CZ247893A3 - Process of liquidating chlorinated organic products - Google Patents
Process of liquidating chlorinated organic products Download PDFInfo
- Publication number
- CZ247893A3 CZ247893A3 CZ932478A CZ247893A CZ247893A3 CZ 247893 A3 CZ247893 A3 CZ 247893A3 CZ 932478 A CZ932478 A CZ 932478A CZ 247893 A CZ247893 A CZ 247893A CZ 247893 A3 CZ247893 A3 CZ 247893A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ions
- process according
- ppm
- chlorinated organic
- aqueous solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/04—Pesticides, e.g. insecticides, herbicides, fungicides or nematocides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/22—Organic substances containing halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
- A62D2203/02—Combined processes involving two or more distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40
Landscapes
- Business, Economics & Management (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Způsob likvidace chlorovaných organických produktů a-ul— -ffonac-i—nebo nitrao4 q .následujíoíoxidaci
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu likvidace chlorovaných organických produktů, který zahrnuje zpracování sulfonací nebo nitrací a následující oxidaci HgOg.
Dosavadní stav techniky
Chlorované organické produkty jsou skupinou substancí velmi rozšířených v různých technologických oblastech. Z uvedených sloučenin jsou běžnějšími sloučeniny, které mají alkylovou, aromatickou nebo alkylaromatickou strukturu, jako jsou polychlorbifenyly (PC3), 1,1,1trichlor-2,2-bis(p-chlorfenyl)ethan (DDT), tetrachlorethan» dichlorbenzeny,chlorfenoly,’, hexachlorcyklohexan, nebo olefinickou strukturu, jako je trichlorethylen.
Obecně jsou to produkty toxické a vysoce znečišťující prostředí, jejichž likvidace po použití způsobuje problémy. Je skutečností, žee je nezbytné využívat likvidační proces, využitelný také ve velkém měřítku, který je podle možností co nejúčinnějáí, ekonomický a prostý rizik pro životní prostředí. Je velmi obtížné dosáhnout objektivního optima, protože chlorované organické produkty mají vysokou stabilita a při zpracování chemickými a/nebo fyzikálními způsoby, tvoří vysoce znečišťující vedlejší produkty.
Například polychlorobifenyly (PCS1) jsou vysoce toxické a kancerogenní chloraromatické sloučeniny, které se v širším rozsahu využívalýr sice jen krátkou dobu, díky
2jejich dielektrickým vlastnostem jako oleje pro elektrická zařízení a zejména pro kondenzátory· Vzhledem k jejich vysoké toxicitě nařizují zákonná opatření odstranění PCEF a jejich náhradu uhlovodíkovými minerálními oleji. Tato opatření činí nezbytným odstranění velkých množství PGB, které jsou obvykle buč rozpuštěny v organických rozpouštědlech (například hexachlorbenzenu), nebo impregnovány v- izolačních a/nebo nosičových materiálech, jako je papír, papírová lepenky, dřevo atd. ^avíc? je často nezbytné odstranit PGB z minerálních olejů, které by mohly být kontaminovány v souvislosti s nesprávným čištěním elektrického zařízení před nahrazením.
Nejobvyklejším běžně používaným zpracováním pro likvidaci chlorovaných organických produktů je spalování, které se provádí ve vhodně vybavených zařízeních za účelem zabránění tvorbě nejtoxičtějších chlororganických sloučenin, jako jsou parachlordibenzodioxiny, parachlordibenznfurany a podobně. V jakémkoliv/ případě jde o nákladný proces, který není prost rizik pro životní prostředá, vzhledem ke skutečnosti, že zahrnuje odstranění nejen chlorovaných sloučenin, ale také materiálů, které jsou jimi znečištěny.
Nyní byl nalezen postup pro likvidaci chlorovaných organických produktů sulfonací nebo nitrací s následující oxidací který umožňuje dosáhnout v podstatě úplného odstranění chlorovaných organických produktů, s následujícím snížením chemické spotřeby kyslíku (CHSK) na hosnoty nižší než 300 mg/1 a vysoký stupeň mineralizace atomů chloru, tj. konverzi organického chlori na chloridové ionty.
Podstata vynálezu
Objektem předloženého vynálezu je způsob likvidace chlorovaných organických produktů, který zahrnuje:
a) zpracování uvedených produktů se sulfonačním nebo nitračním činidlem,
b) oxidaci sulfonačních nebo nitračních produktů získaných ve stupni a) s vodným roztokem Ho0o, za přitom2+ nosti iontů Fe , popřípadě spolu s ionty jednoho nebo více přechodových kovů vybraných ze skupiny, zahrnující cu^+, Ti^+, Mn2+, Co2+, Ní2+, a fido^+.
Z chlorovaných produktů, na které může být aplikován způsob podle vynálezu, je možno uvést:
a) aromatické struktury, jako jsou polychlorované bifenyly, chlorbenzeny (například ortho- a meta-dichlorbenzen), chlorfenoly (například para-, tri- a pentachlarfenol), atd.,
b) alkylaromatické struktury jako je 1J»l-triohlor2,2-bis(p-chlorfenyl)ethan (DDT) a jiné,
c) olefinické struktury jako je trichlorethylen, perchlorbutadiem atd.,
d) alifatické nebo c.ykloalifatické struktury jako je tetrachlorethan, hexachlorcyklohexan, hydratovaný chloral, hexachlorethan, perchloracetoxi atd.
v
Sulfonační reakční stupen a) se provádí vhodným sulfonačním činidlem jako je H^SO^, nebo výhodně oleem (směs HgSO^ a SO^). Kyselina sírová může být použita také ve formě koncentrovaného vodného roztoku, v koncentracích mezi 70 a 99 % hmotnostními. Heakce se provádí při teplotě obecně v rozmezí od 20 do 80 °0,, výhodně
-4od 20 do 40 °G, přičemž je molární poměr sulfonačního činidla/chlorovaného organického produktu·: obecně v rozmezí od 0,5:1 do 10:1. Reakční doby se mohou měnit v širokém rozsahu v závislosti na teplotě a koncentraci sulfonačního činidla a obecně jsou v rozmezí od asi 1 minuty do 15 minut.
Jako alternativa k sulfonaci se provádí nitrační reakce se vhodným nitračním činidlem, v kyselém mediu přídavkem silné minerální kyseliny. Jako nitrační činidlo může být použita HNO-^, ve formě například koncentrovaného vodného roztoku, s koncentracemi od 50 do 99 % hmotnostních. Zvláště výhodná jak z ekonomického hlediska tak pro snadnou dostupnost je tak zvaná dýmavá kyselina dusičná, tj. koncentrovaný roztok HNO^Íobvykle 90 % hmotnostních), ve kterém je rozpuštěn N02· Silná minerální kyselina, která působí jako katalyzátor, může být vybrána z HgSO^, H^PQ^, HCI atd. Výhodně se použije2 koncentrovaný vodný roztok HgSO^ (asi 70 až 99 % hmotnostních). Molární poměr silné minerální kyseliny k HNO-^ se může měnit v širokém rozsahu, obecně od 0,5 do 5,0. Výhodně se ve způsobu podle předloženého vynálezu použije? směs složená z dýmavé kyseliny dusičné (asi 90 % hmotnostních) a koncentrované H2SO^ )96& hmotnostních).
Nitrační reakce se provádí při teplotě obecně v rozmezí od 70 do 200 °C, výhodně od 90 do 160 °C. Nitrační činidlo se používá v alespoň ekvimolárním množství vzhledem ke chlorovanému organickému produktu, který je likvidován, i když přebytek nitračního činidla by mohl být výhodně použit za účelem dosažení nejúplnější nitrace.
-5Molární poměr nitračního činidla ke chlorovanému organickému produktu- je tak obecně mezi 1:1 a 500:1 , výhodně mezi 50:1 a 400:1. Peakční doby se mohou měnit v širokém rozsahu,jako funkce teploty a koncentrace, a obecně jsou mezi asi 1 minutou a 20 minutami.
Sulfonační nebo nitrační reakce stupně a) mé pravděpodobně vliv na zeslabeni vazby uhlík-chlor zavedením elektrondonorových skupin, takže struktura chlorovaného organického produktu je snadněji oxidovatelná.
hlediska provedení a pro aplikaci ve velkém měřítku, je sulfonační reakce považována za výhodnou ve srovnání s nitrací, protože sulfány, oproti nitrátům, jsou snadněji odstranitelné z procesu vodoa srážením nerozpustných solí, například přídavkem Ca(0H)2 a následujícím vysrážením síranem vápenatým.
Před zavedením do.- oxidačního stupně b) může být stabilita molekul chlorovaného organického produktu sulfonovaného nebo nitrovaného může být dále zeslabena zpracováním se vhodným aminačním činidlem (stupen a*)), které pravděpodobně působí nukleofilní substituci atomů chloru . úako aminační činidlo může být například použit koncentrovaný vodný roztok NH^ (20 až 30 %). Na základě provedených testů a jejich výsledků ze zpracování s aminačním činiďlem je zřejmé, že zpracování s aminačním činidlem·, i když není podstatné pro získání vyhovujícího konečného výsledku, může být vhodné v takových případech, ve kterých, se úplné mineralizace organického chloru dosáhne také tehdy/, jestliže se v oxidačním stupni b) použije roztok zředěné Η2θθ4’ naP*íklaď v koncentraci pod 15 % objemových. Bylo zjištěno, že aminační reakce vždy vede k částečné mineralizaci organického chloru.
-6«Jestliže se také provádí stupeň a') měl by sulfonovaný nebo nitrovaný produkt,získaný ve stupni a) při silně kyselém pH, být nejdříve neutralizován silnou bází za účelem nastavení pH na hodnotu v rozmezí 5 až
9. Aminační reakce se obecně provádí při 80 až 100 °C, po dobu 0,5 až 6 hodin, molárním poměrem aminační činidlo/chlorováný organický produkt mezi 1:5 a 1:15.
Oxidační stupeň (stupeň b)) se provádí za použití 2+
H202 jako oxidantu a Fe iontů jako katalyzátoru, popřípadě ve spojení s ionty jednoho nebo více přechodových kovů vybraných z Cu^+, Ti4+, , 0ο^+, ^i^+, W4+ a
Mo4+. Preferovány jsou Gu^+ ionty. Ionty kovů jsou přidávány v množstvích obvykle se pohybujících v rozmezí od 50 do 500 ppm pro Fe ionty a od 0 do 400 ppm pro ionty jiných přechodových kovů, které jsou uvedeny výše. Ve výhodném provedení jsou ionty Fe^+ spojeny s- Cu , Ti4+, Mn^+, Co^+, Ni^+, W4+ nebo ^o4+ ionty v ekvimolárních množstvích, každým v koncentraci od 50 do 400 ppm, výhodně od' 100 do 250 ppm.
Výše uvedené kovové ionty se přidávají ve formě , 2+ rozpustných solí. -^okud se jedná o ionty Fe , pak je možno použít například síran železnatý, chlorid železnatý, dusičnan železnatý, síran železnátoamonný atd. Preferovanou formou z hlediska ekonomického a zpracovatelnosti je heptahydratováný síran železnatý, FeSO^.VHgO.
Z Gu^+ rozpustných solí se například používá CuSO^^H^O.
-7Peroxid vodíku se používá ve formě vodného roztoku, v množstvích od 1 do 40 stechiometrických ekvivalentů, výhodně od 1 do 10 stechiometrických ekvivalentů. Stechio metrickým ekvivalentem je míněno teoretické množství HgOg (100 %), které je požadováno pro úplnou oxidaci na C02 a HgO chlorovaných organických sloučenin. Koncentrace vodného roztoku peroxidu vodíku není omezujícím faktorem} z hlediska jednoduchosti provedení se obvykle používají roztoky o koncentraci 30-70 % objemových:.
Roztok peroxidu vodíku se výhodně přidává postupně a kontinuálně k reakční směsi za účelem snadnějšího řízení reakčních podmínek, zejména pH. Rychlost přidávání se obvykle pohybuje oď 0,1 do 2 ml/min, ale může být měněna v širokém rozsahu, v závislosti na reakčních podmínkách.
Jestliže je chlorovaný organický produkt rozpuštěn v organickém nehydrofilním mediu, je žádoucí před provede ním oxidace, která se provádí ve vodné fázi, oddělit produkty sulfonance nebo nitrace z organického media, aby se usnadnil kontakt mezi uvedenými produkty a oxidantem (H2O2)· Oddělení produktů sulfonace nebo nitrace se může provést obvyklými technikami, například extrakcí vodou nebo srážením.
Teplota, při které se provádí oxidační reakce se může měnit v širokém rozsahu, obecně od 20 do 100 °C, výhodně od 40 do· 90 °C. pH se obecně pohybuje od 1 do 7, výhodně od 3 do 4, přibližně a během reakce se udržuje v takovém rozsahu malými přídavky vodného roztoku kyseliny (například HgSO^) nebo báze (například NaOH).
Předložený vynález bude nyní detailněji popsán násle dujícími příklady, které jsou méněny jako ilustrující a v žádném případě rozsah vynálezu neomezují.
-8V každém příkladu se účinek každého stupně procesu hodnotil odebráním 5 ml vzorku reakčni směsi a stanovením následujících parametrů:
a) Koncentrace chlorovaného organického produktu
Stanoví se plynově-chromatografickou analýzou s SE-54 kapilární kolonou (stacionární kolona: 5% fenylsilikon,
95% methylsilikon), mající délku 25 m. Pro vzorky získané pro další zpracování polychlorovaných bifenylů (PCB) v minerálním oleji byl použit detektor, zychycující elektrony (nosný plyn: helium, make-up plyn: dusík, teplotní program: isotherma při 100 °C po 40 sekunď, gradient 30 °C/min až do 160 °C, gradient 5 °C/mindo 200 °C, isotherma při 200 °G 35 minut; stálý proud 0,41 nA, otevření po 40 sekundách po injekci; injektovaný vzorek 1 /ul, zředěn 400krát oktanem).
U jiných vzorků získaných pro zpracování čistých chlorovaných organických produktů, byl použit plamenový detektor (podmínky byly stejné jako jsou uvedeny výše pro detektor pro zachycování elektronů), vstřikuje se 0,6 yul vzorek, ředěný GH2C12 v poměru 1 :2.
Pokud se'týče PCB, byly všechny výpočty vztaženy ke čtyřem hlavním PCB isomerům, pro které bylo stanoveno následující složení:
I, 44 % C^EEyCl^ (°zns,č®n jako Cl-3) % G12Η6σ^4 (°značen jako Cl-4)
19,65 % C^H^Cl^ (označen jako Cl-5)
II, 91 % ^12^4^6 (°značan jako Cl-6).
b) Koncentrace chloridových iontů
Chloridové ion#y byly odstraněny extrakcí pomocí vody
-9okyselené 0,1% HNO^ a byly analyzovány voltametrickou titrací v kyselém mediu s AgNOj.
c) CHSK (chemická spotřeba kyslíku)
Byla stanovena oxidací dvojchromanem v kyselém mediu a titrací síranem železnatým podle metody popsané
N.W.Hansoněm v Official, Standardized and Recommended Mthods of Analysis (str.383, The Society for Analytical Ghemistry, 1973)·
d) BSK5 (biologická spotřeba kyslíku)
Byla stanovena podle metody popsané ve Standard AOAC Methods 1980 (str.548, sekce 33*019).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Sulfonace čistých PCB
3,2 ml olea (HgSO^ + SO^) bylo zavedeno do 40 ml dvouhrdlé banky, opatřené přikapávací nálevkou, teplárně» rem a magnetickým míchadlem. 1,25 ml (1,64 g) čistých PCB (obchodně dostupný produkt AroclorR 1242) se pak přikape rychlostí rovnou asi 0,125 ml/min. Molární poměr sulfonační činidlo/PCB' byl rovný 3,2:1. Reakce se provádí při teplotě místnosti (23 °C) za míchání po celkem 10 minut.
Oxidace
Sulfoderiváty získané v předcházející reakci se vyjmou
-10do 100 ml vody a zavedou do 250 ml čt.yřhrdlé baňky, opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a ponořené do olejové lázně o teplotě 95 °C. pH se upraví na 3,4 přídavkem ^aOH. Potom se přidá 132 ppm Fe iontů a 132 ppm Cu iontů, ve formě heptahydratováného sulfátu a pentahydratovaného sulfátu. Postupně se přidává (rychlostí 0,4 ml/min) vodný roztok peroxidu vodíku o koncentraci 46 % objemových, v množství rovném 2,95 stechiometrickým ekvivalentům. Ponechá se reagovat 45 minut.
U výchozích PCB a u produktů získaných na konci každého reakčního stupně byly stanoveny hodnoty CHSK, celkové koncentrace PCB a Cl“ iontů, metodami popsanými výše. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I, kde je také uvedena maximální získatelná koncentrace Cl“ iontu. Procenta mineralizace, vyjádřená jako poměr aktuálně získané koncentrace Cl iontu k maximální získatelné teoretické koncentraci, byla v podstatě rovna 100 %.
U směsi získané na konci oxidačního reakčního stupně, byla naměřena BOD^ rovná 8½ mg/ml pomocí výše uvedené metody.
Příklad 2
Sulfonace PCB rozpuštěných v minerálním oleji
100 ml minerálního oleje, obsahujícího 2137 ppm PCB se umístí do 100ml tříhrdlé banky opatřené chladičem, magnetickým míchadlem, kapací nálevkou a teploměrem. Do v
banky se přikape 0,36 ml olea (HgSO^ + SO^) ponořené do olejové lázně při 25 °C. ‘Woe 3e okamžitá, spojená se ztmavnutím minerálního oleje. Sulfonační produkty byly
11extrahovány pomocá vody v dělící nálevce, při poměru voda/reakční směs rovném 0,3:1»
Oxidace
K takto získanému roztoku sulfoderivátů byl postupně přidán 10 % (hmotn.) roztok NaOH, pro nastavení pH na asi 3,4. Roztok pak byl zaveden do 50ml čtyřhrdlé baňky opatřené chladičem·, pH-metrem, teploměrem, kapací nálevkou a magnetickým míchadlem, ponořené do olejové lázně 95 °0- Potom se přidá 140 ppm Fe2+ iontů a 140 ppm Cu2+ iontů ve formě heptahydratováného síranu a pentahydratovaného síranu. Postupně se přidává (rychlostí 0,6 ml/min:) vodný roztok peroxidu vodíku - 46%, v množství rovném 4,0 stechiometrickým ekvivalentům. Reakce je slabě exothermní a trvá 55 minut.
Výsledky provedené analýza výchozího minerálního oleje a získaných produktů na konci každého stupně zpracování, jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka I
Př. | OHSK | PCB | 01 | ||
(mg/ml) (pnm) | (ppm) | ||||
1 | výchozí | 22,000 | 16,400 | (8,395)(x) | |
po stupni | (a) | 14,197 | 0 | 0 | |
po stupni | (b) | 200 | 0 | 8,400 | |
2 | výchozí | 3,100 | 2,137 | (1 ,100)(y) | |
po stupni | (a) | 2,900 | <0,2 | 0 | |
po stupni | (b) | 100 | <0,2 | 1,094 |
xmaximální získatelná koncentrace 01 iontů
-12Příklad 3.
Nitrace čistých PGS
Do 40ml tříhrdlé baňky, opatřené chladičem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem·, se vloží
114,5 /ul čistých PSG (komerční produkt: AroclorR 1242), rozpuštěných ve 20 ml ít^SO^ (96% hmotn.) (PG3 koncentrace:
7478 ppm). Reakčni směs se zahřeje na olejové lázni na 130 °C. K reakčni směsi se postupně přidá 2,6 mol ekvivalentů dýmavé HNO-j (90% hmotn.) rychlostí 0,22 mol.ekvivalentů/min. Nitrační reakce se provádí' za míchání celkem 12 minut. Reakčni směs se pak nalije do stejného objemu vody a ledu. Získá se světleoranžová práškovitá sraženina, která se od vodné fáze oddělí děkantaoí.
Oxidaae
Nitroderiváty získané v předcházejícím reakčním stupni se vyjmou do 100 ml vody a vloží se do 250ml čtyřhrdlé v
banky opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a ponoří se do olejové' lázně při 95 °C· pR se upraví na hodnotí? 3,4 přídavkem NaOBT. Potom se přidá 132 ppm Fe2+ iontů a 132 ppm Cu2+ iontů, ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Potom se provede postupný přídavek (rychlostí 0,4 ml/min) vodného roztoku peroxidu vodíku (46% obj.) v množství rovném 4 stechiometrickým ekvivalentům. Reakce probíhá 25 minut.
-13Výsledky analýz provedených u výchozích PC3 a získaných produktů na konci každého stupně zpracování jsou uvedeny v tabulce II»
U směsi získané na konci oxidační reakce byla měřena SSK^ hodnota a tato byla 50 mg/1, měřeno podle dříve zmíněné metody.
Příklad 4 ^itrace PCB·' rozpuštěných v minerálním oleji
Do lOOml, třihrdlé baňky opatřené chladičem!, magnetickým míchadlem, kapací nálevkou a teploměrem se vloží 50 ml minerálního oleje, obsahujícího 2137 PCB. Do baňky, ponořené do olejové lázně při 130 °C se přikape směs, obsahující 5 ml dýmavé HNOj (9095 hmotn.) a 2 ml HgSO^ 96% hmotn. rychlostí rovnou 0,5 ml/min. Reakce se provádí při 130 °C za míchání, celkem 15 minut. Produkty nitrace se extrahují vodou v dělící nálevce, za molárního poměru směsi HgO/reakční směs 1:1.
Oxidace
K výslednému roztoku nitroderivátů se postupně přidá 10% hmotn. roztok NaOff pro úpravu hodnoty pH na 3,4. Roztok v
se pak umístí do 50ml čtyřhrdlé banky opatřené chladičem, *
pH-metrea, teploměrem, kapací nálevkou a magnetickým míchadlem, ponořené do olejové lázně 95 °θ teplé. Potom se přidá 140 ppm Fe2+ iontů a 140 ppm Cu2+ iontů', ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Potom se (fcychlostí 0,6 ml/min) postupně přidá vodný roztok HgOg 46% objemově, v množství rovném 5,0 stechiometrickým ekvivalentům. Reakce, která je slabě exothermní, trvá 55 minut.
-14Výsledky analýzy provedené u výchozího minerálního oleje a u produktů získaných na konci každého stupně výroby, jsou uvedeny v tabulce II.
(J směsi získané na konci oxidační reakce byla stanovena koncentrace dusičnanů a dusitanů pomocí iontové chromatografie kapalina-kapalina při 30 °G (kolona: Microsphere® lOO-NH^, detektor: UV spektrometr při 205 nm). 3ylo nalezena 57 ppm dusičnanů a 1 ppm dusitanů.
Tabulka II
Pr. | CHSK (mg/1) | PC5 (ppm) | Cl (ppm) | ||
3 | výchozí po stupni | a) | 11,000 10,000 | 7,478 10 | (3,328)x) 0 |
po stupni | b) | 100 | 10 | 3,750 | |
4 | výchozí | 3,100 | 2,200 | (1 ,213)z) | |
po stupni | a) | 2,910 | 14 | 0 | |
po stupni | b) | 132 | 14 | 1 ,200 |
X) — maximum získatelné koncentrace Cl iontů.
Příklad 5
Sulfonace čistého DDT
Do 100 ml dvouhrdlé banky, opatřené kapací nálevkou, teploměrem, a magnetickým míchadlem, se zavede 0,34 g DDT (1 ,1 ,1-trichlor-2,2-bis(p-chlorfenyl)ethan). Do uvedené banky se pak přikape 0,318 ml olea rychlostí asi 0,13 ml/min. Polární poměr· sulfonační Činidlo/DDT byl 4:1, Reakce se provádí při teplotě místnosti (23 °C) za míchání, celkem 10 minut.
-15Oxidace
Sulfoderiváty získané v předcházející reakci se vyjmou do 100 ml vody a vloží do 250ml čtyřhrdlé banky, opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a ponořené do olejové lázně 95 °C teplé. pH se upraví na 3,2 přídavkem NaOH.
Potom se přidá 200 ppm Pe2+ iontů a 200 ppm Cu2+ iontů, ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Postupně (rychlostí 0,35 ml/min) še přidává vodný roztok peroxidu vodíku (56% obj.) v množství rovném 3 stechiometrickým ekvivalentům. Peakce trvá 30 minut.
Výsledky analýz výchozího DDT a produktů získaných na konci každého stupně procepsu jsou uvedeny v tabulce III, kde je také označena maximální získatelné koncentrace Cl“ iontů. Procenta mineralizace, vyjádřené jako poměr aktuálně získané koncentrace Cl“ iontů k maximální získatelné teoretické koncentraci byl v podstatě rovný 100 %.
Tabulka III
Př. | CHSK | DDT | Cl” | |
(mg/1) | XhDm) | .. (ppial | ||
výchozí | 4987 | 3400 | (1700 )x | |
5 | po stupni a) | 4050 | 1000 | 262 |
po stupni b) | 700 | 0 | 1670 |
xmaximální získatelná koncentrace Cl” iontů
Příklad 6
Sulfonace čistého trichlorethylenu
Do 1OOml dvouhrdlé banky, opatřené kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem, se vloží 0,5- g (0,34
-1 6ml) trichlorethylenu (C2HC1j). Do uvedené nádoby se pak přikape 1,88 ml oleá rychlostí asi 0,13 ml/min. Polární poměr sulfonační činidloA^HCl^ byl 6:1. Reakce se provádí při teplotě místnosti (23 °C) ze míchání, celkem 10 minut.
Oxidace
Sulfoderiváty získané v předcházející reakci se vyjmou do 100 ml vody a zavedou do 250ml čtyřhrdlé v
banky, opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým michadlem a ponořené do olejové lázně 95 °G teplé. pH se upraví na 3,25 přídavkem ^aOH. Potom se přidá 200 ppm Fe iontů a 200 ppm Gu + iontů, ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Postupně se přidá vodný roztok obj.) peroxidu vodíku v množství rovném 4 stechiometrickým ekvivalentům. Reakce trvá 50 minut.
Výsledky analýz výchozího C2HC1j a produktů získaných na konci každého stupně procesu jsou uvedeny v tabulce IV, kde je také označena maximální získatelná koncentrace Gl” iontu·. Procenta mineralizace, vyjádřená jako poměr aktuálně získané koncentrace Gl“ iontů k maximální získatelná teoretické koncentraci, byl v podstatě roven. 100
Tabulka TV
Př. CHSK G2EG13 Cl” (mg/l) (oom (ppm) výchozí 2740 5000 (4048)x po stupni a) 1800 0 1447 po stupni b) - 0 4000 xmaximální získatelná koncentrace Gl iontů.
-17Příklad 7
Sulfonace čistého tetrachlorethanu
Do 100ml dvouhrdlé banky, opatřené kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem, se vloží 0,5 g (0,315 ml.) tetrachlorethanu Do uvedené banky se pak.
přikape 1,47 ml olea rychlostí asi 0,13 ml/min. Molární poměr sulfonační činidlo/C^H^^ ^:1· ^ea^ce se prová dí při teplotě místností. (23 °C) za míchání', celkem 10 minut.
Oxidace
Sulfoderiváty získané v předchozí reakci se vyjmou do 100 ml vody a umístí do 250 ml čtyřhrdlé baňky, opatřené chladičem, pK-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a umístěné na olejové lázni teploty 95 °C* pH se upraví na 3,33 přídavkem ^aCIT. Potom se přidá 200 ppm Fe2+ iontů a 200 ppm Cu2+ iontů, ve formě heptahydrátováného sulfátu a pentahydratovaného sulfátu. Postupně se přidává vodný roztok peroxidu vodíku (rychlostí 0,35 ml/min) (56¾ obj.) v množství rovném 4 stechiometriokým ekvivalentům·. Reakce trvá 40 minut.
Výsledky analýzy výchozího a produktů získaných na konci každého stupně procesu jsou uvedeny v tabulce V, kde je také označena maximální získatelné koncentracentrace Cl* iontů. Procenta mineražizace vyjádřená jako poměr aktuálně získané koncentrace Cl“ iontů k maximální teoretické získatelné koncentraci, byla v podstatě rovna 100%.
-18Tabulka V
Př. | CHSK (mg/1) | G2®2C14 (ppm) | Cl (ppm) | ||
výchozí | 2400 | 5000 | (4225 )X | ||
7 | po stupni | a) | 2000 | 390 | 1402 |
po stupni | b) | 350 | 390 | 3850 | |
xmaximální získatelná | koncentrace | Cl* iontů |
Příklady 8-9
Sulfonace čistéhb ortho- nebo metha-dichlorbenzenu
Do lOOml dvouhrdlé baňky, opatřené kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem, se umístí 1,0 g (0,766 ml) ortho-dichlorbenzenu (OBB) (příklad 4) nebo metha-dichlorbenzenu (MDB) (příklad 5). Do uvedené baňky se přikape pak 1,7 ml (u ODB) nebo 2,93 ml (u MDB) olea rychlostí asi 0,13 ml/min. Molární poměr sulfonační činidlo/ODB byl 3:1, zatímco molární poměr sulfonační činidlo/MDB' byl 5:1. Reakce se provádí při teplotě místnosti (23 °G), za míchání, celkem 10 minut.
Oxidace
Sulfoderiváty získané v předcházejícím postupu se vyjmou do 100 ml vody a umístí se do 250ml čtyřhrdlé v
banky opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a ponořené v olejové lázni teplé 95 Θ0. pH se upraví na 3,4 fu ODB) nebo 3,28 (u MDB) přídavkem Naofft Potom se přidá 200 ppm Fe^+ iontů a 200 2+ ppm 0u iontů ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Postupně se přidá (rychlostí 0,35 ml/min) vodný roztok peroxidu vodíku (56% obj.), v množství rovném 3 stechiometrickým ekvivalentům?. Reakce probíhá 60 minut.
-19Výsledky analýzy výchozích QDB nebo MDB a produktů získaných na konci každého stupně procesu jsou uvedeny v? tabulkách VI £ODB) a (MDB), kde je také označena maximální získatelná koncentrace Ol” iontů. Mineraiizační procenta, vyjádřená jako poměr aktuálně získané koncentrace Cl” iontů k maximální ziskatelné koncentraci byl v podstatě roven. 100%.
Tabulka VI
Př. | CHSK | ODB | Cl“ | |
(mg/ml) | (porn) | (ppm) | ||
výchozí | 152J8 | 10000 | (4820)x | |
8 | po stupni a) | 14900 | 0 | 0 |
po stupni b) | 50 | 0 | 4800 |
xmaximální získatelná koncentrace Ol” iontů
Tabulka VII
Př. | CHSK (mg/ml) | MDB (ppm) | Cl“ (ppm) | |
výchozí | 1 5238 | 10000 | (4820)x | |
9 | po stupni a) | 14900 | 0 | 0 |
po stupni b) | 50 | 0 | 4800 |
xmaximální získatelná koncentrace Cl“ iontů
Claims (17)
1. Způsob likvidace chlorovaných organických produktů, vyznačující se tím, že zahrnuje
a) zpracování uvedených produktů se sulfonačním nebo nitračním činidlem,
b) oxidaci sulfonačních nebo nitračních produktů získaných ve stupni a) vodným roztokem ίΓ90ο, za přítomnosti Re iontů, popřípadě ve spojení s ionty jednoho nebo více přechodových kovů vybraných ze skupiny, zahrnudící 0u2+, Ti4+, iin2+, Co2+, iíi2+, W4+ a Mo4+.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m£ že chlorované organické produkty mají aromatickou, alkylaromatickou, olefinickou, alifatickou nebo c.ykloalifatickou strukturu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že sulfonačním činidlem je HgSO^ nebo oleum.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že. HgSO^ se použije ve formě koncentrovaného vodného roztoku, y rpzsahu koncentrací od 70 do 99 % hmotnostních.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se t í m, že molární poměr sulfonační činidlo ke chlorovanému organickému produktu je v rozmezí od 0,5:1 do
10:1.
6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že nitrační činidlo je HNOj ve směsi se silnou minerální kyselinou.
-217. Způsob podle nároku 6,v yznačující se t í m, že HNOj se použije ve formě koncentrovaného vodného roztoku, při koncentracích v rozmezí od 50 do 99 % hmotnostních.
8. Způsob podle nároků 6 nebo 7, vyznačující se t í m, že molární poměr silné minerální kyseliny k HNOj je v rozmezí od 0,5 do 5,0.
9. Způsob podle nároků 6 až 8, vyznačující se t í m, že silná minerální kyselina je HgSO^ se používá ve formě koncentrovaného vodného roztoku v koncentracích od 70 do 99 % hmotnostních.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že molární poměr nitračního činidla ke chlorovanému organickému produktu je v rozmezí od 1:1 do 500:1.
11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že před stupněm b) se provede další stupeň a*), který zahrnuje zpracování produktů získaných ve stupni a) s aminačním činidlem.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se t í m, že aminačním činidlem je koncentrovaný vodný roztok NHTj.
13· Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ve stupni b) se HgOg použije v množstvích v rozmezí od 1 do 40 stechiometrických ekvivalentů.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se t í m, že Η£θ2 se Pou^ije v množstvích v rozmezí 1 až 10 stechiometrických ekvivalentů.
-2215. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že ve stupni b) se
Fe2+ ionty přidají v množstvích od 50 do 500 ppm, zatímco ionty jednoho nebo více přechodových: kovů vybraných ze skupiny, zahrnující Cu2+, Ti^+, Mn 2+, Co2+, Ni2+, vA* a 4+
Mo se přidají vr množstvích od 0 do 400 ppm.
16. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ve stupni b) se Pe24 ionty používají ve spojení s ionty jednoho nebo více přechodových kovů, vybraných: ze skupiny, zahrnující Cu2+, Ti^+, Go2+, Ni2+, a Mo^+ v ekvimolérních.
množstvích:, každý v koncentraci od 50 do 400 ppm.
17. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že ve stupni b) se Fe2+ ionty používají ve spojení s Cu2+ ionty.
18. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxidace ve stupni b) se provádí při teplotě v rozmezí od 20 do 100 °G.
19. Způsob, podle kteréhokoliv z předcházejících: nároků, vyznačující se tím, že oxidační reakce ve stupni b) se provádí při pH. v rozsahu od 1 do 7, přibližně.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT92MI2656 IT1256060B (it) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | Processo per lo smaltimento di policlorobifenili tramite solfonazione o nitrazione e successiva ossidazione |
IT001288 IT1264621B1 (it) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | Processo per lo smaltimento di prodotti organici clorurati tramite solfonazione o nitrazione e successiva ossidazione |
JP5289373A JPH06198001A (ja) | 1993-06-16 | 1993-11-18 | 塩素化有機製品のスルホン化又はニトロ化及び酸化による廃棄方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ247893A3 true CZ247893A3 (en) | 1994-06-15 |
Family
ID=27273996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ932478A CZ247893A3 (en) | 1992-11-20 | 1993-11-18 | Process of liquidating chlorinated organic products |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5430231A (cs) |
EP (1) | EP0603533B1 (cs) |
AT (1) | ATE154520T1 (cs) |
CA (1) | CA2109690A1 (cs) |
CZ (1) | CZ247893A3 (cs) |
DE (1) | DE69311686T2 (cs) |
HU (1) | HU9303288D0 (cs) |
PL (1) | PL301100A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001036070A1 (fr) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Procede de decomposition d'un compose organique contenant du chlore et catalyseur mis en oeuvre dans ledit procede |
US9657258B2 (en) * | 2012-05-01 | 2017-05-23 | Monsanto Technology Llc | Method of cleaning residual pesticide from an agricultural vessel |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5399657A (en) * | 1977-02-14 | 1978-08-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method of oxidizing waste water |
JPH03101893A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-26 | Kyoritsu Yuki Co Ltd | 廃水の処理方法 |
US5290432A (en) * | 1990-05-09 | 1994-03-01 | Chemical Waste Management, Inc. | Method of treating toxic aromatic halogen-containing compounds by electrophilic aromatic substitution |
US5118429A (en) * | 1990-10-29 | 1992-06-02 | Concordia University | Ambient temperature destruction of PCB wastes |
-
1993
- 1993-11-12 AT AT93118356T patent/ATE154520T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-12 EP EP93118356A patent/EP0603533B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-12 DE DE69311686T patent/DE69311686T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-18 US US08/154,307 patent/US5430231A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-18 CZ CZ932478A patent/CZ247893A3/cs unknown
- 1993-11-19 HU HU9303288A patent/HU9303288D0/hu unknown
- 1993-11-19 PL PL93301100A patent/PL301100A1/xx unknown
- 1993-11-22 CA CA002109690A patent/CA2109690A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69311686D1 (de) | 1997-07-24 |
ATE154520T1 (de) | 1997-07-15 |
HU9303288D0 (en) | 1994-03-28 |
DE69311686T2 (de) | 1998-02-12 |
US5430231A (en) | 1995-07-04 |
EP0603533B1 (en) | 1997-06-18 |
EP0603533A1 (en) | 1994-06-29 |
PL301100A1 (en) | 1994-05-30 |
CA2109690A1 (en) | 1994-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0011631B1 (en) | Dehalogenation of halogenated compounds | |
Mohanty et al. | Oxidation of 2, 4-dinitrotoluene using Fenton's reagent: reaction mechanisms and their practical applications | |
Li et al. | On the reactivity of metallothioneins with 5, 5′-dithiobis-(2-nitrobenzoic acid) | |
Ichihashi et al. | Brominated trihalomethane formation in halogenation of humic acid in the coexistence of hypochlorite and hypobromite ions | |
Uppu et al. | Nitrosation by peroxynitrite: use of phenol as a probe | |
DE69406966T2 (de) | Tandemaufbereitung von einem Abfallstrom zur Beseitigung von Nitroaromaten und Nitrophenolen | |
CZ247893A3 (en) | Process of liquidating chlorinated organic products | |
Suzuki et al. | Stoichiometry and kinetics of the reaction between chlorine dioxide and sulfur (IV) in basic solutions | |
US5986161A (en) | Methods for neutralizing/detoxifying and stably fixing/solidifying hazardous compounds | |
Grant et al. | Products of the γ-radiolysis of aqueous cystine solutions | |
Gold et al. | 495. Kinetics and mechanism of aromatic nitration. Part IV. Nitration by dinitrogen pentoxide in aprotic solvents | |
JPH06198001A (ja) | 塩素化有機製品のスルホン化又はニトロ化及び酸化による廃棄方法 | |
Leung et al. | Kinetics and mechanism of the oxidation of 2-mercaptoethanol by hydrogen peroxide in aqueous solution | |
US20030009074A1 (en) | Neutralization of vesicants and related compounds | |
Kuo et al. | Kinetics of ozonation of pentachlorophenol in aqueous solutions | |
Phull et al. | Nitrotoluenesulfonic acid: UV, IR, and NMR properties and rate studies of wet air oxidation | |
CA1094702A (en) | Process for the detoxication of waste water containing phenol, phenol derivatives, or phenol and formaldehyde (1) | |
Diehl et al. | Surfactant-assisted UV-photolysis of nitroarenes | |
Neogi et al. | Electron transfer to trans‐dihydroxotetraoxoosmate (VIII). II. Kinetics of the oxidation of dimethylsulfoxide in aqueous alkaline media | |
Nanda et al. | Mechanism of oxidation of diazepam by 1-chlorobenzotriazole in acidic medium. A kinetic approach | |
Singh et al. | Comparative studies on the oxidative dechlorination of chlorophenols by a superoxide complex | |
Milano et al. | Photochemical degradation of 4-bromodiphenylether: Influence of hydrogen peroxide | |
Hassan et al. | Kinetic study of chlorination of p-methoxyacetanilide by chloramine-T in hydrochloric acid medium | |
Okumura et al. | The kinetics of oxygen exchange between arsenate ions and water. III. Catalysis by periodate ions. | |
CN110639491B (zh) | 一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用 |