CZ27018U1

CZ27018U1 - Automated measuring apparatus for photo luminescent optical detection of diacetyl a other volatile organic substances in gaseous mixture

Info

Publication number: CZ27018U1
Application number: CZ2013-29018U
Authority: CZ
Inventors: Juraj Dian; Miroslav Dienstbier; Jiří Flégl; Lukáš Adam
Original assignee: Univerzita Karlova V Praze, Matematicko- Fyzikální Fakulta, Katedra Chemické Fyziky A Optiky; Výzkumný Ústav Pivovarský A Sladařský, A.S.,; Centec Automatika, Spol. S.R.O.
Priority date: 2013-12-28
Filing date: 2013-12-28
Publication date: 2014-06-10

Description

Oblast technikyTechnical field

Technické řešení se týká měření fotoluminiscenční odezvy senzorového pole pro semikvantitativní detekci diacetylu a jiných chemických látek v plynné směsi. Řešení vychází ze současného měření senzorové odezvy jednotlivých prvků senzorového pole, které se liší typem molekul navázaných na jejich povrchu. Navázané molekulární systémy různě interagují se složkami plynné směsi a vhodným způsobem mění senzorovou odezvu jednotlivých senzorových prvků. Určení koncentrace sledované složky v plynné směsi je umožněno dostatečným počtem prvků senzorového pole. Vlastní způsob detekce fotoluminiscenčního signálu vychází z optimalizace optického buzení senzorových prvků, sběru fotoluminiscenčního signálu a jeho elektronického zpracování. Automatizované měřící zařízení řeší opakovatelný způsob přípravy a dávkování plynné směsi pro analýzu, vlastní průběh měření senzorové odezvy a následné vyhodnocení senzorové odezvy. Řešení bere v úvahu teplotní závislost senzorové odezvy a rušivý vliv kyslíku ve vzduchu na fotoluminiscenční odezvu senzorových prvků.The invention relates to the measurement of the photoluminescence response of a sensor field for semi-quantitative detection of diacetyl and other chemical substances in a gas mixture. The solution is based on the simultaneous measurement of the sensor response of individual elements of the sensor field, which differ in the type of molecules bound to their surface. The bound molecular systems interact differently with the components of the gaseous mixture and appropriately alter the sensor response of the individual sensor elements. Determination of the concentration of the monitored component in the gas mixture is enabled by a sufficient number of sensor field elements. The method of detection of photoluminescence signal is based on optimization of optical excitation of sensor elements, collection of photoluminescence signal and its electronic processing. Automated measuring device solves repeatable way of preparation and dosing of gas mixture for analysis, actual course of sensor response measurement and subsequent evaluation of sensor response. The solution takes into account the temperature dependence of the sensor response and the oxygen interference in the air on the photoluminescence response of the sensor elements.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Diacetyl (butan-2,3-dion) je vicinální diketon, který se vytváří jako vedlejší produkt při kvašení piva a vína. Při výrobě piva vzniká při kvašení z acetaldehydu a kyseliny pyrohroznové kyselina acetylmléčná, jejímž oxidačním produktem je právě diacetyl. Diacetyl je odpovědný za „máselnou“ chuť piva a jeho přítomnost zhoršuje chuť těchto nápojů již v koncentracích 100 ppb.Diacetyl (butane-2,3-dione) is a vicinal diketone that is formed as a by-product in the fermentation of beer and wine. In beer production, acetyl lactic acid is produced during fermentation from acetaldehyde and pyruvic acid, the oxidation product of which is diacetyl. Diacetyl is responsible for the "buttery" taste of beer and its presence worsens the taste of these beverages at concentrations of 100 ppb.

V klasické technologii výroby piva se diacetyl odstraňuje delším ležením piva - tzv. diacetylová pauza, nebo zahřátím. V dnešní době je převážně využívaná technologie výroby piva v cylindricko-kónických tancích, která umožňuje vhodnou volbou podmínek výrazné zkrácení doby kvašení. Pokles obsahu diacetylu pod danou hodnotu je jedním z ukazatelů konce kvašení a znalost jeho koncentrace umožňuj e optimalizovat dobu ukončení kvašení.In classical beer production technology, diacetyl is removed by prolonged lying of the beer - the so-called diacetyl pause, or by heating. Nowadays, the technology of beer production in cylindrical-conical tanks is used, which enables a significant reduction of the fermentation time by suitable selection of conditions. Decreasing the diacetyl content below a given value is one indicator of the end of fermentation and knowledge of its concentration makes it possible to optimize the fermentation end time.

V současnosti se pro stanovení obsahu diacetylu v pivu standardně využívají dvě metody - plynová chromatografie a spektrofotometrie. Chromatografie, klasická nebo GC/MS verze, využívá pro stanovení obsahu diacetylu vzorek plynné fáze, která je v rovnováze nad hladinou kapaliny. Plynná směs je po nástřiku do plynového chromatografů separována a detegována na výstupu. Kalibrací pomocí standardů diacetylu lze pomocí elučních časů přiřadit jednotlivé píky vicinálních diketonů a ze srovnání výšky nebo plochy příslušných elučních křivek určit koncentraci diacetylu. Spektrofotometrické stanovení je založeno na reakci vicinálních diketonů s o-fenylendiaminem. Diacetyl se ze vzorku piva oddestiluje a množství vzniklých derivátů chinoxalinu se měří spektrofotometricky při vlnové délce 335 nm. Nevýhodou obou uvedených postupů je jejich časová náročnost a potřeba školené obsluhy.Currently two methods are used for determination of diacetyl content in beer - gas chromatography and spectrophotometry. Chromatography, classical or GC / MS version, uses a gas phase sample that is in equilibrium above the liquid level to determine the diacetyl content. The gas mixture is separated after being injected into the gas chromatographs and detected at the outlet. Calibration using diacetyl standards can be used to assign individual peaks of vicinal diketones using elution times and to determine the diacetyl concentration by comparing the height or area of the respective elution curves. The spectrophotometric determination is based on the reaction of vicinal diketones with o-phenylenediamine. Diacetyl is distilled off from the beer sample and the amount of quinoxaline derivatives formed is measured spectrophotometrically at a wavelength of 335 nm. The disadvantages of both mentioned procedures are their time demands and the need for trained operators.

Kromě uvedených dvou nejběžnějších metod stanovení diacetylu v pivu byly v posledních letech testovány následující dvě metody. V první se využívá biosenzor pro stanovení diacetylu enzymatickou redukcí diacetyl reduktázou. V průběhu enzymatické reakce se mění koncentrace NADPH, pomocí které se určuje koncentrace diacetylu. Koncentrace NADPH se určuje amperometricky nebo spektrofotometricky. Senzorová část detekčního zařízení je schopna pracovat cca 45 dní a poskytne 30 analýz s chybou kolem 5 a 14% (L. Vann, J.D. Sheppard, Development of a biosensor for measurements of diacetyl in beer, Transactions of the ASAE 48 (2005) 22232228). Druhý testovaný postup využívá voltametrické stanovení produktu reakce diacetylu a ofenylendiaminu. Výsledný produkt -2,3-dimethylchinoxalin - se stanoví adsorpční stripping voltametrií využitím upravené elektrochemické cely (P.G. Rodrigues et al., Automatic Flow System with Voltammetric Detection for Diacetyl Monitoring during Brewing Process, J. Agric. Food Chemistry 50 (2002) 3647-3653). Zařízení dosahuje přesnosti stanovení až 5 ppb.In addition to the two most common methods for determining diacetyl in beer, the following two methods have been tested in recent years. In the first, the biosensor is used for the determination of diacetyl by enzymatic reduction with diacetyl reductase. During the enzymatic reaction, the concentration of NADPH is varied to determine the diacetyl concentration. The NADPH concentration is determined amperometrically or spectrophotometrically. The sensor part of the detection device is capable of operating for about 45 days and provides 30 analyzes with errors of about 5 and 14% (L. Vann, JD Sheppard, Development of a biosensor for measurement of diacetyl in beer, Transactions of the ASAE 48 (2005) 22232228) . The second test procedure utilizes a voltammetric determination of the reaction product of diacetyl and of phenylenediamine. The resulting product -2,3-dimethylquinoxaline - was determined by voltammetry adsorption stripping using a modified electrochemical cell (PG Rodrigues et al., Automatic Flow System with Voltammetric Detection for Diacetyl Monitoring during Brewing Process, J. Agric. Food Chemistry 50 (2002) 3647- 3653). The device achieves measurement accuracy of up to 5 ppb.

-1 CZ 27018 Ul-1 CZ 27018 Ul

Podstata technického řešeníThe essence of the technical solution

Předkládané řešení je založeno na využití závislosti fyzikálních a chemických vlastností nanostruktumího křemíku na přítomnosti chemických látek. Použitý materiál je porézní křemík - pod tímto názvem se rozumí nanostruktumí křemík v porézní matrici, který vzniká v průběhu řízeného elektrochemického leptání krystalického křemíku. Připravené vrstvy o tloušťce jednotek až desítek mikrometrů jsou tvořeny porézní strukturou, která obsahuje křemíkové nanokrystaly. Nanokrystaly křemíku vykazují při pokojové teplotě silnou fotoluminiscenci v oblasti cca 500 až 900 nm a porézní struktura materiálu umožňuje účinnou sorpci par uvnitř materiálu, což činí porézní křemík velmi citlivý materiál pro konstrukci senzorů chemických látek.The present solution is based on utilization of the dependence of physical and chemical properties of nanostructured silicon on the presence of chemical substances. The material used is porous silicon - this term refers to nanostructured silicon in a porous matrix that is produced during controlled electrochemical etching of crystalline silicon. The prepared layers of units up to tens of micrometers are composed of a porous structure containing silicon nanocrystals. Silicon nanocrystals exhibit strong photoluminescence at about 500 to 900 nm at room temperature, and the porous structure of the material allows efficient vapor sorption within the material, making porous silicon a very sensitive material for chemical sensor construction.

Princip fotoluminiscenční detekce spočívá v absorpci budícího světla v daném materiálu a následné emisi světla o nižší energii, tj. větší vlnové délce. Intenzita a spektrální složení fotoluminiscence jsou charakteristické pro daný materiál a závisí na celé řadě fyzikálních parametrů, jakož i na přítomnosti chemických látek.The principle of photoluminescence detection is based on the absorption of excitation light in a given material and the subsequent emission of light of lower energy, ie a larger wavelength. The intensity and spectral composition of photoluminescence are characteristic of a given material and depend on a variety of physical parameters as well as the presence of chemicals.

V důsledku přítomnosti křemíkových nanokrystalů a své morfologii umožňuje porézní křemík fotoluminiscenční detekci velmi nízkých koncentrací organických těkavých látek v plynné fázi. Pro detekci se využívá zejména zhášení fotoluminiscence, tj. snížení intenzity fotoluminiscence, v přítomnosti chemických látek. Princip zhášení fotoluminiscence porézního křemíku v přítomnosti jednoduchých chemických látek spočívá v kapilární kondenzaci par v porézní matrici a následném dielektrickém zhášení excitonu. Velikost zhášení fotoluminiscence je tedy určena jednak fyzikálně chemickými charakteristikami jednak dielektrickou konstantou detekované chemické látky.Due to the presence of silicon nanocrystals and its morphology, porous silicon allows photoluminescence detection of very low concentrations of organic volatiles in the gas phase. In particular, the quenching of photoluminescence, i.e. the reduction of photoluminescence intensity, in the presence of chemicals is used for detection. The principle of quenching the photoluminescence of porous silicon in the presence of simple chemicals consists in capillary vapor condensation in the porous matrix and subsequent dielectric quenching of the exciton. The magnitude of the photoluminescence quenching is therefore determined both by the physico-chemical characteristics and by the dielectric constant of the detected chemical.

Pro rozlišení sledované chemické látky od ostatních složek směsi je nutné do procesu detekce zavést rozpoznávací člen, jehož interakce s detekovanou látkou změní senzorovou odezvu.To distinguish the chemical from the other components of the mixture, it is necessary to introduce a recognition element into the detection process, whose interaction with the detected substance changes the sensor response.

V ideálním případě specifické interakce rozpoznávacího členu na sledovanou látku je úkol určení koncentrace sledované látky v plynné směsi vyřešen. Při detekci malých molekul dochází k interakci rozpoznávacího členu s širší skupinou látek, nejčastěji na základě interakce s danou funkční skupinou nebo podle velikosti molekul. V důsledku částečné selektivity rozpoznávacího členu je potřeba realizovat senzorové pole s prvky vyznačujícími se různou interakcí se sledovanými složkami plynné směsi. Zavedení rozpoznávacího členu se nejčastěji realizuje povrchovou modifikací senzorového materiálu - funkcionalizací.Ideally, the specific interaction of the recognition member with the substance of interest is the task of determining the concentration of the substance of interest in the gas mixture. When detecting small molecules, the recognition member interacts with a broader group of substances, most often by interacting with the functional group or by the size of the molecules. Due to the partial selectivity of the recognition member, it is necessary to realize a sensor field with elements characterized by different interactions with the components of the gas mixture being monitored. Introduction of the recognition member is most often realized by surface modification of the sensor material - functionalization.

Selektivita fotoluminiscenční senzorové odezvy prvků senzorového pole pro stanovení diacetylu v plynné fázi je řešena pomocí funkcionalizace povrchu porézního křemíku chemickými sloučeninami s různými typy funkčních skupin, případně látkami vykazujícími různý typ molekulárního rozpoznávání. Měřící zařízení pro detekci diacetylu je založeno na principu elektronického nosu - senzorového pole o dostatečném počtu členů s různým typem povrchu vzhledem k interakci s detekovanými látkami.The selectivity of the photoluminescence sensor response of the sensor array elements for the determination of the gas phase diacetyl is solved by functionalization of the porous silicon surface by chemical compounds with different types of functional groups, or by substances exhibiting different types of molecular recognition. The measuring device for the detection of diacetyl is based on the principle of an electronic nose - a sensor field with a sufficient number of members with different surface types due to the interaction with the detected substances.

Fotoluminiscenční detekce diacetylu v má hlavní uplatnění pro určení konce kvašení piva. Koncentrační mez, kterou je nutné při tomto procesu kontrolovat, je cca 100 ppb. Pro tuto koncentrační mez je nezbytné optimalizovat jak parametry senzorových vrstev, tak typ funkcionalizace povrchu tak i počet senzorových prvků. Další optimalizaci vyžaduje samotné měřící zařízení, které musí řešit následující problémy při detekci diacetylu v plynné fázi.Photoluminescence detection of diacetyl v has a major application in determining the end of beer fermentation. The concentration limit to be checked in this process is about 100 ppb. For this concentration limit, it is necessary to optimize both the parameters of the sensor layers, the type of surface functionalization and the number of sensor elements. Further optimization is required by the measuring device itself, which has to solve the following problems in the detection of diacetyl in the gas phase.

Detekce nízkých koncentrací diacetylu v plynné fázi odpovídá nutnosti dostatečně přesného měření malých změn fotoluminiscenčního signálu. Problémem při detekci fotoluminiscenčního signálu je obecně přítomnost rozptýleného světla a potřeba zpracování relativně slabých elektronických signálů. Tyto skutečnosti kladou zvýšené nároky na měřící aparaturu pro měření diacetylu. Při realizaci pole senzorových prvků, které jsou zpravidla spolu propojeny, může docházet k dalším rušivým vlivům, zejména šíření rozptýleného světla od jednoho senzorového prvku k ostatním. Další problém představuje elektronická interference detekovaného fotoluminiscenčního signálu s obvody buzení světelných diod.The detection of low concentrations of diacetyl in the gas phase corresponds to the need for a sufficiently accurate measurement of small changes in the photoluminescence signal. The problem in detecting a photoluminescence signal is generally the presence of scattered light and the need to process relatively weak electronic signals. This places increased demands on the measuring apparatus for diacetyl measurement. In the realization of the array of sensor elements, which are generally interconnected, other disturbing effects may occur, in particular the diffusion of scattered light from one sensor element to the other. Another problem is the electronic interference of the detected photoluminescence signal with the light emitting circuits.

Fotoluminiscence látek obecně závisí na teplotě. S teplotou souvisí rovněž množství látky, které je adsorbováno v porézní vrstvě senzorového materiálu. Při měření malých změn fotoluminiscen-2CZ 27018 Ul čního signálu v plynné fázi se proto teplota projevuje dvojím způsobem je proto nezbytné zabezpečit stálou teplotu senzorových prvků a rovněž měřené plynné směsi, která je se senzorovými prvky v kontaktu.Photoluminescence of substances generally depends on temperature. Temperature is also related to the amount of substance that is adsorbed in the porous layer of sensor material. When measuring small variations of photoluminescence-2EN 27018 The vapor phase of the ultraviolet signal therefore has a dual effect, and it is therefore necessary to ensure a constant temperature of the sensor elements as well as the measured gas mixture in contact with the sensor elements.

Další vliv na velikost fotoluminiscenční odezvy při měření diacetylu v plynné směsi mají interferenty - látky přítomné v plynné směsi, které rovněž vykazují fotoluminiscenční odezvu. Interferenty komplikují následné zpracování a vyhodnocení naměřených dat a je žádoucí je - pokud to jde - nějakým způsobem z plynné směsi odstranit. Voda a alkohol jsou vždy přítomny v parách nad pivem a odrušení vlivu těchto interferentů při vyhodnocení měření senzorové odezvy spočívá v optimalizaci počtu prvků senzorového pole a jejich funkcionalizace. Další interferent, jehož přítomnost ovlivňuje fotoluminiscenční senzorovou odezvu, je kyslík. Kyslík se sice nevyskytuje v pivu v průběhu kvašení, nicméně při přípravě plynné směsi k měření v přítomnosti vzduchu dochází k nedefinovanému přídavku kyslíku do plynné směsi, což ovlivňuje výsledný průběh senzorové odezvy a negativně se projevuje při kvantitativním vyhodnocení koncentrací složek plynné směsi.Another influence on the magnitude of the photoluminescence response when measuring diacetyl in a gas mixture is due to interferents - substances present in the gas mixture which also exhibit a photoluminescence response. Interferents complicate the subsequent processing and evaluation of the measured data and it is desirable to remove them, if possible, from the gas mixture. Water and alcohol are always present in vapors over beer and the interference suppression of these interferences in evaluating sensor response measurements consists in optimizing the number of sensor array elements and their functionalization. Another interferent whose presence affects the photoluminescent sensor response is oxygen. Oxygen does not occur in beer during fermentation, however, when preparing a gas mixture for measurement in the presence of air, an undefined addition of oxygen to the gas mixture occurs, which affects the resulting sensor response and negatively affects the quantitative evaluation of the gas mixture component concentrations.

Specifický úkol detekce diacetylu ve vzorku piva přináší zejména problém reprodukovatelnosti přípravy plynné směsi nad hladinou piva a její následné analýzy. Tato head-space analýza, tj. analýza plynné fáze nad hladinou kapaliny, je reprodukovatelná za předpokladu, že v době odběru plynné směsi je ustavena termodynamická rovnováha v systému kapalina/plyn. Hlavním parametrem, který tuto rovnováhu ovlivňuje, je teplota systému - vzorek piva a plynná fáze nad hladinou, a její kontrola je nezbytným předpokladem pro reprodukovatelnost měření a kvantitativního stanovení obsahu diacetylu.The specific task of the detection of diacetyl in a beer sample poses in particular the problem of reproducibility of the preparation of a gas mixture above the beer level and its subsequent analysis. This head-space analysis, i.e. gas phase analysis above the liquid level, is reproducible provided that at the time of the gaseous mixture a thermodynamic equilibrium is established in the liquid / gas system. The main parameter influencing this equilibrium is the temperature of the system - the beer sample and the gaseous phase above the surface, and its control is a prerequisite for the reproducibility of measurements and the quantitative determination of diacetyl content.

Výše uvedené nedostatky při realizaci měřícího zařízení pro fotoluminiscenční detekce chemických látek pomocí senzorového pole jsou odstraněny optimalizací systému dávkování plynné směsi do měřící části aparatury, detekčního uspořádání, použitím vhodných optických hranových filtrů, využitím vláknové optiky pro elektronické oddělení budícího světelného signálu a detekovaného fotoluminiscenčního signálu, vyloučením interference kyslíku prací v atmosféře dusíku a temperováním klíčových částí měřícího systému.The aforementioned shortcomings in the realization of a photoluminescence chemical detection device using a sensor array are overcome by optimizing the gas mixture dosing system to the measuring portion of the apparatus, the detection arrangement, using suitable optical edge filters, using fiber optics to electronically separate the excitation light signal and the detected photoluminescence signal. eliminating oxygen interference by working in a nitrogen atmosphere and tempering key parts of the measurement system.

Podstata řešení návrhu senzorového pole pro detekci chemických látek v jednoduché plynné směsi vychází z požadavků na detekci malých změn ve fotoluminiscenčním signálu materiálu, použitého k detekci chemických látek, teplotní závislosti fotoluminiscence citlivého senzorového materiálu a možnosti částečné adsorpce látek v plynné směsi na stěnách aparatury a reprodukovatelnosti celého procesu měření.The principle of sensor array design for the detection of chemical substances in a simple gas mixture is based on the requirements for detecting small changes in the photoluminescence signal of a material used for chemical detection, temperature dependence of photoluminescence of sensitive sensor material and the possibility of partial adsorption of substances in the gas mixture on the apparatus walls and reproducibility the whole measurement process.

Dávkovači část měřící aparatury slouží k přípravě plynné směsi pro následnou head-space analýzu. Tělo dávkovači části je vyrobeno z nerezu, spodní část je masivní a vybavena topným tělesem, které udržuje teplotu na zvolené hodnotě v rozmezí 40 až 70 °C. Zvýšená teplota měřené plynné směsi řeší jednak problém adsorpce složek plynné směsi v systému, jednak teplotní závislost fotoluminiscence. Nastavení vhodné teploty vyšší než běžná pokojová teplota nebo teplota v průmyslových provozech navíc přispívá k reprodukovatelnosti celého procesu měření.The dosing part of the measuring apparatus is used to prepare the gas mixture for subsequent head-space analysis. The body of the dosing part is made of stainless steel, the bottom part is massive and equipped with a heating element that keeps the temperature at a selected value in the range of 40 to 70 ° C. Elevated temperature of the measured gas mixture solves both the problem of adsorption of gas mixture components in the system and the temperature dependence of photoluminescence. In addition, setting a suitable temperature higher than normal room or industrial temperature contributes to the reproducibility of the entire measurement process.

Po přípravě plynné směsi je nutné ji dopravit k jednotlivým senzorovým prvkům. Senzorové fotoluminiscenční pole pro detekci chemických látek je realizováno pomocí řady senzorových modulů, ve kterých je umístěn citlivý senzorový materiál, vykazující změny fotoluminiscence v přítomnosti chemických látek. Citlivý senzorový materiál je upevněn v tělese senzorového prvku a je v kontaktu s měřenou plynnou fázi.After preparation of the gaseous mixture it is necessary to transport it to the individual sensor elements. The sensor photoluminescence field for the detection of chemical substances is realized by means of a number of sensor modules, in which a sensitive sensor material showing changes in photoluminescence in the presence of chemical substances is placed. The sensitive sensor material is mounted in the body of the sensor element and is in contact with the measured gas phase.

Jednotlivý senzorový modul senzorového poleje konstruován způsobem, který umožňuje pevně definovanou geometrii dopadu budícího světla na fotoluminiskující materiál a sběr následně emitované fotoluminiscence. Modul je vyroben z nerezové oceli, těsnost aparatury zabezpečují O-kroužky z vhodného materiálu. Počet modulů senzorového pole odpovídá počtu hlavních složek plynné směsi, které interagují se senzorovými fotoluminiscenčními čidly. Pri konstrukci je zahrnuta v úvahu dráha odraženého světla, které je vedeno do dutiny - optické pasti - ve které dochází k podstatné absorpci rozptýleného záření.The individual sensor field sensor array is constructed in a manner that allows for a fixed geometry of the incidence of the excitation light on the photoluminescent material and the collection of the subsequently emitted photoluminescence. The module is made of stainless steel, the tightness of the apparatus is ensured by O-rings of suitable material. The number of sensor array modules corresponds to the number of major components of the gaseous mixture that interact with the sensor photoluminescence sensors. The design includes a reflected light path that is led into a cavity - an optical trap - in which the scattered radiation is substantially absorbed.

-3CZ 27018 Ul-3EN 27018 Ul

V případě příkladného senzorového modulu pro detekci diacetylu je k buzení fotoluminiscence použita modrá světelná dioda. Světelné záření diody dopadá na materiál snímače, který vyzařuje fotoluminiscenci do poloprostoru. Ve vhodné vzdálenosti od snímače je umístěné optické vlákno, které sbírá část fotoluminiscenčního záření a přenáší jej k optickému hranovému filtru umístěného mezi optickým vláknem a fotodiodou. Optický hranový filtr umožňuje potlačení budícího světelného záření, které má nižší vlnovou délku, než pozorovaná fotoluminiscence. Křemíková fotodioda převádí optický signál na signál elektrický, který je předzesílení zpracován elektronickými obvody. Výstupní elektronický signál z jednotlivých senzorových prvků je sbírán pomocí vhodné měřící karty a zpracován v počítači. Použití optického vlákna umožňuje elektronické oddělení budícího a detekčního signálu a vede k významnému potlačení interference mezi těmito elektronickými obvody.In the case of an exemplary diacetyl detection module, a blue light emitting diode is used to drive photoluminescence. The light emitting diode strikes the sensor material, which emits photoluminescence into the half-space. At a suitable distance from the sensor, an optical fiber is located that collects a portion of the photoluminescent radiation and transmits it to an optical edge filter located between the optical fiber and the photodiode. The optical edge filter allows suppression of exciting light radiation having a lower wavelength than the observed photoluminescence. The silicon photodiode converts the optical signal into an electrical signal, which is pre-amplified by electronic circuits. The output electronic signal from individual sensor elements is collected using a suitable measuring card and processed in a computer. The use of an optical fiber allows the electronic separation of the excitation and detection signals and leads to a significant suppression of interference between these electronic circuits.

Navržený fotoluminiscenční senzorový systém je vhodným způsobem připojen k dávkovacímu zařízení, které připraví definovanou plynnou směs. Po přenosu plynné fáze do senzorového pole a uzavření okruhu dojde k ustálení rovnováhy par sledovaných chemických látek a fotoluminiscenčních senzorových čidel. Ze zaznamenaných změn fotoluminiscence čidel s různě chemicky modifikovaným povrchem lze určit semikvantitativní zastoupení sledované složky/sledovaných složek v plynné směsi.The proposed photoluminescent sensor system is suitably connected to a metering device to prepare a defined gas mixture. After the gas phase is transferred to the sensor field and the circuit is closed, the vapor equilibrium of the monitored chemicals and photoluminescent sensor sensors is stabilized. From the recorded changes in photoluminescence of sensors with different chemically modified surface, the semi-quantitative representation of the monitored component (s) in the gas mixture can be determined.

Výhodou navrženého řešení je optimalizace sběru a detekce fotoluminiscenčního signálu při současném potlačení detekce rozptýleného světla jednak pomocí navržené geometrie senzorového prvku, jednak pomocí vhodné kombinace budící světelné diody a optického hranového filtru. Další výhodou je modularita řešení, které umožňuje v případě potřeby jednoduše zařadit další senzorové moduly, pokud směs obsahuje větší počet složek nebo odezva senzorových prvků na jednotlivé složky není dostatečně rozdílná pro následné matematické zpracování a vyhodnocení senzorové odezvy.The advantage of the proposed solution is to optimize the collection and detection of the photoluminescence signal while suppressing the detection of scattered light by the proposed geometry of the sensor element and by a suitable combination of the exciting light-emitting diode and the optical edge filter. Another advantage is the modularity of the solution, which makes it easy to incorporate additional sensor modules if required, if the mixture contains a plurality of components or the response of the sensor elements to the individual components is not sufficiently different for subsequent mathematical processing and evaluation of the sensor response.

Měřící zařízení řeší problém interference vzdušného kyslíku tím, že měření probíhá v atmosféře inertního plynu, který nezháší fotoluminiscenci senzorového materiálu. Nej vhodnější volbou je dusík nebo argon. Přívod inertního plynu z tlakové lahve a jeho rozvod do dávkovači a detekční části měřící aparatury zabezpečuje řídící jednotka.The measuring device solves the problem of air oxygen interference by taking the measurement in an inert gas atmosphere that does not quench the photoluminescence of the sensor material. The most suitable option is nitrogen or argon. The supply of inert gas from the cylinder and its distribution to the dosing and detection part of the measuring apparatus is provided by the control unit.

Vzhledem ke komplexnosti úlohy určení obsahu diacetylu v pivu na základě měření fotoluminiscenční odezvy senzorového pole v plynné směsi připravené při definovaných podmínkách je pro opakovatelnosti měření nezbytné zabezpečit stejný sled operací v procesu měření. K tomuto úkolu slouží řídící jednotka, která umožňuje ovládání všech zařízení měřící aparatury a řídí vlastní proces měření od vložení vzorku piva do dávkovači komory, přes přípravu plynné směsi pro „head-space“ analýzu a její dopravu do dávkovači části, spuštění vlastního procesu měření fotoluminiscenční senzorové odezvy až po vyhodnocení naměřených dat a jejich uložení. Objasnění obrázků na výkresechGiven the complexity of the task of determining diacetyl content in beer by measuring the photoluminescence response of a sensor field in a gaseous mixture prepared under defined conditions, it is necessary for the repeatability of measurements to ensure the same sequence of operations in the measurement process. For this task is a control unit, which allows control of all measuring equipment and controls the actual measurement process from inserting a beer sample into the dosing chamber, through the preparation of gaseous mixture for "head-space" analysis and its transport to the dosing part. sensor response to the evaluation of measured data and their storage. Clarification of the figures in the drawings

Senzorové pole pro fotoluminiscenční detekci chemických látek podle tohoto technického řešení bude podrobněji popsáno na konkrétním příkladu provedení s pomocí přiložených výkresů, kde na obr. 1, 2 a 3 je znázorněn nárys, bokorys a půdorys hlavních částí měřící aparatury - detekční a dávkovači části. Pro přehlednost není znázorněna řídící jednotka a elektrické přívody k jednotlivým zařízením. Na obr. 4 je v axonometrickém pohledu - blokové schéma automatizovaného měřícího systému pro stanovení obsahu diacetylu v pivu.The sensor array for photoluminescence detection of chemicals according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which Figures 1, 2 and 3 show the front, side and top views of the main parts of the measuring apparatus - detection and dosing parts. For the sake of clarity, the control unit and the electrical connections to the individual devices are not shown. Fig. 4 is an axonometric view of a block diagram of an automated measurement system for determining diacetyl content in beer.

Příklad uskutečnění technického řešeníExample of technical solution implementation

Příklad 1.Example 1.

Příkladné automatizované měřící zařízení pro měření diacetylu v pivu je na obr. 1 až obr. 4. Aparatura se skládá ze tří částí - dávkovači jednotky, detekční části a řídící jednotky. Přívod 10 du-4CZ 27018 Ul siku a jeho rozvod do příslušných částí aparatury zabezpečují polypropylenové hadice 6, 7, 11, přebytečný plyn je odváděn otvorem 12.An exemplary automated measuring device for measuring diacetyl in beer is shown in Figures 1 to 4. The apparatus consists of three parts - a dosing unit, a detection part and a control unit. Inlet 10 du-4EN 27018 Ul and its distribution to the relevant parts of the apparatus is ensured by polypropylene hoses 6, 7, 11, excess gas is discharged through the opening 12.

Dávkovači jednotka 1 je vyrobena z nerezové oceli. Skládá se z masivního bloku 2, který slouží k umístění vzorku piva a jeho temperování pro definovanou přípravu plynné směsi pro následnou analýzu. Objem připravené plynné směsi je určen objemem nástavce 3, který se upevňuje pomocí úchytů 4 na masivní blok 2. Po uzavření dávkovači části, ve které se v atmosféře dusíku nachází vzorek piva, dochází k ustavení rovnováhy mezi kapalnou a plynnou části. Po uplynutí nastavené doby temperace se pomocí pístu 5 a ventilů 8 a 9 převede plynná směs pro analýzu pomocí hadice 7 do detekční části aparatury.The dosing unit 1 is made of stainless steel. It consists of a massive block 2, which serves to place the beer sample and temper it for a defined preparation of the gas mixture for subsequent analysis. The volume of the prepared gas mixture is determined by the volume of the extension 3, which is fixed by means of grips 4 to the massive block 2. After closing the dosing part, in which the beer sample is located under nitrogen atmosphere, equilibrium is established between the liquid and gaseous parts. After the set tempering time has elapsed, the gas mixture for the analysis 7 is transferred to the detection part of the apparatus by means of a piston 5 and valves 8 and 9.

Detekční část aparatury se nejdříve naplní dusíkem v místě 13 a poté se po vhodném nastavení třícestných ventilů 8 a 9 převede do stavu uzavřeného okruhu. Tlak v detekční části je kontrolován manometrem 14. Měření v detekční části aparatury probíhá v senzorových detekčních modulech 15. Těleso senzorového moduluje zhotoveno z nerezové oceli, která zajišťuje rovnoměrné rozdělení teploty v tělese modulu při jeho temperaci. Stabilní teplotu modulu, která je nezbytná s ohledem na teplotní závislost kvantového výtěžku luminiscence u detekčního prvku, realizují dvojice topný element a teplotní čidlo, připevněné k vnějšímu plášti modulu. S jejich využitím se pomocí zpětnovazebního řídícího prvku udržuje teplota modulu na hodnotě o min 10 °C nad teplotou okolí s přesností na ± 1 °C.The detection portion of the apparatus is first filled with nitrogen at location 13 and then, after appropriate adjustment of the three-way valves 8 and 9, is brought to a closed circuit condition. The pressure in the detection part is controlled by a pressure gauge 14. The measurement in the detection part of the apparatus takes place in the sensor detection modules 15. The sensor module body is made of stainless steel, which ensures uniform temperature distribution in the module body during its tempering. The stable temperature of the module, which is necessary with respect to the temperature dependence of the quantum luminescence yield of the detecting element, is realized by a pair of a heating element and a temperature sensor attached to the outer housing of the module. Using the feedback control element, the module temperature is kept at a minimum of 10 ° C above ambient temperature to within ± 1 ° C.

Optické buzení senzorových prvků, které se nacházejí v senzorových detekčních modulech, zabezpečuje optická světelná dioda 16. Po vybuzení fotoluminiscenčního záření je toto sbíráno pomocí optického vlákna 17 do jednotky 18 sběru a zpracování analogových signálů, která rovněž zabezpečuje napájení světelných diod 16. Zpracovaný analogový signál je posílán do řídící jednotky 19 automatizovaného měřícího systému.Optical excitation of the sensor elements contained in the sensor detection modules is provided by an optical light diode 16. After the photoluminescent radiation is excited, this is collected by optical fiber 17 into the analog signal acquisition and processing unit 18, which also provides power to the light diodes 16. it is sent to the control unit 19 of the automated measuring system.

Hardware řídící jednotky 19 se skládá ze tří základních prvků. Jsou jimi: PLC (Programmable Logic Controller) procesor Siemens CPU 315-2 PN/DP, dotykový panel HMI (Human Machine Interface) Siemens MP277 Touch Screen a průmyslový „router“ eWON.The hardware of the control unit 19 consists of three basic elements. These are: PLC (Programmable Logic Controller) PLC CPU 315-2 PN / DP, Siemens MP277 Touch Screen HMI (Human Machine Interface) and eWON industrial router.

Software, který řídí proces měření funkčního vzorku, běží na procesoru Siemens řady S-300. Program je vytvořen v programovém prostředí Simatic Step v5.5 za použití programovacích jazyků LADDER a STL. Programovací jazyk LADDER byl použit, díky své názornosti, k vytvoření jednotlivých kroků měření, zatímco jazyk STL je použit v ostatních, složitějších funkcích, jako je inicializace a ošetření vstupů/výstupů, zprůměrování naměřených hodnot a v dalších instrukcích. Ovládání a zobrazení stavu zařízení či naměřených hodnot zajišťuje dotykový panel. Ten je naprogramován ve vývojovém prostředí WinCC Flexible. Zde jsou zavedeny funkce pro interakci uživatele s běžícím programem v PCL. Lze tedy tak nastavit určité parametry jako je teplota, tlak apod., upravit měřené hodnoty - offset senzorů a také manuálně ovládat veškeré prvky zařízení. Panel má také na starost loggování naměřených hodnot, které pak znázorňuje v grafech. Hlavní funkcí je však ovládání procesu měření a zobrazení instrukcí obsluze v jednotlivých krocích měření. Ukládání naměřených dat probíhá jednak na paměťovou SD kartu, jednak na FTP server pomocí průmyslového routeru eWON.The software that controls the functional sample measurement process runs on the Siemens S-300 processor. The program is created in the programming environment Simatic Step v5.5 using the programming languages LADDER and STL. The LADDER programming language has been used to create individual measurement steps for clarity, while the STL language is used in other, more complex functions such as I / O initialization and processing, measurement averaging, and other instructions. Control and display of device status or measured values is provided by touch panel. It is programmed in the WinCC Flexible development environment. Here are introduced functions for user interaction with running program in PCL. Thus, it is possible to set certain parameters such as temperature, pressure, etc., adjust the measured values - sensor offset and also manually control all elements of the device. The panel is also responsible for logging the measured values, which it then displays in the graphs. The main function, however, is to control the measurement process and display instructions to the operator in each measurement step. The measured data are stored both on the SD memory card and on the FTP server using the eWON industrial router.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Senzorové pole podle tohoto technického řešení nalezne využití při detekci diacetylu v potravinářských produktech, zejména v pivu nebo vínu. Výše navržené zařízení lze v principu využít i pro detekci jiných sledovaných složek plynné směsi pri vhodném výběru povrchové modifikace senzorových prvků.The sensor field according to the present invention finds use in the detection of diacetyl in food products, especially in beer or wine. The above-described device can in principle also be used for the detection of other monitored components of the gas mixture by suitable selection of the surface modification of the sensor elements.

Claims

PROTECTION REQUIREMENTS

An automated measuring device for the photoluminescence detection of diacetyl and other volatile organic compounds in a gas mixture, characterized in that it consists of a metering part (1) made of stainless steel, a detection part consisting of a field of sensor detector modules (15) ) with sensitive sensor layers based on porous silicon and control units (19) for processing the measured data and controlling the measurement process.

An automated measuring device according to claim 1, characterized in that the detection modules (15) are provided with nanocrystalline silicon layers in a porous matrix with a suitable surface treatment for photoluminescence detection and to allow determination of the component of interest, diacetyl, in the gas mixture.

An automated measuring device according to claim 1 or 2, characterized in that it is provided with thermal stability of the measuring device in order to prevent the reproducibility of the measured data, in particular the photoluminescence of the sensor layers.

An automated measuring device according to any one of the preceding claims, characterized in that it is filled with an inert gas atmosphere to suppress the influence of oxygen as interferents in the photoluminescent detection of the gas mixture components.

An automated measuring device according to any one of the preceding claims, characterized in that it is provided with a dosing unit for preparing a defined gas mixture above the surface of the liquid sample for reproducible subsequent analysis of the gas mixture.

An automated measuring device according to any one of the preceding claims, characterized in that it is provided with a control unit (19) with software for ensuring the repeatability of the measured data.