořen alespoň z 30 % hmotnostních částicemi o velikosti menší než 3 mm, a maximálně 10 % hmotnostních částicemi o velikosti menší než 0,1 mm a má obsah vodou vyluhovatelných toxických prvků menší než 1 mg.I-1 a aktivita radia je menší než 100 Bq.kg”1, případně s přídavkem 0 - 20 % hmotnostních, vyjádřeno v sušině, biologicky aktivní látky, obsahuj ící bakterie, působící destrukčně na organické hmoty, například prasečí kejdy nebo čistírenské kaly.
CS92334A 1992-02-05 1992-02-05 Sorbent for the fixation of toxic radioactive and contaminating substances CZ278405B6 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ1993911U CZ733U1 (cs) 1992-02-05 1992-02-05 Sorbent pro fixaci toxických radioaktivních a znečišťujících látek
SK33492A SK278047B6 (en) 1992-02-05 1992-02-05 Sorbent for fixing of toxical, radioactive and contaminating matters
CS92334A CZ278405B6 (en) 1992-02-05 1992-02-05 Sorbent for the fixation of toxic radioactive and contaminating substances
PCT/CS1992/000027 WO1993015831A1 (en) 1992-02-05 1992-09-30 Sorbent for immobilization of toxic and contaminating substances

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS92334A CZ278405B6 (en) 1992-02-05 1992-02-05 Sorbent for the fixation of toxic radioactive and contaminating substances

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS33492A3 CS33492A3 (en) 1992-10-14
CZ278405B6 true CZ278405B6 (en) 1993-12-15

Family

ID=5335270

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1993911U CZ733U1 (cs) 1992-02-05 1992-02-05 Sorbent pro fixaci toxických radioaktivních a znečišťujících látek
CS92334A CZ278405B6 (en) 1992-02-05 1992-02-05 Sorbent for the fixation of toxic radioactive and contaminating substances

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1993911U CZ733U1 (cs) 1992-02-05 1992-02-05 Sorbent pro fixaci toxických radioaktivních a znečišťujících látek

Country Status (3)

Country Link
CZ (2) CZ733U1 (cs)
SK (1) SK278047B6 (cs)
WO (1) WO1993015831A1 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ302916B6 (cs) * 2010-11-26 2012-01-18 Vysoká škola bánská - Technická univerzita Ostrava Sorbent pro fixaci znecištujících látek z pevných povrchu a vodní hladiny

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0720286A (ja) * 1993-07-01 1995-01-24 Masaya Kuno 新しい核廃棄物の処理方法
DE4406714A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bernhard Dipl Ing Zinke Verfahren zur Absorption von organischen umweltbelasteten Schadstoffen
CZ297990B6 (cs) * 1997-01-21 2007-05-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Cásticový adsorbent a zpusob jeho výroby
DE10238957B4 (de) * 2002-08-24 2005-12-01 Forschungszentrum Rossendorf Ev Verfahren zur Verringerung der Uran(VI)-Konzentration in fließenden Wässern
CZ303567B6 (cs) * 2010-12-17 2012-12-12 Vysoká škola bánská - Technická univerzita Ostrava Cinidlo s kombinovaným úcinkem a zpusob cištení a úpravy odpadních vod za použití tohoto cinidla

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1784543A (en) * 1926-11-11 1930-12-09 Lurgi Ges Fur Warmetechnik M B Production of adsorbents
FR780213A (fr) * 1934-10-25 1935-04-20 Electricite De Paris Soc D Application des cendres provenant notamment de la combustion des charbons pulvérisées au traitement des solutions ou suspensions colloïdales
US4460292A (en) * 1982-07-15 1984-07-17 Agritec, Inc. Process for containment of liquids as solids or semisolids
DD242325A3 (de) * 1983-05-27 1987-01-28 Reiner Kinder Verfahren zur herstellung hochporoeser mineralischer koerper mit polyformer struktur
DE3331475A1 (de) * 1983-09-01 1985-03-28 Deutsche Solvay-Werke Gmbh, 5650 Solingen Mittel und verfahren zum abtrennen organischer und/oder anorganischer inhaltsstoffe, die in wasser, abwasser oder wasserhaltigen produkten in geloester form oder dispergierter form vorliegen
JPH0634993B2 (ja) * 1984-09-17 1994-05-11 学校法人早稲田大学 三相流動層水質浄化方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ302916B6 (cs) * 2010-11-26 2012-01-18 Vysoká škola bánská - Technická univerzita Ostrava Sorbent pro fixaci znecištujících látek z pevných povrchu a vodní hladiny

Also Published As

Publication number Publication date
SK278047B6 (en) 1995-11-08
CZ733U1 (cs) 1993-09-22
CS33492A3 (en) 1992-10-14
WO1993015831A1 (en) 1993-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sarkar et al. The role of soils in the disposition, sequestration and decontamination of environmental contaminants
Mondal et al. A comprehensive review on removal of arsenic using activated carbon prepared from easily available waste materials
US5302287A (en) Method for on site cleaning of soil contaminated with metal compounds, sulfides and cyanogen derivatives
US5387738A (en) Reagent for treating a contaminated waste material and method for same
Deng Low-cost adsorbents for urban stormwater pollution control
Taghipour et al. Effect of clay minerals and nanoparticles on chromium fractionation in soil contaminated with leather factory waste
Alawa et al. Source reduction, recycling, disposal, and treatment
US5238583A (en) Method for converting a contaminated waste material to an innocuous granular substance
Raj et al. Stabilisation and solidification technologies for the remediation of contaminated soils and sediments: an overview
Theis et al. Factors affecting the release of trace metals from municipal sludge ashes
Dellantonio et al. Disposal of coal combustion residues in terrestrial systems: contamination and risk management
Monga et al. Biochar, clay, zeolites, and microorganism-based methods for remediation of heavy metals
CZ278405B6 (en) Sorbent for the fixation of toxic radioactive and contaminating substances
Mbadcam et al. Kinetic and equilibrium studies of the adsorption of lead (II) ions from aqueous solution onto two Cameroon clays: Kaolinite and smectite
KR100378528B1 (ko) 악취저감 및 해충발생예방성능을 갖는, 토질개량을 위한 매립지용 복토재 조성물
Navia Environmental use of volcanic soil as natural adsorption material
Mitoma et al. Hydrodechlorination of PCDD/PCDF/PCB contaminants by simple grinding of contaminated soils with a nano‐size calcium reagent
Ugbune et al. Studies of biochar prepared with different temperatures on sorption of urban wastes leachate
Loza Physico-chemical factors affecting rhamnolipid (biosurfactant) application for removal of metal contaminants from soil
Polowczyk et al. Application of fly ash agglomerates in the sorption of arsenic
Latosińska et al. Remediation of Landfill Leachates with the Use of Modified Ashes from Municipal Sewage Sludge
Fronczyk et al. Removal of copper (II) ions from groundwater using powdered Devonian dolomite in permeable reactive barriers
Ognean et al. Current aspects regarding the ecological impact of some wastewater recycling procedures and of zeolitic adsorption mechanisms
Ding et al. Evaluation of alternative cover materials for reducing hydrogen sulfide emission from municipal solid waste (MSW) landfills
JP4421254B2 (ja) 油吸着材の再生利用方法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20120205