CZ2016355A3 - MO-SPR senzor a způsob měření pomocí MO-SPR senzoru - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká konstrukce magneto-plasmonického senzoru pro detekci chemických prvků a chemických sloučenin ve vzorku, včetně způsobu měření pomocí MO-SPR senzoru.

Dosavadní stav techniky

Fyzikální jev zvaný „surface plasmon resonance“ je mezi odbornou veřejností, včetně české, označován zkratkou SPR, zkratka MO je odvozena z prvních písmen slov magneto-optická. Tento jev se popisuje jako oscilace volných elektronů ve vybraných kovech (např. Ag, Au, Cu) při splnění tzv. rezonanční podmínky. Stav rezonance se vytváří tehdy, jestliže frekvence dopadajících fotonů odpovídá vlastní frekvenci povrchových elektronů vybraných kovů kmitajících proti přitažlivé síle jader atomů. Při odražení světelného svazku od povrchu, na kterém dochází k SPR, dojde ke změně parametrů světelného svazku, kterou lze detekovat. Hlavní pozorovatelnou změnou je vznik minim signálu v odraženém světelném svazku. Na změnu parametrů světelného svazku mají rovněž vliv zkoumané vzorky, které jsou umístěny v analytické části senzoru. Vzorky modulují index lomu světla analyzovaného prostředí, dále mění hodnoty reflektované energie, ovlivňují fázový posun, atp. Všechny tyto změny, které lze rozpoznat změnou uspořádání reflexních a absorpčních pásem, je možné připsat určitým chemickým prvkům a chemickým sloučeninám, čímž lze stanovit, nebo popřít, jejich přítomnost ve vzorku. Odražený, modulovaný svazek světla je detekován CCD detektorem a je analyzován výpočetní technikou.

Pod pojmem SPR senzor pro účely tohoto popisu rozumíme zařízení, které slouží k detekci chemických sloučenin a látek o malé koncentraci v měřených vzorcích. Vzorky jsou zpravidla organického původu, např. bílkoviny, a vyhledávají se především modifikanty signalizující např. začínající rakovinu.

»*·· · · ·· · ·· • · · · · · · ··· · ···· · ···

SPR senzory pro biologii a medicínu, které se v některých publikacích nazývají jako biočipy, se zpravidla skládají z optického vazebního hranolu, kde první plochou do hranolu světlo vstupuje a druhou stranou světlo vystupuje. Vlastní senzorová část je tvořena nanometrickou strukturou umístěnou na základně hranolu (o tloušťce v řádech jednotek až desítek nanometrů), na které jsou ve formě mikroskopických bodů naneseny vzorky nanometrických rozměrů. Vzorky tvoří pravidelně uspořádané pole obsahující stovky až tisíce bodů, které jsou měřeny a analyzovány po skupinách. Nejčastěji detekovanými chemickými sloučeninami jsou proteiny a antiproteiny.

Snaha o zvýšení citlivosti SPR senzorů vedla dosavadní výzkum ke kombinaci SPR jevu a magneto-optických jevů v rámci magneto-plasmonických (MO-SPR) struktur (J. Guo, Small-angle measurement based on surface-plasmon resonance and the use of magneto-optical modulation, 1999). Toho bylo dosaženo aplikací zlatých nanodisků do SPR senzorů (B. Sepúlveda, Plasmon-lnduced Magneto-Optical Activity in Nanosized Gold Disks, 2010), dále tvorbou kompozitů obsahujících strukturované nanočástice (M. Abe, Surface plasma resonance and magneto-optical enhancement in composites containing multicore-shell structured nanoparticles, 2004), případně tvorbou periodicky vrstevnatých struktur (X.-X. Liu, Dispersion mechanism of surface magnetoplasmons in periodic layered structures, 2009). Jako perspektivní se v současnosti jeví využití sendvičových struktur, nebo multivrstev, kdy kovová vrstva s plasmonovou vlnou je v kontaktu s vrstvou s magneticky indukovanou anizotropií (J. B. González-Díaz, Plasmonic Au/Co/Au Nanosandwiches with Enhanced Magneto-Optical Activity, 2008, G. Armelles, Localized surface plasmon resonance effects on the magneto-optical activity of continuous Au/Co/Au trilayers, 2008).

Použití nanostruktur pro SPR senzor je prezentováno např. v přihlášce vynálezu EP 2 672 254 (A1). Popisovaný senzor na kovové vrstvě vykazuje alespoň tři regiony, které odlišně ovlivňují parametry odraženého světla. Každý region je tvořen nanostrukturou (např. nanočástice, nanometrické díry, pilíře, prohlubně, atp.). Případně mají SPR senzory multivrstevnatou strukturu, jak je prezentováno v patentovém dokumentu US 7 999 941 (B2).

Samotný způsob analýzy vzorků odraženým světlem pomocí SPR je například prezentován v patentovém dokumentu číslo US 7 355 713 (B2).

Nevýhody řešení ve výše uvedených případech spočívají zejména v nízké citlivosti senzorů, tj. v malém rozlišení optické odezvy na změnu indexu lomu analyzovaného prostředí. Další známou nevýhodou je obtížnější vyhodnocení reflexního výstupu u standardních SPR senzorů.

Úkolem vynálezu je realizace struktury MO-SPR senzoru s vysokou citlivostí a dále vytvoření způsobu měřeni pro tento senzor, který povede k modulaci výstupního signálu vedoucí ke zvýšení jeho čitelnosti rozlišení v šumovém signálovém pozadí.

Podstata vynálezu

Vytčený úkol je vyřešen pomocí MO-SPR senzoru vytvořeného podle tohoto vynálezu.

MO-SPR senzor zahrnuje vazební hranol, vazební mezeru, substrát, vícevrstvou strukturu s alespoň jednou zlatou nebo stříbrnou vrstvou v kontaktu s vrstvou s magneticky indukovanou anizotropií, a detekční oblast pro aplikaci měřených vzorků.

Podstata vynálezu spočívá vtom, že vícevrstvá struktura zahrnuje sendvičově uspořádanou první zlatou nebo stříbrnou vrstvu a druhou zlatou nebo stříbrnou vrstvu, mezi kterými je uspořádaná vrstva s magneticky indukovanou anizotropií. Vrstva s magneticky indukovanou anizotropií je tvořená třetí zlatou nebo stříbrnou vrstvou mající tloušťku v rozmezí od 10 nm do 25 nm, přičemž je osazená polem periodicky rozmístěných feromagnetických útvarů uspořádaných ve třetí vrstvě a orientovaných směrem od první vrstvy směrem ke druhé vrstvě vícevrstvé sendvičové struktury.

Vícevrstvá struktura se sendvičově uspořádanou první, druhou a třetí vrstvou, kde ve třetí vrstvě jsou osazeny feromagnetické útvary, je výhodná vtom, že její použití v MO-SPR senzoru má za následek, že po vystavení senzoru magnetickému poli s proměnitelnou transversální a longitudinální konfigurací dochází ke generování nosného signálu, který moduluje reflexní signál snímaného odraženého světla zaznamenávaný do reflexního záznamu. Modulovaný reflexní signál lze analyzovat pro informační signály mající nižší amplitudy, než šumové signálové pozadí.

Ve výhodném provedení MO-SPR senzoru podle vynálezu má pole periodicky rozmístěných feromagnetických útvarů tvar čtvercové mřížky nebo trojúhelníkové mřížky.

V dalším výhodném provedení MO-SPR senzoru podle vynálezu mají feromagnetické útvary válcový tvar. Dále jejich výška odpovídá tloušťce třetí vrstvy a jejich průměr leží v rozmezí od 2 pm do 4 pm.

V dalším výhodném provedení MO-SPR senzoru podle vynálezu platí pro koeficient zaplnění F třetí vrstvy feromagnetickými útvary, že má menší hodnotu než 0,2.

V dalším výhodném provedení MO-SPR senzoru podle vynálezu leží tloušťka první zlaté nebo stříbrné vrstvy v rozmezí od 5 nm do 15 nm a tloušťka druhé zlaté nebo stříbrné vrstvy leží v rozmezí od 5 nm do 15 nm.

V dalším výhodném provedení MO-SPR senzoru podle vynálezu mají tloušťka třetí zlaté vrstvy a tloušťka druhé zlaté vrstvy toleranci ± 10 %.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob měření pomocí MO-SPR senzoru vytvořeného dle vynálezu.

Způsob měření pomocí MO-SPR zahrnuje známé osazení detekční oblasti měřenými vzorky a jejich následné ozařování na detekční oblasti světlem s definovanými parametry, při kterém se světlo odráží od osvětleného povrchu MO-SPR senzoru a prochází měřenými vzorky. Způsob současně zahrnuje elektronické snímání odraženého světla tvořícího reflexní signál do reflexního záznamu sjeho následnou analýzou ve výpočetní technice.

Podstata vynálezu spočívá vtom, že MO-SPR senzor je v době ozařování světlem vložen do externího magnetického pole s proměnitelnou transversální a longitudinální konfigurací, přičemž je reflexní signál modulován pravidelně se opakujícím nosným signálem způsobeným změnou konfigurace magnetického pole.

• · · · • · • · • ·

Kmitočet nosného signálu odpovídá frekvenci přepínání transversální a longitudinální konfigurace magnetického pole. Následně se modulovaný reflexní signál zpracuje metodou fázového závěsu pro analýzu informačních signálů s amplitudou nižší v porovnání se šumovým signálovým pozadím.

Mezi výhody výše uvedeného způsobu patří výsledná citlivost měření, která je výsledkem, jak volby použitých materiálů a jejich prostorového uspořádání, tak výběrem typu optické odezvy a volby citlivostního faktoru.

Výhody vynálezu spočívají vtom, že MO-SPR senzor umožňuje detekci i velmi malých změn v parametrech odraženého světla od povrchu MO-SPR senzoru procházejícího měřenými vzorky, které jsou pro současné senzory hluboko v oblasti šumového signálového pozadí. Vystavení MO-SPR senzoru magnetickému poli s proměnitelnou transversální a longitudinální konfigurací vede k vytvoření modulačního nosného signálu, díky kterému lze následně v oblastech šumového signálového pozadí identifikovat a analyzovat reflexní signály způsobené i nepatrnými změnami snímaného odraženého světelného paprsku.

Objasnění výkresů

Uvedený vynález je blíže objasněn na následujících vyobrazeních, kde:

obr. 1 znázorňuje pohled na schematicky vyobrazený řez strukturou MO-SPR senzoru, obr. 2 znázorňuje schematicky vyobrazený pohled shora na část pole feromagnetických útvarů, obr. 3 demonstruje magnetooptickou odezvu na změnu indexu lomu analytu.

Přiklad uskutečnění vynálezu

RožurřTrser-že^dálepopsané a zobrazené konkrétnípnpady-ríšRLítečnění vynálezu jsou představovány pro ilustracíT^nkotŤy^akecOmezení vynálezu na uvedené příklady. Odborníci znalí stayuJteehfíiRynajdou nebo budou schopnTzaiistitza^oužití rutinního

experirnen

toVaní větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním

·*·· · · · · • · · · · • ·

vynálezu, která jsou zde popsárjXl tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových né

Základem SPR senzoru dle obr. 1 je vazební hranol 101, který je vyroben ze skla typu BK7. Vazební mezera 102 v tomto příkladu provedení SPR senzoru má tloušťku Ti 1 pm až 5 pm a je vyplněna imerzní kapalinou o indexu lomu vazebního hranolu 101. Na vazební mezeře 102 spočívá vrstva substrátu 103, který je tvořen opět nosným sklem typu BK7 o tloušťce Ϊ2= 1 mm. Na substrátu 103 je nanesena první zlatá vrstva 104 o tloušťce T3 = 5 nm. Na první zlaté vrstvě 104 je nanesena zlatá třetí vrstva 105 o tloušťce T4 = 15 nm, která je zcela vyplněna železnými útvary 106 o průměru d = 1750 nm, jak je vyobrazeno na obr. 2. Při fixní vzdálenosti A středů kruhových feromagnetických útvarů 106 se modifikuje jejich průměr d kolem uvedené hodnoty tak, aby výsledný koeficient zaplnění F nepřekročil hodnotu 0,2 při žádném z obou uvažovaných uniformních uspořádání feromagnetických útvarů. Třetí vrstva 105 je překryta druhou zlatou vrstvou 107, jejíž tloušťka je T5 = 10 nm. Na druhé zlaté vrstvě 107 leží detekční oblast 108 o tloušťce Te odpovídající charakteru měřených vzorků. Vrstvy 104, 105 a 107 mohou být též stříbrné.

V průběhu měření vzorků SPR senzorem s modulovanou indukovanou anizotropií je vnějším magnetickým polem modulován reflexní signál senzoru. Plazmonová resonance je generována pouze pro p-polarizovanou dopadající vlnu. Vnější magnetické pole je kontrolované přepínané mezi transverzální a longitudinální konfigurací, čímž se generuje modulace reflexního signálu v oblasti plazmonové rezonance. Výsledkem je generace tzv. trigrovacího signálu, který je tvořen pravidelně se opakujícími píky v detekovaném signálu. Kmitočet trigrovacího signálu odpovídá frekvenci přepínání vnějšího magnetického pole.

Přepínáním dvou základních konfigurací externího magnetického pole je tvořen trigrovací signál pro zpracování výstupního reflexního signálu senzoru známou metodou „lock-in“, neboli metodou fázového závěsu. Metoda lock-in umožňuje analyzovat informační signály, které jsou amplitudově výrazně nižší v porovnání se šumovým signálovým pozadím.

Je-li Δί změna faktoru citlivosti odpovídající změně An_a indexu lomu analytu, pak podíl S = M/ &n_a vyjadřuje citlivost metody. Objektivním citlivostním ukazatelem je minimální rozlišení An_a,min = &f_min / S, které získáme pro minimální detekovatelnou změnu faktoru Af_min·

Sledovanou optickou odezvou jsou magnetooptické úhly (rotace, elipticita) při změně indexu lomu analytu. Jako citlivostní faktor je uvažován posun úhlu dopadu φ v maximech, resp. minimech magnetooptických úhlů. Čím vyšší bude přesnost specifikace posuvu extrémů reflektovaného svazku, tím nižší změny indexu lomu měřených vzorků bude senzor schopen zachytit a tedy reagovat i na minimální změny složení měřených vzorků.

Citlivost MO-SPR senzoru se odvíjí od přesnosti určení polohy minima v analyzovaném svazku systému. Současné systémy pracují již téměř v limitní oblasti citlivosti. Ta je dána kvalitou (materiálová, geometrická) nanostrukturovaných částí senzoru, které jsou v interakční oblasti s analyzovaným systémem, geometrií oblastí pro generaci plasmonů (1D, 2D, 3D) a rozlišovací mezí použité CCD kamery, jako detektoru reflektovaného světelného svazku. Změny indexu lomu měřených vzorků, jak je uvedeno výše, posouvajíminimum, resp. maximum magnetooptických úhlů viz obr. 3. Tzn., že čím vyšší bude přesnost specifikace posuvu extrémů reflektovaného svazku, tím nižší změny indexu lomu měřených vzorků bude senzor schopen zachytit, a tedy reagovat i na minimální změny složení měřených vzorků. Myšlenka „trigrovací modulace“ reflektovaného optického svazku pomocí indukované anizotropie a její změny výrazně posouvá kvalitu rozlišení polohy minima tohoto svazku.

Průmyslová využitelnost

MO-SPR senzor a způsob měření pomocí MO-SPR senzoru dle vynálezu nalezne uplatnění v oblasti detekce složení materiálů, zejména u biologických vzorků, v materiálovém výzkumu obecně, v testování alkoholů, v environmentálních aplikacích, a dále například v senzorech magnetického pole.

• · · · • · • ·

Přehled vztahových značek

101 vazební hranol

102 vazební mezera

103 substrát

104 první zlatá nebo stříbrná vrstva

105 zlatá nebo stříbrná třetí vrstva

106 železný útvar

107 druhá zlatá nebo stříbrná vrstva

108 detekční oblast

Ti tloušťka vazební mezery

T₂ tloušťka substrátu

T₃ tloušťka první zlaté nebo stříbrné vrstvy

T₄ tloušťka zlaté nebo stříbrné třetí vrstvy

T₅ tloušťka druhé zlaté nebo stříbrné vrstvy

T₆ tloušťka detekční oblasti

F koeficient zaplnění třetí vrstvy d průměr železného útvaru

A vzdálenost středů

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. MO-SPR senzor zahrnující vazební hranol (101), vazební mezeru (102), substrát (103), vícevrstvou strukturu s alespoň jednou zlatou nebo stříbrnou vrstvou v kontaktu s vrstvou s magneticky indukovanou anizotropií, a detekční oblast (108) pro aplikaci měřených vzorků, vyznačující se tím, že vícevrstvá struktura zahrnuje sendvičově uspořádanou první zlatou nebo stříbrnou vrstvu (104) a druhou zlatou nebo stříbrnou vrstvu (107), mezi nimiž je uspořádaná vrstva s magneticky indukovanou anizotropií tvořená třetí zlatou nebo stříbrnou vrstvou (105) mající tloušťku (T₄) v rozmezí od 10 nm do 25 nm, a která je osazená polem periodicky rozmístěných feromagnetických útvarů (106) uspořádaných uvnitř třetí vrstvy (105) orientovaných směrem od první vrstvy (104) směrem ke druhé vrstvě (107).
2. 2. MO-SPR senzor podle nároku 1, vyznačující se tím, že pole periodicky rozmístěných feromagnetických útvarů (106) má tvar čtvercové mřížky, nebo trojúhelníkové mřížky.
3. 3. MO-SPR senzor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že feromagnetické útvary (106) mají válcový tvar, jejich výška odpovídá tloušťce (T₄) třetí vrstvy (105) a jejich průměr (d) leží v rozmezí od 2 pm do 4 pm.
4. 4. MO-SPR senzor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že pro koeficient zaplnění (F) třetí vrstvy (105) feromagnetickými útvary (106) platí, že je menší než hodnota 0,2.
5. 5. MO-SPR senzor podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že tloušťka (T₃) první zlaté nebo stříbrné vrstvy (104) leží v rozmezí od 5 nm do 15 nm, že tloušťka (T₅) druhé zlaté nebo stříbrné vrstvy (107) leží v rozmezí od 5 nm do 15 nm.
6. 6. MO-SPR senzor podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že tloušťka (T₄) třetí zlaté vrstvy (105) a tloušťka (T₅) druhé zlaté vrstvy (107) má toleranci ±10 %.
7. 7. Způsob měření pomocí MO-SPR senzoru vytvořeného podle alespoň některého z nároků 1 až 6, zahrnující nejprve osazení detekční oblasti (108) měřenými vzorky, následně ozařování detekční oblasti (108) světlem s definovanými parametry, při kterém se světlo odráží od osvětleného povrchu MO-SPR senzoru a prochází měřenými vzorky, a dále zahrnující současné elektronické snímání odraženého světla tvořícího reflexní signál do reflexního záznamu s jeho následnou analýzou ve výpočetní technice, vyznačující se tím, že MO-SPR senzor je v době ozařování světlem vložen do externího magnetického pole s proměnitelnou transversální a longitudinální konfigurací, přičemž je reflexní signál modulován pravidelně se opakujícím nosným signálem, jehož kmitočet odpovídá frekvenci přepínání transversální a longitudinální konfigurace magnetického pole, načež se modulovaný reflexní signál zpracuje metodou fázového závěsu pro analýzu informačních signálů s amplitudou nižší v porovnání se šumovým signálovým pozadím.