CZ2014479A3

CZ2014479A3 - Vyztužující plnivo a polymerní směs toto plnivo obsahující

Info

Publication number: CZ2014479A3
Application number: CZ2014-479A
Authority: CZ
Inventors: Miroslav Maňas; David Maňas; Jan Navrátil; Michal Daněk; Zdeněk Holík
Original assignee: Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2016-01-20
Also published as: CZ308663B6

Abstract

Ztužující plnivo je tvořeno drtí, práškem nebo vlákny síťovaného termoplastu, především pak radiačně síťovaného termoplastu. Drtí, práškem nebo vlákny síťovaného polyetylénu může být drť, prášek nebo vlákna síťovaného polyetylénu, především pak radiačně síťovaného HDPE, případně síťovaného polyamidu, rovněž síťovaného především radiačně. Rozměry částic drtí nebo prášku síťovaného termoplastu se pohybují s výhodou v rozmezí 0,2 až 5 mm. Drtí nebo práškem síťovaného termoplastu může být také s výhodou drť nebo prášek odpadu síťovaného termoplastu. Polymerní směs obsahuje polymerní matrici na bázi alespoň jedné polymerní složky a v množství až do 70 % hmotnostních alespoň jedno vyztužující plnivo podle vynálezu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nového typu vyztužujícího plniva pro směsi s polymemí matricí a dále polymemí směsi toto_plnivo obsahující.

Dosavadní stav techniky

Polymemí materiály mohou být zpracovány na různé typy výrobků. Jejich konstrukce, tvarové řešení a volba polymeru musí zohledňovat předpokládané zatížení a použití výrobku. Významnou roli hraje u zvoleného typu polymeru vedle jeho vlastností i cena, která se výrazně promítá do ceny výrobku. Polymery se obvykle používají s přídavkem dalších materiálů-plniv. Primární důvody vedoucí k užívání nejrůznějších plniv jsou v modifikacích vlastností, snižování nákladů a případném zlepšení zpracovatelských vlastností. S ohledem na funkci plniva v polymemí matrici jsou plniva vyztužující a nevyztužující. Mezi vyztužující patří zejména skleněná, uhlíková, kovová, popř. vlákna přírodní či syntetická. Obsah těchto plniv v polymemí matrici výrazně ovlivňuje mechanické vlastnosti vytvořeného systému. Nevyztužující plniva jsou obvykle ve formě prášků a většinou se přidávají z důvodů snížení ceny zpracovávaného materiálu, protože cena použitého plnívaje ve většině případů mnohem nižší než cena vlastního polymeru. Pro tyto účely se používá kaolin, křída vápenec apod. Zlepšení mechanických vlastností se většinou neočekává. Některá nová částicová plniva, např. duté skleněné kuličky snižují hmotnost výrobku, zlepšují i mechanické vlastnosti a rozměrovou stabilitu finálního produktu. Jiné druhy plniv zlepšují např. kluzné vlastnosti (grafit), tepelnou a elektrickou vodivost (kovové prášky) apod. Při dávkování plniv se obvykle vytváří multifázový systém obsahující aditiva/plniva obklopená polymemí matricí. Výsledná směs se vyznačuje unikátní mikrostrukturou nebo makrostrukturou, která výrazně ovlivňuje její vlastnosti. Množství plniv je determinováno požadovanými vlastnostmi a limitováno zpracovatelností. I tak však plniva umožňují výraznou modifikaci vlastností vytvořeného systému s možností vytváření struktur s vlastnostmi šitými na míru. Společnou vlastností takto definovaných plniv je, že tvoří heterogenní multifázový systém, jehož výsledné vlastnosti jsou výrazně ovlivněny chováním systému na rozhraní plnivo/polymer. Rozhodujícím je přitom adheze polymemí matrice k použitému plnivu a velikost styčné plochy mezi plnivem a matricí. Z těchto důvodů použití mnoha plniv nepřinese významné zlepšení mechanických vlastností.

Vzhledem k narůstajícímu objemu zejména radiačně síťovaných polymerů, úměrně narůstá i problém se zpracováním neshodných výrobků a výrobku ze zesíťovaných výrobků po skončení jejich životnosti. Síťování polymerních materiálů se v poslední době značně rozšířilo. Síťování propůjčuje polymerům výrazné zlepšení mechanických vlastností, zvýšení chemické odolnosti a zejména výrazné ovlivnění teplotní odolnosti. Tato zlepšení jsou žádoucí u celé řady aplikací. Je to zejména výrazné zlepšení teplotní odolnosti vysoko nad teplotu tání původního polymeru, které umožňuje použít i v oblastech, kde doposud z důvodů omezené teplotní odolnosti nemohly být polymery použity. V praxi se používá celá řada metod vedoucích k síťovacím reakcím. Pro použití v technické praxi se uplatnilo chemické síťování, např. za přítomnosti síťovacích činidel na bázi silanů, peroxidů nebo různých katalyzátorů. Z provozních důvodů se v poslední době rozšiřuje zejména tzv. radiační síťování, kdy dochází ke tvorbě prostorové sítě mezi jednotlivými polymerními řetězci účinkem záření, velmi často působením zejména energie urychlených elektronů. Některé polymery síťují působením radiačního záření velmi snadno (např. PE,TPU,TPE, PVC, elastomery aj). U dalších typů je nutná přítomnost síťovacího činidla, jako např. TAIC. Síťovací činidla umožňují nastartování síťovací reakce a potlačení degradačních procesů. Síťované polymery, radiačně síťované obzvláště, vykazují výrazně lepší mechanické vlastnosti a zejména vyšší teplotní odolnost v porovnání s původními (tj. neozářenými) polymery. Vzhledem ktomu, že mezi jednotlivými makromolekulami vznikne poměrně rozsáhlá 3D síť, přestávají se radiačně síťované polymery chovat jako termoplasty. Znamená to, že je nelze opakovaně tavit jako původní termoplastické polymery. Tím je ale do značné míry omezena možnost snadného opětovného použití/recyklace, jak je tomu u ostatních termoplastů. S rostoucí potřebou polymerů obecně roste i potřeba polymerů, jejichž vlastnosti jsou modifikovány radiačním síťováním. Přitom se nevěnuje dostatečná pozornost dalšímu zpracování výrobků z těchto polymerů po skončení jejich životního cyklu, popř. zpracování neshodných výrobků. K velmi rozšířeným aplikacím radiačně síťovaných polymerů patří trubky pro rozvod teplé vody a podlahová vytápění, izolace vodičů apod. Jsou to především výrobky z polyetylénů, u kterých je limitujícím faktorem pro jejich použití v řadě případů nízká teplotní odolnost. Přiměřená teplotní odolnost je vlastností, která zajišťuje vyšší provozní bezpečnost a spolehlivost.

• » · · ·» · » -i * * «·» · « Τ ·»*· ······ « • « · · · ·« · · · · ·

Zesíťované polymery jsou pak obecně řazeny mezi materiály bez možností recyklace a tak je s nimi po skončení jejich životního cyklu zacházeno. Výrobky ze zesíťovaných polymerů končí na skládkách nebo jsou spalovány. Oba tyto způsoby zpracování jsou velmi nákladné a nešetrné k životnímu prostředí.

Jsou známé metody zpracování síťovaných termoplastů, zejména síťovaných pomocí peroxidů, vyžadující ovšem značné množství energie potřebné k porušení vybudovaných sítí. Např. japonský patent JP 04-197456 popisuje postup, při kterém je síťovaný polymer vystaven působení vysoké teploty a extrémně vysokému smykovému namáhání po relativně dlouhou dobu v interním mixeru typu Banbury. Jiný proces popisuje další japonský patent JP 57-136, kde k degradaci zesíťovaného polymeru dochází vjednošnekovém vytlačovacím stroji nebo v míchačce typu Banbury. Výsledkem relativně složitého procesu je polymerní prášek, který však nemůže být použit pro další zpracování samotný. Podobný proces je popsán i v patentu USA 6 127 434. Naznačené postupy se vyznačují složitostí procesu a relativně vysokou energetickou náročností. Vyžadují taky zvláštní řešení technologických zařízení k provádění popsaných procesů.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody doposud známých a používaných plniv a současně i metod zpracování síťovaných termoplastů odstraňuje nový typ vyztužujícího plniva pro směsi s polymerní matricí podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že toto ztužující plnivo je tvořeno drtí, práškem nebo vlákny síťovaného termoplastu, především pak radiačně síťovaného termoplastu.

Drtí, práškem nebo vlákny síťovaného polyetylénu může být s výhodou drť, prášek nebo vlákna síťovaného polyetylénu, především pak radiačně síťovaného HDPE, případně síťovaného polyamidu, rovněž síťovaného především radiačně.

Rozměry částic drti nebo prášku síťovaného termoplastu se pohybují s výhodou v rozmezí 0,2 až 5 mm. Drtí nebo práškem síťovaného termoplastu může pak být s výhodou drť nebo prášek odpadu síťovaného termoplastu.

Polymerní směs pak obsahuje polymerní matrici na bázi alespoň jedné polymerní složky a v množství až do 70 % hmotnostních alespoň jedno vyztužující plnivo podle vynálezu.

Polymemí matricí je s výhodou nezesíťovaný polymer stejného základního chemického složení jako je síťovaný polymer plniva. Může se jednat především o polymemí matrici na bázi nezesíťovaného HDPE nebo LDPE a plnivo na bázi radiačně zesíťovaného HDPE.

Směs tvořená polymemí matricí a vyztužujícím plnivem na bázi modifikovaného, síťovaného termoplastu má výrazně jiné mechanické chování než základní polymer/polymemí matrice nebo dokonce polymemí matrice s plnivy anorganického původu. Při vlastním zpracování dochází k velmi dobrému propojení matrice a plniva, což se projeví na mechanických vlastnostech. Vytvořená směs v mnoha případech nevytváří multifázový systém, ve kterém jsou výsledné vlastnosti limitovány chováním systému na rozhraní polymemí matrice a plniva. Dochází k vytvoření směsi dvou polymerů, polymemí matrice a polymerního plniva modifikovaného radiačním síťováním dokonce u polymerů, v normálním stavu nemísitelných vůbec. Výsledkem je polymemí systém, u něhož dochází k výraznému zlepšení mechanických vlastností.

Nový typ polymerního plniva zhotoveného ze zesíťovaného termoplastu, zejména radiačním síťováním, navíc řeší velmi závažný problém související s využitím/recyklací síťovaných, zejména radiačně síťovaných polymerů. Vzhledem k narůstajícímu objemu zejména radiačně síťovaných polymerů, úměrně narůstá i problém se zpracováním neshodných výrobků a výrobku ze zesíťovaných výrobků po skončení jejich životnosti. Nový typ plniva může být částicového charakteru, připravený drcením a mletím výrobků ze síťovaných polymerů, nejčastěji termoplastů na požadovanou velikost nebo vláknitého charakteru zhotoveného radiačním síťováním polymemích vláken. Modifikované polymemí plnivo je však možné připravit také úpravou/mletím granulátu příslušného polymeru modifikovaného síťováním, zejména radiačním.

Použití nového typu plniva je vzhledem k dobré kompatibilitě plniva a polymemí matrice velmi široké a vytváří možnost efektivního využití/recyklace radiačně síťovaných polymerů a možnost modifikace vlastností výsledné směsi. Použití plniva definovaných vlastností je možné vytvářet směsi s vlastnostmi „na míru“. Příprava nového typu plniva ze zesíťovaných polymerů nemá žádné speciální nároky. K jeho přípravě se používají běžné typy drtičů a mlýnů určených k drcení a mletí polymerů a jiných materiálů.

Objasnění výkresů

Průběh vlastností vybraných polymemích směsí obsahujících vyztužující plnivo podle vynálezu je znázorněn na přiložených výkresech, kde představuje obr. 1 - průběh modulu pružnosti, mezi pevnosti a poměrného prodloužení v závislosti na různé koncentraci plniva na bázi síťovaného HDPE (HDPEx) v matrici na bázi HDPE, obr. 2 - průběh tvrdosti Shore, vrubové houževnatosti a zatékavosti v závislosti na různé koncentraci plniva na bázi síťovaného HDPE (HDPEx) v matrici na bázi HDPE, obr. 3 - průběh modulu pružnosti, mezi pevnosti a poměrného prodloužení v závislosti na různé koncentraci plniva na bázi síťovaného HDPE (HDPEx) v matrici na bázi LDPE, obr. 4 - průběh tvrdosti Shore, vrubové houževnatosti a zatékavosti v závislosti na různé koncentraci plniva na bázi síťovaného HDPE (HDPEx) v matrici na bázi LDPE, obr. 5 - průběh modulu pružnosti, mezi pevnosti a poměrného prodloužení v závislosti na různé koncentraci plniva na bázi síťovaného PA6 (PA6x) v matrici na bázi PA6, obr. 6 - průběh tvrdosti Shore, vrubové houževnatosti a zatékavosti v závislosti na různé koncentraci plniva na bázi síťovaného PA6 (PA6x) v matrici na bázi PA6, obr. 7 - průběh modulu pružnosti, mezi pevnosti a poměrného prodloužení v závislosti na různé koncentraci plniva na bázi síťovaného PP (PPx) v matrici na bázi PP, obr. 8 - průběh tvrdosti Shore, vrubové houževnatosti a zatékavosti v závislosti na různé koncentraci plniva na bázi síťovaného PP (PPx) v matrici na bázi PP.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Plnivo částicového charakteru bylo připraveno drcením neshodných výrobků z radiačně síťovaného HDPE (HDPEx) na částice v rozměrech do 5 mm. Takto vytvořená drť byla použita jako plnivo polymerní směsi s polymerní matricí na bázi HDPE nebo LDPE s hmotnostním podílem plniva 10, 30 a 60%. Polymery, které jsou v normálním stavu nemísitelné vytvořily směs s výrazně lepšími mechanickými vlastnostmi než samotná polymerní matrice. Modul pružnosti se zvýšil téměř na dvojnásobek, došlo k podstatnému nárůstu meze pevnosti a zároveň snížení hodnoty poměrného prodloužení a zhoršení tokových vlastností.

Příklad 2

Plnivo částicového charakteru bylo připraveno drcením a následným mletím radiačně síťovaných výrobků z HDPE (HDPEx) na konci jejich životnosti na výslednou zrnitost od 0,1 do 1,0 mm. Takto vytvořené práškové plnivo bylo použito jako plnivo polymemí směsi s polymemí matricí na bázi HDPE s hmotnostním podílem plniva 10, 30 a 60%. Průběh modulu pružnosti, mezi pevnosti a poměrného prodloužení v závislosti na různé koncentraci plnívaje znázorněn na obr. 1, průběh tvrdosti Shore, vrubové houževnatosti a zatékavosti v závislosti na různé koncentraci plniva pak na obr. 2.

Jak je z obr. 1 a 2 patrno, nově vytvořená směs vykazovala mírné zlepšení pevnosti a modulu pružnosti zejména při nižším podílu plniva ze zesíťovaného HDPE. Při vyšších dávkách došlo k poklesu sledovaných vlastností, vždy však byly lepší než v případě samostatné matrice. Vyšší podíl plniva výrazně zlepšuje vrubovou houževnatost. Změna tokových vlastností při zvyšujícím se podílu plniva zhoršuje zpracovatelnost, avšak až do podílu 70% plnívaje směs běžnými způsoby zpracovatelná.

Přiklad 3

Krátká vlákna z HDPE modifikovaná radiačním síťováním (HDPEx) byla použita jako vláknité plnivo polymemí směsi s polymemí matricí na bázi LDPE s hmotnostním podílem plniva 10, 20, 30 40, 50 a 60%. Průběh modulu pružnosti, mezi pevnosti a poměrného prodloužení v závislosti na různé koncentraci plniva je znázorněn na obr. 3, průběh tvrdosti Shore, vrubové houževnatosti a zatékavosti v závislosti na různé koncentraci plniva pak na obr. 4.

Vytvořená směs vykazovala výrazné zlepšení mechanických vlastností se vzestupným trendem při zvyšujícím se podílu modifikovaného vláknitého plniva z HDPE.

Příklad 4

Plnivo částicového charakteru bylo připraveno drcením a následným mletím radiačně síťovaných výrobků z polyamidu PA6 (PA6x) na konci jejich životnosti na výslednou zrnitost od 0.1 do 1,0 mm. Takto vytvořené práškové plnivo bylo použito jako plnivo polymemí směsi s polymemí matricí na bázi nezesíťovaného PA s hmotnostním s hmotnostním podílem plniva

10, 30 a 60%. Průběh modulu pružnosti, mezi pevnosti a poměrného prodloužení v závislosti na různé koncentraci plniva je znázorněn na obr. 5, průběh tvrdosti Shore, vrubové houževnatosti a zatékavosti v závislosti na různé koncentraci plniva pak na obr. 6.

Jak je zřejmé z obr. 5 a 6, polymery vytvořily směs s lepšími mechanickými vlastnostmi než samotná polymemí matrice. Směs s novým plnivem vykazovala se vzrůstajícím podílem nového plniva nárůst modulu pružnosti, meze pevnosti při snížení poměrného prodloužení. Podíl plniva do obsahu 30% dává směsi lepší vlastnosti, než vykazuje samotná polymemí matrice, bez vlivu na zpracovatelnost směsi. S vyšším podílem polymemího plniva došlo k poklesu pevnosti a modulu, došlo však ke zlepšení vrubové houževnatosti. Zhoršení takových vlastností neomezilo zpracovatelnost směsi v širokém rozsahu podílu zesíťovaní složky.

Příklad 5

Plnivo částicového charakteru bylo připraveno drcením na nožovém drtiči s oky o velikosti 4 mm z radiačně síťovaného polypropylenu (PPx). Připravená drť byla použita jako plnivo do polymemí směsi s polymemí matricí na bázi původního/nezesíťovaného polypropylenu (PP), s hmotnostním podílem plniva 10, 30 a 60%. Průběh modulu pružnosti, mezi pevnosti a poměrného prodloužení v závislosti na různé koncentraci plniva je znázorněn na obr. 7, průběh tvrdosti Shore, vrubové houževnatosti a zatékavosti v závislosti na různé koncentraci plniva pak na obr. 8.

Zkušební tělesa připravená z vytvořené směsi vstřikováním vykazovala mírný nárůst modulu pružnosti, meze pevnosti při snižující se hodnotě poměrného prodloužení. Se zvyšujícím se podílem plniva docházelo ke zhoršení takových vlastností. V testovaném rozmezí podílu plniva ze zesíťovaného PP byla směs bezpečně zpracovatelná.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

E Vyztužující plnivo pro směsi s polymerní matricí, vyznačující se tím, že je tvořeno drtí, práškem nebo vlákny síťovaného termoplastu.
2. Vyztužující plnivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že drtí, práškem nebo vlákny síťovaného termoplastu je drť, prášek nebo vlákna radiačně síťovaného termoplastu.
3. Vytužující plnivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že drtí, práškem nebo vlákny síťovaného termoplastu je drť, prášek nebo vlákna síťovaného polyetylénu, zejména pak radiačně síťovaného HDPE.
4. Vytužující plnivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že drtí, práškem nebo vlákny síťovaného termoplastu je drť, prášek nebo vlákna síťovaného polyamidu, zejména pak radiačně síťovaného polyamidu.
5. Vytužující plnivo podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že rozměry částic drti nebo prášku síťovaného termoplastu se pohybují v rozmezí 0,2 až 5 mm.
6. Vytužující plnivo podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že drtí nebo práškem síťovaného termoplastu je drť nebo prášek odpadu síťovaného termoplastu.
7. Polymerní směs, vyznačující se tím, že obsahuje polymerní matrici na bázi alespoň jedné polymerní složky a v množství až do 70 % hmotnostních alespoň jedno vyztužující plnivo podle nároku 1.
8. Polymerní směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že polymerní matricí je nezesíťovaný polymer stejného základního chemického složení jako je síťovaný polymer plniva.
9. Polymerní směs podle nároku 8, vyznačující se tím, že polymerní matricí je nezesíťovaný HDPE nebo LDPE a plnivem radiačně zesíťovaného HDPE.