CZ2012850A3

CZ2012850A3 - Detektor pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší

Info

Publication number: CZ2012850A3
Application number: CZ2012-850A
Authority: CZ
Inventors: Lukáš Králík; Kamila Lunerová; Josef Břínek; Vladimír Pitschmann
Original assignee: Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i.; Oritest Spol. S R.O.
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-02-05
Also published as: CZ304268B6

Abstract

Je popsán detektor pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší, kde podstatou řešení je, že tento detektor je tvořen tkaninou z přírodního hedvábí impregnovanou detekčním činidlem obsahujícím roztok chloridu železitého v koncentraci od 5 do 40 % (m/V) a makromolekulárního aditiva v koncentraci od 1 do 40 % (m/V) v etanolu. Tento detektor lze použít pro zjištění bariérových vlastností ochranných pomůcek a je zpravidla uspořádán v prostoru odděleném ochrannými pomůckami od prostoru s methylsalicylátem, který může být v koncentracích od stopových po nasycenou. Makromolekulárním aditivem může být polyethylenglykol zesíťovaný v rozmezí molární hmotnosti od 2000 do 10000, ale i jiný typ makromolekulární látky o podobné hustotě. Methylsalicylát vykazuje některé fyzikálně-chemické znaky podobné fyzikálně-chemickým znakům bojové chemické látky yperit nebo jiných nebezpečných chemických látek, ale vzhledem k výrazně nižší toxicitě se používá při testech bariérových vlastností ochranných pomůcek právě místo těchto nebezpečných chemických látek.

Description

(57) Anotace:

Je popsán detektor pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší, kde podstatou řešení je, že tento detektor je tvořen tkaninou z přírodního hedvábí impregnovanou detekčním činidlem obsahujícím roztok chloridu železitého v koncentraci od 5 do 40 % (m/V) a makromolekulámího aditiva v koncentraci od 1 do 40 % (m/V) v etanolu. Tento detektor lze použít pro zjištění bariérových vlastností ochranných pomůcek a je zpravidla uspořádán v prostoru odděleném ochrannými pomůckami od prostoru s methylsalicylátem, který může být v koncentracích od stopových po nasycenou. Makromolekulárním aditivem může být polyethylenglykol zesíťovaný v rozmezí molární hmotnosti od 2000 do 10000, ale i jiný typ makromolekulární látky o podobné hustotě. Methylsalicylát vykazuje některé fyzikálně-chemické znaky podobné fyzikálně-chemickým znakům bojové chemické látky yperit nebo jiných nebezpečných chemických látek, ale vzhledem k výrazně nižší toxicitě se používá při testech bariérových vlastností ochranných pomůcek právě místo těchto nebezpečných chemických látek.

i , 3 · — : — * ·> > } - 3 » - ř ' '! β # » i · · t _ 1 i,. -. 3 t . í » , » '-. « . S 4

Detektor pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší

Oblast techniky

Vynález se týká detektoru pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší.

Dosavadní stav techniky

Methylsalicylát (methylester kyseliny salicylové, C₈H₈O₃, CAS 119-36-8) je chemická látka vykazující některé fyzikálně-chemické znaky podobné jako bojová chemická látka yperit (HD, bis(2-chlorethyl)sulfid, CAS 505-60-2), ale má výrazně nižší toxicitu. Z toho důvodu se methylsalicylát používá již několik desítek let jako simulant yperitu pro testování ochranných kompletů proti nebezpečným chemickým látkám, jak ve vojenském, tak v civilním sektoru.

Obvyklým způsobem testování ochranných kompletů je tzv. Man-In- Simulant Test (MÍST), který se provádí v toxikologické komoře, v níž se vytvoří definovaná koncentrace par simulantu - methylsalicylátu. V komoře je umístěna figurína či osoba v testovaném ochranném kompletu, která má pod oděvem na definovaných místech instalovaných 30 detekčních sond (pasivních adsorpčních dosimetrů). Během testu figurína/osoba provádí definované pohyby simulující pracovní zatížení. Po ukončení testu se sesbírají jednotlivé sondy a provede se analytické stanovení množství methylsalicylátu adsorbovaného na jednotlivé sondy. Z výsledků jednotlivých sond se pak určuje celkové množství methylsalicylátu proniklého pod ochranný oděv a lokální koncentrace methylsalicylátu v místech jednotlivých sond. Uvedená metoda vyžaduje přípravu/nákup vhodných detekčních sond (adsorpční materiál Tenax, svrchní vrstva z polyethylenu o vysoké hustotě, spodní strana z nepropustného materiálu, adhezivum na přichycení) a instrumentální analytické metody pro stanovení adsorbovaného množství. Výše uvedená metoda neumožňuje rychlý

D3223

5.9.2013-2 vizuální odhad výsledků ani neukazuje konkrétní místa a cesty průniku testované látky do pododěvního prostoru. Byly zkoumány i jiné materiály na přípravu sond na detekci methylsalicylátu pro použití v uvedeném typu testu.

Je známa metoda na testování ochranných kompletů, která vychází z principů metodiky MÍST, avšak jako simulantu se používá plynný chlór

Ί (v koncentraci 4,7 - 6,3 mg.m' , tj. 1,5-2 ppm) a místo bodových sond je pod testovaným ochranným oděvem detekční prádlo, které reaguje barevnou změnou na přítomnost chlóru v případě průniku do pododěvního prostoru. Barevná reakce je založena na reakci chlóru s chromogenním činidlem, kdy dochází k barevné změně ze žluté na červenou. Intenzitu a rozměr barevných skvrn lze následně vyhodnotit na základě předchozí kalibrace pomocí etalonů, a tím i kvantifikovat množství chlóru proniklého do pododěvního prostoru včetně rozsahu zasažené plochy. Tato metoda umožňuje vizualizaci průniku nebezpečné látky pod ochranný oděv včetně konkrétních míst a cest průniku a zároveň množství proniklé látky. Nevýhodou této metody je, že využívá jiného simulantu (plynný chlór) než standardně používaná látka (methylsalicylát) s odlišnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi. Výše popsaná metoda využívající chlór není uznávána jako standardní způsob testování ochranných kompletů právě pro rozdílnost v sorpčních vlastnostech.

Cílem výzkumu bylo připravit detekční textilii, která by umožňovala vizualizaci průniku standardně používaného simulantu (methylsalicylátu) do pododěvního prostoru za podmínek testování ochranných kompletů metodou MÍST. Hlavní pozornost byla věnována nalezení vhodné tkaniny (nosiče) a vhodného chromogenního činidla.

V minulých letech byly zkoumány různé druhy textilních materiálů (bavlna, nylon, hedvábí, vlna), které by se v testu MÍST daly použít jako simulanty lidské kůže za účelem zkoumání vlivu nebezpečných látek na lidskou kůži. U těchto materiálů byla testována míra adsorpce methylsalicylátu. Z výsledků vyplynulo, že textilní materiály na proteinovém základě (hedvábí,

D3223

5.9. 2013.

vlna) adsorbovaly methylsalicylát ve vyšší míře než ostatní testované materiály (nylon, bavlna).

Vedle instrumentálních analytických metod používaných na detekci methylsalicylátu lze v praxi využít i barevné reakce s možností instrumentální kvantifikace. Fenolické látky, mezi něž patří i salicyláty včetně methylsalicylátu, lze stanovit kolorimetricky na základě barevné reakce s chloridem železitým. Další možnosti barevných reakcí fenolických látek nabízí činidla FolinCiocalteu, diazoniové soli, 4-aminoantipyrin ad. Uvedené reakce se využívají k detekci fenolických látek v medicíně, farmacii, potravinářství aj. Tyto reakce dobře fungují v roztocích, při pokusech o aplikace těchto metod do systému páry - pevný nosič nebylo dosaženo uspokojivých výsledků (reakce neproběhla, slabá stabilita výsledného barevného komplexu, nežádoucí vedlejší barevné reakce apod.). Experimentální činnosti bylo zjištěno, že chlorid železitý vykazuje nej vhodnější vlastnosti pro zamýšlený účel a byla provedena optimalizace jeho použití v požadovaném systému na textilním nosiči.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky dosavadního stavu techniky do značné míry eliminuje detektor pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší, kde podstatou vynálezu je, že tento detektor je tvořen tkaninou z přírodního hedvábí impregnovanou detekčním činidlem obsahujícím roztok chloridu železitého v koncentraci od 5 do 40 % (m/V) a makromolekulámího aditiva v koncentraci od 1 do 40 % (m/V) v etanolu, kde (m/V) je hmotnost v gramech na 100 ml roztoku.

V dalším výhodném provedení je makromolekulámím aditivem polyethylenglykol zesíťovaný v rozmezí molámí hmotnosti od 2000 do 10000.

D322J

5.9. 2013 » 4 > ·

-4Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude dále podrobněji popsán podle přiložených výkresů, kde na obr. 1 je znázorněn nárůst zabarvení detektoru pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší při jeho vystavení proudění vzduchu s methylsalicylátem a na obr. 2 je znázorněn průběh změny neboli stability zabarvení detektoru pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší exponovaného methylsalicylátem po ukončení expozice a ponechání v prostředí bez přítomnosti kontaminantu.

Příklady provedení vynálezu

V průběhu výzkumu byla zkoumána různá činidla reagující s fenolickými látkami za vzniku barevných produktů: chlorid železitý hexahydrát, FolinCiocalteu (směs wolframanu a molybdenanu sodného Na₂WO₄ a Na₂MoO₄), dusičnan ceričito-amonný (NH₄)₂Ce(NO3)₆, diazoniové soli (Fast Yellow GB, Fast Red ITR salt, Fast Blue BB salt, Fast Scarlet RC salt, Fast Orange GR salt, Fast Red Violet LB salt, Fast Bordeaux GB salt, Fast Dark Blue R salt, Fast Red B tetrafluoroborát, Fast Red KL salt, Fast Blue B salt, Fast Green FCF, Fast Blaft K salt, Fast Scarlet TR salt, Fast Red PDC salt, Fast Brown RR salt, Fast Red GG salt, Fast Violet B salt, Fast Gamet GBC (TFB), Fast Scarlet GG, Fast Red 3GL), 4-aminoantipyrin.

Ačkoliv byly v rámci projektu experimentálně vyzkoušeny různé postupy a ověřeno široké spektrum reakčních podmínek, při aplikaci v systému /plynný methylsalicylát - pevný nosič/ byl jako jediné vhodné chromogenní činidlo nalezen chlorid železitý.

Dále byly zkoumány různé nosiče pro přípravu plošného detektoru, které by splňovaly následující podmínky:

• po impregnaci detekčním roztokem a vysušení detektoru dojde při • · *3 jeho kontaktu s methylsalicylátem o koncentraci 125 mg.m’,

D3223.5.9.2013

-5» « « tj. 20ppm, v ovzduší v časovém limitu do 30 min k prokazatelné barevné reakci, • tato barevná změna bude dostatečně dlouho stabilní, to jest prokazatelně měřitelná po dobu minimálně 1 hodiny po ukončení expozice, a • plošný detektor bude vykazovat vhodné mechanické vlastnosti.

Na základě informací v literatuře byly testovány různé textilie (bavlna, hedvábí, dále dvojvrstvá textilie Alerta polyamid/bavlna výr. Klimatex). Bylo však zjištěno, že samotná textilie impregnovaná roztokem chloridu železitého nevykazuje požadované vlastnosti. Byla hledána aditiva zvýhodňující výsledek reakce, například zvýšením sorpce methylsalicylátu, zvýšením stability vzniklého barevného komplexu, snížením desorpce methylsalicylátu po ukončení expozice, z nichž byl nejprve testován silikagel s velikostí částic 15--V' 200 pm nanesený na textilii ve směsi s pojivém, přičemž jako pojivo byl použit polyvinylacetát nebo polyuretan ad., dále pak oxid hlinitý. Textilie s vrstvou silikagelu vykazovala vhodné kolorimetrické vlastnosti, ale nevhodné mechanické vlastnosti. Proto byl sorbent - silikagel nahrazen makromolekulámím polyalkoholem, v tomto případě polyethylenglykolem s molekulární hmotností 4000, který byl přímo součástí impregnačního roztoku obsahujícího i chlorid železitý. Výsledná detekční tkanina impregnovaná tímto roztokem vykazuje všechny výše uvedené požadované vlastnosti, viz obr. 1 a obr. 2.

Detektor pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu se zpravidla používá pro zjištění bariérových vlastností ochranných pomůcek. Pro tento účel je detektor zpravidla uspořádán v prostoru odděleném ochrannými pomůckami od prostoru s methylsalicylátem, který může být v koncentracích od stopové po nasycenou.

D3223

5. 9. 2013

-6Byly testovány různé typy textilních nosičů, například 100% bavlna, 100% přírodní hedvábí, 97% přírodní hedvábí s příměsí elastanu, 100% bambusové vlákno, 100% polyesterové hedvábí, 97%viskoza + 3% elastan, 70% polyester + 27% viskoza + 3% elastan, z nichž nosiče na bázi přírodního hedvábí vykazovaly nejlepší výše uvedené požadované vlastnosti.

Při vystavení detekční tkaniny prostředí obsahujícím plynný methylsalicylát o koncentraci 125 mg.nť je již po 3 min volným okem patrná barevná změna a po 15 min je změna barvy zcela zřetelná, kdy exponované části detekční tkaniny v tomto případě změní barvu na tmavě šedou, zatímco neexponované části zůstávají žluté.

V příkladném provedení vynálezu byla připravena detekční tkanina tohoto složení:

• hedvábná tkanina (přírodní 100% hedvábí, saténová vazba, tloušťka 0,227 mm), která je impregnována detekčním činidlem, • detekční činidlo: 20% roztok (m/V) polyethylenglykolu o vysoké hustotě PEG 4000 v čistém ethanolu (96% ethanol bez denaturace) obsahující 20 % FeCb-óE^O (m/V, čistota 97 %).

Příprava detekčního činidla: do 50 ml čistého ethanolu (96 %, bez denaturace) bylo přidáno 10 g polyethylenglykolu 4000 jako makromolekulámí aditivum, přičemž do vzniklého roztoku bylo přidáno 10 g FeC13.6H₂O a rozpuštěno. Před impregnací je vhodné připravovat čerstvý roztok.

Jako makromolekulámí aditivum lze použít i jiného polyethylenglykolu zesíťovaného v rozmezí molární hmotnosti od 2000 do 10000 nebo i jiného typu makromolekulámí látky o podobné hustotě, jako jsou polyvinylalkohol nebo polyvinylpyrolidon.

D3223

5.9.2013 -η- ... ‘ .* ,.

Příprava detekční tkaniny: Hedvábná tkanina o rozměru 70 x 70 cm byla namočena do detekčního činidla (impregnačního roztoku) a po homogenním prosycení byla ponechána volně uschnout na vzduchu.

_t o

Byly provedeny testy v toxikologické komoře o objemu 2 m při β koncentraci methylsalicylátu 125 mg.m' ve vzduchu.

V této komoře byla instalována busta obalená detekční textilií, busta měla nasazenou ochrannou plynovou masku a byla „oblečena“ do ochranného oděvu s kapucí. Busta v ochranném oděvu byla vystavena působení par methylsalicylátu (125 mg.m' ) v prostředí toxikologické komory po dobu 60 min. Po ukončení experimentu byla busta vynesena z komory a ochranný oděv a maska byly sejmuty. Na detekční tkanině byla dobře patrná místa průniku methylsalicylátu do pododěvního prostoru.

Charakteristický průběh změny barvy detekční tkaniny v prostředí methylsalicylátu (125 mg.m') daný nárůstem intenzity zabarvení detekční tkaniny při sorpci methylsalicylátu, je znázorněn na obr. 1, kde byla měřena změna barvy vzorku vystaveného proudění vzduchu s methylsalicylátem o koncentraci 125 mg.m' po dobu 45 minut v časových odstupech 5, 10, 15, 30 a 45 min. Změna intenzity zabarvení byla měřena kolorimetrem na tzv. žlutomodré barevné ose (hodnota b), na které byla změna barvy nejvýraznější.

Na obr. 2 je znázorněna charakteristická změna intenzity zabarvení při desorpci, tj. po skončení expozice při ponechání kontaminované detekční tkaniny volně na vzduchu.

Z laboratorních měření a dalších praktických experimentů vyplývá, že připravená detekční tkanina vyhovuje výše uvedeným požadavkům, tj. při požadované koncentraci methylsalicylátu reaguje v požadovaném čase průkaznou změnou barvy, která je měřitelná po dostatečně dlouhou dobu po ukončení expozice, a zároveň vykazuje vhodné mechanické vlastnosti.

D3223

5.9. 2013-8Průmyslová využitelnost

Detektor pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší na základě barevné reakce s chloridem železitým by mohl mít široké uplatnění například při testování těsnosti ochranných kompletů sestávajících například z ochranného oděvu, masky, rukavic, přezůvek proti nebezpečných chemickým látkám. Umožňuje kvalitativní i kvantitativní hodnocení ochranných vlastností, a to v akreditovaných laboratořích, speciálních zařízeních ke studiu ochranných vlastností materiálů apod., přičemž z propustnosti ochranných kompletů pro methylsalicylát lze se značnou přesností určit propustnost těchto ochranných kompletů pro nebezpečné chemické látky vykazující některé fyzikálně-chemické znaky podobné jako methylsalicylát, např. pro yperit.

Claims

Patentové nároky

1. Detektor pro kolorimetrické zjišťování přítomnosti methylsalicylátu v ovzduší, vyznačující se tím, že je tvořen tkaninou z přírodního hedvábí impregnovanou detekčním činidlem obsahujícím roztok chloridu železitého v koncentraci od 5 do 40 % (m/V) a organického makromolekulámího aditiva v koncentraci od 1 do 40 % (m/V) v etanolu.
2. Detektor podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že makromolekulámím aditivem je polyethylenglykol zesíťovaný v rozmezí molární hmotnosti od 2000 do 10000.