CZ21200U1

CZ21200U1 - Kompozitní soustava s fotokatalytickou funkcí

Info

Publication number: CZ21200U1
Application number: CZ201022845U
Authority: CZ
Inventors: Jirkovský@Jaromír; Peterka@František; Šubrt@Jan
Priority date: 2010-06-14
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2010-08-19

Description

Kompozitní soustava s fotokatalytickou funkcí

Oblast techniky

Předmětem technického řešení je kompozitní soustava s fotokatalytickou funkcí, pro přidání zejména do nátěrových systémů, na výrobky s tuhými minerálními povrchy zahrnujícími kámen, beton a keramiku, dále na plasty, textilie a materiály na bázi celulózy zahrnující dřevo a papír. Dosavadní stav techniky

Fotokatalytická aktivita anatasu, jedné z krystalických forem oxidu titaničitého, umožňuje oxidativní rozklad téměř všech organických struktur, včetně mikroorganismů. Fotokatalytickou degradací dochází k postupné oxidaci organických látek až na konečné anorganické sloučeniny, jimiž jsou voda, oxid uhličitý a příslušné minerální kyseliny, například HN0₃, H₂SO4, H₃PO₄, HCl atd. Fotokatalytická mineralizace probíhá v mnoha následných krocích za přechodného vzniku četných organických meziproduktů. Heterogenní fotokatalýza je založena na pohlcování fotonů polovodičovou elektronovou strukturou anatasu, což vede ke vzniku dvojic kladných a záporných elektrických nábojů. Ty se na povrchu anatasu transformují na vysoce reaktivní nestálé radikály, které následně atakují organické molekuly a mikroorganismy, obsažené v okolním vodném roztoku, popřípadě plynné fázi (ve vzduchu). Tím je zahájen výše zmíněný sled jejich degradačních reakcí, vedoucí až ke konečným minerálním produktům.

Fotokatalytický proces je využíván v různých technických oblastech, například pri povrchových úpravách různých materiálů za účelem dosažení jejich samočisticích vlastností a hygienických účinků, které vykazují vrstvy tvořené nanočásticemi anatasu. Na nich dochází působením ultrafialového záření, které je součástí nejen přímého slunečního svitu, ale v menší míře i denního světla v interiérech budov, k fotokatalytické oxidativní degradaci nejen usazených organických látek a mikroorganismů, ale také molekul obsažených v okolním ovzduší, např. těkavých organických látek (pachů) a některých anorganických plynů (oxidů dusíku).

Nevýhodou dosavadních fotokatalytických materiálů je jejich nedostatečná přilnavost k některým druhům materiálů (např. plastům) a dále nežádoucí fotokatalytická degradace organických složek nátěrových systémů, vedoucí k jejich postupné destrukci (např. křídování barev). Fotokatalytická degradace je totiž neselektivní proces, který odbourává jak nežádoucí organické látky, tak i organické molekuly podkladů a pojiv nátěrových hmot. Cílem předloženého technického řešení je potlačit tyto nežádoucí jevy.

Podstata technického řešení

Předmětem technického řešení je kompozitní soustava s fotokatalytickou funkcí, sestávající z fotokatalyzátorů a pojivá, kde fotokatalyzátorem jsou neaglomerované nanočástice TiO?, nedopovaného nebo dopovaného, suspendované ve vodě nebo ve směsi vody s organickými rozpouštědly, popřípadě ve formě práškového materiálu, a kde pojivém jsou nanočástice SiO₂ ve formě stabilizované vodné suspenze. Podstata technického řešení spočívá v tom, že kompozitní soustava zahrnuje nanočástice SiO₂ a TiO₂ s rozdílným bodem nulového elektrického náboje (pH^), s přídavkem pufru do rozpouštědla pro nastavení takových hodnot pH, že nanočástice TiO₂ jsou nabity kladně, zatímco nanočástice SiO₂ záporně, a kde volbou poměru koncentrací nanočástic obou druhů po smíchání jejich suspenzí, případné vmícháním práškové formy nanočástic TiO₂ do stabilizované vodné suspenze nanočástic SiO₂, jsou působením rozdílných elektrických nábojů nanočástic SÍO₂ a TiO? nanočástice TiO₂ obklopeny stěnou nanočástic SiO₂, které po vzájemném kontaktu aglomerací vytvoří mechanicky stabilní obalové slupky výsledných kompozitních prostorových útvarů.

Kompozitní soustava dále může s výhodou zahrnovat přidané polyfluorované povrchově aktivní látky, s kationtovou, aniontovou či neiontovou povahou, nepodléhající fotokatalytické oxidativní degradaci.

CZ 21200 Ul

Nanočástice TiO₂ mají střední velikosti v rozmezí od 5 do 3000 nm a koncentrace v rozmezí od 5 do 40 hmotn. %, s výhodou mezi 25 a 35 hmotn. % TiO₂, a nanočástice SiO₂ mají střední velikosti v rozmezí od 5 do 50 nm a koncentrace v rozmezí 10 až 55 hmotn. %, s výhodou od 30 do 45 hmotn. % SiO₂.

Neiontovými povrchově aktivními látkami jsou látky na bázi polytetrafluorethylenu s řetězci obsahujícími 5 až 8 atomů uhlíku, které mají koncentrační rozmezí od 0,1 do 20 hmotn. %, s výhodou v intervalu mezi 1 a 10 hmotn. %.

Iontové, kationtové nebo aniontové povrchově aktivní látky jsou v nízkých koncentracích v rozmezí 0,001 až 2 hmotn. %, s výhodou mezi 0,005 a 1 hmotn. %. Umožňují tak i řízený průnik kompositních prostorových útvarů do porézního systému, aby bylo dosaženo optimální požadované funkce.

Jako pufry pro nastavení pH suspenze mezi body nulového náboje pH^ použitých nanočástic SiO₂ a nanočástic TiO₂ může kompozitní soustava zahrnovat soli silných kyselin a slabých zásad nebo slabých kyselin a silných zásad. Interval hodnot pH pro vznik kompozitních prostorových útvarů jev rozmezí (pH^ (SiO₂) + pH_2pc (TiO₂)) / 2 ± 1.

Předmětem technického řešení je dále stavební prvek, jehož základní těleso je tvořeno tuhým porézním nebo neporézním materiálem, vybraným ze skupiny, zahrnující kámen, beton a keramiku, kde toto těleso je opatřeno krycí povrchovou vrstvou, přičemž tato krycí povrchová vrstva je tvořena kompozitní soustavou podle některého z nároků 1 až 8.

Dalším předmětem technického řešení je konstrukční prvek, jehož základní těleso je tvořeno plastovým materiálem, kde toto těleso opatřeno krycí povrchovou vrstvou, přičemž tato krycí povrchová vrstva je tvořena kompozitní soustavou podle některého z nároků 1 až 8.

Opět dalším předmětem technického řešení je textilní materiál, který je opatřen krycí povrchovou vrstvou, kde tato krycí povrchová vrstva je tvořena kompozitní soustavou podle některého z nároků 1 až 8.

Předmětem technického řešení je dále konstrukční prvek, jehož základní těleso je tvořeno materiálem, vybraným ze skupiny, zahrnující dřevo a papír, kde toto těleso je opatřeno krycí povrchovou vrstvou, přičemž tato krycí povrchová vrstva je tvořena kompozitní soustavou podle některého z nároků I až 8.

Předmětem technického řešení je rovněž nátěrový systém pro kovové i nekovové materiály, který obsahuje kompozitní soustavu podle některého z nároků 1 až 8.

Příklady provedení technického řešení

Částice fotokatalyzátoru, zpravidla anatasu nebo anatasu dopovaného kationty resp. anionty dalších prvků za účelem rozšíření jeho spektrální citlivosti do oblasti viditelného světla, případně polovodičové částice jiného chemického složení (např. ZnO, ZnS, WO₃, ZrTiO₃), jsou umístěny v uzavřených prostorových útvarech zpravidla kulovitého či oválného tvaru, jejichž stěna je tvořena nanočásticemi SiO₂. Tyto prostorové útvary jsou stabilizovány přídavkem povrchově aktivních látek, s výhodou sloučenin polyfluorovaných, jež nepodléhají fotokatalytické oxidativní degradaci. Povrchově aktivní látky se na těchto útvarech adsorbují. Tím na nich vytvářejí povrchovou ochrannou vrstvu, která zabraňuje jejich aglomeraci a vypadávání z vodné popř. směsné suspenze, tj. z média, v němž se kompozitní soustava syntetizuje a následně i aplikuje.

Nový kompozitní materiál je vícesložková soustava, sestávající z nanočástic fotokatalyzátoru (např, TiO₂) a nanočástic pojivá (např. SiO₂), suspendovaných ve vodě nebo ve směsi vody s organickými rozpouštědly, a dále obsahující povrchově aktivní látky (surfaktanty) a sloučeniny pro udržení stálé kyselosti resp. zásaditosti suspenze, tj. konstantní požadované hodnoty pH (pufry). Povrchově aktivní látky mohou mít jak iontovou (kationtovou nebo aniontovou), tak i neiontovou povahu. Jedinečnost takové kompozitní soustavy je dána použitím polyfluorovaných povrchově aktivních látek, které odolávají fotokatalytické oxidativní degradaci.

-2CZ 21200 Ul

Fotokatalytické působení kompozitní soustavy zůstává zachováno, neboť primárně ťotogenerovane hydroxylové radikály (OH*) patrně pronikají stěnami uzavřených prostorových útvaru do okolního prostředí, v němž následně oxidativně atakují jak přítomné organické látky, tak i oxidovatelné anorganické sloučeniny, například kyanidové ionty ve vodné fázi, oxidy dusíku v plynné fázi aj. Možnost průniku malých organických i anorganických molekul z plynné i kapalné fáze do vnitrního prostoru uzavřených kompozitních útvarů může vést ke zvýšení fotokatalytické účinnosti, a to díky prodlouženému kontaktu odbourávaných molekul s fotokatalyzátorem.

Reakcí OH radikálů s organickými molekulami vznikají příslušné organické radikály, které jsou díky svému nepárovému elektronu velmi reaktivní. Proto rychle adují vzdušný kyslík za vzniku příslušných peroxylových radikálů, které následně rekombinují nebo disproporcionují popř. eliminují hydroperoxylové radikály (O?H*) za vzniku relativně stálých organických sloučenin, jež jsou oproti výchozím látkám částečně oxidovány. Obdobné následné OH ataky postupně vedou ke vzniku stále více oxidovaných organických sloučenin, přičemž závěrečným stadiem je úplná mineralizace, tj. rozklad na konečné anorganické produkty, oxid uhličitý, vodu a příslušné mine15 rální kyseliny.

Vznik prostorových kompozitních útvarů je založen na využití acidobazických vlastností povrchů tuhých oxidů kovů, které vykazují díky přítomnosti dvou různých typů povrchových atomů kyslíku, a to hydroxylových skupin a můstkových kyslíků, amfotemí charakter. Zatímco hydroxylové skupiny mohou do vodné fáze uvolňovat kladně nabité protony, můstkové atomy kyslíku je z zo ní naopak mohou vázat. V závislosti na hodnotě pH vodného roztoku se pak ustaví termodynamické rovnováhy těchto procesů protonace a deprotonace, které určí celkový elektrický náboj nanočástic příslušných oxidů. Nanočástice nesoucí souhlasný elektrický náboj se vzájemně odpuzují, čímž je potlačena jejich obecná tendence aglomerovat a následně vypadnout z roztoku. K. tomu naopak dochází v bodě nulového elektrického náboje (pH^), kdy se počet protonovaných a deprotonovaných povrchových skupin vyrovná a celkový elektrický náboj částic je pak nulový.

Syntéza kompozitního materiálu využívá skutečnosti, že hodnoty pH_zpc nanočástic SiO₂ a TiO₂jsou rozdílné. Přídavkem pufru lze pak nastavit takovou hodnotu pH, aby nanočástice TiO₂ byly převážně proponovány a nabity kladně, zatímco nanočástice SiO₂ převážně deprotonovány a nabity záporně. Nastavením přesné hodnoty pH a volbou vhodného poměru koncentrací nano30 částic obou druhů lze syntetizovat požadované kompozitní prostorové útvary, u nichž jsou jednotlivé nanočástice TiO₂ obklopeny uzavřenou stěnou tvořenou nanočásticemi SiO₂. Dlouhodobá stabilita těchto útvarů ve vodné či směsné suspenzi se zajistí přídavkem vhodných povrchově aktivních látek.

Syntéza kompozitní soustavy

Jak bylo uvedeno výše, kompozitní soustava se obecně skládá z pěti složek, a to rozpouštědla, fotokatalyzátorů, pojivá, povrchově aktivních látek a pufru. Jako rozpouštědlo se použije voda nebo směs vody s organickými rozpouštědly, mísitelnými s vodou, například alkoholy, ketony, apod.

Jako fotokatalyzátor se použijí neaglomerované nanočástice kysličníku titaničitého, buď nedopo40 váného, nebo dopovaného, ve formě práškového materiálu resp. koloidní suspenze. Použitelné nanočástice TiO₂ mohou mít střední velikosti v širokém rozmezí od 5 do 3000 nm, optimální hodnoty jsou mezi 10 a 500 nm. Kromě chemicky čistého TiO₂ jsou použitelné též jeho modifikované varianty s absorpcí posunutou do viditelné spektrální oblasti. Vhodné jsou materiály na bázi TiO₂ dopované aniony resp. kationy různých prvků (například C, N, S, Zr, V, Mo, Nb a W), směsné oxidy, např. typu TiO₂/SiO₂, a dále částice TiO₂ s povrchově deponovanými ostrůvky kovů, např. Ag, Au a Pt nebo jejich málo rozpustných solí.

Pojivém jsou neagregované nanočástice oxidu křemičitého SiO₂ ve formě stabilizované vodné suspenze. Jeho použitelné koncentrace jsou v rozmezí 10 až 55 hmotnostních procent SÍO₂, zúžený interval optimálních koncentrací je od 30 do 45 hmotn. % SiO₂, vhodné je použít komerčně dostupné suspenze s obsahem 30, 40 nebo 45 hmotn. % SiO₂. Použitelné střední velikosti nanočástic SiO₂ jsou v rozmezí od 5 do 50 nm, optimální interval je mezi 9 a 30 nm, vhodné je použít

-3CZ 21200 Ul komerčně dostupné suspenze obsahující nanočástice SiO₂ se středními velikostmi 9, 15 nebo 30 nm. Ty je možno rovněž kombinovat v libovolných vzájemných poměrech, což je pro některé aplikace vhodnější než použití nanoěástic téže střední velikosti.

Poměr koncentrací oxidu křemičitého a oxidu titaničitého se volí s ohledem na použité střední velikosti částic obou druhů. Přitom se vychází ze geometrického modelu, kdy je idealizovaná kulovitá nanočástice TiCC těsně obklopena sférou vzájemně se dotýkajících nanoěástic SiO₂. Případný vyšší podíl nanoěástic SiO₂ vede ke vzniku tlustějších stěn SiO₂ kolem nanoěástic TiO₂popř. ke změně kulovitého tvaru kompozitních prostorových útvarů na tvary oválné. Použitelné koncentrace TiO₂ jsou v rozmezí od 5 do 40 hmotn. %, zúžený interval optimálních koncentrací je mezi 25 a 35 hmotn. % TiO₂.

Jako neiontové povrchově aktivní látky (surfaktanty) se mohou použít látky na bázi polytetraťluorethylenu s řetězci obsahujícími 5 až 8 atomů uhlíku, které se přidají v koncentračním rozmezí od 0,1 do 20 hmotn. %, optimální hodnoty leží v intervalu mezi l a 10 hmotn. %. Iontové surfaktanty, kationtové nebo aniontové, se mohou přidávat v nízkých koncentracích v rozmezí 0,001 až 2 hmotn. %, optimální interval je mezi 0,005 a 1 hmotn. %.

Jako pufry se použijí soli silných kyselin a slabých zásad resp. slabých kyselin a silných zásad. Přídavkem pufru se pH suspenze může nastavit mezi body nulového náboje použitého oxidu křemičitého pH^ (SiO₂) a oxidu titaničitého pH^ (TiO₂). Optimální interval hodnot pH leží v rozmezí (pHzp_C (SiO₂) + pH^ (TiO₂)) i 2 ± 1.

Kromě míšení koloidních suspenzí nanoěástic TiO₂ a SiO₂ lze kompozitní soustavy připravit s použitím jejich práškových forem, např. vmícháním prášku tvořeného neaglomerovanými nanočásticemi TiO₂ do alkalicky stabilizované suspenze nanoěástic SiO₂. Povrch neaglomerovaných nanoěástic TiO₂ je totiž i v práškové formě zbytkově protonován, což nanoěásticím TiO₂ dává celkový kladný náboj. Díky němu pak v prvotní fázi suspendování prášku dochází k asociaci uvolňovaných kladně nabitých nanoěástic TiO₂ se záporně nabitými nanočásticemi SiO₂ za vzniku požadovaných kompozitních prostorových útvarů. Nová kompozitní soustava může být aplikována v oblasti nátěrových hmot, ošetření textilií a povrchové úpravy tuhých materiálů s rozdílnou porózitou. Ve všech těchto případech jsou základem kompozitní suspenze obsahující nanočástice oxidu titaničitého a oxidu křemičitého. Při jejich přípravě se typicky vychází z vodné alkalicky stabilizované suspenze nanoěástic SiO₂, do níž se vmíchají nanočástice TiO₂ ve formě prášku. Množství a vzájemné poměry obou komponent případně další přísady se volí podle zamýšlené aplikace. Pri dlouhodobém skladování kompozitní suspenze může docházet k jejímu gelovatění, čemuž se zabrání přídavkem alkalického pufru, udržujícího hodnotu pH nad 8,2.

Připravenou kompozitní soustavu lze přidávat do různých nátěrových hmot za účelem zlepšení jejich užitných vlastností (potlačování pachů fotokatalytickou oxidativní degradací těkavých organických sloučenin, snižování koncentrace oxidů dusíku v ovzduší, získání desinfekčních účinků popř. též samočisticích schopností aj.) Aplikace je možná pro nátěrové systémy ředitelné jak vodou, tak i různými organickými rozpouštědly a týká se rovněž vosků popř. laků na bázi vyšších uhlovodíků (parafinů) či mastných kyselin (olejů). Hlavní využití tohoto technického řešení je pri povrchových úpravách různých materiálů za účelem dosažení jejich samočisticích vlastností a hygienických účinků, které vykazují vrstvy tvořené nanočásticemi fotokatalyzátoru. Jak již bylo uvedeno, tyto materiály zahrnují nátěrové systémy, plasty, betonové zboží, textilie, materiály na bázi celulózy (dřevo, papír) apod. Kompozitní soustava s fotokatalytickou funkcí je využitelná nejenom k fotokatalytické oxidativní mineralizaci usazených organických látek a mikroorganismů, ale také molekul obsažených v okolním ovzduší, např. těkavých organických látek (pachů) a některých anorganických plynů (oxidů dusíku).

Claims

NÁROKY NA OCHRANU

1. Kompozitní soustava s fotokatalytickou funkcí, sestávající z fotokatalyzátoru a pojivá, kde fotokatalyzátorem jsou neaglomerované nanočástice TiO₂, nedopovaného nebo dopovaného, suspendované ve vodě nebo ve směsi vody s organickými rozpouštědly, popřípadě ve formě

5 práškového materiálu, a kde pojivém jsou nanočástice SiO? ve formě stabilizované vodné suspenze, vyznačující se tím, že zahrnuje nanočástice SÍO2 a TiO₂ s rozdílným bodem nulového elektrického náboje (pH_7pc). s přídavkem pufru do rozpouštědla pro nastavení takových hodnot pH, že nanočástice TiO? jsou nabity kladně, zatímco nanočástice SiO₂ záporně, a kde volbou poměru koncentrací nanočástic obou druhů po smíchání jejich suspenzí, případně vmíio cháním práškové formy nanočástic TiO₂ do stabilizované vodné suspenze nanočástic SiO₂, jsou působením rozdílných elektrických nábojů nanočástic SiO₂ a TiO₂ nanočástice TiO₂ obklopeny stěnou nanočástic SiO?, které po vzájemném kontaktu aglomerací vytvářejí mechanicky stabilní obalové slupky výsledných kompozitních prostorových útvarů.
2. Kompozitní soustava podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje

15 polytluorované povrchově aktivní látky, nepodléhající fotokatalytické oxidativní degradaci.
3. Kompozitní soustava podle nároku 2, vyznačující se tím, že povrchově aktivní látky mají kationtovou, aniontovou či neiontovou povahu.
4. Kompozitní soustava podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že nanočástice TiO? mají střední velikosti v rozmezí od 5 do 3000 nm a koncentrace v rozmezí od 5

20 do 40 hmotn. %, s výhodou mezi 25 a 35 hmotn. % TiO₂, a nanočástice SiO₂ mají střední velikosti v rozmezí od 5 do 50 nm a koncentrace v rozmezí 10 až 55 hmotn. %, s výhodou od 30 do 45 hmotn. % SiO₂.
5. Kompozitní soustava podle některého z nároků 3až4, vyznačující se tím, že neiontovými povrchově aktivními látkami jsou látky na bázi polytetrafluorethylenu s řetězci

25 obsahujícími 5 až 8 atomů uhlíku, které se přidají v koncentračním rozmezí od 0,1 do 20 hmotn. %, s výhodou v intervalu mezi 1 a 10 hmotn. %.
6. Kompozitní soustava podle některého z nároků 3 až 4, vyznačující se tím, že iontové, kationtové nebo aniontové povrchově aktivní látky jsou v nízkých koncentracích v rozmezí 0,001 až 2 hmotn. %, s výhodou mezi 0,005 a 1 hmotn, %.

30
7. Kompozitní soustava podle některého z nároků lažó, vyznačující se tím, že pufry pro nastavení suspenze mezi body nulového náboje pH_/pt použitých nanočástic SiO? a nanočástic TiO? zahrnují soli silných kyselin a slabých zásad nebo slabých kyselin a silných zásad.
8. Kompozitní soustava podle nároku 7, vyznačující se tím, že interval hodnot pH pro vznik kompozitních prostorových útvarů je v rozmezí (pll_zpc (SiO?) + pHzpc (TiO₂)) /

35 2±1,
9. Stavební prvek, jehož základní těleso je tvořeno tuhým porézním nebo neporézním materiálem, vybraným ze skupiny, zahrnující kámen, beton a keramiku, kde toto těleso je opatřeno krycí povrchovou vrstvou, vyznačující se tím, že tato krycí povrchová vrstva je tvořena kompozitní soustavou podle některého z nároků 1 až 8.

40 10. Konstrukční prvek, jehož základní těleso je tvořeno plastovým materiálem, kde toto těleso opatřeno krycí povrchovou vrstvou, vyznačující se tím, že tato krycí povrchová vrstva je tvořena kompozitní soustavou podle některého z nároků 1 až 8.