CZ22615U1 - Trubička ke stanoveni anilinu a jeho derivátů v ovzduší - Google Patents
Trubička ke stanoveni anilinu a jeho derivátů v ovzduší Download PDFInfo
- Publication number
- CZ22615U1 CZ22615U1 CZ201124572U CZ201124572U CZ22615U1 CZ 22615 U1 CZ22615 U1 CZ 22615U1 CZ 201124572 U CZ201124572 U CZ 201124572U CZ 201124572 U CZ201124572 U CZ 201124572U CZ 22615 U1 CZ22615 U1 CZ 22615U1
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- aniline
- derivatives
- tube
- atmosphere
- detection
- Prior art date
Links
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 4-Phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- DBOLXXRVIFGDTI-UHFFFAOYSA-N 4-benzylpyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1CC1=CC=CC=C1 DBOLXXRVIFGDTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 3
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- -1 N -substituted 2,4-dinitroaniline Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzaldehyde Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 2
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- ABEXEQSGABRUHS-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecyl 16-methylheptadecanoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC(C)C ABEXEQSGABRUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPQKUYVSJWQSDY-CCEZHUSRSA-N 4-(phenylazo)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 QPQKUYVSJWQSDY-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000764238 Isis Species 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000012916 chromogenic reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N cyanogen bromide Chemical compound BrC#N ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N cyanogen chloride Chemical compound ClC#N QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- WFSXUTWNNVIIIG-ZPUQHVIOSA-N glutaconaldehyde Chemical compound O\C=C\C=C\C=O WFSXUTWNNVIIIG-ZPUQHVIOSA-N 0.000 description 1
- 238000005417 image-selected in vivo spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000012739 integrated shape imaging system Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
Trubička ke stanovení anilinu a jeho derivátů v ovzduší
Oblast techniky
Technické řešení se týká složení indikačních náplní a konstrukce detekční trubičky k jednoduchému in šitu kolorimetrickému stanovení anilinu a jeho derivátů v ovzduší pracovního prostředí nebo při mimořádných bezpečnostních situacích.
Dosavadní stav techniky
Anilin a jeho deriváty, používané na výrobu barviv, pesticidů, antioxidantů a jiných produktů, jsou vysoce toxické složky průmyslově znečištěného ovzduší. Tyto látky se kromě akutní toxicity vyznačují také mutagenními a karcinogenními účinky, proto je jejich detekci a stanovení v ovzduší věnovaná vysoká pozornost. V analytice anilinu a jeho derivátů se používají složité instrumentální postupy, ale také jednoduché orientační metody a technické prostředky, včetně detekčních trubiček, založené na barevných reakcích.
Jedna z nejběžnějších chemických metod detekce anilinu a jeho derivátů je založená na známé reakci Ehrlichova typu s p-dimethylaminobenzaldehydem, která poskytuje barevné (v případě anilinu žluté) Sehiffovy báze [Salem F.B., Walash M.I.: Analyst 110, 1125 (1985)]. K provedení této analytické reakce, která se uplatňuje při konstrukci jednoduchých prostředků včetně detekčních trubiček, je používán i strukturně blízkýp-dimethylaminocinnamaldehyd.
Vysokou citlivostí a selektivitou vynikají diazotačně-kopulační reakce, při nichž anilin působí zpravidla jako aktivní složka, která poskytuje s kyselinou dusitou reaktivní diazoniovou sůl. Ná20 slednou kopulací diazoniové soli s řadou fenolů, naftolů a aromatických aminů vznikají příslušná azobarviva, jež lze kolorimetricky nebo spektrofotometricky vyhodnocovat [Spěvák A., Ságner Z., Matrka M.: Collect. Czech. Chem. Commun. 37, 4016 (1972)]. Anilin však může fungovat také jako pasivní (kopulační) komponenta, což bylo popsáno například pro kombinaci s p-nitroanilinem [Rahim S.A., Ismail Nada D., Bashir S.A.: Mikrochim. Acta 3,417 (1987)].
Z dalších barevných reakcí anilinu a jeho derivátů lze uvést kondenzaci s fenoly, která v přítomnosti oxidačních činidel vede ke vzniku barevných sloučenin chinoidního typu [Verma K.K., Sandhi S.K., Jain A.: Talanta 35, 409 (1988)], test s 2,4-dinitrochlorbenzenem za vzniku žlutého jV-substituovaného 2,4-dinitroanilinu, kondenzaci s aromatickými nitrososloučeninami za vzniku azobarviv, kondenzaci s furfuralem za vzniku červené Schiffovy báze, test s pentakyanoaqua30 železitanem sodným Na2[Fe(CN)5H2O] za vzniku zeleného aminokomplexu [Anger V.: Mikrochim. Acta 2, 3 (1937)] nebo redukční reakci s K2Cr2O7 na zelenou chromitou sůl. Reakce s ťurťuralem a K2Cr2O7 se využívají také k průmyslové výrobě detekčních trubiček.
Nejbližším technickým řešením je test s l-(4-pyridyl)pyridimumchloridem. Toto činidlo se v alkalickém prostředí rozkládá na glutakonaldehyd, který velice ochotně kondenzuje s anilinem na červené polymethinové barvivo typu Schiffovy báze [Feigl F., Anger V., Zappert Z.: Mikrochemie 16, 74 (1934)].
Nedostatkem známých metod je nízká selektivita, citlivost, stabilita činidel nebo jejich obtížná dostupnost v analytické Čistotě. Tento nedostatek do jisté míry odstraňuje navržené technické řešení.
Podstata technického řešení
Podstata technického řešení spočívá v konstrukci detekční trubičky k in šitu kolorimetrickému stanovení koncentrace anilinu a jeho derivátů v ovzduší, jejíž detekční Část tvoří náplň silikagelu s obsahem 5 až 20 % hmotnostních 4-benzylpyridinu nebo 4-fenylpyridinu a 0,5 až 2 % hmotnostních thiokyanátu amonného nebo thiokyanátu draselného, která je doplněná skleněnou am45 pulkou s 0,1 až 2% roztokem chlornanu sodného nebo brómu.
-1CZ 22615 Ul
Principem kolorimetrického stanovení anilinu a jeho derivátů pomocí navržené detekční trubičky je převod thiokyanátů na chlorkyan nebo bromkyan, které poskytují s pyridinem nebo s jeho deriváty reaktivní glutakondialdehyd, jenž reaguje s anilinem a jeho deriváty na příslušná polymethinová barviva. Tato metoda je modifikací známé analytické reakce, kterou už dříve popsal Kónig [KÓNIG, W.: J. Prakt. Chem. 69, 105 (1904)]. Její předností je vysoká citlivost, dobrá selektivita a technicky jednoduché provedení.
Příklady provedení
Příklad 1
Detekční trubička obsahuje nosič impregnovaný chromogenním činidlem a skleněnou ampulku s detekčním roztokem. Vhodným nosičem je silikagel o změní 0,3 až 0,7 mm, který se vyčistí varem ve zředěné kyselině chlorovodíkové, promyje destilovanou vodou do neutrálního pH výluhu a posléze aktivuje při teplotě 130 °C. Takto vyčištěný a aktivovaný silikagel se impregnuje roztokem, který obsahuje 10 % 4-benzylpyridínu a 1 % NH4SCN v absolutním ethanolu. Spotřeba impregnačního roztoku je 100 ml na 100 g silikagelu. Silikagel se po impregnaci vysuší volně na vzduchu do sypkého stavu. Zbytkový ethanol po vysušení je maximálně 2 %.
Impregnovaný nosič se nasype do skleněné obalové trubice na vrstvu vysokou 10 mm, která se proti pohybu zajistí polyethylenovými hvězdičkami a polyamidovou síťkou. Do obalové trubice se vloží tenkostěnná skleněná ampulka, která je naplněná 1% roztokem chlornanu sodného ve vodě. Obalová trubice se hermeticky uzavře zatavením.
Příklad 2
Detekční trubička se připraví podobným způsobem, jak je uvedeno v příkladu 1, s následujícími rozdíly. Vyčištěný a aktivovaný silikagel o hmotnosti 100 g se impregnuje 100 ml roztoku, který obsahuje 10 % 4-fenylpyridinu a 1 % KSCN v absolutním ethanolu. Tenkostěnná skleněná ampulka je naplněná 1,5% roztokem brómu ve vodě.
Způsob použití detekční trubičky
Ulomí se oba zatavené konce skleněné trubice a ruční pumpičkou nebo elektrickým nasávacím zařízením se odebere 1 dm3 vzorku kontaminovaného ovzduší. Kovovým bodcem se rozdrtí ampulka a její obsah setřepe na nosič. Důkazem přítomnosti anilinu a jeho derivátů v ovzduší je zabarvení indikační vrstvy. Odstín zabarvení indikační vrstvy závisí na přítomnosti konkrétního aminu v ovzduší, intenzita zabarvení nebo délka barevné zóny je úměrná jejich koncentraci. Detekční limit je v závislosti na kontrolovaném aminu 0,5 až 5 mg.m'3.
Uvedené příklady jsou pouze ilustrativní a nepostihují všechny možné varianty složení indikační náplně a konstrukce trubičkového detektoru. Porovnání navržené detekční trubičky s trubičkami na anilin nejznámějších výrobců uvádí tabulka 1.
Tabulka 1 Porovnání detekčních trubiček na anilin nejznámější světových výrobců (1 ppm = 3,87 mg.m'3)
Výrobce | Trubička | Princip | Rozsah |
Drager | 0,5/a | reakce na Cr3* | 0,5 -10 ppm |
5/a | reakce s furťurolem | 1 - 20 ppm | |
Gastec | No. 181 | reakce na Cr3’ | 1,25 -60 ppm |
Kitagawa | No. ISIS | reakce s p-dimethylaminobenzaldehydem | 1 - 30 ppm |
navržená | reakce podle Koniga | od 0,1 ppm |
-2CZ 22615 Ul
Průmyslová využitelnost
Detekční trubička k in šitu kolorimetrickému stanovení koncentrace anilinu a jeho derivátů v ovzduší podle technického řešení je použitelná ke kontrole dodržování hygienických norem v pracovním prostředí výrobních a skladovacích provozů, nebo k chemickému průzkumu a che5 mické kontrole při mimořádných situacích jednotkami Hasičského záchranného sboru a Armády České republiky.
Claims (1)
- NÁROKY NA OCHRANU1. Trubička k in šitu kolorimetrickému stanovení koncentrace anilinu a jeho derivátů v ovzduší, vyznačující se tím, že její detekční část tvoří náplň silikagelu s obsahem 5 ío až 20% hmotnostních 4-benzylpyridinu nebo 4-fenylpyridÍnu a 0,5 až 2% hmotnostních thiokyanátu amonného nebo thiokyanátu draselného, která je doplněná skleněnou ampulkou s 0,1 až 2% roztokem chlornanu sodného nebo brómu.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ201124572U CZ22615U1 (cs) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | Trubička ke stanoveni anilinu a jeho derivátů v ovzduší |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ201124572U CZ22615U1 (cs) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | Trubička ke stanoveni anilinu a jeho derivátů v ovzduší |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ22615U1 true CZ22615U1 (cs) | 2011-08-22 |
Family
ID=44506057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ201124572U CZ22615U1 (cs) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | Trubička ke stanoveni anilinu a jeho derivátů v ovzduší |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ22615U1 (cs) |
-
2011
- 2011-07-07 CZ CZ201124572U patent/CZ22615U1/cs not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20140127824A1 (en) | Reagent method and kit for the detection of nitro aliphatic compounds | |
US20120003746A1 (en) | Method and kit for identification of an explosive substance which contains an oxidant | |
US8124420B2 (en) | Reagent, a kit, and a method for detecting and identifying a wide range of illicit drugs | |
CZ22615U1 (cs) | Trubička ke stanoveni anilinu a jeho derivátů v ovzduší | |
KR20130115547A (ko) | 저농도의 인산염 인 농도 검출시약 및 검출키트 | |
Khan et al. | Spectrophotometric method for quantitative determination of cefixime in bulk and pharmaceutical preparations using ferroin complex | |
Upadhyay et al. | Spectrophotometric method for the determination of cyanide and its application to biological fluids | |
KR20130115524A (ko) | 고농도의 인산염 인 농도 검출방법 | |
CZ23816U1 (cs) | Trubičkový detektor s dusičnanem ceričito-amonným ke zjišťování dráždivých látek CR a DM v ovzduší i v roztocích | |
Pitschmann et al. | New detector tube for phosgene, hydrogen cyanide and cyanogen chloride and its evaluation by tristimulus colorimetry | |
CZ15059U1 (cs) | Trubičkový detektor pro určení dráždivě látky DM | |
CZ17643U1 (cs) | Kombinovaná detekční trubička ke zjišťování fosgenu, difosgenu, kyanovodíku a chlorkvanu, s kapalným chloraČním činidlem | |
CZ27400U1 (cs) | Detekční trubička s isatinem ke zjišťování policejní látky CS | |
CZ22993U1 (cs) | Detekční trubička se siroublikem ke zjišťování policejní látky CS | |
CZ35564U1 (cs) | Kolorimetrický trubičkový detektor sarinu s využitím reakce na kyanovodík | |
KR20130115535A (ko) | 저농도의 인산염 인 농도 검출방법 | |
CZ9949U1 (cs) | Detekční trubička ke zjišťování zpuchýřujících látek | |
CZ24176U1 (cs) | Kompozitní indikační náplň s 4-nitrobenzilem ke zjišťování kyanovodíku v ovzduší | |
Pitschmann et al. | New detector tube for the detection of nitrite in water | |
CZ21624U1 (cs) | Detekční trubička ke zjišťování kannabinoidů v ovzduší | |
CZ14952U1 (cs) | Detekční trubička k orientačnímu zjišťování chlorkyanu a chlóru | |
CZ14444U1 (cs) | Detekční trubička ke stanovení dráždivých látek | |
Pitschmann et al. | SIMPLE DETECTION OF ADAMSITE/BASED ON SUBSTITUTION-TYPE REACTIONS | |
CZ14425U1 (cs) | Náplň pro detekční trubičku ke stanovení chlóru | |
JP2025079338A (ja) | 水域及び空気域においてアミン型化合物を検出するための方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG1K | Utility model registered |
Effective date: 20110822 |
|
MK1K | Utility model expired |
Effective date: 20150707 |