CZ308584B6 - Způsob výroby hydraulického pojiva na bázi popela, hydraulické pojivo a jejich použití - Google Patents

Způsob výroby hydraulického pojiva na bázi popela, hydraulické pojivo a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ308584B6
CZ308584B6 CZ2018-19A CZ201819A CZ308584B6 CZ 308584 B6 CZ308584 B6 CZ 308584B6 CZ 201819 A CZ201819 A CZ 201819A CZ 308584 B6 CZ308584 B6 CZ 308584B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ash
weight
fluidized bed
fluid
bed
Prior art date
Application number
CZ2018-19A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ201819A3 (cs
Inventor
Rostislav Šulc
František Škvára
Roman Snop
Original Assignee
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
České vysoké učení technické v Praze
Čez Energetické Produkty, S.R.O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, České vysoké učení technické v Praze, Čez Energetické Produkty, S.R.O. filed Critical Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority to CZ2018-19A priority Critical patent/CZ308584B6/cs
Publication of CZ201819A3 publication Critical patent/CZ201819A3/cs
Publication of CZ308584B6 publication Critical patent/CZ308584B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04Waste materials; Refuse
    • C04B18/06Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/08Flue dust, i.e. fly ash
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16Sulfur-containing compounds
    • C04B24/20Sulfonated aromatic compounds
    • C04B24/22Condensation or polymerisation products thereof
    • C04B24/226Sulfonated naphtalene-formaldehyde condensation products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24Macromolecular compounds
    • C04B24/28Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Předkládané řešení se týká způsobu výroby hydraulického pojiva na bázi popela, kdy se ložový fluidní popel ze spalování uhlí s mletým vápencem, obsahující alespoň 8 % hmotn. CaO, alespoň 2 % hmotn. CaSO4 a alespoň 5 % hmotn. hlinitokřemičité látky, přičemž ložový fluidní popel obsahuje alespoň 90 % částic o velikosti v rozmezí od 0,5 μm do 3 cm, umele na měrný povrch 350 až 1050 m2/kg, odpovídající mediánu velikostí částic d50 větší než 5 μm, a takto umletý ložový fluidní popel se dále smíchá se záměsovou vodou, jejíž množství je v rozmezí od 20 do 65 % hmotnosti ložového fluidního popela, za vzniku hydraulického pojiva. Předkládané řešení se dále týká hydraulického pojiva na bázi popela a jejich použití

Description

Způsob výroby hydraulického pojivá na bázi popela, hydraulické pojivo a jejich použití
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu výroby hydraulického pojivá na bázi popela, hydraulického pojivá a jejich použití ve stavebnictví pro přípravu kaší, malt a betonů, hydraulicky pojených podkladních spojovacích vrstev, stabilizaci zemin a zlepšování zemin pro komunikace.
Dosavadní stav techniky
Při výrobě elektrické energie spalováním uhlí vzniká řada sekundárních energetických produktů. Mezi ně patří úletový elektrárenský popílek, sádrovec a fluidní popílek z odsiřovacích procesů kouřových plynů. Nově také popílek z procesů odstraňování NOx z kouřových plynů (deNOx popílek, ammonia contaminated fly ash). Tyto produkty vznikají v ČR i ve světě v obrovských množstvích.
Při spalování uhlí klasickým způsobem vzniká při teplotách 800 až 1100 °C z nespalitelných částí uhlí vysokoteplotní úletový popílek. Pojem vysokoteplotní úletový popílek označuje popílek vzniklý bez spoluspalování CaO. Popílek je z kouřových plynů odstraňován v elektrofiltrech. Chemické a mineralogické složení vysokoteplotních popílků je pestré a závisí na lokalitě uhlí a technologii spalování. Vysokoteplotní úletové popílky obsahují převážně hlinitokřemičitou skelnou fázi, dále je obsažen ve skelné fázi i Ca, Mg, Fe a další. Morfologie těchto popílků je také pestrá, převažují skelné kulovité částice. V popílku jsou obsaženy také některé krystalické fáze, jako je křemen, mullit, hematit a další.
Rozsáhlé přehledy o dosavadním stavu využití úletových křemičitých popílků byly uveřejněny: v M. Ahmaruzzaman „A review on the utilization of flyash“, Progress in Energy and Combustion Science, díl 36, č. 3, červen 2010, str. 327 až 363, a v Z.T. Yao, X.S. Ji', P.K. Sarker, J.H. Tang, L.Q. Ge, M.S. Xia, Y.Q. Xi:“ A comprehensive review on the applications of coal fly ash“,Earth-Science Reviews Vol. 141, February 2015, Pages 105-121 a dále v R.S. Blissett,, N.A. Rowson: “A review of the multi-component utilisation of coal fly ash“, Fuel Vol. 97, July 2012, Pages 1 až 23.
Pro vysokoteplotní úletový popílek existuje řada norem, které vymezují jeho složení. Jsou v nich vymezeny limity pro obsah S1O2, obsah aktivního S1O2 (ČSN EN 197-1), obsah CaO (CSA A3001), obsah SiO2+A12O3+Fc2O3 (ASTM C 618). Všechny normy striktně vymezují obsah SO3 na max. hodnotu 3 až 5 %.
Jiný charakter má popílek z fluidního spalování uhlí při současném přidávání mletého vápence s cílem odstranit z kouřových plynů SO2. Při tomto suchém odsiřovacím postupu při teplotách optimálně do 850 °C probíhají reakce:
• Vyhořívání organické části uhlí • Rozklad vápence na CaO • Rozklad nespalitelných j dovitých částí a jejich částečné slinutí • Postupná sulfatace částic CaO na CaSO4
Tyto reakce probíhají ve fluidním loži velmi rychle.
Vzniklý produkt - úletový fluidní popílek a ložový fluidní popel z odsiřovacího procesu obsahuje CaSO4 anhydrit II (vysokoteplotní), převážně amorfní částečně slinutou hlinitokřemičitou fázi, zbytky volného CaO a některé krystalické minerály z nespalitelných částí uhlí, jako je křemen, hematit. Hlinitokřemičitá fáze vzniká z kaolinitických resp. jílovitých částí uhlí. Morfologicky se
-1 CZ 308584 B6 úletový fluidní popílek a ložový fluidní popel výrazně odlišuje od vysokoteplotního úletového popílku. Úletový fluidní popílek a ložový fluidní popel mají porézní částečně slinuté hlinitokřemičité částice, částice CaSC>4 a CaO.
Při fluidním spalování uhlí za přísady mletého vápence vzniká jednak úletový fluidní popílek z odlučovačů a hrubý ložový fluidní popel. Jedná se o dva různé typy produktu fluidního spalování uhlí, jak je patrné například z ČSN 722080 „Fluidní popel a fluidní popílek pro stavební účely“. Tato norma popisuje druhy fluidních produktů při spalování uhlí. Jsou to tuhé zbytky fluidního spalování uhlí, směsi minerálního podílu uhlí a produktu odsíření vzniklých reakcí sorbentu (např. vápenec, dolomit) s oxidem siřičitým (teplota jejich vzniku nepřesahuje 850 °C. Podle této normy se rozlišuje fluidní popel z lože a fluidní popílky z filtru nebo cyklonu. Popely a popílky se od sebe liší granulometrií. V dalším textuje ve smyslu této normy použit termín úletový fluidní popílek a ložový fluidní popel.
Úletový fluidní popílek je jímán z horní části fluidního kotle z proudu kouřových plynů elektrofíltry. Další část fluidního popela propadá do spodní části fluidního kotle, kde je jímána jako fluidní ložový popel. Úletový fluidní popílek a ložový fluidní popel se od sebe liší především ve velikosti částic a obsahu volného CaO. Úletový fluidní popílek má obvykle interval velikosti částic 0,5 až 200 pm a obsahuje 1 až 8 % volného CaO. Ložový fluidní popel je výrazně hrubší a kompaktnější a má rozdělení velikosti částic 0,5 pm až 80 mm. Obsah volného CaO je vyšší než u úletového fluidního popílku, a to v rozmezí 8 až 20 %. V ložovém fluidním popelu může být také obsažena malá část písku, který je přidáván pro stabilizaci fluidního lože. Křemenný podíl z pískuje součástí krystalických částí ložového fluidního popela.
Úletový fluidní popílek a ložový fluidní popel z odsiřovacích procesů se využívají jen velmi omezeně. Základním problémem je vznik destrukčního expanzivního ettringitu při hydrataci fluidního popílku nebo popelu. Z tohoto důvodu není dovoleno používat fluidní popílek či popel jako přísadu do cementů a betonů. Využití popelu a popílku z fluidního spalování pro výrobu betonuje tak podle normy ČSN EN 450 a ČSN EN 206 nepřípustné. Použití fluidního popílku a popelu jako přísady do cementů, malt a betonů je spojeno s nebezpečím expanzních reakcí, snižování pevností a následnou destrukcí. Fluidní popílek se proto využívá jen z malé části a to především jako složka solidifíkačních nebo zpevňujících vrstev. Většina fluidního popílku a popelu je deponována.
Výzkum možností přípravy materiálů z fluidního popílku je předmětem trvajících výzkumných prací, jak o tom svědčí údaje z literatury.
Z CZ 299539 je známa směs pojivá a plniva pro výrobu pevných, ve vodě stálých a nehořlavých stavebních hmot a výrobků, která obsahuje ložový popel z fluidního uhlí s přídavkem přírodního bentonitu, jehož převážnou složkou je montmorillonit, v hmotnostním poměru směsi v oblasti 9:1. Tato směs dále obsahuje plnivo, vybrané ze skupiny, zahrnující křemenný písek z plavení kaolinu, kamennou drť, vysokopecní strusku, ocelářskou strusku, jemný obrus slídy a přírodní lupek, přičemž měrný povrch částic této směsi bez alkalických složek ie v rozsahu od 600 do 2000 m2kg-1.
Ze spisu CN 101643328 je známo složení směsi 15 až 50 % fluidního popílku z odsiřovacích procesů, 44 až 83 % slínku portlandského cementu a 2 až 6 % sádrovce.
Ze spisu CZ 2008-662 AI je známo pojivo, zejména cement, vyznačující se tím, že obsahuje vztaženo na hmotnost směsi až 99 % hmota, cementářského slínku, od 0,5 do 99 % hmota, fluidních popílků, až 99 % hmota, křemičitých popílků a/nebo vápenatých popílků a/nebo ostatních složek vybraných ze skupiny zahrnující strusku, pucolány, tafý, křemelinu apod., přičemž zbytek tvoří nečistoty.
- 2 CZ 308584 B6
Dále je známa ze spisu číslo CZ 20316 U1 suchá pojivová směs pro výrobu malt, obsahující cement a/nebo vápenný hydrát, vyznačující se tím, že je tvořena až 75 % hmota, fluidního popílku, přičemž zbytek do 100 % hmota, tvoří cement nebo vápenný hydrát anebo jejich vhodná kombinace. Dále tato směs může obsahovat vláknitou výztuž v množství do 0,5 % hmot., která má zamezit vzniku trhlin vlivem objemových změn (expanze).
Je známo z CZ 22922 U1 hydraulické pojivo na bázi fluidních popílků vyznačující se tím, že obsahuje fluidní popílek a vápenný hydrát ve vzájemném hmotnostním poměru v rozmezí od 25% popílku: 75 % vápenného hydrátu až 65 % popílku: 35 % vápenného hydrátu a má hydraulický modul v rozmezí Mh = 3,0 až Mh =1,0. Dále hydraulické pojivo s upřesněným poměrem popílku: vápennému hydrátu a upřesněným MH. Toto pojivo vykazuje objemové změny (expanzi) v rozmezí +3 až 3,9 procent (uvedeno v příkladech).
Je známo tepelné hydrotermální zpracování úletového fluidního popílku při teplotách vyšších než 100 °C, optimálně při 175 až 230 °C v autoklávu z prací „Cementitious Materials Based on Fluidized Bed Coal Combustion“ autorů Havlica J., Odler I., Brandštetr J., Mikulíková R., Walther D. v Advances Cem. Res. 16 (2004), No. 2, s. 61-67 a „Durability of autoclaved aerated concrete produced from fluidized fly ash“ autorů Drábik M., Balkovic S., Peteja M. v CementWapno-Gips str. 29-33, no.7, 2011.
Dále je znám z CZ 305487 (PV 2013-155) způsob zpracování energetických produktů- fluidního popílku z procesu fluidního spalování uhlí s mletým vápencem, kdy fluidní popílek obsahuje kromě hlinitokřemičité látky také nejméně 2 % hmota, volného CaO a nejméně 2 % hmota. CaSCL. Připraví se směs fluidního popílku s vodou, obsahující plastifikátor, s výhodou na bázi karboxylátů či derivátů fosfonátů, pro zlepšení Teologických vlastností v koncentraci 0,2 až 3 % hmota., vztaženo na hmotnost fluidního popílku, a dále se přidá se 2 až 30 % hmota., vztaženo na hmotnost fluidního popílku, vápenného hydrátu, kdy poměr voda/fluidní popílek je 0,5 až 1,5. Připravená směs se uloží 0,5 až 4 hod. při teplotě 15 až 25 °C a poté se ponechá 2 až 36 hodin v horké vodní páře při teplotě 40 až 95 °C, nebo se ponechá volnému tuhnutí při běžné teplotě. Přísada plastifíkátoru na bázi polykarboxylátů, resp. polyfosfonátů, změnila habitus expanzního ettringitu takovým způsobem, že ke škodlivé expanzi nedochází, což rozšiřuje možnosti využití fluidního popílku. Změna spočívá v přeměně původně usměrněných masivních jehlic na neusměměné vláknité tenké krystalky. Dle CZ 305487 lze připravit třísložkové hydraulické pojivo o složení: fluidní popílek + úletový popílek + Ca(OH)2.
CZ 306484 (PV 2015-882) popisuje způsob přípravy bezslínkového hydraulického pojivá na bázi fluidního popílku smíchaného se záměsovou vodou obsahující plastifikátor a jejich semletím na měrný povrch 350 až 650 m2/kg.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká způsobu výroby hydraulického pojivá na bázi ložového fluidního popela. Termín hydraulické pojivo značí pojivo, které tuhne za přítomnosti vody, tedy výsledný produkt spojený hydraulickým pojivém odolává působení vody. Podmínkou, aby pojivo plnilo svou funkci a nedocházelo k přílišným objemovým změnám, je semletí fluidního ložového popela na měrný povrch 350 až 1050m2/kg, s výhodou na 450 až 800m2/kg. Mletí na vyšší měrný povrch nad 1050 m2/kg a další zvýšení obsahu frakce menších než 2 pm způsobuje větší smrštění a křehnutí materiálu. Mletí na nižší měrný povrch menší než 350 m2/kg způsobuje dosažení nižších pevností a tendenci k vyšším objemovým změnám. Semletím ložového fluidního popela se výrazně zvýší objemová stálost pojivá. Bylo zjištěno, že rozložení volného CaO v ložovém fluidním popelu je nestejnoměrné. V hrubých frakcích s velikostí částic nad 250 až 500 pm je obsah volného CaO a CaSO4 velmi nízký. Naopak v těchto frakcích je výrazně vyšší obsah Fe2O3.
-3CZ 308584 B6
Podmínkou pro správnou funkci pojivá na bázi ložového fluidního popela je obsah volného CaO, především ve frakcích s velikostí částic menší než 250 až 500 pm, a to nejméně 8 %. Pokud je obsah volného CaO nižší než 8 %, pak dosažené pevnosti jsou nízké a zvyšuje se tendence k objemovým expanzním změnám. Vzhledem k rozdílnému obsahu CaO v úletovém fluidním popílku (1 až 8 % CaO) a v ložovém fluidním popelu (8 až 20 % CaO) jsou výsledné vlastnosti pojivá, při stejném dávkování a stejných fyzikálních parametrech (měrného povrchu a rozdělení velikosti částic) obou typů popelů a popílků, různé.
Pojivo na bázi ložového fluidního popela podle předkládaného vynálezu vykazuje stabilní dlouhodobé pevnosti a je dlouhodobě objemově stálé. Rovněž vykazuje vysokou odolnost vůči agresivním roztokům solí. Při hydrataci semletého fluidního ložového popela dochází k reakcím (všechny hydratační reakce jsou urychleny semletím ložového fluidního popela na vysokou jemnost):
• Rozpad povrchové vrstvy CaSC>4 na částicích CaO • Reakce CaO s vodou za vývoje hydratačního tepla
CaO + H2O na Ca(OH)2 analogie k hašení měkce páleného vápna • Pomalá hydratace CaSO4 All na CaSO4 2H2O
Ca(OH)2 působí jako urychlovač hydratace CaSO4 All • Reakce hlinitanové části z amorfní hlinitokřemičitanové fáze (blízké charakterem k metakaolinu) „AI část“ + Ca(OH)2 + CaSO4.2H2O + H2O na ettringit (hydratovaný sulfátohlinitan vápenatý) za vývoje hydratačního tepla • Vývoj pojivové fáze z amorfní hlinitokřemičitanové fáze „AI, Si část“ + Ca(OH)2 + H2O na amorfní fázi C-A-S-H, resp. C-S-H
Hlinitokřemičitá fáze (metakaolin) v důsledku velmi rychlé dehydratace a dehydroxylace kaolinitických, resp. jdovitých částí uhlí při pálení ve fluidním loži, má vysokou reaktivitu a reaguje velmi rychle s Ca(OH)2, jak bylo uvedeno v. K.S. Rasmussen, M. Moesgaard, L.I. Kohler, T.T. Tran, J. Skibsted: Comparsion of pozzolanic reactivity for flash and soak calcined clays in Portland cement blends, in Calcined clays for sustaible concrete, Proceedings 1st Intern.Conf, on Calcined clays for sustainable concrete, ed. K. Scrivener, A. Faviér (2015). Přítomnost CaSC>4 2H2O (přítomnost iontů SO42 ) v kapalné fázi také urychluje vývoj pojivové fáze.
• Krystalické části fluidního ložového popela jako je hematit a další se hydratačních pochodů zúčastňují jen v omezené míře • Obsah Ca(OH)2 se postupně snižuje v důsledku vývoje hydratačních produktů. Dlouhodobá přítomnost Ca(OH)2 je zřejmě příčinou vývoje vysokých pevností pojivá.
• Na expanzi na počátku hydratace umletého ložového fluidního popela se podílí vápenná expanze (hydratace CaO na Ca(OH)2), sádrovcová expanze (hydratace CaSO4 na CaSO4 2H2O.
• Dlouhodobě mají kaše, malty i betony z tohoto pojivá objemově stabilní charakter. Pokud má zatvrdlé pojivo nízké počáteční pevnosti (10 až 20 MPa po 28 dnech) je hodnota expanze vyšší. Vysoké počáteční pevnosti pojivá eliminují destrukční charakter probíhající expanze.
• Zatvrdlé pojivo dosahuje v průběhu 28 až 150 dnů pevností 50 až 150 MPa (v tlaku).
Předmětem předkládaného vynálezu je způsob výroby hydraulického pojivá na bázi popela, ve kterém se ložový fluidní popel, vzniklý z fluidního spalování uhlí s mletým vápencem a obsahující alespoň 8 % hmota. CaO, alespoň 2 % hmota. CaSO4 a alespoň 5 % hmota, hlinitokřemičité látky, přičemž ložový fluidní popel obsahuje alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, umele na měrný povrch 350 až 1050 m2/kg, s výhodou 450 až 800 m2/kg, odpovídající mediánu velikostí částic dso větší než 5 pm, a takto umletý ložový fluidní
-4CZ 308584 B6 popel se dále smíchá se záměsovou vodou, jejíž množství je v rozmezí od 20 do 65 % hmotnosti ložového fluidního popela, za vzniku hydraulického pojivá.
Při fluidním spalování uhlí se do fluidního kotle vedle sebe injektuje mleté uhlí a mletý vápenec, čímž v průběhu spalování dochází k odsiřování kouřových plynů reakcí vápence s SO2. Mletí ložového fluidního popela musí zásadně probíhat za sucha (před krokem smíchání popela se záměsovou vodou), protože za přítomnosti vody by předčasně a velmi bouřlivě docházelo k hydratační reakci CaO.
Měrný povrch byl stanoven postupem uvedeným v ČSN EN 196-6:2010 Metody zkoušení cementu - Část 6: Stanovení jemnosti mletí (EN 196-6 Methods of testing cement - Part 6: Determination of fineness), konkrétně v části 4 Permeabilní metoda (Blaine). Měrný povrch se vypočte z času, který je potřebný pro průtok určitého množství vzduchu zhutněným cementovým lůžkem dané velikosti a porozity. Za normalizovaných podmínek je měrný povrch úměrný v/t, při čemž t je čas potřebný k průtoku stanoveného množství vzduchu zhutněným lůžkem ložového popela. Počet a velikost pórů v daném lůžku ložového popela jsou ovlivněny rozdělením velikosti zrn ložového popela je jimi ovlivňován čas nutný pro průchod vzduchu.
Protože se jedná o metodiku srovnávací a ne absolutní, je pro kalibraci přístroje nutný referenční materiál se známým povrchem (např. referenční cement).
Stanovení obsahu volného CaO bylo prováděno sacharátovou metodou podle ČSN 72 2080:2011. Volné (nevázané) vápno (oxid vápenatý a hydroxid vápenatý) se rozpustí v roztoku sacharózy atitruje se kyselinou chlorovodíkovou na fenolftalein jako indikátor. Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 250 až 300 ml se zábrusem se přidá 20 ml převařené vody. Naváží se 0,5 až 1,0 g vzorku a vnese se do baňky s vodou. Na baňku se nasadí volně zátka. Vzorek se krouživým pohybem baňkou promíchá, zahřeje se k varu a vaří 2 minuty. Potom se přidá 15 ml studené převařené vody a 15 g sacharózy. Baňka se uzavře zátkou a intenzivně se 5 minut míchá. Po 30 minutách stání se opláchne zátka a stěny baňky pře vařenou vodou, přidají se 2 až 3 kapky fenolftaleinu a rychle se titruje odměmým roztokem kyseliny chlorovodíkové za účinného magnetického míchání až do prvního úplného zmizení růžového zbarvení. Zpětný návrat zbarvení se nedotitrovává. Měření je prováděno v průtočném systému. Jako dispergační kapalina byl použit izopropylalkohol. Výpočtem se pak stanoví % CaO vol. = ( s . f. 0,35 . 2,804) . n“l, kde s je spotřeba 0,35 M HC1, v ml; f korekční faktor 0,35 M HC1; n navážka vzorku, v g.
Medián velikostí částic dso odpovídá takovému průměru částic v daném vzorku, kdy počet částic s průměrem menším, než dso je roven počtu částic s průměrem větším než dso. Distribuce velikosti částic byla určena metodou laserové difrakce. Laserový paprsek prozařuje souvislý tok částic fluidního popela v roztoku dispergační kapaliny v kyvetě, od kterých dochází k jeho difrakci (ohybu). Difrakční obraz obsahuje informace o velikosti a tvaru částic vzorku, ze kterého se pomocí Fraunhoferovy aproximace provádí vyhodnocení.
S výhodou je obsah CaO v ložovém fluidním popelu v rozmezí od 8 do 20 % hmota., výhodněji v rozmezí od 10 do 20 % hmota.
Hlinitokřemičúé látky jsou převážně amorfní látky, složením blízké dehydratovanému a dehydroxylovanému produktu kaolinitu - metakaolinu, obecného vzorce A12O3 2SiO2. Jde o produkty dehydratace a dehydroxylace jílovitých minerálů přítomných v uhlí, ke kterým dochází v průběhu fluidního spalování uhlí. Na rtg difrakčním spektru nejsou tyto produkty identifikovatelné, pouze na SEM ED jsou vidět pseudomorfózy vrstevnatých jdovitých struktur.
V jednom provedení způsobu podle předkládaného vynálezu záměsová voda obsahuje plastifikátor, s výhodou v množství do 6 % hmotnosti ložového fluidního popela, výhodněji v množství do 3,5 % hmotnosti ložového fluidního popela. Přísadou plastifíkátoru, s výhodou na
-5CZ 308584 B6 bázi polykarboxylátů, se objemová stálost pojivá zvyšuje a v důsledku snížení vodního součinitele se zvýší výrazně i pevnosti.
Plastifikátor může být vybraný ze skupiny zahrnující sulfonované polymery melaminu s formaldehydem se základní jednotkou vzorce I,
(I), polykarboxyláty se základními jednotkami vzorců (II) a (III),
R
CH2—Č-)— í m COOM (Π)
(III), kde M je alkalický kov, R1 je Η, M, methyl, NEV, fosfonát nebo sůl kyseliny fosfonové s hydroxidem alkalického kovu, EO je oxyethylenová skupina, R je methyl nebo H a r je v rozmezí od 1 do 5;
polymery difosfonátů se základní jednotkou vzorce IV,
kde Rje H, OH nebo methyl a R2 je H nebo P(O)(OH)2;
-6CZ 308584 B6 a polyethylenglykoly obecného vzorce V
(V), kde R je H nebo methyl;
přičemž molekulová hmotnost plastifikátoru je s výhodou v rozmezí od 20 000 do 50 000; s výhodou je plastifikátorem aminodifosfonát polyoxyethylenu vzorce IV a/nebo polyehylenglykol-monomethylether vzorce V.
Plastifikátorem může být například i blokový kopolymer, v němž jednotlivé bloky jsou tvořeny polymery se základními jednotkami vzorců II a/nebo III, například blokový kopolymer vzorce VI (VI).
Plastifikátory na bázi polykarboxylátů jsou na trhu například pod obchodními názvy MasterGlenium, Mapefluid, Dynamon. Jejich složení je popsáno v patentové přihlášce US 5494488 A jako polykarboxyláty se strukturou (X, Y, Z), kde
Yje
aZje
-7CZ 308584 B6
přičemž A je H, OH, (Ci až Cejalkyl, CH2 CO(DECO)r-i OM;
B je H, OH, (Ci až C6)alkyl, COOM;
DjeO, NH;
E je (Ci až Cejalkyl;
F je kopolymerizovatelný monomer;
M je H, alkalický kov nebo kov alkalických zemin, NH4+, substituovaný NH4+ nebo -(CH2Cm-Oj^M1, kde M1 je M kromě -(OE-OE-O^M1;
r = 1 až 5;
a m = 099,5 % mol., n = 0,5 až 100 % mol., q = 0 až 99,5 % mol., přičemž m+n+q=100 % mol. a Y je alespoň 1 % hmotnosti uvedeného polykarboxylátu;
a dále v dokumentech WO 2014135318 Al, US 20110269875 Al, US 20070043190 Al, DE 10063291 Al a US 20090111913 Al (v nárocích uvádí například polykarboxylát obecného vzorce III).
V jednom provedení způsobu podle předkládaného vynálezu dále následuje krok, ve kterém se ke směsi umletého ložového fluidního popela se záměsovou vodou přimísí do 99 % hmota, vysokoteplotního úletového popílku, s výhodou do 80 % hmota, vysokoteplotního úletového popílku, výhodněji do 50 % hmota, vysokoteplotního úletového popílku, nejvýhodněji do 20 % hmota, vysokoteplotního úletového popílku (vztaženo na celkovou hmotnost umletého ložového fluidního popela). Vysokoteplotní úletový popílek vzniká spalováním uhlí klasickým způsobem bez spoluspalování CaO (tedy nikoliv fluidním spalováním) při teplotách 800 až 1100 °C z nespalitelných částí uhlí.
V jiném provedení způsobu podle předkládaného vynálezu kroku mletí na měrný povrch 350 až 1050 m2/kg předchází krok, ve kterém se ložový fluidní popel smísí s vysokoteplotním úletovým popílkem, jehož množství je do 99 % hmota, celkové hmotnosti ložového fluidního popela, s výhodou do 80 % hmota., výhodněji do 50 % hmota., nejvýhodněji do 20 % hmota, celkové hmotnosti ložového fluidního popela.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž hydraulické pojivo na bázi popela, obsahující směs ložového fluidního popela, vzniklého fluidním spalováním uhlí s mletým vápencem, a záměsovou vodu, přičemž ložový fluidní popel obsahuje alespoň 8 % hmota. CaO, alespoň 2 % hmota. CaSO4 a alespoň 5 % hmota, hlinitokřemičité látky, a přičemž množství záměsové vody je v rozmezí od 20 do 65 % hmotnosti ložového fluidního popela;
a přičemž měrný povrch částic ložového fluidního popela je v rozmezí od 350 do 1050 m2/kg, s výhodou od 450 do 800 m2/kg, odpovídající mediánu velikostí částic dso větší než 5 pm.
V jednom provedení je hydraulické pojivo na bázi popela podle předkládaného vynálezu připravitelné způsobem podle předkládaného vynálezu, kdy se ložový fluidní popel, vzniklý z fluidního spalování uhlí s mletým vápencem a obsahující alespoň 8 % hmota. CaO, alespoň 2 % hmota. CaSO4 a alespoň 5 % hmota, hlinitokřemičité látky, přičemž ložový fluidní popel obsahuje alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, umele na měrný povrch 350 až 1050m2/kg, s výhodou 450 až 800 m2/kg, odpovídající mediánu velikostí částic
-8CZ 308584 B6 dso větší než 5 pm, a takto umletý ložový fluidní popel se dále smíchá se záměsovou vodou, jejíž množství je v rozmezí od 20 do 65 % hmotnosti ložového fluidního popela za vzniku hydraulického pojivá.
S výhodou je obsah CaO v ložovém fluidním popelu v rozmezí od 8 do 20 % hmota., výhodněji v rozmezí od 10 do 20 % hmota.
V jednom provedení obsahuje záměsová voda v hydraulickém pojivu podle předkládaného vynálezu dále plastifíkátor v množství do 6 % hmotnosti ložového fluidního popela, s výhodou do 3,5 % hmotnosti ložového fluidního popela.
S výhodou je plastifíkátor vybraný ze skupiny zahrnující sulfono váné polymery melaminu s formaldehydem se základní jednotkou vzorce I,
polykarboxyláty se základními jednotkami vzorců II a III,
R ch2—— í ' m COOM (Π)
(III), kde M je alkalický kov, R1 je Η, M, methyl, NH4+, fosfonát nebo sůl kyseliny fosfonové s hydroxidem alkalického kovu, EO je oxyethylenová skupina a R je methyl nebo H a r je v rozmezí od 1 do 5;
a polymery difosfonátů se základní jednotkou vzorce IV
-9CZ 308584 B6
kde Rje H, OH nebo methyl a R2 je H nebo P(O)(OH)2;
a polyethylenglykoly obecného vzorce V
(V), kde Rje H nebo methyl;
přičemž molekulová hmotnost plastifikátoru je s výhodou v rozmezí od 20 000 do 50 000;
s výhodou je plastifikátorem aminodifosfonát póly oxy ethylenu vzorce IV a/nebo polyethylenglykol-monomethylether vzorce V.
Plastifikátorem může být například i blokový kopolymer, v němž jednotlivé bloky jsou tvořeny polymery se základními jednotkami vzorců II a/nebo III, například blokový kopolymer vzorce VI ™·4· óss o ά pbOH:s O
CH
Ě <:>u ě ”
O
·.··· i> Ob (VI).
Plastifikátory na bázi polykarboxylátů jsou na trhu pod obchodními názvy MasterGlenium, Mapefluid, Dynamon. Jejich složení je popsáno v patentové přihlášce US 5494488 A jako polykarboxyláty se strukturou (X, Y, Z), kde
Xje
Yje
CH
COOM
-10CZ 308584 B6
aZje
přičemž A je H, OH, (Ci až Cejalkyl, CH2 CO(DECO)r-i OM;
B je H, OH, (Ci až C6)alkyl, COOM;
DjeO, NH;
E je (Ci až Cejalkyl;
F je kopolymerizovatelný monomer;
M je H, alkalický kov nebo kov alkalických zemin, NHŘ, substituovaný NHŘ nebo -(CH2-CH2O^M1, kde M1 je M kromě -(OE-OU-O^M1;
r = 1 až 5;
a m = 099,5 % mol., n = 0,5 až 100 % mol., q = 0 až 99,5 % mol., přičemž m+n+q=100 % mol. a Y je alespoň 1 % hmotnosti uvedeného polykarboxylátu;
a dále v dokumentech WO 2014135318 AI, US 20110269875 AI, US 20070043190 AI, DE 10063291 AI aUS 20090111913 AI.
Plastifikátory mohou dále obsahovat modifikované základní jednotky polykarboxylátů, např. jak je uvedeno v publikaci J. Plank „Concrete Admixtures - where are we now and what can we expect in the future“, sborník kongresu IBAUSIL 19th, 2015 (Schéma 1) nebo Wilinski D., Lukowski P., Rokicki G., Polimery 2016, 61, nr 7-8.
-11 CZ 308584 B6
Schéma 1
V jednom provedení obsahuje hydraulické pojivo podle předkládaného vynálezu dále 5 vysokoteplotní úletový popílek v množství do 99 % hmotnosti ložového fluidního popela, s výhodou do 80 % hmotnosti ložového fluidního popela, výhodněji do 50 % hmotnosti ložového fluidního popela, nejvýhodněji v množství do 20 % hmotnosti ložového fluidního popela.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž použití způsobu výroby hydraulického pojivá na ίο bázi popela a/nebo hydraulického pojivá podle předkládaného vynálezu ve stavebnictví, s výhodou pro výrobu kaší, malt a/nebo betonů, hydraulicky pojených podkladní spojovacích vrstev, stabilizaci zemin a zlepšování zemin pro komunikace.
-12 CZ 308584 B6
Při přípravě malt a betonů je možné různé pořadí míšení jednotlivých složek (vody, kameniva, pojivá). Připravenou čerstvou betonovou směs je možné uložit běžným způsobem jako klasický beton na bázi portlandského cementu, neboje možné ji podrobit hydrotermálnímu procesu (UTB) či autoklávování. Do stavebních hmot s pojivém podle vynálezu je možné přidávat další přísady používané při přípravě betonů z portlandského cementu, jako jsou např. vlákna, křemičitý úlet a další. Stabilizace zemin a zlepšování vlastností zeminy se provádí posypem pojivá na stávající zeminu a případně jeho zapracováním pomocí zemní frézy.
Předkládaný vynález poskytuje kvalitní hydraulické pojivo, získané semletím hrubozmného fluidního ložového popela, obsahujícího volný CaO v množství 8 až 20 % hmota., na vysoký měrný povrch 350 až 1050 m2/kg. Vlastnosti zatvrdlého umletého ložového fluidního popela odpovídají vlastnostem zatvrdlého portlandského cementu, přičemž obdobných vlastností nelze dosáhnout nahrazením ložového fluidního popela úletovým fluidním popílkem nebo vysokoteplotním úletovým popílkem.
Ze stavu techniky je známo, že vysoký obsah volného CaO v portlandském cementu je považován za nebezpečný, neboť vyvolává tzv. vápennou expanzi, která může být příčinou destrukcí stavebních hmot vedoucích až k pádu konstrukcí. U nemletého fluidního ložového popela se tato nebezpečná vápenná expanze projevuje při hydrataci také, spolu s expanzí ettringitu. Proto dosud nebylo využití ložového fluidního popela ani úletového fluidního popílku jako pojivá ve stavebnictví povoleno. Překvapivě se semletím ložového fluidního popela s vysokým obsahem volného CaO toto nebezpečí eliminuje.
Použití jemného úletového fluidního popílku, který je charakteristický nižším obsahem volného CaO (2 až 8 %) vede ke snížení pevností po zatvrdnutí a, paradoxně, ke hmotám s objemovou nestálostí. Pro dosažení vyšších pevností a objemové stálosti je nutné přidávat k úletovému fluidnímu popílku Ca(OH)2, resp. i vysokoteplotní úletový popílek, jak je uvedeno v CZ 306484. Navíc je u tohoto řešení vždy nutný přídavek plastifíkátoru na bázi karboxylátů pro eliminaci expanze.
Objasnění výkresů
Obr. 1: Ložový fluidní popel s přítomnými fázemi.
Obr. 2: Zonální charakter částice CaO obklopené vrstvou CaSO4 v ložovém fluidním popelu.
Obr. 3: Hlinitokřemičitá část ložového fluidního popela (hvězdice). Tato část je amorfní (bez difrakcí na rtg. difrakčním spektru.). Morfblogicky odpovídá metakaolinu - pseudomorfózy po rozkladu kaolinitu.
Obr. 4: Chemické složení jednotlivých frakcí fluidního ložového popela.
Obr. 5: Chemické složení úletového fluidního popílku (propad pod 63 pm je více než 95 %) stanovené rtg fluorescenční analýzou.
Obr. 6: Vliv mletí na rozdělení velikostí částic fluidních lóžových popelů. Nemletý ložový fluidní popel je označen 0. Další čísla odpovídají dalšímu postupu mletí.
Obr. 7: Mlecí křivka ložového fluidního popela stanovená metodou podle Blaine.
Obr. 8: Pevnosti betonů z jednotlivých produktů popsaných v příkladu 6.
Obr. 9: Pevnosti betonů z jednotlivých produktů popsaných v příkladu 7.
-13 CZ 308584 B6
Obr. 10: Pevnosti betonů s přídavkem Ca(OH)2 popsaných v příkladu 8.
Obr. 11: Objemové změny malty z příkladu 9 (Mletý ložový fluidní popel A).
Obr. 12: Objemové změny kaše z příkladu 10 v závislosti na typu uložení (Mletý ložový fluidní popel B).
Obr. 13: Nárůst expanze malty z příkladu 11 (Mletý ložový fluidní popel CaO v 5 %).
Obr. 14: Rozdíl v objemové stálosti mletých a nemletých fluidních lóžových popelů z příkladu 12, která je srovnatelná s objemovou stálostí portlandských cementů (podle ČSN 405-1).
Obr. 15: Výsledky měření pevností v tlaku materiálů z příkladu 13 (Mletý ložový fluidní popel C).
Obr. 16: Snímek lomové plochy (SEM+ED) kaše po 270 dnech hydratace z příkladu 15.
Obr. 17: Krystalky ettringitu nemají usměrněný (vektorový) charakter, příklad 15.
Obr. 18: Pevnosti betonu z příkladu 16 (Mletý ložový fluidní popel).
Obr. 19: Dosažené pevnosti z příkladu 17 (Mletý ložový fluidní popel (80 %) + úletový popílek (20 %)).
Obr. 20: Objemové změny malty připravené v příkladu 20 z mletého ložového fluidního popela.
Obr. 21: Objemové změny malty připravené v příkladu 20 z úletového fluidního popílku.
Obr. 22: Pevnost v tlaku malty dle příkladu 21.
Příklady uskutečnění vynálezu
V příkladech uvedený obsah volného CaO byl stanovován analyticky sacharátovou metodou podle ČSN 72 2080:2011. Volné (nevázané) vápno (oxid vápenatý a hydroxid vápenatý) se rozpustí v roztoku sacharózy a titruje se kyselinou chlorovodíkovou na fenolftalein jako indikátor. Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 250 až 300 ml se zábrusem se přidá 20 ml převařené vody. Naváží se 0,5 až 1,0 g vzorku a vnese se do baňky s vodou. Na baňku se nasadí volně zátka. Vzorek se krouživým pohybem baňkou promíchá, zahřeje se k varu a vaří 2 minuty. Potom se přidá 150 ml studené převařené vody a 15 g sacharózy. Baňka se uzavře zátkou a intenzivně se 5 minut míchá. Po 30 minutách stání se opláchne zátka a stěny baňky převařenou vodou, přidají se 2 až 3 kapky fenolftaleinu a rychle se titruje odměmým roztokem kyseliny chlorovodíkové za účinného magnetického míchání až do prvního úplného zmizení růžového zbarvení. Zpětný návrat zbarvení se nedotitrovává. Výpočtem se pak stanoví % CaO vol. = (s . f. 0,35 . 2,804) . n-1, kde s je spotřeba 0,35 M HC1, v ml; f korekční faktor 0,35 M HC1; a n navážka vzorku, v g.
Medián velikostí částic dso odpovídá takovému průměru částic v daném vzorku, kdy počet částic s průměrem menším, než dso je roven počtu částic s průměrem větším než dso. Distribuce velikosti částic byla určena metodou laserové difrakce. Laserový paprsek prozařuje souvislý tok částic fluidního popela v roztoku dispergační kapaliny v kyvetě, od kterých dochází k jeho difrakci (ohybu). Difrakční obraz obsahuje informace o velikosti a tvaru částic vzorku, ze kterého se pomocí Fraunhoferovy aproximace provádí vyhodnocení. Měření je prováděno v průtočném systému. Jako dispergační kapalina byl použit izopropylalkohol.
-14CZ 308584 B6
Obsah CaSO4 byl přepočten z obsahu síry (SO) stanovené rtg. fluorescenční analýzou.
Měrný povrch byl stanoven postupem uvedeným v ČSN EN 196-6:2010 Metody zkoušení cementu - Část 6: Stanovení jemnosti mletí (EN 196-6 Methods of testing cement - Part 6: Determination of fineness), konkrétně v části 4 Permeabilní metoda (Blaine). Měrný povrch se vypočte z času, který je potřebný pro průtok určitého množství vzduchu zhutněným cementovým lůžkem dané velikosti a porozity. Za normalizovaných podmínek je měrný povrch úměrný Ý , při čemž t je čas potřebný k průtoku stanoveného množství vzduchu zhutněným lůžkem ložového popela. Počet a velikost pórů v daném lůžku ložového popela jsou ovlivněny rozdělením velikosti zrn ložového popela je jimi ovlivňován čas nutný pro průchod vzduchu.
Protože se jedná o metodiku srovnávací a ne absolutní, je pro kalibraci přístroje nutný referenční materiál se známým povrchem (např. referenční cement).
Objemová stálost byla měřena podle ČSN EN 196-3:2017 Metody zkoušení cementu - Část 3: Stanovení dob tuhnutí a objemové stálosti. Připraví se cementová kaše normální konzistence. Lehce naolejováná Le Chatelierova objímka se postaví na mírně naolejovanou podložní destičku, ručně se naplní kaší bez výrazného zhutňování nebo potřásání a, je-li to nutné, zarovná se vhodnou rovnou pomůckou. Během plnění se musí tlakem prstů nebo vhodným pryžovým kroužkem zabránit rozevírání objímky. Objímka se přikryje lehce naolejovanou krycí destičkou, je-li to nutné, zatíží se přídavným závažím a přikrytá objímka na podložní destičce se umístí ihned do vlhkého uložení. Ponechá se v něm při teplotě (20 ± 1) °C a relativní vlhkosti nejméně 90 % po dobu 24 hodin ±30 minut. Objímka z obou stran krytá destičkami, případně s dodatečným závažím, smí být uložena do vodní lázně o teplotě (20 ± 1) °C na dobu 24 hodin ±30 minut za předpokladu, že použitý postup byl kalibrován proti referenční metodě. Po 24 hodinách ±30 minutách se změří vzdálenost (A) mezi hroty tyčinek s přesností 0,5 mm. Objímka se pak postupně zahřívá ve vodní lázni po dobu (30 ± 5) minut až k varu a vaření se udržuje po dobu 3 hodin ±5 minut. Objímka se vyjme z vodní lázně, ochladí se na teplotu laboratoře a změří se vzdálenost (C) mezi hroty tyčinek s přesností 0,5 mm.
Příklad 1
Z ložového fluidního popela byly přepraveny vzorky pro SEM zalitím částic do epoxidu a následným nábrusem. Výsledné snímky jsou zobrazeny na obr. 1 až 3.
Příklad 2
Ložový fluidní popel s celkovým obsahem CaOv 13,8 % hmota, byl roztříděn na sítech 500, 250, 125 a 63 pm a propad pod 63 pm. V jednotlivých frakcích bylo stanoveno chemické složení rtg. fluorescenční analýzou (obr. 1). Výsledky analýzy ukazují, že v nejhrubší frakci je přítomno minimum CaOv a CaSCE (SCE). Frakce je bohatší na S1O2, AI2O3 a Fe2C>3. Jemnější frakce mají poměrně podobné složení a obsahují více CaO. V týchž frakcích byla provedena rtg difrakční analýza. Rtg. difrakce ukazuje, že hrubá frakce ložového fluidního popela neobsahuje CaSO4 a jen minimum volného CaO. CaSO4 a volný CaO je přítomen v jemnějších frakcích.
Chemické složení jednotlivých frakcí ložového fluidního popela je znázorněno na obr. 4.
Příklad 3
V úletovém fluidním popílku (propad pod 63 pm je více než 95 % hmota.) bylo rtg fluorescenční analýzou stanoveno chemické složení (obr. 5).
-15 CZ 308584 B6
Příklad 4
Ložový fluidní popel, obsahující alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, s obsahem volného CaO 13,5 % hmota, a 6,9 % hmota. SO3 byl mlet v kulovém mlýnu. Z obr. 6 je vidět výrazný posun v granulometrii popelů a výrazné obohacení frakcí pod 5 pm.
Příklad 5
Ložový fluidní popel s obsahem volného CaO 15 % hmota., obsahující alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, byl mlet v trubnatém mlýnku o objemu 75 1. V daných časových intervalech byl stanovován měrný povrch propustnostní metodou podle Blaine (popsaná výše). Výsledky jsou na obr. 7.
Příklad 6
Ložový fluidní popel s obsahem 14 % hmota, volného CaO a 6,9 % hmota. SO3 (analyticky stanovený síran), obsahující alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, byl semlet na měrný povrch 510 m2/kg . Dále byl ložový popel mlet s 15 % hmota. Ca(OH)2. Dále byl připraven produkt podle CZ 306484 semletím směsi 45 % hmota, fluidního ložového popela + 45 % hmota, úletového fluidního popílku + 10 % hmota. Ca(OH)2. Tyto tři produkty byly použity pro přípravu betonů s kamenivem 0 až 4, 4 až 8, 8 až 16 mm, přísadou plastifikátoru na bázi polykarboxylátů obecného vzorce II (1,5 % hmotnosti mletých produktů). Vodní součinitel betonových směsí byl 0,42 až 0,45 při plastické konzistenci betonů. Byly připraveny kostky o hraně 10 cm, které byly po zatuhnutí směsi odformovány a uloženy trvale ve vodě při teplotě 22 °C.
V termínech 7, 14, 28 a 120 dní byly stanoveny pevnosti v tlaku. Dosažené pevnosti pro betony z jednotlivých produktů jsou na obr. 8. Z těchto stanovení vyplývá, že nejvyšších pevností dosahuje beton, kde jako pojivo byl použit pouze semletý ložový fluidní popel, bez přídavku úletového fluidního popílku a Ca(OH)2.
Příklad 7
Ložový fluidní popel byl mlet na různou jemnost, která byla charakterizována střední velikostí částic (medián velikostí částic dso). Ze semletých produktů byly připraveny betony, u kterých byla v daných časových intervalech stanovována pevnost v tlaku (tělesa 10x10x10 cm). Betony byly uloženy v prostředí s 95% relativní vlhkostí (r.v.) při teplotě 22 °C. Výsledky jsou na obr. 9.
Příklad 8
Ložový fluidní popel, obsahující alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, byl semlet s 15 % hmota. Ca(OH)2 . Z tohoto produktu byly připraveny betony, které byly po zatuhnutí uloženy ve vodě a v prostředí s 45% r.v. Výsledky jsou na obr. 10. Výsledek ukazuje, že přídavek Ca(OH)2 k semletému fluidnímu lóžovému popelu není vhodný, neboť při uložení ve vodě jsou pevnosti výrazně nižší.
Příklad 9
Ložový fluidní popel, obsahující alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, byl semlet na měrný povrch 480 m2/kg. Ložový fluidní popel obsahoval 15 % hmota. Volného CaO, které bylo stanoveno titračně sacharátovou metodou (podobně jako v dalších příkladech). Z tohoto produktu byla připravena malta (3 frakce křemičitého písku, w = 0,39, přísada 2 % plastifikátoru na bázi polykarboxylátů obecného vzorce III, písek ku semletému produktu 1,5:1). Veličina w značí vodní součinitel, tj. hmotnostní poměr vody ku popelu. Malta
-16 CZ 308584 B6 byla uložena do forem s koncovými měrkami, které umožnily měření objemových změn na délkovém komparátoru. Malty byly ponechány 5 dní v prostředí 95% r.v. a poté umístěny do vody (vodní uložení, prostředí s 40 až 50% r.v. (vzduch) a prostředí s 95% r.v., vlhko). V časových termínech až do 180 dní od přípravy byly měřeny objemové změny v závislosti na typu uložení. Po počáteční krátkodobé expanzi jsou tělesa objemově stabilní. Dále byla připravena malta o témže složení, která byla trvale uložena v prostředí s 95% r.v. Tato malta dosáhla po 14 dnech pevnosti v tlaku 40 MPa. Výsledky jsou na obr. 11. Výsledek ukazuje objemovou dlouhodobou stálost.
Příklad 10
Ložový fluidní popel, obsahující alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, byl semlet na měrný povrch 510m2/kg. Ložový fluidní popel obsahoval 8% hmota. Volného CaO. Z tohoto produktu byla připravena kaše w = 0,38, přísada 2 % plastifíkátoru na bázi polykarboxylátů obecného vzorce III. Kaše byla uložena do forem s koncovými měrkami, které umožnily měření objemových změn na délkovém komparátoru. Kaše byla ponechána 5 dní v prostředí 95% r.v. a poté umístěna do vody (vodní uložení, prostředí s 40 až 50% r.v. (vzduch) a prostředí s 95% r.v., vlhko). V časových termínech až do 180 dní od přípravy byly měřeny objemové změny v závislosti na typu uložení. Po počáteční krátkodobé expanzi jsou tělesa objemově stabilní. Výsledky jsou na obr. 12. Výsledek ukazuje dlouhodobou objemovou stálost.
Příklad 11
Z mletého ložového fluidního popela (měrný povrch 500 m2/kg, 5 % hmota, volného CaO, 2 % hmota. SO3) byla připravena malta s w = 0,8. Na tělesech 4x4x16 cm byla měřeny objemové změny délkovým komparátorem. Malta vykazuje nárůst expanze, viz obr. 13. Dále byla připravena kaše o témže složení, která byla trvale uložena v prostředí s 95% r.v. Tato kaše dosáhla po 14 dnech pevnosti v tlaku 12 MPa.
Příklad 12
U lóžových fluidních popelů byla stanovena objemová stálost podle ČSN EN 196-3:2017 Metody zkoušení cementu - Část 3: Stanovení dob tuhnutí a objemové stálosti. Norma ČSN EN 197-1 ed. 2:2012 stanovuje limit objemové stálosti rozevření objímky 10,0 mm.
Při přípravě kaší nebyla přidávána do záměsové vody žádná přísada. Obr. 14 ukazuje výrazný rozdíl v objemové stálosti mletých a nemletých fluidních lóžových popelů. Objemová stálost mletých lóžových fluidních popelů je srovnatelná s objemovou stálostí portlandských cementů, viz obr. 14.
Příklad 13
Z ložového fluidního popela, obsahující alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, který obsahoval 14,8 % hmota, volného CaO a 7,1 % hmota. SO3, byl semlet produkt s měrným povrchem 620 m2/kg. Tento produkt obsahoval 8 % hmota, křemene. Z tohoto produktu byla připravena tekutá malta w = 0,30 a poměru 1 : 0,8 písku. Jako přísada byl do záměsové vody přidán plastifikátor na bázi směsi polykarboxylátů a polyfosfonátů obecného vzorce IV v koncentraci 1,9 % hmotnosti semletého produktu. Tělesa 4x4x16 cm byla po přípravě uložena v prostředí s 95% r.v. a poté v tomto prostředí ponechána, nebo po 3 dnech byla umístěna ve vodě při teplotě 22 °C. Výsledky měření pevností v tlaku jsou na obr. 15, ze kterých je zřejmé, že pojivo podle vynálezu dosahuje vysokých pevností.
-17 CZ 308584 B6
Příklad 14
Ložový fluidní popel, obsahující alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, byl semlet na měrný povrch 510 m2/kg. Z tohoto produktu byla připravena malta (3 frakce křemičitého písku, w = 0,42, přísada 2 % plastifikátoru na bázi polykarboxylátů obecného vzorce II, písek ku semletému produktu 1,8:1). Po přípravě byla malta ve formách (4x4x16 cm) ihned uložena v nezatuhlé formě do prostředí s teplotou +4 °C. Po 28 dnech dosáhla pevnost v tlaku 34,1 MPa apo 120 dnech 36,2 MPa.
Příklad 15
Z umletého ložového fluidního popela (dle příkladu 10) byla připravena kaše w = 0,35, která byla uložena 270 dní v prostředí s 95% r.v. Na lomových plochách byla provedena analýza SEM + ED. Analýza pojivové fáze na lomových plochách ukázala hmotnostní složení (přepočtené na oxidy) CaO 21,9 %, SiO2 45,1 %, A12O3 25,1 %, SO3 0 %, Fe2O3 2,2 %, TiO2 3,1 %, K2O 2,46 %. Složení ukazuje na přítomnost C-A-S-H fáze (AI substituovaná fáze C-S-H).
Další analýzy pojivové fáze vykazovaly hmotnostní složení: CaO 19,9 %, SiO2 43,4 %, A12O3 24,1 %, SO3 1,1 %, Fe2O3 6,9 %, TiO2 1,8 %, K2O 2,66 %. Složení ukazuje přítomnost C-S-H , C-A-S-H fáze + CeAs3H32- ettringit.
27Al a 29Si NMR v pevném stavu rovněž ukazují na přítomnost C-A-S-H fáze vedle C-S-H fáze CeAs3H32- ettringitu. Ve spektru 27AI NMR byl nalezen pík 61 ppm, který odpovídá koordinaci A1IV. Tato koordinace AI je přítomna ve fázi C-A-S-H.
Na obr. 16 je snímek lomové plochy (SEM+ED) kaše po 270 dnech hydratace. Zatvrdlé pojivo obsahuje převážně amorfní pojivovou fázi, v níž nejsou zřetelné výrazné krystalové fáze. Krystalky ettringitu nemají usměrněný (vektorový) charakter, viz obr. 17. Ettringit je ve formě vláknitých zohýbaných vláken (vlivem přísady polykarboxylátů). Na rozdíl od zatvrdlého portlandského cementu zde nejsou výrazné krystalky portlanditu - Ca(OH)2.
Příklad 16
Z mletého ložového fluidního, vzniklého semletím ložového fluidního popela obsahujícího alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm na popel s měrným povrchem 530 m2/kg a hmota, obsahem CaOv 14 %, byl připraven beton. Do záměsové vody nebyly přidány žádné další přísady. Dosažené pevnosti jsou na obr. 18.
Příklad 17
Mletý ložový fluidní popel, vzniklý semletím ložového fluidního popela obsahujícího alespoň 90% obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm na popel s měrným povrchem 510 m2/kg, byl smísen s úletovým elektrárenským popílkem v poměru 80 : 20 % hmota. Ze směsi byla připravena kaše, kdy do záměsové vody byl přidán plastifíkátor na bázi polykarboxylátů obecného vzorce III v koncentraci 2 % hmota, směsi při w = 0,30. Dosažené pevnosti jsou na obr. 20.
Příklad 18
Z mletého fluidního ložového popela (viz Příklad 10) byly připravovány betony různým postupem, kdy byly použity variace:
• Smísení pojivá se záměsovou vodou, popřípadě s plastifíkátorem, poté přidání jednotlivých frakcí kameniva a následné míšení.
-18 CZ 308584 B6 • Smísení frakcí kameniva se záměsovou vodou, poté popřípadě přidání plastifíkátoru, a dále přidání pojivá, a následné míšení.
• Smísení jemné frakce kameniva se záměsovou vodou, popřípadě s plastifikátorem, dále přidání dalších frakcí kameniva a následně pojivá, následné míšení.
• Smísení jemné frakce kameniva s pojivém, přidání vody, popřípadě s plastifikátorem, pak postupné přidávání dalších frakcí kameniva, následné míšení.
Připravené betony měly prakticky stejnou konzistenci.
Příklad 20
Z mletého fluidního ložového popela, vzniklého semletím ložového fluidního popela obsahujícího alespoň 90% obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm na popel směrným povrchem 720 m2/kg a obsahem volného CaO 17 % hmota., byla připravena malta sw = 0,39 za přísady 1,8% hmota, plastifíkátoru na bázi karboxylátů obecného vzorce II (vztaženo na hmotnost fluidního ložového popela). Z úletového fluidního popílku s obsahem volného CaO 7 % hmota, byla dále připravena malta s w = 0,75 s přísadou 1,8 % téhož plastifíkátoru. Obě malty měly stejnou vizuální zpracovatelnost. Po zatvrdnutí byly malty uloženy do vody a do prostředí s 95% r.v. při teplotě 22 °C . U obou malt byly měřeny objemové změny délkovým komparátorem. Po 28 dnech byla stanovena pevnost v tlaku. Rozdíly v objemových změnách mezi maltami jsou značné (obr. 20, 21). Pevnosti po 28 dnech mletý ložový fluidní popel 65 MPa, fluidní úletový popílek 12 MPa při uložení ve vodě při teplotě 22 °C.
Příklad 21
Z umletého ložového fluidního popela, vzniklého semletím ložového fluidního popela obsahujícího alespoň 90% obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm na popel s měrným povrchem 780 m2/kg a obsahem volného CaO 14,2 % hmota., byla připravena malta s w = 0,4. Po zatvrdnutí byla maltová tělesa uložena v prostředí s 95% r.v. a ve vodě při teplotě 22 °C. Dosažené pevnosti v tlaku jsou na obr. 22.
Příklad 22
Z mletého ložového fluidního popela, připraveného dle Příkladu 10, byly připraveny kaše s w = 0,45 za přídavku 2 % hmota, plastifíkátoru. Zpracovatelnost kaší byla posuzována podle níže uvedené empirické stupnice:
Empirická stupnice nezpracovatelné při vibraci teče při poklepu teče teče gravitací volně teče zcela volně teče
1
3
Plastifíkátory:
LS. .ligninsulfonan,
NSF... sulfono váný kondenzát naftalenu s formaldehydem
MeLSF...sulfonovaný kondenzát melaminu s formaldehydem
-19 CZ 308584 B6
PK A.....polykarboxylát obecného vzorce (II)
PK B.....polykarboxylát obecného vzorce (III)
PK C.........plastifikátor obecného vzorce (V)
Zpracovatelnost kaší:
Bez plastifikátoru2
LS2
NSF2
MelSF3
PKA4
PK B4,5
PK C4,5
Příklad 23
Z mletého ložového fluidního popela, vzniklého semletím ložového fluidního popela obsahujícího alespoň 90% obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm na popel s měrným povrchem 530 m2/kg, byla připravena kaše w = 0,42, kdy do záměsové vody bylo přidáno 1,5 % hmota, plastifikátoru na bázi sulfonovaného kondenzátu melaminu s formaldehydem Melment F10 níže uvedeného strukturního vzorce. Kaše vykazovala dobrou zpracovatelnost. Počátek tuhnutí byl 40 minut.
Strukturní vzorec Melment F10
Příklad 24
Z umletého ložového fluidního popela, vzniklého semletím ložového fluidního popela obsahujícího alespoň 90% obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm na popel s měrným povrchem podle tabulky 1 a obsahem volného CaO 12,8 % hmota., s přídavkem vysokoteplotního úletového popílku podle tabulky 1, byla připravena kaše. Po zatvrdnutí byla kašová tělesa uložena v prostředí s 95% r.v. a ve vodě při teplotě 22 °C. Dosažené pevnosti v tlaku j sou uvedeny v tabulce 1.
-20CZ 308584 B6
Tabulka 1
Směs Měrný povrch [kg/m2] Pevnost [MPa] Objemová hmotnost [kg/m3]
Ložový fluidní popel Vysokoteplotní úletový popílek Voda Tah Tlak
74,10% 0% 25,90% 84 5,57 32,57 1653
75,50% 0% 24,50% 504 6,76 87,61 1825
76,70% 0% 23,30% 710 2,86 101,13 1883
77,20% 0% 22,80% 850 - 113,96 1929
35,25% 35,25% 29,50% 477 5,95 45,25 1704
36,95% 36,95% 26,10% 701 4,72 74,04 1740
37,45% 37,45% 25,10% 830 - 77,31 1772
39,05% 39,05% 21,90% 1050 5,51 88,07 1876
0,79% 77,72% 21,50% 237 3,21 17,33 1613
0,76% 75,24% 24,00% 321 3,02 16,25 1605
0,77% 76,23% 23,00% 405 3,13 23,90 1663
0,80% 79,10% 20,10% 733 5,40 23,81 1827

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby hydraulického pojivá na bázi popela, vyznačený tím, že se ložový fluidní popel ze spalování uhlí s mletým vápencem, obsahující alespoň 8 % hmota. CaO, alespoň 2 % hmota. CaSO4 a alespoň 5 % hmota, hlinitokřemičité látky, přičemž ložový fluidní popel, obsahující alespoň 90 % obj. částic o velikosti v rozmezí od 0,5 pm do 3 cm, se umele na měrný povrch 350 až 1050 m2/kg, odpovídající mediánu velikostí částic dso větší než 5 pm, a takto umletý ložový fluidní popel se dále smíchá se záměsovou vodou, jejíž množství jev rozmezí od 20 do 65 % hmotnosti ložového fluidního popela, za vzniku hydraulického pojivá.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že záměsová voda obsahuje plastifíkátor, s výhodou v množství do 6 % hmotnosti ložového fluidního popela.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že plastifíkátor je vybraný ze skupiny zahrnující sulfonované polymery melaminu s formaldehydem se základní jednotkou vzorce I,
    (I), polykarboxyláty se základními jednotkami vzorců II a III,
    CH2
    COOM (Π)
    (III), kde M je alkalický kov, R1 je Η, M, methyl, NEV, fosfonát nebo sůl kyseliny fosfonové s hydroxidem alkalického kovu, EO je oxyethylenová skupina, R je methyl nebo H a r je v rozmezí od 1 do 5;
    polymery difosfonátů se základní jednotkou vzorce IV
    - 22 CZ 308584 B6
    kde Rje H, OH nebo methyl a R2 je H nebo P(O)(OH)2; a polyethylenglykoly obecného vzorce V
    (V), kde R je H nebo methyl;
    přičemž molekulová hmotnost plastifikátoru je s výhodou v rozmezí od 20 000 do 50 000.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že dále následuje krok, ve kterém se ke směsi umletého ložového fluidního popela se záměsovou vodou přimísí do 99 % hmota, vysokoteplotního úletového popílku, vztaženo na celkovou hmotnost ložového fluidního popela, s výhodou do 80 % hmota, vysokoteplotního úletového popílku, vztaženo na celkovou hmotnost ložového fluidního popela.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že kroku mletí na měrný povrch 350 až 1050m2/kg předchází krok, ve kterém se ložový fluidní popel smísí s vysokoteplotním úletovým popílkem, jehož množství je do 99 % hmota, celkové hmotnosti ložového fluidního popela, s výhodou do 80 % hmota, celkové hmotnosti ložového fluidního popela.
  6. 6. Hydraulické pojivo na bázi popela, připravené způsobem podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5, obsahující směs ložového fluidního popela z fluidního spalování uhlí s mletým vápencem, a záměsovou vodu, přičemž ložový fluidní popel obsahuje alespoň 8 % hmota. CaO, alespoň 2 % hmota. CaSO4 a alespoň 5 % hmota, hlinitokřemičité látky, a přičemž množství záměsové vody jev rozmezí od 20 do 65 % hmotnosti ložového fluidního popela;
    a přičemž měrný povrch částic ložového fluidního popela je v rozmezí od 350 do 1050m2/kg, odpovídající mediánu velikostí částic dso větší než 5 pm.
  7. 7. Hydraulické pojivo podle nároku 6, vyznačené tím, že dále obsahuje plastifíkátor v množství do 6 % hmotnosti ložového fluidního popela, s výhodou vybraný ze skupiny zahrnující sulfonované polymery melaminu s formaldehydem se základní jednotkou vzorce I,
    - 23 CZ 308584 B6 polykarboxyláty se základními jednotkami vzorců II a III,
    CH2
    COOM (Π)
    CH?—C—I— i Λ c=o
    (III), kde M je alkalický kov, R1 je Η, M, methyl, NIV, fosfonát nebo sůl kyseliny fosfonové s hydroxidem alkalického kovu, EO je oxyethylenová skupina, R je methyl nebo H a r je v rozmezí od 1 do 5;
    polymery difosfonátů se základní jednotkou vzorce (IV)
    kde Rje H, OH nebo methyl a R2 je H nebo Ρ(Ο)(ΟΗ>2;
    a polyethylenglykoly obecného vzorce (V)
    (V), kde R je H nebo methyl;
    přičemž molekulová hmotnost plastifikátoru je s výhodou v rozmezí od 20 000 do 50 000.
  8. 8. Hydraulické pojivo podle kteréhokoliv z nároků 6 a 7, vyznačené tím, že dále obsahuje vysokoteplotní úletový popílek v množství do 99 % hmotnosti ložového fluidního popela, s výhodou v množství do 80 % hmotnosti ložového fluidního popela.
  9. 9. Použití hydraulického pojivá podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, připraveného způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, ve stavebnictví, s výhodou pro výrobu kaší, malt a/nebo betonů, hydraulicky pojených podkladních spojovacích vrstev, stabilizaci zemin a zlepšování zemin pro komunikace.
CZ2018-19A 2018-01-17 2018-01-17 Způsob výroby hydraulického pojiva na bázi popela, hydraulické pojivo a jejich použití CZ308584B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2018-19A CZ308584B6 (cs) 2018-01-17 2018-01-17 Způsob výroby hydraulického pojiva na bázi popela, hydraulické pojivo a jejich použití

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2018-19A CZ308584B6 (cs) 2018-01-17 2018-01-17 Způsob výroby hydraulického pojiva na bázi popela, hydraulické pojivo a jejich použití

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ201819A3 CZ201819A3 (cs) 2019-07-24
CZ308584B6 true CZ308584B6 (cs) 2020-12-16

Family

ID=67300384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2018-19A CZ308584B6 (cs) 2018-01-17 2018-01-17 Způsob výroby hydraulického pojiva na bázi popela, hydraulické pojivo a jejich použití

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ308584B6 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ2019361A3 (cs) * 2019-06-10 2020-09-16 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Hydraulické pojivo, stavební hmota, způsob jejich výroby a použití hydraulického pojiva
CZ2020296A3 (cs) * 2020-05-25 2021-07-07 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Kompozitní hydraulické pojivo, způsob jeho výroby a jeho použití

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ20021011A3 (cs) * 2002-03-20 2003-12-17 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Geopolymerní pojivo na bázi popílků
CZ2013155A3 (cs) * 2013-02-28 2014-10-08 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Způsob zpracování energetických produktů
CN104478245A (zh) * 2014-11-25 2015-04-01 广西鱼峰水泥股份有限公司 一种低变异系数2#线p.o42.5水泥的生产方法
CZ2015882A3 (cs) * 2015-12-10 2017-02-08 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Způsob přípravy bezslínkového hydraulického pojiva

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ20021011A3 (cs) * 2002-03-20 2003-12-17 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Geopolymerní pojivo na bázi popílků
CZ2013155A3 (cs) * 2013-02-28 2014-10-08 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Způsob zpracování energetických produktů
CN104478245A (zh) * 2014-11-25 2015-04-01 广西鱼峰水泥股份有限公司 一种低变异系数2#线p.o42.5水泥的生产方法
CZ2015882A3 (cs) * 2015-12-10 2017-02-08 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Způsob přípravy bezslínkového hydraulického pojiva

Also Published As

Publication number Publication date
CZ201819A3 (cs) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Le et al. Fresh and hardened properties of self-compacting concrete with sugarcane bagasse ash–slag blended cement
Liu et al. Effects of combined expansive agents and supplementary cementitious materials on the mechanical properties, shrinkage and chloride penetration of self-compacting concrete
Cassagnabère et al. Metakaolin, a solution for the precast industry to limit the clinker content in concrete: Mechanical aspects
Vejmelková et al. Application of burnt clay shale as pozzolan addition to lime mortar
Ghafoori et al. Influence of limestone size and content on transport properties of self-consolidating concrete
Lesovik et al. Optimization of fresh properties and durability of the green gypsum-cement paste
Ferreira et al. Evaluation of the physical-mechanical properties of cement-lime based masonry mortars produced with mixed recycled aggregates
Özodabaş et al. Improvement of the performance of alkali activated blast furnace slag mortars with very finely ground pumice
Silva et al. Durability of self-compacting concrete with addition of residue of masonry when exposed to carbonation and chlorides mediums
Ghafoori et al. Evaluating the use of harvested fly ash as a sustainable alternative in cementitious mixtures
CZ308584B6 (cs) Způsob výroby hydraulického pojiva na bázi popela, hydraulické pojivo a jejich použití
Bazzar et al. Performance approach the durability of high volume fly ash concrete
WO2014122182A1 (en) Hydraulic binder
Andrey et al. Improvement of mechanical characteristics of mortar by using of wollastonite
CZ2015882A3 (cs) Způsob přípravy bezslínkového hydraulického pojiva
Mohan et al. Enhanced Pozzolanic Activity of Crushed Brick Powder with Hydrated Lime: Concrete Durability Study
CZ2013155A3 (cs) Způsob zpracování energetických produktů
Nazari et al. RETRACTED ARTICLE: The effects of ZrO2 nanoparticles on strength assessments and water permeability of concrete in different curing media
Kockal Role of construction industry wastes on the properties of mortars
CZ32280U1 (cs) Hydraulické pojivo na bázi popela a betonový silniční panel jej obsahující
Gamal et al. Impact of adding limestone and metakaolin powder as cement paste replacement on durability of mortar
CZ2019361A3 (cs) Hydraulické pojivo, stavební hmota, způsob jejich výroby a použití hydraulického pojiva
Chatchawan et al. Use of fly ash to enhance performance of expansive concrete
Kończalski et al. Strength and durability characteristics of cement-lime mortars with fly ash and slag as aggregate substitutes
Sood et al. Strength, Fracture and Durability Characteristics of Ambient Cured Alkali—Activated Mortars Incorporating High Calcium Industrial Wastes and Powdered Reagents. Crystals 2021, 11, 1167