CZ2022420A3

CZ2022420A3 - Radiačně odolná slitina s vysokou entropií a způsob jejího zpracování

Info

Publication number: CZ2022420A3
Application number: CZ2022-420A
Authority: CZ
Inventors: Josef Stráský; Dalibor Preisler; Miloš Janeček; Eliška Jača; Ondřej Srba; Maria Zimina; Luna Mariano Casas; CASAS LUNA Mariano; Jakub ÄŚĂĹľek; Jakub Čížek
Original assignee: Univerzita Karlova; Centrum Výzkumu Řež S.R.O.; Centrum Výzkumu Řež S.R.O
Priority date: 2022-10-05
Filing date: 2022-10-05
Publication date: 2023-07-05
Also published as: CZ309673B6

Abstract

Radiačně odolná slitina s vysokou entropií na bázi tuhého roztoku Nb, Ti, V a Zr, určená zejména pro využití v jaderné energetice, obsahuje v hmotnostním množství 37 až 42 % Nb, 8 až 12 % Ti, 9 až 13 % V a 35 až 40 % Zr, zbytek případné nevyhnutelné nečistoty, přičemž je v celém svém objemu tvořena stabilní kubickou prostorově centrovanou strukturou. Způsob zpracování této slitiny pak spočívá v tom, že po její výrobě obloukovým tavením v ochranné atmosféře se podrobuje homogenizačnímu a rozpouštěcímu žíhání při teplotě 1000 až 1400 °C po dobu 1 až 24 hod., po němž následuje její zakalení do vody.

Description

Vynález se týká radiačně odolné slitiny s vysokou entropií, která je určena zejména pro využití v jaderné energetice, a způsobu jejího zpracování.

Dosavadní stav techniky

Vnitřní pokrytí současných tlakových nádob tlakovodních jaderných reaktorů je realizováno zpravidla 3 až 10 mm tlustou vrstvou austenitické nerezové oceli. Další vnitřní konstrukční prvky reaktoru jsou též vyrobeny z této oceli, jejíž hlavní předností je odolnost proti korozi v agresivním prostředí moderující kapaliny o teplotě až 320 °C. Hlavním nedostatkem nerezové oceli je však omezená odolnost proti radiačnímu poškození. To je způsobeno vyrážením atomů materiálu z pozic krystalové mřížky a následnou difúzí vzniklých vakancí navzájem k sobě, což má za následek vznik dislokačních smyček. Příliš vysoká hustota dislokací, resp. dislokačních smyček se v materiálu projeví zvýšením tvrdosti a zejména zkřehnutím, což může být kritické pro další provoz celého reaktoru a tyto změny v materiálu jsou kontrolovány pomocí periodického testování, tzv. svědečných vzorků.

Metodou, kterou lze ozářený a částečně zkřehlý materiál obnovit, je žíhání přímo uvnitř tlakové nádoby při teplotách přesahujících pracovní teplotu reaktoru (400 °C). Systémy takového žíhání byly popsány v patentech US 3809608 A a EP 0403756 A1 a výsledný stav materiálu zhruba odpovídá stavu před ozářením. Takový žíhací proces trvá několik týdnů a reaktor je potřeba odstavit. Kvůli nákladnosti celého procesu by bylo proto vhodné již při konstrukci reaktoru použít materiály odolné proti radiačnímu poškození.

Toho lze docílit tak, že bude v materiálu zásadně snížena difuzivita vakancí, které tak nebudou schopné vytvářet dislokační smyčky, zdroje křehnutí. Třídou materiálů, která se zdá být perspektivní pro toto využití, jsou tzv. slitiny s vysokou entropií, tvořené nikoliv jedním základním prvkem a jeho legurami, ale několika prvky, z nichž žádný nemá zásadní převahu ve složení. Díky lokálním napětím, způsobeným náhodným obsazováním kubické krystalové mřížky různě velkými atomy, je tak dosaženo nízké difuzivity vakancí. Parametr, který ovlivňuje rychlost difúze vakancí, je průměrný misfit, který souvisí nejen s celkovou konfigurační entropií systému, ale také s tím, jaké konkrétní prvky jsou zvoleny. Např. obsah zirkonu a zároveň vanadu způsobí relativně velký nárůst průměrného misfitu atomů, protože tyto atomy mají podstatně rozdílnou velikost.

Slitiny s vysokou entropií již byly pro účely použití v jaderných reaktorech uvažovány, přičemž např. ze spisu CN 112708817 A je známá slitina, obsahující 5 až 10 at.% Al, 3 až 15 at.% V, 20 až 40 at.% Ti, 25 až 35 at.% Nb a 20 až 35 at.% Zr, u které má být výhodou kromě její vysoké pevnosti a tvárnosti v tlaku především nízká hustota vzhledem k obsahu Al, Ti, V, Zr a zároveň díky podstatnému obsahu Zr nízký účinný průřez pro záchyt termálních neutronů. Nízká hustota je uvedena jako hlavní přínos také ve spisu CN 111945034 A, kde je nárokována slitina, obsahující v hmotnostním množství 5 až 15 % Al, 40 až 60 % Zr, 20 až 30 % Nb, 5 až 15 % Mo, 0,1 až 5 % V, 0,01 až 3 % B a zbytek případné nečistoty, u níž je jako hlavní výhoda uveden obsah lehkého prvku bóru a dále bórem podpořená kombinace vysoké pevnosti a tvárnosti v tlaku. Na využití v jaderné energetice však tento patent výslovně necílí. Oproti tomu pro využití v jaderné energetice je určena slitina dle spisu CN 111945033 A, jejíž hlavním znakem je rovněž obsah bóru, přičemž tato slitina obsahuje v hmotnostním množství 5 až 15 % Al, 20 až 30 % Nb, 37 až 60 % Zr, 4,99 až 15 % Mo, 1 až 20 % Hf a zbytek tvoří 0,01 až 2 % B a nevyhnutelné nečistoty. Tato slitina se vyznačuje vysokým účinným průřezem pro záchyt neutronů díky obsahu B a Hf, čímž ji lze využít například při výrobě regulačních tyčí.

- 1 CZ 2022 - 420 A3

Z patentového spisu KR 101884442 B1 je dále známá slitina s vysokou entropií, která podle jednoho příkladného provedení vynálezu obsahuje Nb, Mo, Ti, V nebo Zr, kde každý z prvků může být zastoupen v množství až 47 at.% a Zr v množství mezi 40 a 50 at.%, která byla patentována s cílem dosáhnout vysoké radiační odolnosti právě díky nízké difuzivitě vakancí a s ní spojeným omezením tvorby dislokačních smyček. Zároveň tato slitina může obsahovat až 10 at.% Al nebo hexagonální křemičitan s obsahem až 20 at.% Si, a je zde je definován i parametr misfitu velikostí atomů, pohybující se v rozmezí hodnot 6,5 až 6,9.

Podobný mechanismus radiační odolnosti proti křehnutí ve slitinách s vysokou entropií je popsán ve spisu US 20160326616 A1, jehož předmětem je radiačně odolná slitina s řízenou entropií a s kubickou prostorově centrovanou strukturou, obsahující alespoň tři prvky vybrané ze skupiny prvků tvořené Zr, Al, Nb, Mo, Cr, V, Ti, přičemž každý vybraný prvek může být v této slitině zastoupen v množství 5 až 35 at.%. Vzhledem k velkému množství prvků, kterými může být tato slitina tvořena, jakož i širokému rozmezí jejich obsahů však nelze zaručit u této slitiny v celém takto nárokovaném rozsahu její požadované vlastnosti, neboť přítomnost nebo naopak absence některého prvku či prvků může zásadně ovlivnit fázové složení slitiny, závislost na teplotě a tím i radiační odolnost vysokoentropické fáze.

Obdobně je tomu u vysoce entropické slitiny dle spisu CN 110453131 A, obsahující Ti a Zr a dále alespoň dva prvky ze skupiny Nb, Ta, Hf, Mo, V, W, Cr, přičemž molární poměr mezi jakýmikoliv dvěma prvky navzájem je v rozmezí hodnot 0,5 až 2.

Cílem nyní předkládaného řešení je odstranění některých výše uvedených nevýhod, u již známých slitin a vytvoření radiačně odolné slitiny s vysokou entropií, u které je garantována jak její vysoká radiační odolnost, tak i korozivzdornost, vysoká pevnost a přijatelná tvárnost v tahu, a to v celém rozsahu jejího složení.

Podstata vynálezu

Tento úkol je do značné míry vyřešen radiačně odolnou slitinou s vysokou entropií na bázi tuhého roztoku Nb, Ti, V a Zr, určenou zejména pro využití v jaderné energetice, a způsobem jejího zpracování podle vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že slitina obsahuje v hmotnostním množství 37 až 42 % Nb, 8 až 12 % Ti, 9 až 13 % V a 35 až 40 % Zr, zbytek případné nevyhnutelné nečistoty, přičemž je v celém svém objemu tvořena kubickou prostorově centrovanou strukturou, která je stabilní v celém teplotním rozsahu uvažovaných aplikací.

Podstata vynálezu spočívá dále v tom, že průměrný misfit atomů ve slitině je vyšší než 5 %, přičemž se obvykle pohybuje v rozmezí 5,68 % až 6,32 %. Jeho maximální hodnota přitom činí až 7 %. Tím, že se jedná o tuhý roztok, v němž jsou jednotlivé atomy uspořádány náhodně, a v důsledku lokálních napětí, způsobených misfitem mezi velikostmi různých atomů, je významně omezena difuzivita vakancí, což u slitiny podle vynálezu příznivě ovlivní snížení tvorby dislokačních smyček, a s tím související menší radiačním křehnutí.

Radiačně odolná slitina podle vynálezu se zároveň vyznačuje tím, že její mez kluzu je min. 1000 MPa a max. 1400 MPa, mez pevnosti min. 1100 MPa a max. 1500 MPa a tažnost vyšší než 5 %, přičemž její maximální hodnota dosahuje až 10 % a velikost zrn se pohybuje v rozmezí 200 až 400 μm. Skutečnost, že všechny použité prvky mají vysokou teplotu tání (1688 °C pro Ti, 1855 °C pro Zr, 1910 °C pro V a 2469 °C pro Nb), se projevuje i ve vysoké teplotě tání výsledné slitiny. Díky tomu slitina neztrácí mechanické vlastnosti ani při vyšších teplotách, než je např. nejvyšší pracovní teplota austenitické nerezové oceli.

Podstata způsobu zpracování této slitiny podle vynálezu pak spočívá v tom, že po kompletním

- 2 CZ 2022 - 420 A3 přetavení a promísení vstupních prvků, případně předslitin, v obloukové peci za použití ochranné atmosféry se odlitek podrobuje homogenizačnímu a rozpouštěcímu žíhání v ochranné atmosféře při teplotě 1000 až 1400 °C po dobu 1 až 24 hod., po němž následuje jeho zakalení do vody.

Pro odstranění licích vad a zjemnění mikrostruktury se po odlití a homogenizačním žíhání pak může provádět její kování za tepla při teplotě 800 až 1200 °C, po němž následuje zchlazení výkovku.

Objasnění výkresů

Vynález je dále blíže dokumentován vlastnostmi příkladného provedení radiačně odolné slitiny s vysokou entropií podle vynálezu, kde představuje:

obr. 1 přehledový snímek z rastrovacího elektronového mikroskopu;

obr. 2 detailní snímek z rastrovacího elektronového mikroskopu;

obr. 3 mapa obsahu Nb ve slitině;

obr. 4 mapa obsahu Ti ve slitině;

obr. 5 mapa obsahu V ve slitině;

obr. 6 mapa obsahu Zr ve slitině; a obr. 7 graf s výsledky tahového testu.

Příklad uskutečnění vynálezu

Radiačně odolná slitina s vysokou entropií v příkladném provedení vynálezu, označovaná dále jako slitina 40Nb-10Ti-11V-38Zr, obsahuje v hmotnostním množství 40,1 % Nb, 10,3 % Ti, 11,0 % V a 38,4 % Zr a zbytek tvoří nevyhnutelné nečistoty, přičemž je v celém svém objemu tvořena stabilní kubickou prostorově centrovanou strukturou.

Slitina se vyrábí obloukovým tavením čistých prvků/předslitin v ochranné atmosféře, načež se podrobuje žíhání při teplotě 1200 °C po dobu 2 hod. a následnému zakalení do vody. Po odlití a homogenizačním a rozpouštěcím žíhání slitinu tvoří pouze výše zmíněná kubická prostorově centrovaná struktura, která je stabilní v celém teplotním rozsahu uvažovaných aplikací, tj. v rozsahu zhruba 300 až 800 °C. Mikrostrukturu slitiny lze popsat jako rovnoosou s velikostí zrn okolo 300 μm. V tomto stavu tato slitina dosahuje meze kluzu 1200 MPa, meze pevnosti 1300 MPa a tažnosti 7 %.

Ze snímků z vysokorozlišovacího rastrovacího elektronového mikroskopu je na obr. 1 patrná průměrná velikost zrna okolo 300 μm a rovnoosý charakter mikrostruktury a z obr. 2 je pak zřejmé, že jediný patrný kontrast je způsobený různými orientacemi zrn a žádný další kontrast, způsobený, např. sekundárními fázemi, není pozorován.

Dalším ukazatelem přítomnosti jediné fáze jsou analytické snímky uvedené na obr. 3 až obr. 6, zobrazující mapy obsahu jednotlivých prvků, získané měřením energiově disperzní rentgenové spektroskopie. Absence jakéhokoli kontrastu (zřetelný je pouze šum) na všech těchto snímcích potvrzuje, že slitina je tvořena jedinou fází s kubickou prostorově centrovanou strukturou.

- 3 CZ 2022 - 420 A3

Z grafu s výsledky tahového testu na obr. 7 je u této slitiny 40Nb-10Ti-11V-38Zr patrné dosažení meze kluzu 1200 MPa a meze pevnosti 1300 MPa.

Srovnání základních vlastností, relevantních pro užití v jaderné energetice, radiačně odolné slitiny dle příkladného provedení s austenitickou nerezovou ocelí je uvedeno v následující tabulce, kde písmeno R značí molární plynovou konstantu. Jak je z tabulky patrno, slitina 40Nb-10Ti-11V-38Zr vykazuje nižší hustotu a účinný průřez pro záchyt termálních neutronů, rozdíly však nejsou příliš zásadní. Konfigurační entropie slitiny podle příkladného provedení je zhruba o polovinu vyšší ve srovnání s ocelí. Parametr, který nejvíce ovlivňuje schopnost slitiny odolávat vzniku radiačně indukovaných dislokačních smyček, je však průměrný misfit atomů a ten je pro patentovanou slitinu čtyřnásobný ve srovnání s ocelí. Lze tak očekávat vysokou odolnost proti radiačnímu křehnutí.

Slitina	Účinný průřez pro záchyt neutronu (barn)	Hustota (g/cm³)	Průměrný misfit atomů	Konfigurační entropie
40Nb-10Ti-11V-38Zr	2,3	7,1	6,1 %	1.33 R
Ocel 316	3,1	8,0	1,5 %	0,87 R

Průmyslová využitelnost

Radiačně odolná slitina s vysokou entropií podle vynálezu je využitelná v jaderné energetice pro výrobu komponent vnitřní vestavby v tlakovodních reaktorech, např. jako vnitřní pokrytí tlakové nádoby. Slitina je dále využitelná pro použití v reaktorech IV. generace, např. evropský, plynem chlazený, reaktor Allegro.

Claims

1. Radiačně odolná slitina s vysokou entropií na bázi tuhého roztoku Nb, Ti, V a Zr, určená zejména pro využití v jaderné energetice, vyznačující se tím, že obsahuje v hmotnostním množství 5 37 až 42 % Nb, 8 až 12 % Ti, 9 až 13 % V a 35 až 40 % Zr, zbytek případné nevyhnutelné nečistoty, přičemž je v celém svém objemu tvořena stabilní kubickou prostorově centrovanou strukturou.

2. Radiačně odolná slitina s vysokou entropií podle nároku 1, vyznačující se tím, že průměrný misfit atomů je vyšší než 5 %, přičemž jeho maximální hodnota činí až 7 %.

3. Radiačně odolná slitina s vysokou entropií podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že mez kluzu 10 je min. 1000 MPa a max. 1400 MPa, mez pevnosti min. 1100 MPa a max. 1500 MPa a tažnost vyšší než 5 %, přičemž její maximální hodnota dosahuje až 10 % a velikost zrn se pohybuje v rozmezí 200 až 400 mm.

4. Způsob zpracování radiačně odolné slitiny s vysokou entropií podle nároku 1, vyznačující se tím, že po její výrobě obloukovým tavením v ochranné atmosféře se podrobuje homogenizačnímu 15 a rozpouštěcímu žíhání při teplotě 1000 až 1400 °C po dobu 1 až 24 hod., po němž následuje její zakalení do vody.