CZ2020296A3

CZ2020296A3 - Kompozitní hydraulické pojivo, způsob jeho výroby a jeho použití

Info

Publication number: CZ2020296A3
Application number: CZ2020296A
Authority: CZ
Inventors: František Škvára; František doc. RNDr Škvára; Martina Šídlová; Martina Ing. Šídlová; Adéla Polonská; Adéla Ing. Bc. Polonská
Original assignee: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2020-05-25
Filing date: 2020-05-25
Publication date: 2021-07-07
Also published as: CZ308850B6

Abstract

Předkládané řešení se týká složení kompozitního hydraulického pojiva. Kompozitní hydraulické pojivo obsahuje kombinaci 25 až 85 % hmotn. bezvodé hlinitokřemičité složky, 5 až 30 % hmotn. bezvodé vápenaté složky a 8 až 45 % hmotn. bezvodé síranovápenaté složky. Řešení se dále týká jednak způsobu výroby tohoto pojiva a jednak jeho použití ve stavebnictví.

Description

Kompozitní hydraulické pojivo, způsob jeho výroby a jeho použití

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká kompozitního hydraulického pojivá na bázi hlinitokřemičitanů, vápenaté složky a šíráno vápenaté složky, způsobu jeho výroby a jeho použití ve stavebnictví.

Dosavadní stav techniky

Tradičním hydraulickým pojivém je portlandský cement, který je tvořen semletým slínkem se sádrovcem. Dále se používají směsné cementy, které obsahují kromě slínku a sádrovce další látky, které se aktivně podílejí na procesu hydratace. Přísady do směsných cementů jsou látky, které samy nereagují s vodou. Za přítomnosti budičů-aktivátorů vytvářejí hydráty podobné produktům vznikajících při hydrataci portlandského cementu. Tyto přísady jsou nazývány latentně hydraulické látky, např. pucolány. Pucolány jsou buď přírodního charakteru - látky ze sopečné činnosti, a pucolány umělé jako je vysokopecní granulovaná struska, úletové popílky, kalcinováné jíly apod. Typy směsných cementů jsou zahrnuty do stávajících standardních předpisů - norem. Vedle těchto směsných cementů existuje skupina cementů, kde slínek a sádrovec tvoří minoritní část pojivá. Tato nízkoenergetická a nízkonákladová pojivá - masonry cement - jsou také často používána. Masonry cement se vyrábí mletím směsi portlandského slínku s pucolány, např. s popílky, kalcinovánými jíly, vápencem, dolomitickým vápencem, struskou a řadou dalších látek. Tato laciná pojivá dosahují nízkých pevností, po 28 dnech řádově jednotky MPa. Jejich nespornou výhodou je nízká cena a minimální emise CO2 při výrobě pojivá.

Historicky jsou známa následující pojivá:

o Pucolán (mletá zvětralá sopečná láva, vulkanický prach) + Ca(OH)2 (hašené vápno).

o Římský cement popisovaný v Marcus Vitruvius Pollio: De architectura libri decem“ (10 knih o architektuře, nalezeno 1415 v St.Gallen). Analogická pojivá používaly středoamerické předkolumbovské civilizace, např. v I. Villasenor Alonso: „Building Materials of the Ancient Maya: A Study of Archaeological Plasters“ Lambert Academic Publishing 2010, Saarbriicken, Germany.

o Síranostruskové pojivo, používané od 19. století (vysokopecní granulovaná struska + vápno Ca(OH)2, vápenostruskové pojivo a vysokopecní granulovaná struska + sádrovec CaSO4 . 2H₂O).

Ze současné doby jsou dále známa následující pojivá:

o Metakaolin+CaO+ sádrovec z práce M. Zemlička, E. Kuzielová, M. Kuliffayová, J. Tkacz, Μ. T. Palou: „Study of Hydration Products in the Model Systems Metakaolin-Lime and Metakaolin-Lime-Gypsum“, Ceramics - Silikáty 59 (4) 283-291 (2015). Pojivo dosahuje pevnosti v tlaku po 7 dnech v 50 °C hydrotermálně 3 až 22 MPa.

o Metakaolin+ CaSO4.1/2H2O + Ca(OH)2 z práce A. Vimmrová, M. Keppert, O. Michalko, R. Černý:“ Calcined gypsum-lime-metakaolin binders: Design of optimal composition“ Cement and Concrete Composites 52 · September 2014 az práce M. Doleželová et al., Moisture Resistance and Durability of the Ternary Gypsum-Based Binders, Materials Science Forum, Vol. 824, pp. 81-87, 2015 a z J Majerova and R Drochytka: „The influence of the addition of gypsum on someselected properties of lime-metakaolin mortars“ 2018 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 3.

-1 CZ 2020 - 296 A3 o Metakaolin - Ca(OH)2 - sádrovec z práce A. S. Taha, M. A. Serry, H. El-Didamony:“ Hydration characteristics of metakaolin-lime-gypsum“ Thermochimica Acta, Volume 90, 1 August 1985, Pages 287-296.

o Metakaolin + Ca(OH)2 + CaSO4 A III (nízkoteplotní, rozpustný anhydrit) z práce M. S. Morsy, Y. A. Al-Salloum, T. H. Almusallam, H. Abbas: „Mechanical properties, phase composition and microstructure of activated metakaolin-slaked lime binder” KSCE Journal of Civil Engineering, March 2017, Volume 21, Issue 3, pp 863-871.

Pojivá uvedená v předchozích bodech dosahují poměrně nízkých pevností v tlaku v rozmezí od 3 do 30 MPa.

o Portlandský cement + pucolán + sádrovec z práce A. Colak: „The long-term durability performance of gypsum-Portland cement-natural pozzolan blends“, Cement and Concrete Research, Volume 32, Issue 1, January 2002, Pages 109-115.

o Pucolán + CaO + alkalický aktivátor (případně + portlandský cement, kalcinovaný CaSO4) ze spisu Ozsut M., WO 2014/092667 Al,: „Pozzolan-Quicklime Binder“. V nárokuje uveden obsah CaO v rozsahu 18až38 %alaž3,5 % kalcinovaného CaSO4vpojivunabázipucolánu. Obsah portlandského cementu v pojivu není vyšší než 22 %. Dále pojivo obsahuje do 5 % přísady alkalických aktivátorů, jako jsou Na2SO4, NaOH, Na2CO3, CaCE. NaCl. Při zpracování pojivá se použije přísada plastifikátoru. Ve spisuje uvedeno, že pojivo není zcela objemově stálé a vyžaduje přísadu protiexpanzních látek. Ve spisu je uveden příklad, kdy malta 1:3 s pískem dosáhla po 28 dnech pevnosti v tlaku 5 až 24 MPa.

o Směsný portlandský cement + CaO, jak je uvedeno, např. v: Caijun Shi: „Studies on Several Factors Affecting Hydration and Properties of Lime-Pozzolan Cements“, Journal of Materials in Civil Engineering 13(6), December 2001 a ANTIOHOS ET AL: „ Influence of quck lime addition on the mechanical properties and hydration degree of blended cements containing different fly ashes“, CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS,vol . 22, no. 6, 26 March 2008 (2008-03-26), pages 1191-1200.

o Kalcinovaný jíl + portlandský cement, přičemž údaje o použití kalcinovaných jílů jako přísady do cementu jsou podrobně uvedeny v publikaci „Calcined Clays for Sustainable Concrete, Proceedings of the 1st International Conference on Calcined Clays for Sustainable Concrete, (June 2015) K. Scrivener, A. Favie, např. v Harald Justnes, Tone A. Ostnor: „Alternative Binders Based on Lime and Calcined Clay”. Pojivo obsahuje pucolán, popílek + Ca(OH)2 + sádrovec + alkalický aktivátor, např. Na2SO4, Na2CO3.

o Kalcinovaný jíl + vápenec + portlandský cement z práce K. Scrivener, F.Martirena, S.Bishnoi, S. Maity: „Calcined clay limestone cements (LC3)“, Cement and Concrete Research Volume 114, December 2018, Pages 49-56.

o Kalcinovaný jíl + kalcinovaný sádrovec + portlandský cement z práce V. S. Izotov, R. K. Mukhametrakhimov: „Method of preparation of gypsum cement pozzolan mix“ ZKG 7-8/2015 a E.U. Ermilova, R.Z. Rakhimov, Z.A. Kamalova, P.E. Bulanov Calcined mixture of clay and limestone as a complex additive for blended Portland cement, ZKG Issue 9/2016.

Pevnosti pojiv, které obsahují portlandský cement a kombinace pucolánů jsou srovnatelné s pevnostmi jednosložkového portlandského cementu.

- 2 CZ 2020 - 296 A3

Podstata vynálezu

Při našich experimentech bylo nalezeno dosud nepopsané složení pojivá, obsahující bezvodou převážně amorfní hlinitokřemičitou látku, oxid vápenatý a bezvodý síran vápenatý anhydrit II (vysokoteplotní, nerozpustný anhydrit). Překvapivě bylo pozorováno, že systém CaO + CaSO4 All působí synergicky při hydrataci amorfní hlinitokřemičité látky. Směsi amorfní hlinitokřemičité látky jen s CaO, nebo jen s CaSO4 All mají po hydrataci výrazně horší vlastnosti, zejména pevnost.

V pojivu podle předkládaného vynálezu je nutná přítomnost bezvodých a převážně amorfních hlinitokřemičitých látek. Reálné hlinitokřemičité krystalické látky (např. jíly) mají ve své struktuře molekuly vody. Kalcinací na teploty nad 500 °C dochází k úniku vody (dehydrataci) a k vytvoření amorfní látky - metakaolinu podle následující rovnice:

A12O3.2SiO2.2H2O(kaolinit) —> AI2O3.2S1O2 (metakaolin) + 2H2O (g)

Při zahřívání nad 925 °C dochází ke vzniku krystalického spinelu a vzniku amorfního SÍO2.

Jíly a další hlinitokřemičité látky v původní krystalické formě nelze aktivovat přídavkem vápenných aktivátorů. Teprve amorfní forma po kalcinací je přístupná aktivaci.

V kalcinováných hlinitokřemičitých látkách (amorfního charakteru) z jdovitých surovin jsou obsaženy krystalické látky především křemen a to v rozmezí od 1 do 40 % hmota, a další. Přítomný křemen může působit jako mikroplnivo.

V přírodě se vyskytují amorfní hlinitokřemičité látky jako jsou pucolány, vulkanický prach aj. Tyto látky nemají ve své struktuře molekuly vody a jsou přístupné vápenaté aktivaci.

Reakce pojivá s vodou spočívá ve vápenosíranové aktivaci hlinitokřemičitých látek. Vápenosíranová aktivace probíhá působením bezvodých složek pojivá CaO + CaSO4 anhydritem II při jejich reakci s vodou:

CaO +H₂O Ca(OH)₂

CaSO4 All (nerozpustný) + 2 H2O (za přítomnosti Ca(OH)2) —> CaSO4 .2H2O (rozpustnost sádrovce 2 g/1).

Hlinitokřemičitá látka (amorfní, bezvodá) za přítomnosti Ca(OH)2 a iontů SO4²· —> pojivová fáze C-A-SH a C-S-H, ettringit (analýzy SEM + ED). V zatvrdlé hmotě pojivanení přítomen CaO, který by mohl být potenciálním zdrojem expanzních jevů. Vzniklý ettringit v důsledku přísady plastifikátoru nemá charakter usměrněných krystalů způsobující expanzi.

Z experimentů dále vyplývá, že pojivo podle vynálezu obsahuje optimálně částice o velikosti částic nejvýše 150 pm.

Předmětem předkládaného vynálezu je kompozitní hydraulické pojivo, které obsahuje:

až 85 % hmota, bezvodé hlinitokřemičité složky, 5 až 30 % hmota, bezvodého oxidu vápenatého (CaO), 8 až 45 % hmota, bezvodého síranu vápenatého (CaSO4), přičemž bezvodá hlinitokřemičitá složka je vybraná ze skupiny zahrnující kalcinované jíly ajílovce, kalcinované kaolinitové a montmorilonitové jíly, kalcinované kaolinitové jílovce, kalcinované lupky, kalcinované jílovité břidlice, kalcinovaný vápnitý jílovec, kalcinovaný jí lovitý vápenec, kalcinovaný kaolin, kalcinovaný slinovec, metakaolin, vulkanický prach. Kalcinací se rozumí zahřívání materiálu na teplota alespoň 500 °C za přístupu vzduchu po dobu potřebnou

-3CZ 2020 - 296 A3 k odstranění molekul vody z materiálu (převedení materiálu na jeho bezvodou formu). S výhodou obsahuje kompozitní hydraulické pojivo 50 až 70 % hmoto, bezvodé hlinitokřemičité složky, 10 až 20 % hmota, bezvodého CaO, 15 až 30 % hmota, bezvodého síranu vápenatého, výhodněji obsahuje kompozitní hydraulické pojivo 65 % hmota, bezvodé hlinitokřemičité složky, s výhodou kalcinováného jílu, 15 % hmota, bezvodého CaO, 20 % hmota, bezvodého síranu vápenatého.

Ve výhodném provedení obsahuje bezvodá hlinitokřemičitá složka nejméně 0,2 % hmota, křemene, vztaženo na hmotnost bezvodé hlinitokřemičité složky, s výhodou alespoň 1 % hmota, křemene, výhodněji od 1 do 40 % hmota, křemene. Křemen obsažený v hlinitokřemičité složce slouží jako mikroplnivo.

Kompozitní hydraulické pojivo podle předkládaného vynálezu může dále obsahovat od 1 do 15 % hmota., vztaženo na hmotnost pojivá, alespoň jedné látky, vybrané ze skupiny zahrnující křemičitý úlet, fluidní popílek, fluidní ložový popel, mletý vápenec. Tyto látky se do pojivá přidávají za účelem doplnění granulometrické křivky, snížení vodního součinitele a zvýšení pevnosti výsledného pojivá.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob výroby kompozitního hydraulického pojivá podle předkládaného vynálezu, který obsahuje následující kroky:

i) poskytnutí bezvodé hlinitokřemičité složky, bezvodého CaO a bezvodého síranu vápenatého;

ii) smíšení 25 až 85 % hmota, bezvodé hlinitokřemičité složky, 5 až 30 % hmota. CaO a 10 až 45 % hmota, bezvodého síranu vápenatého za vzniku kompozitního hydraulického pojivá.

Popřípadě, pokud se vyrábí kompozitní hydraulické pojivo obsahující alespoň jednu látku, vybranou ze skupiny zahrnující křemičitý úlet, fluidní popílek, fluidní ložový popel, mletý vápenec, se ke složkám v kroku ii) přidá od 1 do 15 % hmota, této látky, vztaženo na hmotnost výsledného pojivá.

Poskytnutím se rozumí výroba, nákup, chemická příprava nebo jakýkoliv další způsob získání uvedených složek v kroku i).

V jednom provedení se mezi kroky i) a ii) jednotlivé složky pojivá umelou na velikost částic nejvýše 150 pm, s výhodou od 1 pm do 100 pm, výhodněji od 5 pm do 50 pm.

V jednom provedení se jednotlivé složky pojivá umelou na velikost částic nejvýše 150 pm, s výhodou od 1 pm do 100 pm, výhodněji od 5 pm do 50 pm, až po jejich smíšení v kroku ii).

Krok i) poskytnutí bezvodé hlinitokřemičité složky, bezvodého CaO a bezvodého síranu vápenatého zahrnuje kalcinaci komerčně dostupné hlinitokřemičité složky, pokud není bezvodá, při teplotě v rozmezí od 500 do 950 °C za vzniku bezvodé hlinitokřemičité složky. Dále tento krok zahrnuje kalcinaci komerčně dostupného mletého vápence, s výhodou dolomitického vápence, při teplotách v rozmezí od 700 do 1150 °C, za vzniku bezvodého CaO. Dále tento krok zahrnuje kalcinaci komerčně dostupného sádrovce při teplotě v rozmezí od 600 do 950 °C za vzniku bezvodého CaSO4. Použitelný je například přírodní sádrovec, sádrovec z mokrých procesů odsiřování kouřových plynů, sádrovec z chemických výrob nebo přírodní anhydrit.

Krok ii) smíšení jednotlivých složek kompozitního hydraulického pojivá se s výhodou provede v mísiči práškových směsí, míchačce s nuceným oběhem (s lopatkami) apod.

S výhodou lze kalcinaci složek a míšení provést současně, například v rotační peci.

Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž stavební hmota, obsahující plnivo, pojivo a vodu, přičemž pojivém je kompozitní hydraulické pojivo podle předkládaného vynálezu. Stavební

-4CZ 2020 - 296 A3 hmotou je například kaše, malta, cement nebo beton. S výhodou má stavební hmota vodní součinitel w (hmotnostní poměr vody ku pevné složce) v rozmezí od 0,25 do 0,70. Plnivem je typicky kamenivo nebo písek.

Ve výhodném provedení obsahuje voda ve stavební hmotě plastifikátor, který zlepšuje expanzní vlastnosti výsledné stavební hmoty. S výhodou voda obsahuje do 6 % hmota, plastifikátoru, vztaženo na hmotnost pojivá, výhodněji do 2 % hmota, plastifikátoru, vztaženo na hmotnost pojivá. Plastifikátorem je s výhodou polykarboxylát, výhodněji je plastifikátor vybraný ze skupiny zahrnující polykarboxyláty se základními jednotkami vzorců (I) a (II),

(I)

(Π) kde

M je alkalický kov;

R¹ je Η, M, methyl, NHV, fosfonát nebo sůl kyseliny fosfonové s hydroxidem alkalického kovu; EO je oxyethylenová skupina;

R je methyl nebo H;

r je celé číslo v rozmezí od 1 do 5;

m je celé číslo;

přičemž molekulová hmotnost plastifikátoru je s výhodou v rozmezí od 20 000 do 50 000.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále použití kompozitního hydraulického pojivá podle předkládaného vynálezu ve stavebnictví, zejména pro výrobu kaší, malt, cementů a betonů.

V našich experimentech byla prokázána dlouhodobá objemová stabilita zatvrdlého pojivá. Pojivo dosahuje pevností, které jsou srovnatelné s pevnostmi portlandského cementu, nicméně pojivo podle vynálezu představuje nízkoenergetické pojivo se sníženými emisemi CO2 při výrobě ve srovnání se spotřebou energie a emisemi CO2 při výrobě portlandského cementu.

Výrazné snížení energetických nároků při přípravě pojivá podle vynálezu spočívá v kalcinaci surovin při nižší teplotě cca 850 °C ve srovnání teplotou 1450 °C při výpalu portlandského slínku. Při přípravě pojivá podle vynálezu je zapotřebí vypálit výrazně menší množství vápence než při výrobě portlandského cementu atím snížit emise CO2. Při výrobě pojivá podle vynálezu lze využít, např. odpadní sádrovce, jílové hominy nevhodné pro výrobu keramiky.

-5CZ 2020 - 296 A3

Objasnění výkresů

Obr. 1: Temámí diagram pevnosti (MPa) v závislosti na složení kaše po 28 dnech dle příkladu 1.

Obr. 2: Temámí diagram pevnosti (MPa) v závislosti na složení kaše po 180 dnech dle příkladu 1.

Obr. 3: Temámí diagram pevnosti (MPa) v závislosti na složení malty po 14 dnech dle příkladu 1.

Obr. 4: Kaše, kalcinovaný jíl z cyklonu dle příkladu 4.

Obr. 5: Malty - různé typy jílovců dle příkladu 5.

Obr. 6: Malty se stejnou zpracovatelností dle příkladu 6.

Obr. 7: Kaše, elektrárenský popílek + CaO + CaSO4 All dle příkladu 7.

Obr. 8: Objemové změny malt dle příkladu 8.

Obr. 9:50% portlandského cementu CEM a 50 % pojivá podle vynálezu dle příkladu 10.

Obr. 10: Porovnání pevností malt připravených ve Srovnávacím příkladu 1.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Pro srovnání účinnosti vápenné aktivace hlinitokřemičitých látek byly provedeny srovnávací experimenty. Pro přípravu pojivá byl kalcinován kaolinitický jíl na teplotu 830 °C. Byly připraveny malty s pískem plynulé granulometric v poměm pojivo:písek 1:3. Termín plynulá granulometric znamená, že křivka rozdělení velikostí částic má hladký charakter bez extrémů či zlomů. Do záměsové vody byl přidán plastifikátor v koncentraci 1,8 % hmota, pojivá. Malty byly připraveny s přibližně stejnou vizuální zpracovatelností. Vodní součinitel w je hmotnostní poměr vody ku pevné složce.

Tabulka 1

Složení podle vynálezu	Vlastnosti malty
w=0,43 68 % hmota, kalcinovaný jíl, 20 % hmota. CaSO4 anhydrit II, 12 % hmota, bezvodý CaO	malta tekutá, počátek tuhnutí 1 až 1,5 hod pevnost po 28 dnech 65 MPa
Srovnávací experimenty (známá řešení uvedená v literatuře)	Vlastnosti malty
80 % hmota, kalcinovaný jíl + 20 % hmota. CaO w=0,43	nezpracovatelné, silný vývoj hydratačního tepla
75 % hmota, kalcinovaný jíl+ 25 % hmota. CaSO₄ All w=0,45	malta lepivá, po 10 dnech ne zatuhlá
75 % hmota, kalcinovaný jíl + 25 % hmota. Ca(OH)₂ w=0,43 w=0,60	pevnost po 28 dnech 30 MPa
67 % hmota, kalcinovaný jíl + 19 % hmota. Ca(OH)2 + 14 % hmota. CaSO4 All, w=0,43	malta ztrácí rychle tekutost, pevnost po 28 dnech 38 MPa

Z tabulky 1 vyplývá, že při postupu podle vynálezu lze docílit výrazně lepších pevností než podle známých postupů vápenné aktivace kalcinováných jílů.

Příklad 2

Pro další experimenty byly připravovány jednotlivé složky pojivá.

Jako složky pojivá byl použit kalcinovaný jíl, který měl velikost 90 % částic pod 30 pm a obsahoval složky, uvedené v tabulce 2:

-6CZ 2020 - 296 A3

Tabulka 2: Složky kalcinováného jílu (v % hmota.)

a1₂0₃	40,10 %
SÍO₂	54,10 %
K₂O	0,80 %
FC2O3	1,10 %
TiO₂	1,80 %
MgO	0,18 %
CaO	0,13 %

CaO byl připravený kalcinaci vysokoprocentního vápence s obsahem MgO pod 5 % hmota, pň teplotě 1100 °C, a CaSO4 All byl připravený kalcinaci při teplotě 800 až 850 °C, obsahující vedle All dále 0,16 % hmota. Fe2O3 a 2 % hmota. MgO. CaO a CaSO4 All měly 90 % částic o velikosti pod 100 pm. Všechny pojivové složky byly kalcinovány v rotační peci.

Rozsah složení připraveného hydraulického pojívaje uveden v Tabulce 3.

Tabulka 3: Složení hydraulického pojivá pro malty a kaše (v % hmotnostních)

Kalcinovaný jí l+CaSO4 All + CaO (% hmota.) malty	Kalcinovaný jíl+CaSO4 All + CaO (% hmota.) kaše
72,5+20+7,5 %	72,5+20+7,5 %
68+20+12 %	68+20+12 %
63+25+12 %	63+25+12 %
64+21+15 %	64+21+15 %
68+23+9 %	68+23+9 %
62,5+30+7,5 %	62,5+30+7,5 %
65+10+25 %	65+10+25 %
40+40+20 %
30+55+15 %
50+20+30 %
45+30+25 %

Pro jednotlivé varianty složení pojivá byly připraveny kaše a malty s w = 0,43 způsobem, kdy byly jednotlivé části pojivá v práškové formě nejprve míšeny za sucha v míchačce po dobu 10 min. Do záměsové vody bylo přidáno 2 % hmota, plastifikátoru na bázi polykarboxylátů, vztaženo na celkovou hmotnost pojivá. Po rozmíchání kaše byla kaše dána do forem pro přípravu zkušebních těles 2 x 2 x 2 cm. Při přípravě malty byla do připravené kaše přidána směs normového písku plynulé granulometric v poměru poj ivo/písek 1:3. Po přípravě malty byla malta dána do forem pro přípravu zkušebních těles o rozměru 4x4x16 cm. Do doby zkoušek pevností byla tělesa umístěna v prostředí 95% rel. vlh. Vodní součinitel kaší i malt byl 0,43 (voda/práškové pojivo).

Pevnosti v tlaku kaší i malt byly stanoveny v časovém rozmezí 7 až 180 dní od přípravy. V temámích diagramech na obr. 1, 2 a 3 jsou uvedeny čáry o stejné pevnosti (MPa) v závislosti na složení, které byly sestrojeny z naměřených hodnot pevností (interpolace a grafické znázornění pomocí programu Origin).

Pevnosti kaší byly stanovené po 28 a 180 dnech od přípravy a jsou uvedeny na obr. 1 a 2.

Pevnosti malt byly stanoveny po 14 dnech od přípravy (obr. 3).

Složení označené bodem X v obr. 3 (68 % hmota, kalcinovaný jíl, 20 % hmota. CaSO4 All, 12 % hmota. CaO) bylo použito v dalších experimentech (příklady 3 až 8, 10).

-7 CZ 2020 - 296 A3

Příklad 3

Dle příkladu 2 bylo připraveno pojivo obsahující 68 hmoto. % kalcinovaný jíl, 12 % hmota. CaO a 20 % hmota. CaSO4 anhydrit II. Z tohoto pojivá byl připraven beton o složení pojivo: kamenivo 1:2, w = 0,50 (voda ku pojivu), kamenivo bylo složené ze dvou frakcí o velikosti 0 až 4 mm a 4 až 8 mm. Do záměsové vody bylo přidáno 1,5 % hmota, plastifikátoru (polykarboxylát) počítáno na hmotnost pojivá. Po přípravě (beton zhutněn vibrací) byla tělesa o rozměru 10x10x10 cm uložena ve vlhku a po 28 dnech do venkovního prostředí. Po 1 roce dosáhla pevnost v tlaku 55 MPa.

Příklad 4

Pro přípravu kaší bylo připraveno pojivo o stejném složení jako v příkladu 3, obsahující kalcinovaný jíl a další složky. Kalcinovaný jíl obsahující 1 % křemene byl připraven kalcinací v cyklonovém systému (flash calcined). Pojivo dále obsahovalo CaO, CaSO4 All (kalcinovány v rotační peci). Do záměsové vody byl přidán jako plastifikátor polykarboxylát v koncentraci 1,8 % hmotnosti pojivá. Z pojivá byly připraveny kaše dle příkladu 2. Připravené kaše měly w = 0,39, pevnosti v tlaku byly stanoveny po 28 dnech až 1 rok (viz obr. 4).

Příklad 5

Pro přípravu malt s pískem plynulé granulometric bylo připraveno pojivo složené ze dvou různých jílovců pálených na 850 °C, a dále z CaO, CaSO4 All. Jílovec I i II měl obsah částic pod 63 pm, obsah křemene 6 až 8 %. Jílovec I měl obsah jílových materiálů 85 % hmota., jílovec II měl obsah jílových materiálů 68 % hmota. . Do záměsové vody bylo přidáno 1,2 % plastifikátoru, vztaženo na hmotnost pojivá. Složení pojivá bylo 68 % hmota, jílovce, 20 % hmota. CaSO4 anhydrit II a 12 % hmota. CaO. Pevnost malt je znázorněna na obr. 5.

Příklad 6

Pro přípravu malt bylo připraveno pojivo o stejném složení jako v příkladu 4. Při přípravě malt byl v prvém případě přidán plastifikátor (polykarboxylát) v množství 1,5 % hmota., vztaženo na hmotnost pojivá, v druhém případě nebyl plastifikátor přidán. Vodní součinitel malt byl upraven tak, aby obě malty měly stejnou zpracovatelnost. Obr. 6 ukazuje, že při porovnání obou připravených malt se stejnou zpracovatelností bylo nutné nepřítomnost plastifikátoru kompenzovat vyšším vodním součinitelem. Malta obsahující plastifikátor měla výrazně vyšší pevnost.

Příklad 7

Z elektrárenského úletového popílku za přísady CaO a CaSO4 anhydritu II byla připravena kaše. Prášková směs obsahovala 77 % hmota, elektrárenského popílku, 15 % hmota, bezvodého CaO, 8 % hmota. CaSO4 anhydritu II. Z této směsi byla připravena kaše w = 0,37, kdy do záměsové vody byl přidán plastifikátor na bázi polykarboxyláta v koncentraci 2 % hmota., vztaženo na hmotnost pojivá. Po přípravě byla kaše dána do forem pro přípravu zkušebních těles o rozměru 2x2x2 cm. Do doby zkoušek pevností byla tělesa uložena v prostředí s 95% rel. vlh. Výsledky pevnosti jsou na obr. 7.

Příklad 8

Byly připraveny malty o složení pojivo - 68 % hmota, kalcinovaný jíl + 20 % hmota. CaSO4 All + 12 % hmota, bezvodý CaO - a písku plynulé granulometric. Poměr pojivá ku písku byl 1:2 hmotnostně. Vodní součinitel byl 0,43. Jako přísada byl do záměsové vody přidán plastifikátor na bázi polykarboxyléterů v množství 1,5 % hmota, vztaženo na hmotnost pojivá. Tělesa o rozměru 4x4x16 cm byla ponechána při volném tuhnutí v laboratoři při 20 °C po dobu 24 hodin. Poté byly malty uloženy na vzduchu a v prostředí s 95% relativní vlhkostí vzduchu. V časovém období 0 až

-8CZ 2020 - 296 A3

500 dnů byly měřeny objemové změny na trámečcích o rozměrech 4x4x16, jako změny délkové (viz obr. 8).

Z těchto měření vyplývá, že pojivo podle vynálezu je dlouhodobě objemově stabilní.

Příklad 9

Směs surovin složená z jílovce, vápence a sádrovce byla kalcinována na teplotu 850 °C. Kalcinovaný produkt obsahoval podle rtg difrakční a rtg. fluorescenční analýzy amorfní aluminosilikátový podíl 68 % hmota., CaO 12 % hmota, a CaSO4 anhydrit II20 % hmota. Produkt byl semlet na jemnost, kdy 80 % částic mělo velikost pod 100 pm. Z tohoto produktu byla připravena malta s w = 0,43, vztaženo na hmotnost pojivá, a poměru pojivá ku písku 1:2,5. Malta měla počátek tuhnutí 1,5 hodiny a dosáhla pevnosti v tlaku po 14 dnech 30 MPa.

Příklad 10

Pojivo pro přípravu malty se skládalo z 50 % hmota, portlandského cementu CEM a 50 % hmota, pojivá dle příkladu 2 (kalcinovaný jíl+CaO+CaSO4 anhydrit II v hmotnostním zastoupení 68 % hmota, kalcinovaný jíl, 20 % hmota. CaSO4 anhydrit II, 12 % hmota. CaO). Byla připravena malta s w = 0,42, vztaženo na hmotnost pojivá, s pískem plynulé granulometric v poměru pojivo ku písek 1:3. Maltová tělesa o rozměru 4x4x16 cm byla uložena 1 den ve vlhku (95% rel. vlh.) apak ve vodě. Výsledná pevnost v tlaku v závislosti na čase je uvedena na obr. 9.

Příklad 11

Směs surovin složená z kaolinitického jílu, vápence a sádrovce z odsiřovacích procesů kouřových plynů byla kalcinována na teplotu 700 °C. Kalcinovaný produkt obsahoval podle rtg difrakční a rtg. fluorescenční analýzy amorfní aluminosilikátový podíl (67 % hmota.), CaO (13 % hmota.) a CaSO4 anhydrit (20 % hmota.). Produkt byl semlet na jemnost, kdy 80 % částic mělo velikost pod 100 pm. Z tohoto produktu byla připravena malta s w = 0,43, vztaženo na hmotnost pojivá, a poměru pojivá ku písku 1:3. Malta měla počátek tuhnutí 1,5 hodiny a dosáhla pevnosti v tlaku po 28 dnech 32 MPa. Bylo tím prokázáno, že při přípravě pojivá dle předkládaného vynálezu lze vypálit najednou směs hlinitokřemičité látky, vápence a sádrovce, není nutné jednotlivé složky kalcinovat samostatně, přičemž vlastnosti výsledného pojivá společná kalcinace neovlivní.

Srovnávací příklad 1

Pro porovnání byly připraveny malty z pojivá podle předkládaného vynálezu a portlandského cementu CEM42,5R. Malty byly připraveny s vodním součinitelem 0,42, za přísady 1,8 % hmota, plastifíkátoru na bázi polykarboxylátu, vztaženo na hmotnost pojivá. Pojivo podle vynálezu mělo složení 68 % hmota, kalcinovaný jíl, 20 % hmota. CaSO4 anhydrit II, 12 % hmota, bezvodý CaO. Poměr pojiva/písku byl 1:3 hmota. Po rozmíchání malty byly malty dány do forem pro přípravu zkušebních těles o rozměru 4x4x16 cm. Tělesa byla umístěna do doby zkoušek v prostředí 95% rel. vlh. Výsledky pevnosti připravených malt jsou uvedeny na obr. 10. Bylo pozorováno, že pevnost v tlaku připravené malty s pojivém dle vynálezu byla srovnatelná s pevností malty s pojivém z portlandského cementu. Výhodou pojivá podle vynálezu jsou snížené emise CO2 při výrobě pojivá ve srovnání se spotřebou energie a emisemi CO2 při výrobě portlandského cementu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozitní hydraulické pojivo, vyznačené tím, že obsahuje:

25 až 85 % hmota, bezvodé hlinitokřemičité složky, 5 až 30 % hmota, bezvodého CaO, 8 až 45 % hmota, bezvodého síranu vápenatého, přičemž bezvodá hlinitokřemičitá složka je vybraná ze skupiny zahrnující kalcinované jíly a jílovce, kalcinované kaolinitové a montmorilonitové jíly, kalcinované kaolinitové jílovce, kalcinované lupky, kalcinované jílovité břidlice, kalcinovaný vápnitý jílovec, kalcinovaný jílovitý vápenec, kalcinovaný kaolin, kalcinovaný slínovec, metakaolin, vulkanický prach.
2. Kompozitní hydraulické pojivo podle nároku 1, vyznačené tím, že bezvodá hlinitokřemičitá složka obsahuje nejméně 0,2 % hmota, křemene, vztaženo na hmotnost bezvodé hlinitokřemičité složky.
3. Kompozitní hydraulické pojivo podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 2, vyznačené tím, že dále obsahuje od 1 do 15 % hmota., vztaženo na hmotnost pojivá, alespoň jedné látky, vybrané ze skupiny zahrnující křemičitý úlet, fluidní popílek, fluidní ložový popel, mletý vápenec.
4. Způsob výroby kompozitního hydraulického pojivá podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 3, vyznačený tím, že obsahuje následující kroky:

i) poskytnutí bezvodé hlinitokřemičité složky, bezvodého CaO a bezvodého síranu vápenatého;

ii) smíšení 25 až 85 % hmota, bezvodé hlinitokřemičité složky, 5 až 30 % hmota, bezvodého CaO a 8 až 45 % hmota, bezvodého síranu vápenatého za vzniku kompozitního hydraulického pojivá.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že mezi kroky i) a ii) a/nebo následně po kroku ii) se jednotlivé složky pojivá umelou na velikost částic nejvýše 150 pm.
6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že krok i) zahrnuje kalcinaci hlinitokřemičité složky, s výhodou při teplotě v rozmezí od 500 do 950 °C, za vzniku bezvodé hlinitokřemičité složky a/nebo kalcinaci mletého vápence, s výhodou dolomitického vápence, s výhodou při teplotách v rozmezí od 700 do 1150 °C, a/nebo kalcinaci sádrovce, s výhodou při teplotách v rozmezí od 600 do 950 °C.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 4 až 6, vyznačený tím, že kroky i) a ii) se provedou současně kalcinaci směsi hlinitokřemičité složky, mletého vápence a sádrovce při teplotě v rozmezí od 500 do 950 °C, s výhodou při teplotě 700 °C, za vzniku kompozitního hydraulického pojivá, obsahujícího 25 až 85 % hmota, bezvodé hlinitokřemičité složky, 5 až 30 % hmota, bezvodého CaO, 8 až 45 % hmota, bezvodého síranu vápenatého.
8. Stavební hmota, obsahující plnivo, pojivo a vodu, vyznačená tím, že pojivém je kompozitní hydraulické pojivo podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 3.
9. Stavební hmota podle nároku 8, vyznačená tím, že voda obsahuje do 6 % hmota, plastifikátoru, vztaženo na hmotnost pojivá.
10. Stavební hmota podle kteréhokoliv z nároků 8 nebo 9, vyznačená tím, že pojivo dále obsahuje portlandský a/nebo struskoportlandský cement a pojivém je tedy směs kompozitního hydraulické pojivá podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 s portlandským a/nebo struskoportlandským cementem, s výhodou je poměr pojivá podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 ku portlandskému a/nebo struskoportlandskému cementu 1:1.

-10CZ 2020 - 296 A3
11. Použití kompozitního hydraulického pojivá podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 3 ve stavebnictví, zejména pro výrobu kaší, malt, cementů a betonů.