CZ2019249A3 - Usňový materiál se zlepšenými ekologickými parametry a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Usňový materiál obsahuje alespoň jeden biopolymer ze skupiny zahrnující substituovanou metylcelulózu a bakteriální celulózu, v množství 10 až 30 hmotn. d., alespoň jeden syntetický biodegradabilní polymer ze skupiny zahrnující polykaprolakton, kyselinu polymléčnou a polyvinylalkohol v množství 10 až 40 hmotn. d., alespoň jednu modifikační a zpracovatelskou složku na bázi rostlinné biomasy ze skupiny zahrnující kašovitou substanci z javorových listů a z odpadních jablek, v množství 10 až 50 hmotn. d., a dále jako změkčovadlo glycerol v množství 10 až 30 hmotn. d., přičemž celkové množství této směsi činí 100 hmotn. d. Způsob přípravy tohoto usňového materiálu zahrnuje: extrakci kaše z rostlinné biomasy alkalickým zpracováním pomocí 8 až 12% roztoku NaOH při teplotě 150 až 200 °C po dobu 1 až 2 h; vymývání extrahované kaše vodou o pH 7 až 9; sušení při teplotě 50 až 80 °C do konstantní hmotnosti; míchání získaného produktu s ostatními složkami; tváření směsi do plošného útvaru o konstantní tloušťce 1 až 3 mm; sušení ve volném prostředí při teplotě 20 až 30 °C do konstantní hmotnosti.

Description

Usňový materiál se zlepšenými ekologickými parametry a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká usňového materiálu se zlepšenými ekologickými parametry a způsobu přípravy tohoto materiálu, který je určen pro použití v obuvnickém agalantemím průmyslu.

Dosavadní stav techniky

Výroba obuvi z přírodních usní, probíhající tradičním způsobem již po mnoho desetiletí, je spojena s některými operacemi s nepříznivým dopadem na životní prostředí, lidské zdraví a bezpečnost pracovníků. I když přírodní useň může být nazývána bio-materiálem, je více závislá na kritériích udržitelného rozvoje, než by se mohlo zdát, protože proces činění usní je spojen s užíváním nebezpečných sloučenin na bázi chrómu.

Alternativní usňové výrobky běžně vyráběné většinou ze syntetických materiálů, jako je polyuretan nebo polyvinylchlorid, v podstatě nejsou recyklovatelné a potřebují po skončení životnosti více než 50 let k úplnému rozpadu na skládkách.

V souvislosti se stále rostoucím povědomím nutnosti udržitelného rozvoje a požadavky s tím souvisejícími vyvíjejí některé segmenty oděvního, galantemího a obuvnického průmyslu iniciativu směrem ke snížení používání nebezpečných chemikálií a odbourání špatně recyklovatelného odpadu napříč celým výrobním a spotřebitelským řetězcem. Proto je velmi důležité vyvinout a vyrobit takové usňové materiály, které budou na přírodní bázi, proto budou snadno recyklovatelné - na rozdíl od syntetických usní na bázi polyuretanů, případně polyvinylchloridu - a které se vyhnou použití nebezpečných chemikálií při jejich přípravě - na rozdíl od tradičních přírodních usní. Tyto požadované nové usňové materiály by měly být současně vyrobitelné především z udržitelných zdrojů. Jedině takové materiály by mohly být skutečně považovány za ekologicky příznivé výrobky.

Ve sféře akademického výzkumu byly již provedeny první kroky k návrhu a vývoji nových materiálů jako alternativ k dosud používaným přírodním i syntetickým usním. Tyto materiály jsou biodegradabilní a kompostovatelné bez nebezpečných vlivů na skládkování. Mezi množstvím materiálů zkoumaných v poslední době v této souvislosti je zajímavá především celulóza získaná přírodním bakteriálním procesem - tzv. bakteriální celulóza - jako ideální základní komponenta pro ekologickou náhradu přírodní usně. Pozornost zasluhují především základní materiálové vlastnosti bakteriální celulózy, především ohebnost a poddajnost, současně s biokompatibilitou, biodegradabilitou a využitím obnovitelných zdrojů. Poslední studie autora Nam (2017), zkoumá a popisuje strukturní vlastnosti vícevrstvých materiálů z vláken z bakteriální celulózy. Výsledky ukazují lepší účinnost vícevrstvých materiálů použitých jako náhrada usně ohledně schopnosti ochránit nohu uživatele v tepelné pohodě srovnatelné s přírodní usní z hověziny nebo vepřovice. Velkou slabinou tohoto materiálu ale zároveň je snadná absorpce vody i vlhkosti z atmosféry nebo lidského těla, která je spojena s měknutím a ztrátou pevnosti v tahu.

V jiné nedávno zveřejněné studii „Malajský biokompozitní materiál“ byla popsána výroba hlavních složek bakteriální celulózy, získané z rostlinného odpadu - kokosového mléka a začleněných vláken z kokosových listů. Výrobci v těsné spolupráci s místními farmáři a zpracovatelskými jednotkami v Indii připravili biokomponentní materiál tvářením do podoby trojrozměrného výrobku. Materiál se vyznačuje opakním vzhledem, střední texturou, je měkký, lehký a bez zápachu, dobře odolný proti oděru a působení chemikálií. Jeho slabou stránkou je nízká úroveň propustnosti pro vlhkost a kyslík.

- 1 CZ 2019 - 249 A3

Další studie takových podniků, jako je Vegea, Pinatex a ScobyTec, naznačují pokrok ve výrobě náhrad usní z bakterial-celulózy za použití grepů, ananasů a čaje jako suroviny pro fermentaci. Budoucí výrobky z těchto surovin se dají být velmi slibné, budou-li vyráběny ve velkých sériích kvůli dosažení potřebné efektivity a udržíteInosti. Protože jsou tyto studie zatím v pilotní fázi, všechny aspekty plošného využití lze těžko předvídat. Omezení může představovat již samotná cenová dostupnost rostlinných zdrojů ve velkém měřítku.

Proto je neustále aktuální potřeba transformace a vývoje optimální rostlinné biomasy začleněné do bakterial-celulózy s cílem zlepšení úrovně usňových materiálů s přidanou hodnotou, které by díky novým složkám a receptuře zvýšily šance na skutečné uplatnění v oděvním a obuvnickém průmyslu. Navíc vývoj technologií v oblasti usňových materiálů z rostlinné kompozitní biomasy, vytváří slibnou platformu pro výrobu módních doplňků, které jsou levné ekologicky příznivé.

Úkolem vynálezu je připravit takové bio-komponentní směsi a metody jejich zpracování, které budou vyhovovat všem požadavkům kladeným na usňové materiály, zejména úrovni uživatelských vlastností, stejně tak jako ekologickým požadavkům během celého výrobního a uživatelského řetězce, včetně fáze zpracování odpadu.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody a nedostatky dosud známých přírodních a syntetických usní a/nebo způsobů jejich výroby do značné míry odstraňuje usňový materiál se zlepšenými ekologickými parametry a způsob jeho výroby podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že materiál obsahuje alespoň jeden biopolymer ze skupiny zahrnující substituovanou metylcelulózu a bakteriální celulózu v množství 10 až 30 hmotn. dílů, alespoň jeden syntetický biodegradabilní polymer ze skupiny zahrnující polykaprolakton, kyselinu polymléčnou a polyvinylalkohol v množství 10 až 40 hmotn. dílů, alespoň jednu modifikační a zpracovatelskou složku na bázi rostlinné biomasy ze skupiny zahrnující kašovitou substanci z javorových listů a z odpadních jablek v množství 10 až 50 hmotn. dílů, a dále jako změkčovadlo glycerol v množství 10 až 30 hmotn. dílů, přičemž celkové množství této směsi činí 100 hmotn. dílů.

Usňový materiál se zlepšenými ekologickými parametry podle vynálezu dále s výhodou obsahuje přídavek alespoň jednoho změkčovadla ze skupiny zahrnující nízkomolekulámí alifatické a aromatické polyestery a glykol-estery, v množství do 15 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů směsi.

Usňový materiál podle vynálezu dále s výhodou obsahuje přídavek alespoň jednoho organického síťovacího činidla ze skupiny zahrnující aldehydy, diizokyanáty, diepoxyglykoly, poly-epoxysloučeniny, epichlorhydrin, kyselinu citrónovou, v množství 5 až 15 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů směsi.

Podstata způsobu přípravy usňového materiálu podle vynálezu spočívá v tom, že způsob zahrnuje následující kroky:

- extrakci kaše z rostlinné biomasy alkalickým zpracováním pomocí 8 až 12% roztoku NaOH při teplotě 150 až 200 °C po dobu 1 až 2 h;

- vymývání extrahované kaše vodou o pH 7 až 9;

- sušení při teplotě 50 až 80 °C do konstantní hmotnosti;

- míchání získaného produktu s ostatními složkami - biopolymerem/-y, syntetickým biodegradabilním polymerem/-y, změkčovadly, případně síťovadly;

- tváření směsi do plošného útvaru o konstantní tloušťce 1 až 3 mm;

-2CZ 2019 - 249 A3

- sušení ve volném prostředí při teplotě 20 až 30 °C po dobu nejméně 24 h do konstantní hmotnosti.

Pro síťování postup zahrnuje také ohřev materiálu na teplotu 80 až 120 °C po dobu 5 až 10 min, přičemž tento krok následuje po kroku tváření směsi.

Hlavní výhodou usňového materiálu se zlepšenými ekologickými parametry podle vynálezu je přírodní a široce dostupná surovinová základna, využívající obnovitelných zdrojů, které jsou zpracovány přednostně využitím přírodních procesů, bez potřeby nebezpečných chemických látek. Současně je velkou předností, vyplývající rovněž z volby surovin, možnost bezpečné a jednoduché likvidace výrobků po ukončení životnosti, bez negativních dopadů na životní prostředí. Preferenční využití surovin rostlinného původu oproti živočišným surovinám u přírodních usní nebo oproti syntetickým polymerům u alternativních materiálů dává tušit i ekonomicky příznivou bilanci energie vložené do surovinové základny. Při plošném rozšíření, které umožní určité omezení produkce dosud používaných usňových materiálů, bude i tato skutečnost dalším možným ekologickým přínosem řešení podle vynálezu.

Objasnění výkresů

Obr. 1 přiložených výkresů znázorňuje závislosti napětí na prodloužení pro uvedené příklady.

Příklady uskutečnění vynálezu

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží dále uvedené příklady. Následující tabulka shrnuje složení směsí pro jednotlivé příklady:

Tabulka I

Př.	Složka (hmota, dílů)
HPMC/BC	ML/AP	PVA/PCL/PLA	GL	SFO/ESFO	Síťovadlo
1	10/0	35/15	0/10/0	30	0/0	0
2	0/30	25/0	0/10/0	25	0/0	5
3	0/30	10/0	10/20/0	10	0/10	10
4	0/30	10/0	10/20/10	10	0/0	10

HPMC - hydroxypropyl-metylcelulóza; BC - bakteriální celulóza; ML - rostlinná biomasa z javorových listů; AP - rostlinná biomasa z jablečné kašovité substance; PVA - polyvinylalkohol; PCL - polykaprolakton; PLA - kyselina polymléčná; GL - glycerol; SFO - slunečnicový olej; ESFO - esterifikovaný slunečnicový olej.

Příklad 1

Odpad z javorových listů (ML) i odpad z jablečné hmoty (AP) byl extrahován ve formě rostlinné biomasy alkalickým zpracováním za použití 8% NaOH při teplotě 200 °C po dobu 1 h. Následovalo vymývání vodou o pH 7 a sušení po dobu 24 h při teplotě 80 °C na konstantní hmotnost. Po získání obou produktů byly doplněny ostatní složky dle výše uvedené tabulky s výjimkou PCL a směs důkladně homogenizována v třecí misce za vzniku jemné pasty, tato byla litím tvářena pod tlakem do podoby plošného útvaru. Dále byla připravena vrstva z polykaprolaktonu pomocí 10% roztoku PCL v dichlormetanu sušením na vzduchu a následně umístěna mezi dvě vrstvy již připraveného kompozitního materiálu obsahujícího rostlinnou biomasu. Celek byl zalisován při teplotě 60 °C za vzniku vícevrstvé struktury o tloušťce 1 mm. Následovalo volné sušení na vzduchu při teplotě 20 °C do konstantní hmotnosti.

CZ 2019 - 249 A3

Získaný vzorek vykazoval vlastnosti uvedené v tabulce II (umístěna za příkladem 4) - tato tabulka shrnuje hodnoty dosažené ve všech příkladech.

Příklad 2

Extrakce a čištění složky rostlinné biomasy (ML) byly provedeny analogicky jako v příkladu 1 s tím, že pro extrakci byl použit 12% NaOH při teplotě 150 °C po dobu 2 h, vymývání vodou o pH 9 a sušení po dobu 5 dnů při teplotě 50 °C. Následně byla opět provedena homogenizace všech složek dle Tabulky I s výjimkou polykaprolaktonu v třecí misce. Podobně byla připravena i vrstva z polykaprolaktonu, zde cestou 10% roztoku a následným umístěním produktu mezi dvě vrstvy již připraveného kompozitního materiálu obsahujícího rostlinnou biomasu. Celek byl stlačen a síťován při teplotě 120 °C po dobu 10 min a volně sušen při teplotě 30 °C do konstantní hmotnosti.

Získaný vzorek vykazoval vlastnosti uvedené v již zmíněné tabulce II (za příkladem 4).

Příklad 3

Byla připravena směs rostlinné biomasy (ML) extrahované loužením, vymýváním a sušením jako v předchozích příkladech. Následně byly přidány ostatní složky dle výše uvedené Tabulky I s výjimkou PVA a směs důkladně homogenizována v třecí misce za vzniku jemné pasty. Potom byl přidán polyvinylalkohol ve formě vláken (< 3 mm délky a ~ 20 pm průměru) , tato směs byla důkladně homogenizována v třecí misce za vzniku jemné pasty. Následně byl přidán 30% roztok polykaprolaktonu v dichlormetanu a směs míchána v rotační nožové míchačce a pak litím tvářena do podoby plošného útvaru, sušena na vzduchu při teplotě 120 °C po dobu 30 min.

Získaný vzorek vykazoval vlastnosti uvedené v tabulce II (za příkladem 4).

Příklad 4

Podobně jako v příkladu 3 byla připravena směs, avšak s použitím 15% roztoku polykaprolaktonu v dichlormetanu k zlepšení ohebnosti a pevnosti materiálu. Homogenní směs byla tvářena pod tlakem do podoby plošného útvaru a opět volně sušena do konstantní hmotnosti.

Získaný vzorek vykazoval vlastnosti uvedené v tabulce II.

Následující tabulka shrnuje hodnoty mechanických vlastností pro jednotlivé příklady:

Tabulka II

Příklad	Pevnost v tahu (MPa)	Prodloužení při přetržení (%)	Pevnost při přetržení (N/mm)	Modul pružnosti (MPa)
1	1,89	1,88	28,47	136,70
2	0,53	3,59	7,89	110,30
3	1,86	13,98	27,94	78,34
4	2,08	16,45	31,24	72,17

Průmyslová využitelnost

Vynález je vhodný pro využití při výrobě svršků v obuvnickém průmyslu. Využití nalezne také v oděvním průmyslu a v galanterii při výrobě tašek, kabelek, batohů a kufrů. Je vhodným materiálem také pro čalounické aplikace v automobilech i v nábytkářství a při výrobě bytových doplňků.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Usňový materiál se zlepšenými ekologickými parametry, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden biopolymer ze skupiny zahrnující substituovanou metylcelulózu a bakteriální celulózu, v množství 10 až 30 hmota, dílů, alespoň jeden syntetický biodegradabilní polymer ze skupiny zahrnující polykaprolakton, kyselinu polymléčnou a polyvinylalkohol v množství 10 až 40 hmota, dílů, alespoň jednu modifikační a zpracovatelskou složku na bázi rostlinné biomasy ze skupiny zahrnující kašovitou substanci z javorových listů a z odpadních jablek, v množství 10 až 50 hmota, dílů, a dále jako změkčovadlo glycerol v množství 10 až 30 hmota, dílů, přičemž celkové množství této směsi činí 100 hmota, dílů.
2. 2. Usňový materiál se zlepšenými ekologickými parametry podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje přídavek alespoň jednoho změkčovadla ze skupiny zahrnující nízkomolekulámí alifatické a aromatické polyestery a glykol-estery, v množství do 15 hmota, dílů na 100 hmota, dílů směsi.
3. 3. Usňový materiál se zlepšenými ekologickými parametry podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje přídavek alespoň jednoho organického síťovacího činidla ze skupiny zahrnující aldehydy, diizokyanáty, diepoxyglykoly, poly-epoxy-sloučeniny, epichlorhydrin, kyselinu citrónovou, v množství 5 až 15 hmota, dílů na 100 hmota, dílů směsi.
4. 4. Způsob přípravy usňového materiálu se zlepšenými ekologickými parametry podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky: - extrakci kaše z rostlinné biomasy alkalickým zpracováním pomocí 8 až 12% roztoku NaOH při teplotě 150 až 200 °C po dobu 1 až 2 h; vymývání extrahované kaše vodou o pH 7 až 9; sušení při teplotě 50 až 80 °C do konstantní hmotnosti; - míchání získaného produktu s ostatními složkami - biopolymerem/-y, syntetickým biodegradabilním polymerem/-y, změkčovadly, případně síťovadly; tváření směsi do plošného útvaru o konstantní tloušťce 1 až 3 mm;

   - sušení ve volném prostředí při teplotě 20 až 30 °C po dobu nejméně 24 h do konstantní hmotnosti.
5. 5. Způsob přípravy usňového materiálu se zlepšenými ekologickými parametry podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuje ohřev materiálu na teplotu 80 až 120 °C po dobu 5 až 10 min, přičemž tento krok následuje po kroku tváření směsi.