CZ2020576A3 - Roztok pro přípravu nanovláken polyamidu, zejména metodou střídavého elektrického zvlákňování - Google Patents

Abstract

Vynález se týká roztoku pro přípravu nanovláken polyamidu, zejména metodou střídavého elektrického zvlákňování s využitím střídavého elektrického napětí, který obsahuje 80 až 92,9 % hmotn. rozpouštědlového systému tvořeného kyselinou octovou a kyselinou mravenčí v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1, 7 až 20 % hmotn. polyamidu a 0,1 až 3 % hmotn. aditiva tvořeného koncentrovanou kyselinou sírovou a/nebo alespoň jedním jejím organickým nebo anorganickým funkčním derivátem.

Description

Roztok pro přípravu nanovláken polyamidu, zejména metodou střídavého elektrického zvi ákňování

Oblast techniky

Vynález se týká složení roztoku pro přípravu nanovláken polyamidu, zejména metodou střídavého elektrického zvlákňování.

Dosavadní stav techniky

Polyamidy jsou lineární polymery, které obsahují v řetězcích amidové skupiny -CONH-. Nej významnější a nej rozšířenější jsou polyamidy s alifatickými řetězci, dostupné jsou však i aromatické typy.

K jednoduchému označování polyamidů s alifatickými řetězci se používá systém, který udává počet uhlíkových atomů ve stavebních jednotkách řetězců.

Polyamid 6 je polokrystalický polymer, který se získává polymerizací 6-kaprolaktamu nebo kyseliny 6-aminokapronové a který je díky své vysoké pevnosti za sucha i za mokra, vysoké odolnosti v oděru, vysoké pružnosti, možnosti trvalého plisování, vysoké biologické odolnosti, stálosti vůči chemickým činidlům (hlavně alkáliím), nízké specifické hmotnosti, velkému specifickému objemu, velmi snadné udržovatelnosti (praní, sušení) a nízké hygroskopičnosti nej používanějším polyamidem. Často a s úspěchem se využívá např. ve formě vláken zpracovávaných textilním průmyslem.

Polyamid 6/6 (nebo také polyamid 66) je polokrystalický polymer, který se získává polymerizační reakcí 1,6-hexamethylendiaminu s 1,6-hexandikarboxylovou kyselinou (kyselina adipová). Má dobrou tuhost, tvrdost, odolnost vůči otěru a tepelnou rozměrovou stabilitu, vynikající odolnost vůči opotřebení a dobré kluzné vlastnosti, velmi dobrou teplotní a chemickou odolnost a odolnost proti nárazu. Současně má tendenci absorbovat vlhkost. Díky těmto vlastnostem se úspěšně používá v různých aplikacích v elektronickém, námořním, těžařském i automobilovém průmyslu nebo také v lesnictví či stavebnictví.

Polyamid 4/6 (nebo také polyamid 46) je alifatický polyamid tvořený polykondenzací dvou monomerů, z nichž jeden - 1,4-diaminobutan - obsahuje 4 atomy uhlíku, a druhý - kyselina adipová - dalších 6 atomů uhlíku. Polyamid 4/6 je vysoce tepelně odolný polymer, má vyšší bod tání než polyamid 6 i polyamid 6/6. Používá se s výhodou v aplikacích, při kterých je vystaven vysokým teplotám. Odolává vysokému mechanickému namáhání, a to i při vysokých teplotách a v chemicky agresivním prostředí. Z těchto důvodů je vhodný pro aplikace automobilového průmyslu, zejména jako jsou součásti motorů, převodových skříní, brzd, a elektronických systémů. Vyšší počet amidových skupin na danou délku řetězce a symetričtější struktura řetězce polyamidu 4/6 (v porovnání s polyamidy 6 a 6/6) mu poskytují vyšší teplotu tání 295 °C, vyšší krystalinitu a větší rychlost krystalizace. Krystalinita polyamidu 4/6 je přibližně 70 % ve srovnání s 50 % u polyamidu 6/6 a s 60 % u polyamidu 6.

Dalším průmyslově důležitým polyamidem je např. polyamid 6/10.

Vhodné roztoky polyamidů, zejména polyamidu 6, umožňují také výrobu nanovláken metodou elektrostatického zvlákňování s využitím stejnosměrného elektrického napětí (tzv. DC elektrospinning). Jako rozpouštědlový systém se přitom nejčastěji používají různé směsi organických kyselin, např. kyseliny octové a kyseliny mravenčí. Tyto roztoky polyamidů však nejsou vhodné pro tzv. elektrické zvlákňování s využitím střídavého elektrického napětí (tzv. AC elektrospinning) - viz např. patent CZ 304137 (nebo analogický patent EP 2931951), patent

- 1 CZ 2020 - 576 A3

CZ 306772 (nebo analogická mezinárodní přihláška WO 2017108012), případně přihláška vynálezu CZ PV 2017-521 (nebo analogická mezinárodní přihláška WO 2019047990), které je pro řadu aplikací výhodnější než stejnosměrné elektrické zvlákňování. Jeho výhodou je, že při použití vhodně připraveného (chemicky složeného) roztoku pro zvlákňování je jeho výstupem strukturovaný nanovlákenný materiál, jehož nanovlákna vytvořená z polymemích proudů/trysek jsou v nanovlákenné vlečce uspořádána do nepravidelné vzájemně zapletené vlákenné struktury, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr, a který je jako celek elektricky neutrální - viz patent CZ 304137. Při zvlákňování stávajících roztoků (tj. obsahujících pouze organické kyseliny) polyamidů elektrickým zvlákňováním s využitím střídavého elektrického napětí nedochází z důvodu nedostatečné (tj. pro technologii nedostačující) hydrodynamické destabilizace k vytvoření typické nanovlákenné vlečky se specifickou strukturou. Tento jev zabraňuje technologickému zpracování roztoků polyamidů v organických kyselinách tímto způsobem zvlákňování.

Cílem vynálezu je navrhnout recepturu roztoku polyamidů optimalizovanou pro zvlákňování s využitím střídavého elektrického napětí.

Podstata vynálezu

Cíle vynálezu se dosáhne roztokem pro přípravu nanovláken polyamidu, jako např. polyamidu 6, polyamidu 4/6, apod. (pro všechny polyamidy platí díky jejich velmi podobné struktuře a charakteru totéž), který obsahuje 80 % až 92,9 % hmotn. rozpouštědlového systému tvořeného kyselinou octovou a kyselinou mravenčí v hmotnostním poměru l:5až5:l,7%až20% hmotn. polyamidu a 0,1 až 3 % hmotn. aditiva tvořeného koncentrovanou kyselinou sírovou a/nebo alespoň jedním jejím organickým nebo anorganickým funkčním derivátem (s výhodou např. kyselinou benzensulfonovou, kyselinou para-toluensulfonovou, kyselinou methansulfonovou, kyselinou chlorsulfonovou apod.). V rámci uvedeného množství lze vzájemně kombinovat dvě nebo i více takových aditiv. Přítomnost tohoto aditiva/aditiv způsobuje změnu fyzikálněchemických vlastností roztoku, která se při elektrickém zvlákňování s využitím střídavého elektrického napětí s frekvencí v rozpětí desítek až stovek Hz projeví vytvořením kompaktní nanovlákenné vlečky složené z jemných nanovláken daného polyamidu, která jsou uspořádána do nepravidelné vzájemně zapletené vlákenné struktury, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Budicí střídavý vysokonapěťový signál přitom může mít libovolnou podobu, například harmonické funkce, pilovitých změn, obdélníkových skoků apod.

Kyselina sírová a její organické a anorganické funkční deriváty se od ostatních složek roztoku pro zvlákňování liší hodnotami dipólového momentu, dielektrické konstanty (tj. elektrické permitivity), povrchového napětí a viskozity. Jejich směsné roztoky s karboxylovými kyselinami pak mají řádově vyšší elektrickou vodivost, což napomáhá procesu zvlákňování. Navíc je pravděpodobné, že kyselina sírová a její organické a anorganické funkční deriváty disponují příznivou strukturální symetrií, která jim dovoluje vytvářet můstky založené na mezimolekulámích silách s amidovou funkční skupinou polyamidů, a také to, že příznivý vliv na zvlákňování má i tvoření klastrů (n-merů) mezi molekulami rozpouštědlového systému, které kyselina sírová i její organické a anorganické funkční deriváty podporují.

Při přípravě tohoto roztoku se nejprve vytvoří rozpouštědlový systém tvořený směsí koncentrované kyseliny octové a koncentrované kyseliny mravenčí v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1. V tomto systému se poté za stálého míchání rozpustí daný polyamid v množství, které odpovídá 7 % až 20 % hmotn. výsledného roztoku. Do takto vytvořeného roztoku polyamidu se následně přidá alespoň jedno výše zmíněné aditivum, jehož množství (resp. celkové množství všech aditiv) odpovídá 0.1 % až 3 % hmotn. výsledného roztoku. Přídavek aditiva/aditiv musí být v každém případě pod tzv. bodem zákalu (tj. přechodem mezi pravým roztokem a roztokem s vydělenými fázemi o různých koncentracích polymeru, který se projeví jako mléčný zákal).

-2 CZ 2020 - 576 A3

Takto připravený roztok polyamidu je svým složením optimalizovaný pro elektrické zvlákňování s využitím střídavého elektrického napětí, avšak je použitelný i pro jiné typy zvlákňování, zejména elektrostatické zvlákňování s využitím stejnosměrného elektrického napětí.

Pro dlouhodobou (cca 1 hodina a více) udržitelnost zvlákňovacího procesu se doporučuje periodické řízené doplňování zvlákňováného roztoku roztokem čerstvým.

Objasnění výkresů

Na přiložených výkresech je:

na obr. la fotografie průběhu zvlákňování roztoku polyamidu 6 elektrickým zvlákňováním s využití střídavého elektrického napětí bez přídavku aditiva, a na obr. 1b fotografie průběhu zvlákňování roztoku polyamidu 6 stejným způsobem a za stejných podmínek jako na obr. 1, avšak s přídavkem aditiva podle vynálezu, na obr. 2a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 6 metodou střídavého elektrického zvlákňování bez přídavku aditiva při zvětšení lOOkrát, a na obr. 2b SEM snímek této struktury při zvětšení 2000krát, na obr. 3a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 6 metodou střídavého elektrického zvlákňování s přídavkem kyseliny sírové při zvětšení 2000krát, a na obr. 3b SEM snímek této struktury při zvětšení 25000krát, na obr. 4a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 6 metodou střídavého elektrického zvlákňování s přídavkem kyseliny para-toluensulfonové při zvětšení 500krát, a na obr. 4b SEM snímek této struktury při zvětšení 2000krát, na obr. 5a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 6 metodou střídavého elektrického zvlákňování s přídavkem kyseliny methansulfonové při zvětšení 500krát, a na obr. 5b SEM snímek této struktury při zvětšení 2000krát, na obr. 6a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 6 metodou střídavého elektrického zvlákňování s přídavkem kyseliny sírové při zvětšení 500krát, a na obr. 6b SEM snímek této struktury při zvětšení 2000krát, na obr. 7a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 6 metodou střídavého elektrického zvlákňování s přídavkem kyseliny methansulfonové při zvětšení 500krát, a na obr. 7b SEM snímek této struktury při zvětšení 2000krát, na obr. 8a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 6 metodou střídavého elektrického zvlákňování s přídavkem kyseliny methansulfonové a monohydrátu kyseliny para-toluensulfonové při zvětšení 500krát, a na obr. 8b SEM snímek této struktury při zvětšení 5000krát, na obr. 9a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 4/6 metodou střídavého elektrického zvlákňování bez přídavku aditiva při zvětšení 500krát, a na obr. 9b SEM snímek této struktury při zvětšení 5000krát, na obr. 10a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 4/6 metodou střídavého elektrického zvlákňování s přídavkem kyseliny methansulfonové při zvětšení 500krát, a na obr. 10b SEM snímek této struktury při zvětšení 5000krát,

-3CZ 2020 - 576 A3 na obr. 11a SEM snímek struktury připravené zvlákňováním roztoku polyamidu 4/6 metodou střídavého elektrického zvlákňování s přídavkem kyseliny sírové při zvětšení 500krát, a na obr. 11b SEM snímek této struktury při zvětšení 5000krát.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Při přípravě roztoku polyamidu 6 se nejprve připravilo 90 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny octové a koncentrované kyseliny mravenčí v hmotnostním poměru 1:1. V něm se poté při teplotě 25 °C a za stálého míchání rozpustilo 10 g polyamidu 6 (PA 6 Ultramid B 27, dodavatel BASF).

Na tyčovou zvlákňovací elektrodu s diskovou pracovní plochou dle CZ PV 2017-521 - viz obr. 1, se přivádělo střídavé elektrické napětí o velikosti 33000 V s frekvencí 50 Hz. Vzdálenost zvlákňovací plochy zvlákňovací elektrody od válcového kolektoru byla 20 cm. Zvlákňovací elektroda obsahovala vedení roztoku tvořené 200 mm dlouhou trubičkou z nerezové oceli s vnitřním průměrem 8 mm a vnějším průměrem 10 mm, která byla na svém horním konci zakončená pracovní částí tvořenou kuželovým rozšířením s šířkou v nej širším místě 25 mm, na jehož vrcholu byla vytvořená rovinná zvlákňovací plocha o průměru 20 mm. Ve vnitřním prostoru tohoto vedení byl uložen šnekový hřídel o průměru 6 mm se stoupáním 10 mm, který procházel celou délkou tohoto vedení a byl ukončen 8 mm pod jeho horním koncem. Vedení roztoku zvlákňovací elektrody bylo svisle uložené ve víku zásobníku roztoku polymeru, který byl tvořený standardní skleněnou kádinkou o objemu 400 ml, a ve kterém byl uložen roztok polyamidu 6 připravený výše popsaným způsobem.

Při zvlákňování se šnekový hřídel otáčel rychlostí 375 otáček/min, přičemž na zvlákňovací plochu zvlákňovací elektrody dodával roztok polyamidu 6 v množství 20 ml/min. Přitom docházelo k emisi polymemích proudů/trysek, které se ale nepřetvářely v typickou kompaktní nanovlákennou vlečku - viz obr. la, na kterém je fotografie průběhu zvlákňování tohoto roztoku polyamidu 6. Tímto způsobem se vytvořila nepravidelná a nesouvislá nanovlákenná struktura s náhodně uspořádanými nanovlákny o průměru 250 až 900 nm a řadou defektů - viz obr. 2a, na kterém je SEM snímek této struktury při zvětšení lOOkrát a obr. 2b, na kterém se SEM snímek této struktury při zvětšení 2000krát.

Příklad 2

Při přípravě roztoku polyamidu 6 se nejprve připravilo 90 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny octové a koncentrované kyseliny mravenčí v hmotnostním poměru 1:1. V něm se poté při teplotě 25 °C a za stálého míchání rozpustilo 10 g polyamidu 6 (PA 6 Ultramid B 27, dodavatel BASF). Po rozpuštění polyamidu 6 se do tohoto roztoku postupně titrací přidalo 1,5 g koncentrované kyseliny sírové (dodavatel ΡΕΝΤΑ). Tímto postupem se vytvořilo 101,5 g roztoku, který obsahoval 88,67 % hmotn. rozpouštědlového systému, 9,85 % hmotn. polyamidu 6 a 1,48 % hmotn. koncentrované kyseliny sírové.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny sírové přitom ale docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr - viz obr. 1b, na kterém je fotografie průběhu zvlákňování tohoto roztoku polyamidu 6. Vytvořená nanovlákna polyamidu 6 vykazovala průměr 300 až 950 nm - viz obr. 3a, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 2000krát, a obr. 3b, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 25000krát.

-4CZ 2020 - 576 A3

Příklad 3

Stejným způsobem jako v příkladu 2 se připravil roztok polyamidu 6, který obsahoval 250 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny octové a koncentrované kyseliny mravenčí v hmotnostním poměru 2:3. V něm se poté za teploty 25 °C a stálého míchání rozpustilo 30 g polyamidu 6 (PA 6 Ultramid B 27, dodavatel BASF). Po rozpuštění polyamidu 6 se do tohoto roztoku postupně titrací přidalo 2,5 g kyseliny chlorsulfonové (v kvalitě p.a., tj. per analysis, o koncentraci 97 %, dodavatel MERCK). Tímto postupem se vytvořilo 282,5 g roztoku, který obsahoval 88,5 % hmotn. rozpouštědlového systému, 10,62 % hmotn. polyamidu 6 a 0,885 % hmotn. koncentrované kyseliny chlorsulfonové.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny chlorsulfonové docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Vytvořená nanovlákna polyamidu 6 vykazovala průměr 350 až 800 nm.

Příklad 4

Stejným způsobem jako v příkladu 2 se připravil roztok polyamidu 6, který obsahoval 90 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny mravenčí a koncentrované kyseliny octové v hmotnostním poměru 2:1. V něm se poté za teploty 25 °C a stálého míchání rozpustilo 10 g polyamidu 6 (PA 6 Ultramid B 27, dodavatel BASF). Po rozpuštění polyamidu 6 se do tohoto roztoku přidalo 1,5 g monohydrátu kyseliny para-toluensulfonové (p.a., 97 %, dodavatel MERCK) a poté titrací 0,3 g kyseliny sírové. Tímto postupem se vytvořilo 101,8 g roztoku, který obsahoval 88,4 % hmotn. rozpouštědlového systému, 9,82 % hmotn. polyamidu 6 a celkem 1,77 % hmotn. aditiva.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny para-toluensulfonové a kyseliny sírové docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Vytvořená nanovlákna polyamidu 6 vykazovala průměr 200 až 600 nm - viz obr. 4a, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 500krát, a obr. 4b, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 2000krát.

Příklad 5

Stejným způsobem jako v příkladu 2 se připravil roztok polyamidu 6, který obsahoval 90 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny mravenčí a koncentrované kyseliny octové v hmotnostním poměru 1:2. V něm se poté za teploty 25 °C a stálého míchání rozpustilo lig polyamidu 6 (PA 6 Ultramid B 27, dodavatel BASF). Po rozpuštění polyamidu 6 se do tohoto roztoku velmi pomalu titrací přidalo 0,5 g kyseliny sírové (dodavatel ΡΕΝΤΑ). Tímto postupem se vytvořilo 101,5 g roztoku, který obsahoval 89,55 % hmotn. rozpouštědlového systému, 10,95 % hmotn. polyamidu 6 a 0,498 % hmotn. kyseliny sírové.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny sírové docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Vytvořená nanovlákna polyamidu 6 vykazovala průměr 300 až 700 nm.

-5CZ 2020 - 576 A3

Příklad 6

Stejným způsobem jako v příkladu 2 se připravil roztok polyamidu 6, který obsahoval 90 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny mravenčí a koncentrované kyseliny octové v hmotnostním poměru 4:1. V něm se poté za teploty 25 °C a stálého míchání rozpustilo 10 g polyamidu 6 (PA 6 Ultramid B 27, dodavatel BASF). Po rozpuštění polyamidu 6 se do tohoto roztoku postupně titrací přidal 1 g kyseliny methansulfonové (p.a., 97 %, dodavatel MERCK). Tímto postupem se vytvořilo 101 g roztoku, který obsahoval 89,11 % hmotn. rozpouštědlového systému, 9,9 % hmotn. polyamidu 6 a 0,99 % hmotn. kyseliny methansulfonové.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny methansulfonové docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Vytvořená nanovlákna polyamidu 6 vykazovala průměr 150 až 480 nm - viz obr. 5a, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 500krát, a obr. 5b, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 2000krát.

Příklad 7

Stejným způsobem jako v příkladu 2 se připravil roztok polyamidu 6, který obsahoval 92,5 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny mravenčí a koncentrované kyseliny octové v hmotnostním poměru 1:1. V něm se poté za teploty 25 °C a stálého míchání rozpustilo 7,25 g polyamidu 6 (PA 6 Ultramid B 27, dodavatel BASF). Po rozpuštění polyamidu 6 se do tohoto roztoku postupně titrací přidal 0,5 g kyseliny sírové (dodavatel ΡΕΝΤΑ). Tímto postupem se vytvořilo 100,25 g roztoku, který obsahoval 92,27 % hmotn. rozpouštědlového systému, 7,23 % hmotn. polyamidu 6 a 0,5 % hmotn. kyseliny sírové.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny sírové docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Vytvořená nanovlákna polyamidu 6 vykazovala průměr 100 až 600 nm - viz obr. 6a, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 500krát a obr. 6b, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 2000krát.

Příklad 8

Stejným způsobem jako v příkladu 2 se připravil roztok polyamidu 6, který obsahoval 80 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny mravenčí a koncentrované kyseliny octové v hmotnostním poměru 3:1. V něm se poté za teploty 25 °C a stálého míchání rozpustilo 19,25 g polyamidu 6 (PA 6 Ultramid B 27, dodavatel BASF). Po rozpuštění polyamidu 6 se do tohoto roztoku postupně titrací přidal 0,75 g kyseliny methansulfonové (p.a., 97 %, dodavatel MERCK). Tímto postupem se vytvořilo 100 g roztoku, který obsahoval 80 % hmotn. rozpouštědlového systému, 19,25 % hmotn. polyamidu 6 a 0,75 % hmotn. kyseliny sírové.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny methansulfonové docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Vytvořená nanovlákna polyamidu 6 vykazovala průměr 180 až 540 nm - viz obr. 7a, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 500krát, a obr. 7b, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 2000krát.

-6CZ 2020 - 576 A3

Příklad 9

Stejným způsobem jako v příkladu 2 se připravil roztok polyamidu 6, který obsahoval 87 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny mravenčí a koncentrované kyseliny octové v hmotnostním poměru 2:3. V něm se poté za teploty 25 °C a stálého míchání rozpustilo 12,5 g polyamidu 6 (PA 6 Ultramid B 27, dodavatel BASF). Po rozpuštění polyamidu 6 se do tohoto roztoku postupně titrací přidalo 0,25 g kyseliny methansulfonové (p.a., 97 %, dodavatel MERCK) a 0,25 g monohydrátu kyseliny para-toluensulfonové (p.a., 97 %, dodavatel MERCK). Tímto postupem se vytvořilo 100 g roztoku, který obsahoval 87 % hmotn. rozpouštědlového systému, 12,5 % hmotn. polyamidu 6, 0,25 % hmotn. kyseliny methansulfonové a 0,25 % monohydrátu kyseliny para-toluensulfonové.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny methansulfonové a para-toluensulfonové docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Vytvořená nanovlákna polyamidu 6 vykazovala průměr 120 až 380 nm - viz obr. 8a, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 500krát, a obr. 8b, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 5000krát.

Příklad 10

Stejným způsobem, jako v příkladu 1, se připravil roztok polyamidu 4/6. Nejprve se připravilo 90 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny octové a koncentrované kyseliny mravenčí v hmotnostním poměru 1:1. V něm se poté při teplotě 25 °C a za stálého míchání rozpustilo 10 g polyamidu 4/6 (PA 4.6 od společnosti RESINEX).

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Přitom docházelo k emisi polymemích proudů/trysek, které se ale nepřetvářely v typickou kompaktní nanovlákennou vlečku. Tímto způsobem se vytvořila nepravidelná a nesouvislá nanovlákenná struktura s náhodně uspořádanými nanovlákny o průměru 250 až 800 nm a řadou defektů - viz obr. 9a, na kterém je SEM snímek této struktury při zvětšení 500krát a obr. 9b, na kterém se SEM snímek této struktury při zvětšení 5000krát.

Příklad 11

Stejným způsobem jako v příkladu 2 se vytvořil roztok polyamidu 4/6, který obsahoval 87 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny mravenčí a koncentrované kyseliny octové v hmotnostním poměru 1:1. V něm se poté za teploty 25 °C a stálého míchání rozpustilo 12,75 g polyamidu 4/6 (PA 4.6 od společnosti RESINEX). Po rozpuštění polyamidu 4/6 se do tohoto roztoku postupně titrací přidalo 0,25 g kyseliny methansulfonové (p.a., 99 %, dodavatel MERCK). Tímto postupem se vytvořilo 100 g roztoku, který obsahoval 87 % hmotn. rozpouštědlového systému, 12,75 % hmotn. polyamidu 4/6 a 0,25 % hmotn. kyseliny methansulfonové.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny methansulfonové docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Vytvořená nanovlákna polyamidu 4/6 vykazovala průměr 140 nm až 420 nm - viz obr. 10a, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 500krát, a obr. 10b, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 5000krát.

-7 CZ 2020 - 576 A3

Příklad 12

Stejným způsobem jako v příkladu 2 se vytvořil roztok polyamidu 4/6, který obsahoval 87 g rozpouštědlového systému tvořeného směsí koncentrované kyseliny mravenčí a koncentrované kyseliny octové v hmotnostním poměru 1:1. V něm se poté za teploty 25 °C a stálého míchání rozpustilo 12,75 g polyamidu 4/6 (PA 4.6 od společnosti RESINEX). Po rozpuštění polyamidu 4/6 se do tohoto roztoku postupně titrací přidalo 0,25 g kyseliny sírové (dodavatel ΡΕΝΤΑ). Tímto postupem se vytvořilo 100 g roztoku, který obsahoval 87 % hmotn. rozpouštědlového systému, 12,75 % hmotn. polyamidu 4/6 a 0,25 % hmotn. kyseliny sírové.

Následné zvlákňování probíhalo za použití stejné zvlákňovací elektrody a za stejných podmínek jako v příkladu 1. Díky přítomnosti kyseliny sírové docházelo k tvorbě typické struktury s nepravidelně vzájemně zapletenými nanovlákny bez defektů, ve které jednotlivá nanovlákna v úsecích o délce jednotek mikrometrů mění svůj směr. Vytvořená nanovlákna polyamidu 4/6 vykazovala průměr 200 až 950 nm - viz obr. 1 la, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 500krát, a obr. 1 lb, na kterém je SEM snímek těchto nanovláken při zvětšení 5000krát.

Materiály produkované technologií střídavého elektrického zvlákňování, vykazují potenciál pro aplikaci v oblastech ochranných membrán, filtračních vrstev (pro kapaliny a plyny), technických textilií a zdravotnických prostředků, např. chirurgických nití apod.

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Roztok pro přípravu nanovláken z polyamidu, zejména metodou střídavého elektrického 5 zvlákňování, vyznačující se tím, že obsahuje 80 % až 92,9 % hmotn. rozpouštědlového systému tvořeného kyselinou octovou a kyselinou mravenčí v hmotnostním poměru l:5až5:l,7%až20% hmotn. polyamidu a 0,1 % až 3 % hmotn. aditiva tvořeného koncentrovanou kyselinou sírovou a/nebo alespoň jedním jejím organickým nebo anorganickým funkčním derivátem.

ίο

2. Roztok podle nároku 1, vyznačující se tím, že organickým nebo anorganickým funkčním derivátem kyseliny sírové je kyselina ze skupiny kyselina benzensulfonová, kyselina para-toluensulfonová, kyselina methansulfonová, kyselina chlorsulfonová.