JPH06198001A - 塩素化有機製品のスルホン化又はニトロ化及び酸化による廃棄方法 - Google Patents
塩素化有機製品のスルホン化又はニトロ化及び酸化による廃棄方法Info
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- JPH06198001A JPH06198001A JP5289373A JP28937393A JPH06198001A JP H06198001 A JPH06198001 A JP H06198001A JP 5289373 A JP5289373 A JP 5289373A JP 28937393 A JP28937393 A JP 28937393A JP H06198001 A JPH06198001 A JP H06198001A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 塩素化有機製品を経済的かつ環境への影響の
ない廃棄方法を提供する。 【構成】 （ａ）塩素化有機製品をスルホン化剤又はニ
トロ化剤で処理し（ｂ）工程（ａ）で得られたスルホン
化又はニトロ化物を、Ｃｕ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ
（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｗ（IV）及びＭｏ
（IV）から選択された１以上の遷移金属のイオンを任意
に組合させて、Ｆｅ（II）イオンの存在下、過酸化水素
で酸化することからなる塩素化有機製品の廃棄方法。
ない廃棄方法を提供する。 【構成】 （ａ）塩素化有機製品をスルホン化剤又はニ
トロ化剤で処理し（ｂ）工程（ａ）で得られたスルホン
化又はニトロ化物を、Ｃｕ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ
（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｗ（IV）及びＭｏ
（IV）から選択された１以上の遷移金属のイオンを任意
に組合させて、Ｆｅ（II）イオンの存在下、過酸化水素
で酸化することからなる塩素化有機製品の廃棄方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、塩素化有機製品をス
ルホン化又はニトロ化及び続いてのＨ2Ｏ2での酸化によ
る処理からなる廃棄方法に関する。
ルホン化又はニトロ化及び続いてのＨ2Ｏ2での酸化によ
る処理からなる廃棄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】塩素化有
機製品は、各種の技術分野で広く使用されている１群の
物質である。その中には、ポリクロロビフェニル類（Ｐ
ＣＢｓ）、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ
−クロロフェニル）エタン（ＤＤＴ）、テトラクロロエ
タン、ジクロロベンゼン類、クロロフェノール類、ヘキ
サクロロシクロヘキサンのようなアルキル、芳香族、又
はアルキル芳香族構造、又はトリクロロエチレンのよう
なオレフィン構造を有する化合物が一般的なものであ
る。
機製品は、各種の技術分野で広く使用されている１群の
物質である。その中には、ポリクロロビフェニル類（Ｐ
ＣＢｓ）、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ
−クロロフェニル）エタン（ＤＤＴ）、テトラクロロエ
タン、ジクロロベンゼン類、クロロフェノール類、ヘキ
サクロロシクロヘキサンのようなアルキル、芳香族、又
はアルキル芳香族構造、又はトリクロロエチレンのよう
なオレフィン構造を有する化合物が一般的なものであ
る。
【０００３】これらの化合物は、一般に毒性で公害性の
高い製品であり、使用後の廃棄に多くの問題がある。大
規模で利用でき、できるだけ効果的で、経済的で環境上
の危険のない廃棄方法を利用する必要がある。塩素化有
機製品は、安定性が高く、化学手段及び／又は物理手段
で処理したとき副生成物として公害性の高いものを生成
することから、上記の最適の目的を達成するのは特に困
難である。
高い製品であり、使用後の廃棄に多くの問題がある。大
規模で利用でき、できるだけ効果的で、経済的で環境上
の危険のない廃棄方法を利用する必要がある。塩素化有
機製品は、安定性が高く、化学手段及び／又は物理手段
で処理したとき副生成物として公害性の高いものを生成
することから、上記の最適の目的を達成するのは特に困
難である。
【０００４】例えば、ポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ
ｓ）は毒性が高く発癌性の芳香族クロロ化合物であり、
その絶縁性により、電気機器の特にキャパシタの油とし
て、以前より広く利用されている。その高毒性のため、
現在の規則ではＰＣＢｓの削減と炭化水素鉱油への置換
を課している。従って、通常有機溶剤（例えばヘキサク
ロロベンゼン）に溶解されているが、紙、紙ボード、木
材などに含浸されている大量のＰＣＢｓを除去する必要
がある。その上、置換前の電気器具を正しく洗浄しない
ことにより汚染される鉱油からのＰＣＢｓの除去が必要
となることが多い。
ｓ）は毒性が高く発癌性の芳香族クロロ化合物であり、
その絶縁性により、電気機器の特にキャパシタの油とし
て、以前より広く利用されている。その高毒性のため、
現在の規則ではＰＣＢｓの削減と炭化水素鉱油への置換
を課している。従って、通常有機溶剤（例えばヘキサク
ロロベンゼン）に溶解されているが、紙、紙ボード、木
材などに含浸されている大量のＰＣＢｓを除去する必要
がある。その上、置換前の電気器具を正しく洗浄しない
ことにより汚染される鉱油からのＰＣＢｓの除去が必要
となることが多い。
【０００５】塩素化有機製品の廃棄用に通常利用されて
いる処理は燃焼で、毒性の高い、ペンタクロロジベンゾ
ジオキシン類、ペンタクロロジベンゾフラン類などのよ
うな有機クロロ化合物の形成を防止するために適当なプ
ラントで行われている。何れにしても、この方法は、不
経済で、塩素化化合物のみならずこれらで汚染された材
料の除去するものではあるが環境への危険がないわけで
はない。
いる処理は燃焼で、毒性の高い、ペンタクロロジベンゾ
ジオキシン類、ペンタクロロジベンゾフラン類などのよ
うな有機クロロ化合物の形成を防止するために適当なプ
ラントで行われている。何れにしても、この方法は、不
経済で、塩素化化合物のみならずこれらで汚染された材
料の除去するものではあるが環境への危険がないわけで
はない。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本出願人は、塩
素化有機製品をスルホン化又はニトロ化及び続いてのＨ
2Ｏ2での酸化を経て廃棄する方法をここに見出し、この
方法は化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を３００mg／リット
ル以下の値に減少させ、塩素原子の鉱化度、すなわち有
機塩素の塩素イオンへの変換を伴うものである。
素化有機製品をスルホン化又はニトロ化及び続いてのＨ
2Ｏ2での酸化を経て廃棄する方法をここに見出し、この
方法は化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を３００mg／リット
ル以下の値に減少させ、塩素原子の鉱化度、すなわち有
機塩素の塩素イオンへの変換を伴うものである。
【０００７】従って、この発明は（ａ）塩素化有機製品
をスルホン化剤又はニトロ化剤で処理し（ｂ）工程
（ａ）で得られたスルホン化又はニトロ化物を、Ｃｕ
（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ
（II）、Ｗ（IV）及びＭｏ（IV）から選択された１以上
の遷移金属のイオンを任意に組合させて、Ｆｅ（II）イ
オンの存在下、過酸化水素で酸化することからなる塩素
化有機製品の廃棄方法を提供することを目的とする。
をスルホン化剤又はニトロ化剤で処理し（ｂ）工程
（ａ）で得られたスルホン化又はニトロ化物を、Ｃｕ
（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ
（II）、Ｗ（IV）及びＭｏ（IV）から選択された１以上
の遷移金属のイオンを任意に組合させて、Ｆｅ（II）イ
オンの存在下、過酸化水素で酸化することからなる塩素
化有機製品の廃棄方法を提供することを目的とする。
【０００８】この発明の方法に適用できる塩素化製品と
しては、次の構造を有するものが挙げられる。 （ａ）ポリクロロビフェニル類、クロロベンゼン類（例
えば、オルト又はメタ−ジクロロベンゼン）、クロロフ
ェノール類（例えばパラ、トリ又はペンタ−クロロフェ
ノール）などのような芳香族構造、 （ｂ）１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）エタン（ＤＤＴ）などのようなアルキル
芳香族構造、 （ｃ）トリクロロエチレン、パ−クロロブタジエンなど
のようなオレフィン構造 （ｄ）テトラクロロエタン、ヘキサクロロシクロヘキサ
ン、抱水クロラール、ヘキサクロロエタン、パ−クロロ
アセトンなどのような脂肪族又は脂環族構造。
しては、次の構造を有するものが挙げられる。 （ａ）ポリクロロビフェニル類、クロロベンゼン類（例
えば、オルト又はメタ−ジクロロベンゼン）、クロロフ
ェノール類（例えばパラ、トリ又はペンタ−クロロフェ
ノール）などのような芳香族構造、 （ｂ）１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）エタン（ＤＤＴ）などのようなアルキル
芳香族構造、 （ｃ）トリクロロエチレン、パ−クロロブタジエンなど
のようなオレフィン構造 （ｄ）テトラクロロエタン、ヘキサクロロシクロヘキサ
ン、抱水クロラール、ヘキサクロロエタン、パ−クロロ
アセトンなどのような脂肪族又は脂環族構造。
【０００９】工程（ａ）のスルホン化反応は、適当なス
ルホン化剤、例えば硫酸、好ましくは発煙硫酸（Ｈ2Ｓ
Ｏ4とＳＯ3の混合物）で行われる。硫酸は、７０〜９９
重量％の範囲の濃度での濃厚水性液の形でも利用でき
る。反応は一般に２０℃〜８０℃の温度、好ましくは２
０℃〜４０℃の濃度で行われ、スルホン化剤／塩素化有
機製品のモル比は一般に０．５：１〜１０：１である。
反応時間は温度、スルホン化剤の濃度により広く変化で
き、一般には約１〜１５分である。
ルホン化剤、例えば硫酸、好ましくは発煙硫酸（Ｈ2Ｓ
Ｏ4とＳＯ3の混合物）で行われる。硫酸は、７０〜９９
重量％の範囲の濃度での濃厚水性液の形でも利用でき
る。反応は一般に２０℃〜８０℃の温度、好ましくは２
０℃〜４０℃の濃度で行われ、スルホン化剤／塩素化有
機製品のモル比は一般に０．５：１〜１０：１である。
反応時間は温度、スルホン化剤の濃度により広く変化で
き、一般には約１〜１５分である。
【００１０】スルホン化に代るものとして、ニトロ化反
応は、強鉱酸の添加による酸性媒体中、適当なニトロ化
剤を用いて行われる。ニトロ化剤としては、ＨＮＯ3を
５０〜９９重量％の濃度での濃厚水性液として用いるこ
とができる。所謂発煙硝酸、すなわち、ＮＯ2が溶解し
ている濃ＨＮＯ3液（通常９０重量％）が、経済上及び
入手容易性から特に好ましい。強鉱酸は触媒として作用
し、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌなどから選択できる。
硫酸濃水溶液（約７０〜９９重量％）を使用するのが好
ましい。強鉱酸とＨＮＯ3のモル比は、広い範囲で変化
させることができるが、一般に０．５〜５．０である。
発煙ＨＮＯ3(約９０重量％）と濃Ｈ2ＳＯ4(約９６重量
％）の混合物が、この発明の方法に有利に利用しうる。
応は、強鉱酸の添加による酸性媒体中、適当なニトロ化
剤を用いて行われる。ニトロ化剤としては、ＨＮＯ3を
５０〜９９重量％の濃度での濃厚水性液として用いるこ
とができる。所謂発煙硝酸、すなわち、ＮＯ2が溶解し
ている濃ＨＮＯ3液（通常９０重量％）が、経済上及び
入手容易性から特に好ましい。強鉱酸は触媒として作用
し、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌなどから選択できる。
硫酸濃水溶液（約７０〜９９重量％）を使用するのが好
ましい。強鉱酸とＨＮＯ3のモル比は、広い範囲で変化
させることができるが、一般に０．５〜５．０である。
発煙ＨＮＯ3(約９０重量％）と濃Ｈ2ＳＯ4(約９６重量
％）の混合物が、この発明の方法に有利に利用しうる。
【００１１】ニトロ化反応は、一般に７０℃〜２００
℃、好ましくは９０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われ
る。ニトロ化剤は、廃棄すべき塩素化有機製品に対し少
なくとも等モル量を用いる。しかし、できるだけ完全な
ニトロ化を可能にするため過剰のニトロ化剤を用いるの
が好ましい。従ってニトロ化剤と塩素化有機製品とのモ
ル比は、１：１と５００：１の間、好ましくは５０：１
と４００：１の間である。反応時間は、温度、ニトロ化
剤の濃度によって広く変化でき、一般に約１〜２０分で
ある。
℃、好ましくは９０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われ
る。ニトロ化剤は、廃棄すべき塩素化有機製品に対し少
なくとも等モル量を用いる。しかし、できるだけ完全な
ニトロ化を可能にするため過剰のニトロ化剤を用いるの
が好ましい。従ってニトロ化剤と塩素化有機製品とのモ
ル比は、１：１と５００：１の間、好ましくは５０：１
と４００：１の間である。反応時間は、温度、ニトロ化
剤の濃度によって広く変化でき、一般に約１〜２０分で
ある。
【００１２】工程（ａ）のスルホン化とニトロ化は、塩
素化有機製品の構造をより酸化し易くするように、電子
供与基の導入により炭素−塩素結合を弱くする効果を有
するであろう。方法の操作上の観点と大規模に適用さす
ことから、スルホン化反応がニトロ化反応に比較して好
ましい。これは、硝酸塩より硫酸塩が、例えばＣａ（Ｏ
Ｈ)2の添加により硫酸カルシウムの沈澱を生じ、不溶性
の塩の沈澱により工程水より容易に除去できるからであ
る。
素化有機製品の構造をより酸化し易くするように、電子
供与基の導入により炭素−塩素結合を弱くする効果を有
するであろう。方法の操作上の観点と大規模に適用さす
ことから、スルホン化反応がニトロ化反応に比較して好
ましい。これは、硝酸塩より硫酸塩が、例えばＣａ（Ｏ
Ｈ)2の添加により硫酸カルシウムの沈澱を生じ、不溶性
の塩の沈澱により工程水より容易に除去できるからであ
る。
【００１３】酸化工程（ｂ）を行う前に、適当なアミノ
化剤と処理する（工程（ａ’））によりスルホン化又は
ニトロ化された塩素化有機製品の分子の安定性をさらに
弱めることができる。これは塩素原子に求核置換をする
からであろう。アミノ化剤としては、例えば濃アンモニ
ア水（２０〜３０％）を用いることができる。出願人に
よる実験によれば、アミノ化剤との処理は、満足する最
終結果を得るのに必須ではないが、有機塩素の完全な鉱
化が、酸化工程（ｂ）で、希釈Ｈ2Ｏ2液例えば１５容量
％の濃度で用いても得られるので有用である。事実、ア
ミノ化反応は、有機塩素の部分的鉱化を導くことを見出
している。
化剤と処理する（工程（ａ’））によりスルホン化又は
ニトロ化された塩素化有機製品の分子の安定性をさらに
弱めることができる。これは塩素原子に求核置換をする
からであろう。アミノ化剤としては、例えば濃アンモニ
ア水（２０〜３０％）を用いることができる。出願人に
よる実験によれば、アミノ化剤との処理は、満足する最
終結果を得るのに必須ではないが、有機塩素の完全な鉱
化が、酸化工程（ｂ）で、希釈Ｈ2Ｏ2液例えば１５容量
％の濃度で用いても得られるので有用である。事実、ア
ミノ化反応は、有機塩素の部分的鉱化を導くことを見出
している。
【００１４】工程（ａ’）を行うとすれば、強酸性ｐＨ
での工程（ａ）で得られるスルホン化又はニトロ化物
は、ｐＨ５〜９にするため、予め強塩基で中和すべきで
ある。アミノ化反応は、一般に８０℃〜１００℃で、
０．５〜６時間、アミノ化剤と塩素化有機製品のモル比
を１：５〜１：１５で行われる。
での工程（ａ）で得られるスルホン化又はニトロ化物
は、ｐＨ５〜９にするため、予め強塩基で中和すべきで
ある。アミノ化反応は、一般に８０℃〜１００℃で、
０．５〜６時間、アミノ化剤と塩素化有機製品のモル比
を１：５〜１：１５で行われる。
【００１５】酸化反応（工程（ｂ））は、酸化剤として
Ｈ2Ｏ2、触媒としてＦｅ（II）イオンを、任意にＣｕ
（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ
（II）、Ｗ（IV）又はＭｏ（IV）の１以上の遷移金属イ
オンを結合せて用い行われる。Ｃｕ（II）イオンを用い
るのが好ましい。金属イオンは、一般にＦｅ（II）イオ
ンについては５０〜５００ｐｐｍの範囲の量、他の遷移
金属イオンについては０〜４００ｐｐｍの量で添加され
る。好ましい具体例では、Ｆｅ（II）イオンは、Ｃｕ
（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ
（II）、Ｗ（IV）又はＭｏ（IV）イオンと、等モル量
で、それぞれ５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜
２５０ｐｐｍの濃度で組合せて用いられる。
Ｈ2Ｏ2、触媒としてＦｅ（II）イオンを、任意にＣｕ
（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ
（II）、Ｗ（IV）又はＭｏ（IV）の１以上の遷移金属イ
オンを結合せて用い行われる。Ｃｕ（II）イオンを用い
るのが好ましい。金属イオンは、一般にＦｅ（II）イオ
ンについては５０〜５００ｐｐｍの範囲の量、他の遷移
金属イオンについては０〜４００ｐｐｍの量で添加され
る。好ましい具体例では、Ｆｅ（II）イオンは、Ｃｕ
（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ
（II）、Ｗ（IV）又はＭｏ（IV）イオンと、等モル量
で、それぞれ５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜
２５０ｐｐｍの濃度で組合せて用いられる。
【００１６】上記金属イオンは、可溶性塩の形で添加さ
れる。Ｆｅ（II）イオンについていえば、例えば硫酸第
１鉄、塩化第１鉄、硝酸第１鉄、硫酸第１鉄アンモニウ
ムなどがある。硫酸第１鉄７水和物ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
が経済上と操作上の観点から好ましい。Ｃｕ（II）の可
溶性塩としては、例えば硫酸第２銅５水和物、ＣｕＳＯ
4・５Ｈ2Ｏが使用できる。
れる。Ｆｅ（II）イオンについていえば、例えば硫酸第
１鉄、塩化第１鉄、硝酸第１鉄、硫酸第１鉄アンモニウ
ムなどがある。硫酸第１鉄７水和物ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
が経済上と操作上の観点から好ましい。Ｃｕ（II）の可
溶性塩としては、例えば硫酸第２銅５水和物、ＣｕＳＯ
4・５Ｈ2Ｏが使用できる。
【００１７】過酸化水素としては、１〜４０化学当量、
好ましくは１〜１０化学当量の量での水溶液の形で利用
される。化学当量とは、塩素化有機製品のＣＯ2とＨ2Ｏ
への完全酸化に必要なＨ2Ｏ2（１００％）の理論量を意
味する。過酸化水素水溶液の濃度は、特徴因子ではない
が、操作の簡便性から３０〜７０容量％のＨ2Ｏ2液が一
般に利用される。過酸化水素液は、反応条件特にｐＨを
より容易に調整するため、徐々にかつ連続的に添加する
のが好ましい。添加速度は通常０．１〜２ml／分で反応
条件により広く変化できる。
好ましくは１〜１０化学当量の量での水溶液の形で利用
される。化学当量とは、塩素化有機製品のＣＯ2とＨ2Ｏ
への完全酸化に必要なＨ2Ｏ2（１００％）の理論量を意
味する。過酸化水素水溶液の濃度は、特徴因子ではない
が、操作の簡便性から３０〜７０容量％のＨ2Ｏ2液が一
般に利用される。過酸化水素液は、反応条件特にｐＨを
より容易に調整するため、徐々にかつ連続的に添加する
のが好ましい。添加速度は通常０．１〜２ml／分で反応
条件により広く変化できる。
【００１８】塩素化有機製品が有機の非親水性媒体に溶
解されているときは、水相で行う酸化反応前に、有機媒
体からスルホン化又はニトロ化物を分離し、これらと酸
化剤（Ｈ2Ｏ2）との接触を促進するようにすることが推
められる。スルホン化又はニトロ化物の分離は、常法、
例えば水抽出法、沈澱法で行うことができる。酸化反応
での温度は、広い範囲で変化でき、一般に２０℃〜１０
０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。ｐＨは一般に
約１〜７、好ましくは約３〜４であり、反応中、酸
（例：Ｈ2ＳＯ4）又は塩基（例：ＮａＯＨ）の水溶液を
少しづつ添加して上記のｐＨに保持される。
解されているときは、水相で行う酸化反応前に、有機媒
体からスルホン化又はニトロ化物を分離し、これらと酸
化剤（Ｈ2Ｏ2）との接触を促進するようにすることが推
められる。スルホン化又はニトロ化物の分離は、常法、
例えば水抽出法、沈澱法で行うことができる。酸化反応
での温度は、広い範囲で変化でき、一般に２０℃〜１０
０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。ｐＨは一般に
約１〜７、好ましくは約３〜４であり、反応中、酸
（例：Ｈ2ＳＯ4）又は塩基（例：ＮａＯＨ）の水溶液を
少しづつ添加して上記のｐＨに保持される。
【００１９】
【実施例】この発明を次の実施例で説明するが、これに
よって発明が限定されるものではない。各実施例で、方
法の各工程の効果を、各５mlのサンプルを採取し、次の
パラメータを測定して評価した。
よって発明が限定されるものではない。各実施例で、方
法の各工程の効果を、各５mlのサンプルを採取し、次の
パラメータを測定して評価した。
【００２０】（ａ）塩素化有機製品の濃度 長さ２５ｍのＳＥ−５４キャピラリーカラム（固定カラ
ム：５％フェニルシリコン、９５％メチルシリコン）を
有するガスクロマト分析で測定した。ペンタクロロビフ
ェニル類（ＰＣＢｓ）の鉱油液を処理して得たサンプル
には、電子捕捉検出器を利用した（キャリヤガス：ヘリ
ウム；メイクアップガス：窒素；温度プログラム：１０
０℃で４０秒の等温、１６０℃まで３０℃／分の傾斜、
２００℃まで５℃／分の傾斜、３５分間２００℃の等
温；定電流；０．４１ｎＡ；プリント開放；注入後４０
秒；注入サンプル：オクタンで４０倍希釈した１μリッ
トル）。
ム：５％フェニルシリコン、９５％メチルシリコン）を
有するガスクロマト分析で測定した。ペンタクロロビフ
ェニル類（ＰＣＢｓ）の鉱油液を処理して得たサンプル
には、電子捕捉検出器を利用した（キャリヤガス：ヘリ
ウム；メイクアップガス：窒素；温度プログラム：１０
０℃で４０秒の等温、１６０℃まで３０℃／分の傾斜、
２００℃まで５℃／分の傾斜、３５分間２００℃の等
温；定電流；０．４１ｎＡ；プリント開放；注入後４０
秒；注入サンプル：オクタンで４０倍希釈した１μリッ
トル）。
【００２１】純塩素化有機製品を処理して得た他のサン
プルは、フレーム検出器を使用（条件は上記の電子捕捉
検出器に示したのと同じ）で、ＣＨ2Ｃｌ2で１：２の割
合に希釈した０．６μリットルのサンプルを注入した。
ＰＣＢｓに関して、全ての計算は、４つの主なＰＣＢｓ
異性体に関しており、次の組成が測定された。 １．４４％ Ｃ12Ｈ7Ｃｌ3 （Ｃｌ−３として
引用） ６７％ Ｃ12Ｈ6Ｃｌ4 （Ｃｌ−４として
引用） １９．６５％ Ｃ12Ｈ5Ｃｌ5 （Ｃｌ−５として
引用） １１．９１％ Ｃ12Ｈ4Ｃｌ6 （Ｃｌ−６として
引用）
プルは、フレーム検出器を使用（条件は上記の電子捕捉
検出器に示したのと同じ）で、ＣＨ2Ｃｌ2で１：２の割
合に希釈した０．６μリットルのサンプルを注入した。
ＰＣＢｓに関して、全ての計算は、４つの主なＰＣＢｓ
異性体に関しており、次の組成が測定された。 １．４４％ Ｃ12Ｈ7Ｃｌ3 （Ｃｌ−３として
引用） ６７％ Ｃ12Ｈ6Ｃｌ4 （Ｃｌ−４として
引用） １９．６５％ Ｃ12Ｈ5Ｃｌ5 （Ｃｌ−５として
引用） １１．９１％ Ｃ12Ｈ4Ｃｌ6 （Ｃｌ−６として
引用）
【００２２】（ｂ）塩素イオン濃度 塩素イオンは、０．１％硝酸で酸性化した水で抽出して
回収し、酸性媒体中硝酸銀での容量滴定で分析した。
回収し、酸性媒体中硝酸銀での容量滴定で分析した。
【００２３】（ｃ）ＣＯＤ（化学的酸素要求量） Ｎ．Ｗ．ハンソンの「オフィシアル，スタンダーダイス
ド アンド リコメンデッド メソーヅ オブ アナリ
シス（Official, Standardized and Recommended Metho
ds of Analysis）」〔ザ ソサエテー フォー アナリ
ティカル ケミストリー（The Society for Analytical
Chemistry，１９７３年，３８３頁）〕に記載の方法に
より、酸性媒体中重クロム酸塩で酸化し、硫酸第１鉄で
滴定して測定した。
ド アンド リコメンデッド メソーヅ オブ アナリ
シス（Official, Standardized and Recommended Metho
ds of Analysis）」〔ザ ソサエテー フォー アナリ
ティカル ケミストリー（The Society for Analytical
Chemistry，１９７３年，３８３頁）〕に記載の方法に
より、酸性媒体中重クロム酸塩で酸化し、硫酸第１鉄で
滴定して測定した。
【００２４】（ｄ）ＢＯＤ5(生物学的酸素要求量） 「スタンダード ＡＯＡＣ メソーヅ（Standard AOAC
Methods)１９８０」（５４８頁、セクション３３．０１
９）に記載の方法で測定した。
Methods)１９８０」（５４８頁、セクション３３．０１
９）に記載の方法で測定した。
【００２５】実施例１純ＰＣＢｓのスルホン化 滴下ロート、温度計、磁気撹拌器を具備した４０mlの２
口フラスコに、３．２mlの発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋ＳＯ3)
を導入し、次いで、１．２５ml（１．６４ｇ）の純ＰＣ
Ｂｓ（市販のアロクロール（Aroclor)（登録商標）１２
４２）を約０．１２５ml／分に等しい流速で、滴下し
た。スルホン化剤とＰＣＢｓのモル比は３．２：１に等
しい。反応は室温（２３℃）で撹拌下全１０分行った。
口フラスコに、３．２mlの発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋ＳＯ3)
を導入し、次いで、１．２５ml（１．６４ｇ）の純ＰＣ
Ｂｓ（市販のアロクロール（Aroclor)（登録商標）１２
４２）を約０．１２５ml／分に等しい流速で、滴下し
た。スルホン化剤とＰＣＢｓのモル比は３．２：１に等
しい。反応は室温（２３℃）で撹拌下全１０分行った。
【００２６】酸化 上記の反応で得たスルホン化誘導体を１００mlの水で採
取し、凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロート、温度計と磁気
撹拌器を具備し、９５℃の油浴に浸した２５０mlの４つ
口フラスコに導入した。水酸化ナトリウムを加えてｐＨ
を３．４とした。次いで、１３２ｐｐｍのＦｅ（II）イ
オン（硫酸塩６水和物）と１３２ｐｐｍのＣｕ（II）イ
オン（硫酸塩５水和物）を加えた。４６容量％の過酸化
水素水（２．９５化学当量に相当する量）を徐々に
（０．４ml／分の速度）加えた。反応は４５分で終了さ
せた。
取し、凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロート、温度計と磁気
撹拌器を具備し、９５℃の油浴に浸した２５０mlの４つ
口フラスコに導入した。水酸化ナトリウムを加えてｐＨ
を３．４とした。次いで、１３２ｐｐｍのＦｅ（II）イ
オン（硫酸塩６水和物）と１３２ｐｐｍのＣｕ（II）イ
オン（硫酸塩５水和物）を加えた。４６容量％の過酸化
水素水（２．９５化学当量に相当する量）を徐々に
（０．４ml／分の速度）加えた。反応は４５分で終了さ
せた。
【００２７】原料のＰＣＢｓと各工程の終りで得た生成
物について、上記の方法に従って、ＣＯＤ値、ＰＣＢｓ
とＣｌ-の全濃度を測定した。結果を表１に示すが、そ
こには最大の得られるＣｌ-イオン濃度も示す。鉱化
（ミネラリゼイション）パーセンテージ（実測のＣｌ-
イオン濃度の最大の得られる理論濃度に対する比）は、
実質的に１００％に等しかった。酸化反応の終りに得た
混合物について、上記の方法に従い８０mg／リットルに
等しいＢＯＤ5が測定された。
物について、上記の方法に従って、ＣＯＤ値、ＰＣＢｓ
とＣｌ-の全濃度を測定した。結果を表１に示すが、そ
こには最大の得られるＣｌ-イオン濃度も示す。鉱化
（ミネラリゼイション）パーセンテージ（実測のＣｌ-
イオン濃度の最大の得られる理論濃度に対する比）は、
実質的に１００％に等しかった。酸化反応の終りに得た
混合物について、上記の方法に従い８０mg／リットルに
等しいＢＯＤ5が測定された。
【００２８】実施例２鉱油に溶解したＰＣＢｓのスルホン化 凝縮器、磁気撹拌器、滴下ロートと温度計を具備した１
００mlの３つ口フラスコに、２１３７ｐｐｍのＰＣＢｓ
含有の鉱油１００mlを入れた。２５℃の油浴に浸したフ
ラスコに、０．３６mlの発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋ＳＯ3)を
滴下した。反応は、瞬時で鉱油の暗色化を併った。スル
ホン化物を分離ロートで水で抽出（水：反応混合物＝
０．３：１）した。
００mlの３つ口フラスコに、２１３７ｐｐｍのＰＣＢｓ
含有の鉱油１００mlを入れた。２５℃の油浴に浸したフ
ラスコに、０．３６mlの発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋ＳＯ3)を
滴下した。反応は、瞬時で鉱油の暗色化を併った。スル
ホン化物を分離ロートで水で抽出（水：反応混合物＝
０．３：１）した。
【００２９】酸化 得られたスルホン化誘導体溶液に、１０重量％のＮａＯ
Ｈ液を徐々に添加して、ｐＨを約３．４にした。この溶
液を、凝縮器、ｐＨメータ、温度計、滴下ロート、磁気
撹拌器を具備した５０mlの４つ口フラスコ（９５℃の油
浴に浸漬）に導入した。次いで１４０ｐｐｍのＦｅ（I
I）イオン（硫酸塩６水和物）と１４０ｐｐｍのＣｕ（I
I）イオン（硫酸塩５水和物）を加えた。４６％の過酸
化水素水（４．０の化学当量に相当）を徐々に（０．６
ml／分の速度）加えた。反応は僅かに発熱反応で５５分
で完了した。原料の鉱油および各工程の終りに得た生成
物について行った分析の結果は表１に示す。
Ｈ液を徐々に添加して、ｐＨを約３．４にした。この溶
液を、凝縮器、ｐＨメータ、温度計、滴下ロート、磁気
撹拌器を具備した５０mlの４つ口フラスコ（９５℃の油
浴に浸漬）に導入した。次いで１４０ｐｐｍのＦｅ（I
I）イオン（硫酸塩６水和物）と１４０ｐｐｍのＣｕ（I
I）イオン（硫酸塩５水和物）を加えた。４６％の過酸
化水素水（４．０の化学当量に相当）を徐々に（０．６
ml／分の速度）加えた。反応は僅かに発熱反応で５５分
で完了した。原料の鉱油および各工程の終りに得た生成
物について行った分析の結果は表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例３純ＰＣＢｓのニトロ化 凝縮器、滴下ロート、温度計、磁気撹拌器を具備した、
４０mlの３つ口フラスコに、９６重量％の硫酸２０mlに
溶解した純ＰＣＢｓ（市販品：アロクロール（登録商
標）１２４２）の１１４．５μリットルを導入した（Ｐ
ＣＢｓ濃度：７４７８ｐｐｍ）。反応混合物を１３０℃
の油浴中で加熱した。反応混合物に、発煙硝酸（９０重
量％）の２．６モル当量を０．２２モル当量／分の速度
で徐々に加えた。撹拌下、全１２分間ニトロ化反応を行
い、反応混合物を等容量の水と水中に添加した。淡いオ
レンジ色の粉末状沈澱を得、傾斜によって水相から分離
した。
４０mlの３つ口フラスコに、９６重量％の硫酸２０mlに
溶解した純ＰＣＢｓ（市販品：アロクロール（登録商
標）１２４２）の１１４．５μリットルを導入した（Ｐ
ＣＢｓ濃度：７４７８ｐｐｍ）。反応混合物を１３０℃
の油浴中で加熱した。反応混合物に、発煙硝酸（９０重
量％）の２．６モル当量を０．２２モル当量／分の速度
で徐々に加えた。撹拌下、全１２分間ニトロ化反応を行
い、反応混合物を等容量の水と水中に添加した。淡いオ
レンジ色の粉末状沈澱を得、傾斜によって水相から分離
した。
【００３２】酸化 上記の反応で得たニトロ誘導体を１００mlの水に入れ、
凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロート、温度計、磁気撹拌器
を具備し、９５℃の油浴に浸した２５０mlの４つ口フラ
スコに入れた。ＮａＯＨを添加してｐＨを３．４にし
た。１３２ｐｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和物
として）と１３２ｐｐｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５
水和物として）を加えた。４６容量％の過酸化水素水
（４化学当量に相当量）を徐々に（０．４ml／分の速
度）加えた。反応は２５分で終結した。原料のＰＣＢｓ
と各工程で得た生成物の分析結果を表２に示す。酸化反
応後の混合物について、上記の方法でＢＯＤ5を測定し
た結果は、５０mg／リットルであった。
凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロート、温度計、磁気撹拌器
を具備し、９５℃の油浴に浸した２５０mlの４つ口フラ
スコに入れた。ＮａＯＨを添加してｐＨを３．４にし
た。１３２ｐｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和物
として）と１３２ｐｐｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５
水和物として）を加えた。４６容量％の過酸化水素水
（４化学当量に相当量）を徐々に（０．４ml／分の速
度）加えた。反応は２５分で終結した。原料のＰＣＢｓ
と各工程で得た生成物の分析結果を表２に示す。酸化反
応後の混合物について、上記の方法でＢＯＤ5を測定し
た結果は、５０mg／リットルであった。
【００３３】実施例４鉱油中のＰＣＢｓのニトロ化 凝縮器、磁気撹拌器、滴下ロートと温度計を備えた１０
０mlの３つ口フラスコに、２１３７ｐｐｍのＰＣＢｓ含
有の鉱油５０mlを導入し、フラスコを１３０℃の油浴に
浸漬した。発煙硝酸（９０重量％）の５mlと９６重量％
硫酸の２mlの混液を０．５ml／分の流速で滴下した。反
応を１３０℃、撹拌下全１５分行った。ニトロ化物を分
離ロート中で水で（水：反応混合物モル比＝１：１）抽
出した。
０mlの３つ口フラスコに、２１３７ｐｐｍのＰＣＢｓ含
有の鉱油５０mlを導入し、フラスコを１３０℃の油浴に
浸漬した。発煙硝酸（９０重量％）の５mlと９６重量％
硫酸の２mlの混液を０．５ml／分の流速で滴下した。反
応を１３０℃、撹拌下全１５分行った。ニトロ化物を分
離ロート中で水で（水：反応混合物モル比＝１：１）抽
出した。
【００３４】酸化 得られたニトロ誘導体の溶液に、１０重量％ＮａＯＨ液
を徐々に加えてｐＨを約３．４にした。溶液を、凝縮
器、ｐＨメータ、温度計、滴下ロート、磁気撹拌器を備
えた５０mlの４つ口フラスコに入れ、９５℃の油浴に浸
漬した。１４０ｐｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水
和物として）および１４０ｐｐｍのＣｕ（II）イオン
（硫酸塩５水和物として）を加えた。その後、４６容量
％のＨ2Ｏ2水（５．０化学当量）を０．６ml／分の速度
で徐々に加えた。反応は、僅かに発熱を併い、５５分で
終了した。原料鉱油と各工程で得た生成物の分析結果を
表２に示す。
を徐々に加えてｐＨを約３．４にした。溶液を、凝縮
器、ｐＨメータ、温度計、滴下ロート、磁気撹拌器を備
えた５０mlの４つ口フラスコに入れ、９５℃の油浴に浸
漬した。１４０ｐｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水
和物として）および１４０ｐｐｍのＣｕ（II）イオン
（硫酸塩５水和物として）を加えた。その後、４６容量
％のＨ2Ｏ2水（５．０化学当量）を０．６ml／分の速度
で徐々に加えた。反応は、僅かに発熱を併い、５５分で
終了した。原料鉱油と各工程で得た生成物の分析結果を
表２に示す。
【００３５】酸化反応後の混合物について、硝酸塩と亜
硝酸塩の濃度を、液−液イオンクロマトグラフィー（カ
ラム：マイクロスフェヤー（登録商標）１００−Ｎ
Ｈ2、検出器：２０５nmでのＵＶスペクトロメータ）に
より、３０℃で測定した。５７ｐｐｍの硝酸塩を１ｐｐ
ｍの亜硝酸塩を検出した。
硝酸塩の濃度を、液−液イオンクロマトグラフィー（カ
ラム：マイクロスフェヤー（登録商標）１００−Ｎ
Ｈ2、検出器：２０５nmでのＵＶスペクトロメータ）に
より、３０℃で測定した。５７ｐｐｍの硝酸塩を１ｐｐ
ｍの亜硝酸塩を検出した。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例５純ＤＤＴのスルホン化 滴下ロート、温度計と磁気撹拌器を備えた１００mlの２
口フラスコに、０．３４ｇのＤＤＴ（１，１，１−トリ
クロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン）
を入れ、これに０．３１８mlの発煙硫酸を約０．１３ml
／分の速度で滴下した。スルホン化剤とＤＤＴのモル比
は４：１であった。反応は、撹拌下室温（２３℃）で全
１０分間行った。
口フラスコに、０．３４ｇのＤＤＴ（１，１，１−トリ
クロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン）
を入れ、これに０．３１８mlの発煙硫酸を約０．１３ml
／分の速度で滴下した。スルホン化剤とＤＤＴのモル比
は４：１であった。反応は、撹拌下室温（２３℃）で全
１０分間行った。
【００３８】酸化 上記の反応で得たスルホ誘導体を１００mlの水で採取
し、凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロート、温度計と磁気撹
拌器を備えた２５０mlの４つ口フラスコに入れ、９５℃
の油浴に浸漬した。ＮａＯＨを添加してｐＨを３．２に
した。２００ｐｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和
物）と２００ｐｐｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５水和
物）を加えた。５６容量％の過酸化水素水の３化学当量
を徐々に（０．３５ml／分の速度）で加えた。反応は３
０分で完了した。原料のＤＤＴと上記の各工程で得た生
成物の分析結果を表３で示し、最大の得られるＣｌ-イ
オン濃度も表中に示す。
し、凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロート、温度計と磁気撹
拌器を備えた２５０mlの４つ口フラスコに入れ、９５℃
の油浴に浸漬した。ＮａＯＨを添加してｐＨを３．２に
した。２００ｐｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和
物）と２００ｐｐｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５水和
物）を加えた。５６容量％の過酸化水素水の３化学当量
を徐々に（０．３５ml／分の速度）で加えた。反応は３
０分で完了した。原料のＤＤＴと上記の各工程で得た生
成物の分析結果を表３で示し、最大の得られるＣｌ-イ
オン濃度も表中に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例６純トリクロロエチレンのスルホン化 滴下ロート、温度計と磁気撹拌器付の１００リットルの
２口フラスコに０．５ｇ（０．３４ml）のトリクロロエ
チレン（Ｃ2ＨＣｌ3）を導入し、これに１．８８mlの発
煙硫酸を約０．１３ml／分の速度で滴下した。スルホン
化剤とトリクロロエチレンのモル比は６：１であった。
反応は室温（２３℃）で撹拌下、全１０分間行った。
２口フラスコに０．５ｇ（０．３４ml）のトリクロロエ
チレン（Ｃ2ＨＣｌ3）を導入し、これに１．８８mlの発
煙硫酸を約０．１３ml／分の速度で滴下した。スルホン
化剤とトリクロロエチレンのモル比は６：１であった。
反応は室温（２３℃）で撹拌下、全１０分間行った。
【００４１】酸化 上記で得たスルホ誘導体を１００mlの水にとり、２５０
mlの４つ口フラスコ（凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロー
ト、温度計と磁気撹拌器付）に入れ、９５℃の油浴に浸
漬した。ｐＨをＮａＯＨの添加で３．２５にした。２０
０ｐｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和物として）
と２００ｐｐｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５水和物と
して）を加えた。次いで、５６容量％の過酸化水素水の
４化学当量を徐々に０．３５ml／分で加えた。反応は５
０分で終了した。
mlの４つ口フラスコ（凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロー
ト、温度計と磁気撹拌器付）に入れ、９５℃の油浴に浸
漬した。ｐＨをＮａＯＨの添加で３．２５にした。２０
０ｐｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和物として）
と２００ｐｐｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５水和物と
して）を加えた。次いで、５６容量％の過酸化水素水の
４化学当量を徐々に０．３５ml／分で加えた。反応は５
０分で終了した。
【００４２】原料のＣ2ＨＣｌ3と各工程での生成物の分
析結果を表４に示す。ここには最大の得られるＣｌ-イ
オン濃度も示す。鉱化率は、実測Ｃｌ-イオン濃度と最
大の得られる理論濃度との比で、実質的に１００℃に等
しかった。
析結果を表４に示す。ここには最大の得られるＣｌ-イ
オン濃度も示す。鉱化率は、実測Ｃｌ-イオン濃度と最
大の得られる理論濃度との比で、実質的に１００℃に等
しかった。
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例７純テトラクロロエタンのスルホン化 滴下ロート、温度計と磁気撹拌器付を備えた１００mlの
２口フラスコに０．５ｇ（０．３１５ml）のテトラクロ
ロエタン（Ｃ2Ｈ2Ｃｌ4)を導入し、次いで１．４７mlの
発煙硫酸を約０．１３ml／分の速度で滴下した。スルホ
ン化剤とＣ2Ｈ2Ｃｌ4のモル比は６：１であった。反応
を室温（２３℃）で撹拌下、全１０分間行った。
２口フラスコに０．５ｇ（０．３１５ml）のテトラクロ
ロエタン（Ｃ2Ｈ2Ｃｌ4)を導入し、次いで１．４７mlの
発煙硫酸を約０．１３ml／分の速度で滴下した。スルホ
ン化剤とＣ2Ｈ2Ｃｌ4のモル比は６：１であった。反応
を室温（２３℃）で撹拌下、全１０分間行った。
【００４５】酸化 上の反応で得たスルホ誘導体を１００mlの水にとり２５
０mlの４つ口フラスコ（凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロー
ト、温度計、磁気撹拌器付）に導入し、９５℃の油浴に
浸漬した。ｐＨをＮａＯＨで３．３３とした。２００ｐ
ｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和物）と２００ｐ
ｐｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５水和物）を添加し
た。次いで、５６容量％の過酸化水素水の４化学当量を
徐々に（０．３５ml／分）添加した。反応は４０分で終
了した。
０mlの４つ口フラスコ（凝縮器、ｐＨメータ、滴下ロー
ト、温度計、磁気撹拌器付）に導入し、９５℃の油浴に
浸漬した。ｐＨをＮａＯＨで３．３３とした。２００ｐ
ｐｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和物）と２００ｐ
ｐｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５水和物）を添加し
た。次いで、５６容量％の過酸化水素水の４化学当量を
徐々に（０．３５ml／分）添加した。反応は４０分で終
了した。
【００４６】原料のＣ2Ｈ2Ｃｌ4と各工程での生成物の
分析結果を表５に示す。最大の得られるＣｌ-イオン濃
度も示す。実測Ｃｌ-イオン濃度と最大の得られる理論
濃度の比である鉱化率は１００％に実質的に等しかっ
た。
分析結果を表５に示す。最大の得られるＣｌ-イオン濃
度も示す。実測Ｃｌ-イオン濃度と最大の得られる理論
濃度の比である鉱化率は１００％に実質的に等しかっ
た。
【００４７】
【表５】
【００４８】実施例８−９純オルト又はメタ−ジクロロベンゼンのスルホン化 滴下ロート、温度計と磁気撹拌器を備えた１００mlの２
口フラスコに、１．０ｇ（０．７６６ml）のオルト−ジ
クロロベンゼン（ＯＤＢ）（実施例４）又はメタ−ジク
ロロベンゼン（ＭＤＢ）（実施例５）を導入し、発煙硫
酸をＯＤＢに対し１．７ml、又はＭＤＢに対し２．９３
ml、約０．１３ml／分の流速で滴下した。スルホン化剤
とＯＤＢのモル比は３：１で、一方スルホン化剤とＭＤ
Ｂのモル比は５：１であった。反応は室温（２３℃）で
撹拌下で全１０分間行った。
口フラスコに、１．０ｇ（０．７６６ml）のオルト−ジ
クロロベンゼン（ＯＤＢ）（実施例４）又はメタ−ジク
ロロベンゼン（ＭＤＢ）（実施例５）を導入し、発煙硫
酸をＯＤＢに対し１．７ml、又はＭＤＢに対し２．９３
ml、約０．１３ml／分の流速で滴下した。スルホン化剤
とＯＤＢのモル比は３：１で、一方スルホン化剤とＭＤ
Ｂのモル比は５：１であった。反応は室温（２３℃）で
撹拌下で全１０分間行った。
【００４９】酸化 上記で得たスルホ誘導体を、それぞれ１００mlの水にと
り、２５０mlの４つ口フラスコ（凝縮器、ｐＨメータ、
滴下ロート、温度計、磁気撹拌器付）に入れ、９５℃の
油浴に浸漬した。ＮａＯＨを添加し、ＯＤＢに対しｐＨ
３．４、ＭＤＢに対しｐＨ３．２８にした。２００ｐｐ
ｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和物）と２００ｐｐ
ｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５水和物）を添加した。
次いで、５６容量％の過酸化水素水の３化学当量を、徐
々に（０．３５ml／分）加え、６０分で反応を終了し
た。
り、２５０mlの４つ口フラスコ（凝縮器、ｐＨメータ、
滴下ロート、温度計、磁気撹拌器付）に入れ、９５℃の
油浴に浸漬した。ＮａＯＨを添加し、ＯＤＢに対しｐＨ
３．４、ＭＤＢに対しｐＨ３．２８にした。２００ｐｐ
ｍのＦｅ（II）イオン（硫酸塩６水和物）と２００ｐｐ
ｍのＣｕ（II）イオン（硫酸塩５水和物）を添加した。
次いで、５６容量％の過酸化水素水の３化学当量を、徐
々に（０．３５ml／分）加え、６０分で反応を終了し
た。
【００５０】原料のＯＤＢ又はＭＤＢ及び各工程での生
成物の分析結果を表６（ＯＤＢ）、表７（ＭＤＢ）に示
す。また最大のＣｌ-イオン濃度も示す。実測Ｃｌ-イオ
ン濃度と最大理論濃度の比として表した鉱化率は実質的
に１００％に等しかった。
成物の分析結果を表６（ＯＤＢ）、表７（ＭＤＢ）に示
す。また最大のＣｌ-イオン濃度も示す。実測Ｃｌ-イオ
ン濃度と最大理論濃度の比として表した鉱化率は実質的
に１００％に等しかった。
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【発明の効果】塩素化有機製品が、スルホン化又はニト
ロ化した後、過酸化水素での酸化により、非毒性の化合
物に変換されるので、工業的に有利な処理方法を経て、
廃棄することが可能となる。
ロ化した後、過酸化水素での酸化により、非毒性の化合
物に変換されるので、工業的に有利な処理方法を経て、
廃棄することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フルビィオ ブルツィーオ イタリア国、ミラノ 20145、ヴィア エ ッフェ． フェルッチィオ ６ (72)発明者 マリオ アルフェーリ イタリア国、ミラノ 20131、ヴィア カ ソレット ８
Claims (19)
- 【請求項１】 （ａ）塩素化有機製品をスルホン化剤又
はニトロ化剤で処理し（ｂ）工程（ａ）で得られたスル
ホン化又はニトロ化物を、Ｃｕ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍ
ｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｗ（IV）及びＭｏ
（IV）から選択された１以上の遷移金属のイオンを任意
に組合させて、Ｆｅ（II）イオンの存在下、過酸化水素
で酸化することからなる塩素化有機製品の廃棄方法。 - 【請求項２】 塩素化有機製品が芳香族、アルキル芳香
族、オレフィン、脂肪族又は脂環構造を有する請求の範
囲第１項の方法。 - 【請求項３】 スルホン化剤が硫酸又は発煙硫酸である
請求の範囲第１又は２項の方法。 - 【請求項４】 硫酸が７０〜９９重量％の範囲の濃度で
の濃厚水溶液で利用される請求の範囲第３項の方法。 - 【請求項５】 スルホン化剤と塩素化有機製品のモル比
が０．５：１〜１０：１の範囲である請求の範囲第３又
は４項の方法。 - 【請求項６】 ニトロ化剤が強鉱酸との混合での硝酸で
ある請求の範囲第１又は２の方法。 - 【請求項７】 硝酸が５０〜９９重量％の濃厚水性液の
形で利用される請求の範囲第６項の方法。 - 【請求項８】 強鉱酸の硝酸に対するモル比が０．５〜
５．０の範囲である請求の範囲第６又は７項の方法。 - 【請求項９】 強鉱酸が、７０〜９９重量％の濃度での
濃厚水性液の形で利用される硫酸である請求の範囲第６
〜８項の何れか１つの方法。 - 【請求項１０】 ニトロ化剤の塩素化有機製品に対する
モル比が１：１〜５００：１の範囲である請求の範囲第
６〜９項の何れか１つの方法。 - 【請求項１１】 工程（ｂ）の前に、工程（ａ’）で得
られる製品をアミノ化剤と処理することからなる工程
（ａ）を行う請求の範囲第１〜１０項の何れか１つの方
法。 - 【請求項１２】 アミノ化剤がアンモニアの濃厚水性液
である請求の範囲第１１項の方法。 - 【請求項１３】 工程（ｂ）において、過酸化水素が１
〜４０化学当量の範囲の量で利用される請求の範囲第１
〜１２項の何れか１つの方法。 - 【請求項１４】 過酸化水素が、１〜１０化学当量の範
囲の量で利用される請求の範囲第１３項の方法。 - 【請求項１５】 工程（ｂ）において、Ｆｅ（II）イオ
ンが５０〜５００ｐｐｍの範囲の量で添加され、一方Ｃ
ｕ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ
（II）、Ｗ（IV）とＭｏ（IV）から選択された１以上の
遷移金属のイオンが０〜４００ｐｐｍの範囲の量で添加
される請求の範囲第１〜１４項の何れか１つの方法。 - 【請求項１６】 工程（ｂ）において、Ｆｅ（II）イオ
ンが、Ｃｕ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（I
I）、Ｎｉ（II）、Ｗ（IV）とＭｏ（IV）から選択され
た１以上の遷移金属のイオンと組合させ、等モル量で、
それぞれが５０〜４００ｐｐｍの範囲の濃度である請求
の範囲第１〜１５項の何れか１つの方法。 - 【請求項１７】 工程（ｂ）で、Ｆｅ（II）イオンがＣ
ｕ（II）と組合せて利用される請求の範囲第１〜１６項
の何れか１つの方法。 - 【請求項１８】 工程（ｂ）の酸化反応が２０℃〜１０
０℃の温度で行われる請求の範囲第１〜１７項の何れか
１つの方法。 - 【請求項１９】 工程（ｂ）の酸化反応が、ｐＨ約１〜
７で行われる請求の範囲第１〜１８項の何れか１つの方
法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI1288 IT1264621B1 (it) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | Processo per lo smaltimento di prodotti organici clorurati tramite solfonazione o nitrazione e successiva ossidazione |
| EP93118356A EP0603533B1 (en) | 1992-11-20 | 1993-11-12 | Process for the disposal of chlorinated organic products by sulphonation or nitration and subsequent oxidation |
| DE69311686T DE69311686T2 (de) | 1992-11-20 | 1993-11-12 | Verfahren zur Entsorgung von chlorierten, organischen Produkten durch Sulfonierung oder Nitrierung und daran anschliessende Oxidation |
| AT93118356T ATE154520T1 (de) | 1992-11-20 | 1993-11-12 | Verfahren zur entsorgung von chlorierten, organischen produkten durch sulfonierung oder nitrierung und daran anschliessende oxidation |
| JP5289373A JPH06198001A (ja) | 1993-06-16 | 1993-11-18 | 塩素化有機製品のスルホン化又はニトロ化及び酸化による廃棄方法 |
| US08/154,307 US5430231A (en) | 1992-11-20 | 1993-11-18 | Process for the disposal of chlorinated organic products by sulphonation or nitration and subsequent oxidation |
| CZ932478A CZ247893A3 (en) | 1992-11-20 | 1993-11-18 | Process of liquidating chlorinated organic products |
| PL93301100A PL301100A1 (en) | 1992-11-20 | 1993-11-19 | Method of neutralizing chlorinated organic products by their sulfonation or nitration and subsequent reduction |
| HU9303288A HU9303288D0 (en) | 1992-11-20 | 1993-11-19 | Process for disposal of chlorinated organic products |
| CA002109690A CA2109690A1 (en) | 1992-11-20 | 1993-11-22 | Process for the disposal of chlorinated organic products by sulphonation or nitration and subsequent oxidation |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT92A002656 | 1993-06-16 | ||
| IT93MI1288 IT1264621B1 (it) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | Processo per lo smaltimento di prodotti organici clorurati tramite solfonazione o nitrazione e successiva ossidazione |
| IT93A001288 | 1993-06-16 | ||
| JP5289373A JPH06198001A (ja) | 1993-06-16 | 1993-11-18 | 塩素化有機製品のスルホン化又はニトロ化及び酸化による廃棄方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06198001A true JPH06198001A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=26331002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5289373A Pending JPH06198001A (ja) | 1992-11-20 | 1993-11-18 | 塩素化有機製品のスルホン化又はニトロ化及び酸化による廃棄方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06198001A (ja) |
| IT (1) | IT1264621B1 (ja) |
-
1993
- 1993-06-16 IT IT93MI1288 patent/IT1264621B1/it active IP Right Grant
- 1993-11-18 JP JP5289373A patent/JPH06198001A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI931288A1 (it) | 1994-12-16 |
| IT1264621B1 (it) | 1996-10-04 |
| ITMI931288A0 (it) | 1993-06-16 |
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