CZ2011799A3 - Katalyzátor pro chemické syntézy na bázi komplexu d-kovu a zpusob jeho prípravy - Google Patents

Abstract

Resení poskytuje katalyzátor na bázi komplexu d-kovu, obsahující alespon jeden komplex d-kovu mající celkový kladný náboj, imobilizovaný na slabe kyselé syntetické organické pryskyrici s karboxylátovou funkcní skupinou. Resení se dále týká zpusobu prípravy tohoto katalyzátoru, ve kterém se na slabe kyselou syntetickou organickou pryskyrici s karboxylátovou funkcní skupinou chemisorbuje d-kov nebo smes d-kovu ve forme soli d-kovu nebo komplexu d-kovu, s výhodou pri teplote v rozmezí 20 az 30 .degree.C. Resení zahrnuje i pouzití katalyzátoru pro katalýzu chemických syntéz, pri kterých dochází k vytvárení jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomerních produktech.

Description

Katalyzátor pro chemické syntézy na bázi komplexu d-kovu a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátorů pro chemické syntézy, při kterých dochází k vytváření jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomemích produktech, a způsobu jejich přípravy.

Dosavadní stav techniky

Elementární d-kovy, jejich oxidy nebo soli se s úspěchem využívají v nejrůznějších syntetických procesech více než 80 let (Chiusoli, G. P., Maitlis, P. M. (Eds in Industrial Organic Processes. The Royal Society of Chemistry, 2006 ): Metal-Catalysis l). Největší rozvoj zaznamenaly aplikace d-kovů od počátku 70. let 20. století v souvislosti s rozvojem organometalické chemie a používáním komplexů d-kovů v homogenní organických reakcí (Bhaduri S., Mukesh D.: Homogeneous catalysis: industrial applications. John Wiley and Sons, 2000.). Použití komplexů dkatalýze, vedle jejich nerozpustných sloučenin v katalýze heterogenní, celou řadu také nových reakcí a to za mnohem mírnějších podmíne s vysokou regio- a stereoselektivitou, čímž se homogenní katalýza d-ko^y svými výsledky přiblížila enzymové katalýze. S použitím komplexů d-kovů, zejména v homogenní katalýze, lze uskutečnit takové reakce, jako jsou hydrogenace a dehydrogenace, redoxní reakce, zavádět do molekuly karbonyl, vytvářet vazby C-C včetně násobných, vazby C-N, C-0 a další, izomerizovat uhlíkaté skelety, vytvářet polymemí řetězce a celou řadu dal C., Duchateau, R., Zoraida Freixa, van Leeuwen, P. W. N. M.: Homo Activity - Stability - Deactivation. John Wiley & Sons, 2011.). Komplexy reakcích fungovat jako Lewisovy kyseliny, koordinací mohou aktivovat reagenty s násobnými vazbami C-C, aktivovat molekuly oxidu uhelnatého, elementárního karbenové komplexy a cestou oxidativní adice - reduktivni eliminace a koordinovanými reagenty umožňovat vytváření C-C, C-N, C-0 a dalších vazeb. V posledních dvaceti letech, zejména s rozvojem tzv. „zelené chemie“, udržitelný rozvoj“, ale zejména s cílem snižovat náklady na chemické syntetické procesy, kterých se účastní, i když v malých, tj. v nestechiometrických množstvích, mnohdy environmentálně toxické, se rozvíjejí snahy tyto katalyzátory separovat, recyklovat a katalýze celé řady : mechanisms and kovů v homogenní umožnilo provést < (teplota, tlak) a ších (Chadwick, J. •geneous Catalysts: d-kovů mohou při dusíku, vytvářet dalších dějů mezi resp. „chemie pro drahé katalyzátory, • · ·♦ • · ·· • · · · • · · * · opětovně zavádět do procesů (Cole-Hamilton, D. J., Tooze R. P. (Eds.): Gatalyst separation, recovery and recycling: chemistry and process design. Springer, 2j způsobem, jak spojit aktivitu katalyzátorů v homogenní katalýze a snížit recyklaci, je jejich imobilizace, tzv. solid support (Rothenberg, G.: Cataly;

Green Applications. Wiley-VCH, 2008).

Imobilizace katalyzátorů lze provést na různých tuhých nosičích ((Barbare P.: Heterogenized Homogeneous Catalysts for Fine Chemicals Production: Materials and Processes. Springer 2010.), které mohou být jak anorganické povahy, jako je např. silikagel, alumina, přírodní či syntetické alumosilikáty, např. montmorillonit, bentonit (Judit Tulla-Puche, Albericio, F. (Eds.): The Power of Functional Resins in Organic Synthesis. Část 2. W.

Clark, J. H., Rhodes, C. N.: Clean Synthesis Using Porous Inorganic Solid Catalysts and Supported Reagents. The Royal Society of Chemistry, 2000.), tak organické - např. organické syntetické pryskyřice (Judit Tulla-Puche, Albericio, F. (Eds.): The Power of Functional Resins in Organic Synthesis. Část 3. WILEY-VCH, 2008; Review - Nina Kann: Molecules 2010, 15, 6306; Jinni Lu, J., Toy, P. H.: Chem. Rev., 2009, 109, 815.), nebo přírodní - např. celulóza (Brunner, H., Bielmeier, E., Wiehl, J.: J. Organomet. Chem. 199' nosiče mohou být pro zvýšení svých užitných vlastností modifikovány tak, aby funkční skupina byla vhodným linkerem oddálena od vlastního polymemího nosit

Phase transfer catalysis - Selected problems and application. Kapitola 5. < Science Publisher, Amsterdam, 1992.). Nevýhodou takových modifikov velmi často jejich složitá příprava, velmi často sledem reakcí zc kopolymeru styren-DVB (Merrifiedova pryskyřice), a tím také jejich vy Aldrich: Chem. Files, Vol. 2, No. 6, Functionalized Silica Gels for Organip Synthesis; Vol. 4,

I

No. 1, Polymer-Supported Scavengers & Reagents; Vol. 5, No. 11, polymer Supported Catalysts and Reagents.).

Naopak jako velmi levné se pro imobilizaci komplexů d-kovů nabízejí polymerní pryskyřice - ionexy, které jsou využívané k průmyslovým katexy a anexy (Barbaro P., Francesca Liguori: Chem. Rev. 2009, 10! ionexu je k imobilizaci použitý, závisí buď na výsledném náboji komp kladný či záporný) nebo na přítomnosti nabité funkční skupiny na sofistikovaném ligandu v komplexu (sulfonátová, karboxylátová, quatemí amoniová či fosfoniová funkční skupina) (Barbaro P., Francesca Liguori: Chem. Rev. 2009, 109, 515 a citace zde Oono, K.: US 020060106254 AI (2006); Kim, L., Paxson, T. E., Taní

Ό06). Elegantním náklady na jejich sis - Concepts and

ILEY-VCH, 2008;

0, 384, 223.). Tyto če (Goldberg, Yu.:

Gordon and Breach aných pryskyřic je hlormethylovaného soká cena (Sigmakomerční organické úpravám vody, tj.

>9, 515.). Který typ ilexu kovu (celkově uvedené; Sáto, M., g, S. C. (Shell Oil

Oil Company): US ett. 1991, 8, 209;

:h, K. V. S., Vijay ., Moghadam, M., .). Tím může být včetně lanthanidů, [fonátovou funkční

Company): US 4179402 (1979); Kim, L., Paxson, T. E., Tang, S. C. (Shell 4179403 (1979); Toth, I., Hanson, B. E., Guo, I., Davis, M.: Catal. I| Choudary, B. M., Ramani, T., Maheswaran, H., Prashant, L., Ranganat Kumar, K.: AdV. Synth. Catal. 2006, 348, 493.; Bahramian, B., Mirkhani, V., Moghadam, M., Tangestaninejad, S.: Appl. Catal. A Gen. 2006, 301.; Mirkhani, V. Tangestaninejad, S., Bahramian, B.: Monatsh. Chem. 2007, 138, 1303 salemový, fosfinový, popř. aminový ligand. Tento způsob imobilizace ligandu a tím i kovu je aplikován prakticky na celé spektrum d-kovů z periodického systému především tehdy, pokud kov v komplexu během katalytického děje přechází do nulového í

oxidačního stavu, např. v komplexech obsahujících lehké a těžké platinové kovy, rhenium, nikl apod., kdy na polymeru mobilizované ligandy stabilizují kov v nulovém oxidačním stavu a současně ho během syntetického procesu drží na polymeru. Tento typ imobilizace byl použit v nejrůznějších typech shora uvedených reakcí homogenně katalyzovanych d-kovy a jejich komplexy.

Existuje celá řada příkladů, kde je ke katalýze použitý kation nebo komplex d-kovu mobilizovaný na levném průmyslovém silně kyselém katexu se su skupinou (Barbaro P.: Chem. Eur. J. 2006, 12, 5666.). Většinou se jedná o sulfonované síťované kopolymery styrenu-divinylbenzenu, s obsahem divinylbenzenu (DVB) mezi 2 až 20 %, které se používají v úpravnách vod. Při kation-radikálové polymeraci nebo při polymeraci s přenosem atomu akrylátových nebo methakrylátových monomerů byla mobilizovaná na síťovaných silně kyselých katexech (např. Liou, S.,

Malaba, D., Pallack, Μ. E., Brittain, W. J.: Macromolecules 2000, 33, 4295; Shen, Y., Zhu,

S., Pelton, R.: Macromolecules 2001, 34, 3182; Hong, S. C., Matyjaszewski, K.: Macromolecules 2002, 35, 7592.). Aplikace 15 lanthanidů(III) mobilizovaných na silně kyselých katexech je popsána v práci (Yu, L., Chen D., Li, J., Wang, P.

1997, 62, 3575.), katalytické systémy byly aplikovány jako vysoce efekt: acetalizacích aldehydů, aldolových reakcích formaldehydu nebo benzal· roztocích, nukleofilních adicích na iminy, allylacích aldehydů, aza-Die reakcích, otevírání epoxidových kruhů a dále při glykolyzaci alkoholů Komplexy Co(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III), Fe(II) a Mn(II) s ethanolaminem na silně kyselém sulfonátovém katexu byly použity k oxidační chemiluminiscenci luminolu v přítomnosti peroxidu vodíku pro analytické účely (Lin, J.-M., Shan, X., Hanaoka, S.., Yamada, M.: Anal. Chem. 2001, 73, 5043.).

použita měď Cu(II)

Rademacher, J. T., . G.: J. Org. Chem. vní katalyzátory při iehydu ve vodných Isových-Alderových glukosylfluoridem.

• ·«« • ·· · • ·· • ·· • ·· ·

Oproti imobilizaci s využitím silně kyselých průmyslových sulfonátových katexů, imobilizace kationtů nebo komplexů d-kovů na průmyslových karboxylátových slabě kyselých katexech není příliš obvyklá. Slabě kyselý akrylátový katex síťovaný DVB s mobilizovanými kationty vápníku, barya nebo hliníku byl použit při hydrataci akroleinu na dvojnou C-C vazbu v 3hydroxypropanalu, to je při vytvoření vazby C-0 (Eleuterio, H. S., Koch, T. A. (E. I. du Pont de Nemours and Co.): US 3536763 (1970).). Zhang a spoluprai mobilizovaný niklový Ni(II) katalyzátor na slabě kyselém akrylátovém

DVB mícháním chloridu nikelnatého v dimethylformamidu s akrylátovým katexem při teplotě 80 °C po dobu 24 h (Li, Z., Li, H., Zhang , Y., Xue, M., Zhou, L., Liu, Y.: A 2005, Generál Volíme 292, 61.), který pak použili k radikálové p methakrylátu v přítomnosti katalytického množství chloridu měďnatého diaminem jako ligandem, jako promotoru radikálu z tosylchloridu. Cu( průmyslovém akrylátovém kopolymeru byl použit také při oxidaci kumenu na kumenhydroperoxid kyslíkem (Hsu, Y. F., Cheng, C. P.: Joumal of Molecular Catalysis A: Chemical 1997, 120, 109.). Měďnatý katalyzátor mobilizovaný r akrylátovém katexu ve formě aqua a ammin komplexu byl s úspěchem použit na oxidativní rozklad l-(2-methoxykarbonylhydrazino)cykloalkankarbonitrilu kyslíkem nebo peroxidem vodíku v methanolu při výrobě cykloalkankarbonitrilů one-pot metodou (Běluša, J., Pazdera, P., Šimbera, J. (Lučební závody Draslovka a.s. Kolín): CZ-300903 (2009).), způsob přípravy katalyzátoru ale není není uveden.

Katalyzátor byl připraven mícháním pryskyřice s vodným roztokem octanu měďnatého při teplotě místnosti. Kation Fe(III) na akrylátovém kopolymeru byl použit jako katalyzátor při oxidaci fenolu v odpadních vodách peroxidem vodíku (Lioua, R.-M., Chena, S.-H., Hungb, M.-Y., Hsua, Ch. S., , Laic, J.-Y.: Chemosphere 2005, 59, 117.). Katalyzátor byl připraven

I saturací pryskyřice vodným roztokem chloridu železitého.

Nevýhodou imobilizace d-kovů na silně kyselých sulfonátových katexech je skutečnost, že pouze iontová vazba pro imobilizaci nemusí být plně dostačující a celý dostatečně stabilní. Proto se velmi často při takovém způsobu imobilizace mohou ionty nebo komplexy d-kovů ze sulfonátové pryskyřice de-chemisorbovat v důs substráty, meziprodukty nebo produkty syntéz, rozpouštědlem či jinými pomocnými látkami v důsledku vytváření pevnějších donor-akceptomích inerakcí, než sulfonátovými skupinami, což vede k vymývání mobilizovaných iontů da následně ke ztrátě katalytické aktivity, což autoři ve shora uveden) covnící připravili katexu síťovaném

Applied Catalysis jlymeraci methyls tetramethylethylII) katalyzátor na ia slabě kyselém systém nemusí být edku interakce se jsou interakce se <ovů z katalyzátoru rch sděleních sami ·· ; dváný d-kov nebo uvádějí. Jiným problémem je, zejména při redoxních dějích, že imobiliz jeho komplex změní oxidační stav tak, že pevnost vazby s nosičem se podstatně sníží. Proto jsou pro takové případy využívány shora uvedené sofistikované ligandy, které jsou na pryskyřicích nesoucích náboj fixovány iontovou interakcí prostřednici funkční skupiny navázané na periférii takového ligandu. V případě imobilizace d-kovu interakcí s karboxylátovou funkční skupinou je vazba pevnější, zejména v důsledku chelátového efektu, ale d-kov často ke stabilizaci potřebuje vhodný ligand ukazují, že doposud známé imobilizované katalytické systémy byly použity reakcím nebo k radikálovým polymeracím. Slabě kyselý akrylátový katex síťovaný DVB s mobilizovanými kationty vápníku, barya nebo hliníku byl použit pouze při hydrataci akroleinu na dvojnou C=C vazbu v 3-hydroxypropanalu, to je při vytvoření vazby C-O, jeho širší použití, včetně aplikace pro vytváření C-C nebo C-N vazeb, ale nalezeno nebylo. Shora uvedené katalyzátory lanthanidů Ln(III), které byly použity jako Lewisovy kyseliny k C-0 a některým C-C couplingovým reakcím, používají ionty drahých kovů vz jejich průmyslovou aplikaci v širším měřítku ekonomicky vylučuje, v předchozím uvedeném případě jejich použití pro C-C a C-N couplingové reakce nalezeno nebylo.

Předkládaný vynález si klade za cíl odstranit nevýhody dosavadních postupů a poskytnout aktivní, stabilní, jednoduché a tím cenově přijatelné katalytické systémy, s minimálním negativním environmentálním dopadem, použitelné pro chemické syntézy, při kterých dochází selektivně k vytváření požadovaných jednoduchých C-C monomemích produktech s vysokými výtěžky takových produktů, jak je doloženo na příkladech provedení.

ím opačně nabité

Uvedené příklady pouze k redoxním :ácných zemin, což a podobně jako a C-N vazeb v

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je katalyzátor na bázi komplexu d-kovu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden komplex d-kovu mající celkový kladný náboj, imobilizovaný na slabě kyselé syntetické organické pryskyřici s karboxylátovou funkční skupinou (organickém katexu). Tento katalyzátor je použitelný zejména pro chemické syntézy, selektivně k vytváření požadovaných jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomemích produktech s vysokými výtěžky takových produktů.

při kterých dochází

I • 99 ·

999

9 99

9 99

99 9

V katalyzátoru může být obsažen jeden typ komplexu jednoho d-kovu, nebo směs různých komplexů jednoho nebo více d-kovů.

Ve výhodném provedení vynálezu je slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou polyakrylová nebo polymethakrylová kyselina makroporézního nebo gelového typu, zejména o minimální celkové kapacitě 3,0 až 4,5 mol/litr.

D-kovy se v rámci předkládaného vynálezu s výhodou rozumí kovy výbrané ze skupiny zahrnující měď, zinek, hliník, železo, kobalt, nikl, chrom, mangan, stříbro, zlato, cer, samarium. Tyto kovy jsou v komplexech obsaženy v kladných oxidačních stupních, kterých mohou dosáhnout. Zejména jsou v komplexech obsaženy v oxidačních stupních Cu(I), Cu(II), Zn(II), Al(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cr(III), Mn(II), Ag(I), Au(III), Ce(III), Sm(II).

Aniontové ligandy d, kyanid, kyanát, íormethansulfonát.

Ligandem komplexu může být ligand aniontový, neutrální nebo smíšený, mohou být vybrány ze skupiny zahrnující fluorid, chlorid, bromid, jodi thiokyanát, hydroxid, acetát, trifluoracetát, formiát, methansulfonát, trifl Neutrální ligandy mohou být vybrány ze skupiny zahrnující vodu, methanol, amoniak, 1,2ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethyl-1,2-ethylend: tetramethyl-l,3-propylendiamin, pyridin, 2,2’-bipyridin, 1,10-fenanthro tri(n-butyl)fosfin, trifenylfosfit, trimethylfosfit, triethylfosfit. Smíšené li vybrány ze skupiny zahrnující glycinát, alfa-alaninát, beta-alaninát, diacetylglyoximát, l-nitroso-2-naftolát, acetylacetonát, 1,1,1,5,5,5-hexalluoracetylacetonát, dipivaloylmethanoát, dibenzoylmethanoát, monokarbanion methyl-acetoacetátu, monokarbanion ethyl-acetoacetátu. Ligandy v komplexu mohou být stejné nebo různé.

li amin, Ν,Ν,Ν',Ν'lin, trifenylfosfin, gandy mohou být prolínat, salicylát, ^rů ve formě soli tise vodný rotok soli

Vynález dále zahrnuje způsob přípravy katalyzátorů podle předkládaného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřici s karboxylátovou funkční skupinou chemisorbuje d-kov nebo směs d-kov’ kovu nebo komplexu d-kovu. Chemisorpce se s výhodou provádí tak, že d-kovu nebo komplex d-kovu promyje přes kolonu naplněnou slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou nebo že se vodrý rotok soli d-kovu nebo komplex d-kovu míchá se slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí • 9 ·· • ·9 • ··

99-3

99

9 99 s karboxylátovou funkční skupinou až do dosažení požadovaného stavu Chemisorpce se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 20 až 30 °C.

nasycení katexu.

Solí pro chemisorpci může být kterákoliv vodorozpustná sůl příslušného c.-kovu. S výhodou je jí chlorid, bromid, síran, dusičnan, acetát, nebo je vodným roztokem soli d-kovu a/nebo komplexu d-kovu odpadní voda z chemických procesů upravujících povrch kovových předmětů, takovými procesy jsou například galvanizační, eloxovací a podobné procesy, při nichž se využívají d-kovy.

entu 20 až 50 %,

S výhodou se vodný roztok pro chemisorpci použije v molámím ekvival přepočteno na jednomocný kation, vzhledem k minimální celkové kapacitě catexu.

Popřípadě lze katalyzátor upravit tak, že se ponechá v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující vodu, Ci až C3 alkohol, aceton, diethylether, dioxan, tetrahydrcfuran a toluen, při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s neutrálním, aniontovým nebo smíšeným ligandem, s výhodou v 5 až 10% stechiometrickém přebytku vzhledem k minimální celkové kapacitě katexu.

V jiném provedení vynálezu lze katalyzátor obsahující kov v nižším z oxidačních stavů upravit tak, že se ponechá v suspenzi ve vodě nebo v C] až C3 alkoholu při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s oxidačním činidlem, jímž může být vzduch, peroxid vodíku, kyslík, jod, chlornan sodný, organický peroxid (např. di-terc-butylperoxid, organický hydrogenperoxid (terc-butylhydrogenperoxid), pro zvýšení bxidačního stupně kovu.

dibenzoylperoxid),

V dalším provedení vynálezu lze katalyzátor obsahující kov ve vyšším z oxidačních stavů upravit tak, že se ponechá v suspenzi ve vodě nebo v Ci až C3 alkoholu pn teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s redukčním činidlem, jímž může být jodid alkalického kovu nebo amonný, kyanid alkalického kovu, askorbát alkalického kovu, hydroxylamin, hydrazin, formaldehyd, pro snížení oxidačního stupně kovu.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále použití mobilizovaného katalyzátoru na bázi komplexu d-kovu zejména pro chemické syntézy, při kterých dochází k vytváření ♦ · ·· • · « • · · · • · · ♦ • · · · • · · · jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomemích produktech, přičemž výtěžky takových produktů.

poskytuje vysoké jako je např. ., v důsledku tzv. nálezu komplexuje itém Sm(II), který zachování vysoké systémů.

Řešení spočívá v sofistikované aplikaci levných průmyslových pryskyřic - slabě kyselých karboxylátových katexů jako katalytických nosičů, které s d-kovy, kterými je měď, zinek, hliník, železo, kobalt, nikl, chróm, mangan, stříbro, zlato a cer v reálně existujících nenulových oxidačních stavech, s levnými ligandy v celkově kladně nabitém komplexu vytvářejí vysoce stabilní katalytické systémy.

Stabilita katalytických systémů podle vynálezu je vyšší nebo srovnatelná se známými vysoce stabilními, ale rozpustnými komplexy s takovými ligandy, ethylendiamintetraoctová, imidodioctová nebo nitridotrioctová kyselina, „solid support“ efektu. Podobně slabě kyselý katex v systémech podle vyt např. kationty železa nebo samaria tak silně, že není možná jejich redukce na nulvalentní elementární železo nebo samarium např. hydrazinem, formaldehydem apod. To v případě samaria umožňuje připravit nízkovalentní mobilizovaný katalytický sy katalyzuje celou řadu chemických reakcí. Vysoká stabilita katalytických systémů podle vynálezu také zabraňuje vymývání d-kovů do reakčního média při katalytické aktivity těchto nových, doposud nepopsaných imobilizovaných

Způsob přípravy katalytických systémů podle vynálezu spočívá v tom, že se na katex podle vynálezu chemisorbuje shora uvedený kov jako kation, případně ve formě kladně nabitého komplexu tohoto kovu tak, že se vodný roztok soli takového kovu, případně ve formě komplexu, buď kontinuálně promývá přes kolonu naplněnou katexem, nepo se takový roztok diskontinuálně míchá do požadovaného stavu nasycení katexu. Vodným roztokem kationtů kovu/ů nebo jejich komplexu/ů mohou být také odpadní vody z cpemických procesů i

upravujících povrch kovových předmětů, jako jsou galvanizační, barvící, éloxovací a podobné procesy.

Katalytický systém lze dále pro zamýšlený účel použití upravit tak, ponechá ve vodném roztoku nebo v roztoku nižšího alkoholu (methano isopropylalkohol) při teplotě 20 °- 60 °C reagovat se žádaným neutrálními, aniontovým nebo smíšeným ligandem do požadovaného stavu nasycení katalyzátoru, nebo se ponechá v uvedených rozpouštědlech reagovat s oxidačním činidlem (např. vzduch, peroxid vodíku, jod, organický peroxid nebo organický hydrogenperoxid) pro zvýšení oxidačního stupně kovu nebo s redukčním činidlem (např. jodid, kyanid, hydroxylamin, hydrszin, askorbát sodný že se tento systém [, ethanol, propanol, nebo draselný, formaldehyd) pro snížení oxidačního stupně kovu v katalytickém systému dle vynálezu.

Podobné neimobilizované systémy na bázi komplexů d-kovů jsou běžně používány při shora popsaných syntetických procesech realizovaných jako homogenní katalytické děje, to je v

I roztocích reakčních směsí, z nichž jsou pak po reakci separovány a končí v odpadech. Při i

použití mobilizovaných katalyzátorů je výhodou jejich snadná separace a opakované použití. Řešení podle vynálezu splňuje kritéria tzv. „zelené“, resp. udržitelné chemie.

za velmi mírných

Vynález poskytuje nové a levné katalyzátory pro chemické syntézy a průmyslové syntetické procesy založené na komplexech d-kovů mobilizovaných na organických katexech a jednoduchý způsob jejich přípravy. Katalyzátory mají široké použití v celé řadě syntéz, jako jsou vytváření C-C, C-N, N-N, S-S vazeb, kde fungují buď jako Lewisovské kyseliny nebo se podílejí na vzniku uvedených vazeb procesem oxidativní adice/reduktivní eliminace apod., dále při oxidačně redukčních procesech na substrátech apod., a to již podmínek. Výhodou je dále skutečnost, že katalyzátory mohou být připraveny z odpadních vod vznikajících při průmyslových procesech, kde vznikají solné roztoky kationtů uvedených d-kovů. Dalšími výhodami jsou nízké náklady na použitý průmyslový slabě kyselý organický katex, což jsou pryskyřice na průmyslové změkčování vody a dále skutečnost, že mobilizovaný katalyzátor lze snadno separovat z reakčních směsí a opíikovaně použít pro daný účel bez výrazné ztráty jeho aktivity, což při použití v syntézách dále snižuje ekonomické náklady a environmentální zátěž. Podobné katalytické systémy jako jsou podle řešení uvedené, nejsou podle provedené rešerše v odborných časopisech a patentech známy. Imobilizované katalytické systémy dle vynálezu umožňují jednak jednoduché provedení shora uvedených syntéz v jednoduchých technologických zařízeních, kterými mohou být např. míchaný vyhřívaný kotel z PE, PP apod. nebo smaltovaný železný kotel a to při konvenčních teplotách a tlacích. Další výhodou použitého uvedeného mobilizovaného katalytického systému oproti stávajícím, které používají anorganické nosiče jako je silikagel, oxid hlinitý, aluminosilikáty apod., je skutečnost, že komerční organické pryskyřice neodírají, resp. ve srovnání s anorganickými nosiči odírají minimálně povrch reakční nádoby. Popsané stávající imobilizátory pro komplexy d-kovů (modifikované silikagely, zeolity a ji pryskyřice s mobilizovanými ligandy prostřednictvím různě dlouhj vynálezu, jsou ve srovnání s řešením o několik řádů dražší mimo d nevýhody.

né hlinky, speciální 'ch linkerů) podle alší shora uvedené ί

ly tím byl rozsah

Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady provedení, aniž b; vynálezu omezen.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Slabě kyselý polyakrylátový katex gelového typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,2 mol/litr a sypné hmotnosti 740 g/litr, byl v množství 74 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,50 mol) hydrogenuhličitanu sodr míchání 1 h. Poté byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vo ;

s 200 ml vodného roztoku chloridu železitého obsahujícího 132,3 g (0,49 chloridu železitého po dobu 30 min. Poté byla vodná fáze slita a tuhá pronu/ta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah železa stanovený plam absorpční spektrometrií byl cca 2,5 mmol Fe/1 g katalyzátoru.

ého, celková doba dy, a pak míchána mol) hexahydrátu enovou atomovou

Příklad 2

Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, a pak míchána s 200 ml vodného roztoku chloridu zinečnatého obsahujícího 74,3 g (0,55 mol) chloridu zinečnatého, po dobu 50 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah zinku stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,3 mmol Zn/1 g katalyzátoru.

izované formě, o

Příklad 3

Slabě kyselý polymethakrylátový katex makroporézního typu vneioni minimální celkové kapacitě 3,5 mol/litr a sypné hmotnosti 720 g/litr, byl v množství 72 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 85,8 g (0,30 mol) dekahydrátu uhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml bsahujícího 74,7g vodná fáze slita a vody, a pak míchána s 200 ml vodného roztoku chloridu kobaltnatého o (0,30 mol) dihydrátu chloridu kobaltnatého, po dobu 50 min. Po té byla tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 m zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah kobaltu stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2, katalyzátoru.

methanolu a tuhý mmol Co/1 g g míchán ve 200

Příklad 4

Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství Ί.

ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, a pak míchána s 200 ml vodného roztoku síranu hlinitého obsahujícího 33,3 g (0,50 mol) oktahydrátu síranu hlinitého, po dobu 50 min. Po té byla vodná fáze sli dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methan vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,7 mmol Al/1 g katalyzátoru.

ta a tuhá promyta ioIu a tuhý zbytek hliníku stanovený

Příklad 5

Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 130 ml vody, a pak míchána s 300 ml vodného roztoku octanu měďnatého obsahujícího 90,0 g (0,45 mol) monohydrátu octanu měďnatého, po dobu 50 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsíh mědi stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,4 mmol Cu/1 g katalyzátoru.

Příklad 6

Slabě kyselý polyakrylátový katex gelového typu v neionizované formě, o kapacitě 4,2 mol/litr a sypné hmotnosti 740 g/litr, byl v množství 74 g vody, do které bylo přisypáváno 85,8 g (0,30 mol) dekahydrátu uhličitanu sodného, celková minimální celkové míchán ve 200 ml ml vody, a pak

1,0 g (0,42 mol) fáze slita a tuhá methanolu a tuhý doba míchání 40 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 1 míchána s 200 ml vodného roztoku síranu chromitého obsahujícího 30 oktadekahydrátu síranu chromitého po dobu 40 min. Po té byla vodná promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml : zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah chrómu stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,5 mmol Cr/1 g katalyzátoru.

Příklad 7

Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované farmě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, a pak míchána s 300 ml vodného roztoku chloridu manganatého obsahujícího tetrahydrátu chloridu manganatého, po dobu 60 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah manganu stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2^4 mmol Mn/1 g i katalyzátoru.

79,2 g (0,40 mol) methanolu a tuhý

Příklad 8

Slabě kyselý polymethakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 3,5 mol/litr a sypné hmotnosti 720 g/litr, byl v množství 72 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 85,8 g (0,30 mol) dekahydrátu uhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody a slita do kolony průměru 5 cm. Sloupec pryskyřice pak byl promýván 500 ml vodného roztoku síranu železnatého obsahujícího 105,6 g (0,38 mol) heptahydrátu rychlostí 2 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvíikrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti, všechny uvedené operace byly pro železa prováděny pod argonovou atmosférou. Obsah železa stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,8 mmol Fe/1 g katalyzátoru.

síranu železnatého, potlačení oxidace v množství 72 g

Příklad 9

Slabě kyselý polymethakrylátový katex makroporézního typu vneion zované formě, o minimální celkové kapacitě 3,5 mol/litr a sypné hmotnosti 720 g/litr, by míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 85,8 g (0,30 mol) dekshydrátu uhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody a slita do kolony průměru 5 cm. Sloupec pryskyřice pak byl promýván 500 ml vodného roztoku octanu nikelnatého obsahujícího 74,7 g (0,30 mol) tetrahydrátu o etanu nikelnatého, rychlostí 2 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen \e vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah niklu stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,7 mmol Ni/1 g katalyzátoru.

i

Příkladu 8, 72 g, lfátu, tj. komplexu

34,6 g (0,05 mol)

Příklad 10

Slabě kyselý polymethakrylátový katex makroporézního typu podle upravený, jak je v Příkladu 8 uvedeno, byl míchán s roztokem ferroin su|l Fe(II) s 1,10-fenanthrolinem v poměru 1:3, rozpuštěným ve 100 ml vody, ferroinu, po dobu 3h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah železa stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,1 mmol Fe/1 g katalyzátoru.

Příklad 11 í

Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita do kolony průměru 5 cm. Sloupec pryskyřice pak byl promýván 500 ml vodného roztoku chloridu čeřitého obsahujícího 122,7 g (0,33 mol) heptahydrátu chloridu čeřitého, rychlostí 2 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 m zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Ol plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,3 mmol Ce/1 g katalyzátoru.

l. methanolu a tuhý bsah ceru stanovený

Příklad 12 ·· v množství 72 g

Slabě kyselý polymethakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 3,5 mol/litr a sypné hmotnosti 720 g/litr, by míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 85,8 g (0,30 mol) dekalhydrátu uhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá prometá dvakrát 100 ml vody a slita do kolony průměru 5 cm. Sloupec pryskyřice pak byl promýván 100 ml vodného roztoku dusičnanu stříbrného obsahujícího 42,5 g (0,25 mol) dusičnanu stříbrného, rychlostí 0,5 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah stříbra stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,9 mmol Ag/1 g katalyzátoru. J i minimální celkové míchán ve 100 ml Laého, celková doba

Příklad 13

Slabě kyselý polyakrylátový katex gelového typu v neionizované formě, o kapacitě 4,2 mol/litr a sypné hmotnosti 740 g/litr, byl v množství 37 g vody, do které bylo přisypáváno 21,0 g (0,25 mol) hydrogenuhličitanu sod: míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 50 ml vody, a pak míchána se 100 ml vodného roztoku chloridu zlatitého obsahujícího 60,6 g (0,20 mol) chloridu zlatitého po dobu 60 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 50 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ýe vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah zlata stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,3 mmol Au/1 g katalyzátoru.

přebytkem 30 % tak, že koncentrát Lol/litr. Slabě kyselý minimální celkové míchán ve 2000 ml

Příklad 14

Odpadní omývací technologická voda z procesu stříbření měděných povrchů v kyanidových stříbřících lázních obsahující zbytkové stříbro a měď ve formě sodných kyanidových komplexů byla upravena odpařením vody, kyanidy byly zoxidovány peroxidem vodíku a roztok okyselen kyselinou sírovou na pH 5-6 obsahoval stříbro v koncentraci 8 mmol Ag/litr a měď v koncentraci 2 míru polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 750 g vody, do které bylo přisypáváno 420 g (3,0 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 2 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 20 upravená pryskyřice byla vpravena do kolony průměru 20 cm. Sloupec

Ό0 ml vody. Takto : pryskyřice pak byl • · «· • · ♦ « « • · · · «· · · · promýván shora uvedeným roztokem obsahujícím stříbrné a měďnaté kati onty v objemu 50 litrů rychlostí 50 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 3 litry vody, následně rozmíchána dvakrát v 1200 ml methanolu a tuhý zbytek byl vysi teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah stříbra stanovený plami absorpční spektrometrií byl cca 1,3 mmol Ag/1 g katalyzátoru a mědi I katalyzátoru. >

lušen ve vakuu při enovou atomovou

Příklad 15

Měďnatý katalyzátor byl připraven postupem uvedeným v Příkladu 5 stím rozdílem, že hydrogenuhličitanem sodným upravený použitý slabě kyselý polyakrylátový katex v množství podle Příkladu 5 reagoval pouze s třetinovým množstvím monohydrátu octanu měďnatého (tj. 30,0 g, 0,15 mol) po dobu 10 min. Po té byla vodná fáze slita a pryskyřice promyta dvakrát 100 ml vody. Pryskyřice byla rozmíchána ve 200 ml vody obsahujících h< železitého (32,4 g, 0,12 mol) chloridu železitého po dobu 20 min. Po té byl tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 100 ml zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah mědi stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1 katalyzátoru, obsah železa 1,2 mmol Fe/1 g katalyzátoru. j exahydrát chloridu

Va vodná fáze slita a methanolu a tuhý ,4 mmol Cu/1 g obsahující fosfáty

Μη/litr a 0,01 mol

Příklad 16

Odpadní technologická voda z procesu černění železných povrchů manganu Mn(II) a železa Fe(III)byla naředěna na koncentraci 0,05 mol

Fe/litr. Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu popsáný v Příkladu 2 a v množství 75 g, upravený, jak je popsáno v Příkladu 2, byl v koloně o průměru 5 cm promýván 10 litry roztoku obsahujícího kationty manganu a železa, jalk je uvedeno výše, rychlostí 15 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 500 ml vody, následně rozmíchána dvakrát v 200 ml methanolu a tuhý zbytek byl vyi teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah manganu stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,2 mmol Mn/1 g katalyzátoru a železa 0,9 mmol Fe/1 g katalyzátoru.

sušen ve vakuu při

Příklad 17 odného. Po té byl

Katalyzátor podle Příkladu 9 s imobilizovaným cerem Ce(III) byl v množství 10 g míchán 60 min. v roztoku 25 ml methanolu, který obsahoval 4,5 (33 mmol) jodidu s methanolický roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti a adjustován v argonové atmosféře.

Příklad 18

Katalyzátor podle Příkladu 5 s imobilizovanou mědí Cu(II) byl v množství 10 g míchán 30 min. v roztoku 25 ml vody, který obsahoval 3,0 g (43 mmol) hydroxylamonium chloridu při teplotě 50 °C. Po té byl roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml vody, dvakrát 25 ml methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti pod argonem proti oxidaci mědi a katalyzátor s mobilizovanou mědí Cu(I) byl adjustován v argonové atmosféře.

Příklad 19

Katalyzátor podle Příkladu 1 s imobilizovaným Fe(III) v množství 10 g býl míchán v 25 ml methanolu, který obsahoval hydrazin hydrát ( 80 %, 1,6 g, 40 mmol) pri teplotě místnosti podobu 15 min. Po té byl methanolický roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti, všechny uvedené operace byly provedeny v argonové atmosféře a adjustován v argonové atmosféře.

Příklad 20

Katalyzátor podle Příkladu 1 s imobilizovaným Fe(III) v množství 10 g h|yl míchán v 25 ml methanolu v přítomnosti 2,2'-bipyridinu (11.7 g, 75 mmol) po dobu 120 riiin. Pak byl roztok slit a k pryskyřici přidán roztok 25 ml methanolu, který obsahoval hydrazin hydrát ( 80 %, 1,6 g, 40 mmol) a směs byla míchána při teplotě místnosti podobu 15 min. Po té byl methanolický roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti a katalyzátor adjustován v argonové atmosféře.

Příklad 21

Katalyzátor podle Příkladu 5 s mobilizovanou mědí Cu(II) byl vmnožslví 10 g míchán 30 min. v roztoku 25 ml vody, který obsahoval 3,0 g (43 mmol) hydroxylan onium chloridu při teplotě 50 °C. Po té byl roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml vody. K upravenému katalyzátoru byl přidán glycin (2,25 g, 30 mmol) ve 25 ml vody a směs míchána 40 min při teplotě místnosti. Po té byl roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml vody, dvakrát 25 ml • ··· • · ·· • · ·· methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti pod argonem proti oxidaci mědi a katalyzátor s imobilizovanou mědí Cu(I) byl adjustován v argonové atmosféře.

Příklad 22 í 10 g míchán s

Katalyzátor podle Příkladu 5 s imobilizovaným hliníkem byl v množsú roztokem 25 ml tetrahydrofuranu, který obsahoval 5,2 g (25 mmol) 1,1,1,5,5,5hexafluoracetylacetonu po dobu 2 h. Po té byl roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml tetrahydrofuranu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti pod argon vody a katalyzátor byl adjustován v argonové atmosféře. í em proti absorpci

Příklad 23

Hybridní katalyzátor obsahující měď Cu(II) a železo Fe(III) podle Příkladu g rozmíchán v roztoku methanolu, který obsahoval (2,5 g, 25 mmol) acetylacetonu. Směs byla míchána po dobu 1 h při teplotě místnosti, pak byl methanol slit a tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti adjustován.

byl v množství a katalyzátor byl

Použití katalyzátorů vyrobených dle vynálezu v modelových syntézách je popsáno v příkladech 24 až 41

Příklad 24-33

Do 50 ml baňky byl navážen 1,0 g (4,9 mmol) l-chlor-2,4-dinitrobenzenu, morfolinu a přidáno 5 ml methanolu. K roztoku bylo přidáno 100 připraveného podle A) Příkladu 2, B) Příkladu 3, C) Příkladu 4, D) Příkladu 5, E) Příkladu 6, F) Příkladu 7, G) Příkladu 9), H) Příkladu 12) nebo I) Příkladu 18, pro srovnání byla reakce provedena bez přítomnosti katalyzátoru J). Reakční směs byla refluxována pod zpětným chladičem, průběh reakce byl sledován pomocí plynové chromatografie. Po zreagování výchozího l-chlor-2,4-dinitrobenzenu byla reakce zastavena, reakční směs ochlazena na teplotu, místnosti, pevný světle žlutý produkt byl odsát a překrysta] s přídavkem aktivního uhlí. Výtěžek 84-86%.

Reakční čas, min./ použitý katalyzátor: 40/A), 50/B), 35/C), 40/D), 35/E), 55/F), 45/G), 30/H), 25/1), 60/J).

0,86 g (9,9 mmol) mg katalyzátoru ován zmethanolu 'i l

·· ·« • · · · • · ·· • · ·· ·· ·

Teplota tání: 117,3-118,9 °C, literatura (Schmid, B.: J. Org. Chem., 1967, 2953.) 118-120 °C, methanoi.

’H NMR (300 MHz, CDC1₃), ppm: 2.98-3.02 (m, 4H, CH₂-O), 3.57-3.60 (m, 4H, CH₂-N), 6.81-6.87 (m, 1H, Ar-H), 7.97-8.01 (m, 1H, Ar-H), 8.39-8.41 (d, 1H, Ar-H).

Příklad 34-36

Do 50 ml baňky bylo naváženo 1,45 g (4,9 mmol) l-jod-2,4-dinitrobenzenu, 0,86 g (9,9 mmol) morfolinu a přidáno 5 ml methanolu. K roztoku bylo přidáno 10« připraveného podle A) Příkladu 5, nebo B) Příkladu 18, pro srovnání byla reakce provedena bez přítomnosti katalyzátoru C). Reakčni směs byla refluxována pod zpětným chladičem, průběh reakce byl sledován pomocí plynové chromatografie. Po zreagování výchozího 1-jod2,4-dinitrobenzenu byla reakce zastavena, reakčni směs ochlazena na pevný světle žlutý produkt byl odsát a překrystalován z methanolu s přídavkem aktivního uhlí. Výtěžek 85-86%. 117,5-118,9 °C.

Reakčni čas, min./ použitý katalyzátor: 3 5/A), 15/B), 80/C).

O mg katalyzátoru teplotu, místnosti, e Příkladu 21 (100 ^?éře po dobu 16 h.

Příklad 37

Uhličitan draselný (2,76 g, 20 mmol), měďný katalyzátor připravený pod mg), 4-jodanisol (2,34 g, 10 mmol) a fenylacetylén (1,3 ml, 12 mmol) byly refluxovány v 8 ml suchého, argonem probublaného (1 h) acetonitrilu v argonové atmos:

Horký roztok byl filtrován, tuhý zbytek promyt dvakrát 5 ml acetonitrilu a aceton vakuově odpařen do sucha. Odparek by překrystalován z cyklohexanu. Výtěžek l-methoxy-4(fenylethynyl)benzenu 1,96 g, 94 %). Teplota tání 80,9-81,0 °C, literatura (Novák, Z., Nemes, P., Kotschy, A. : Org. Lett. 2004, 6, 4917.) 79-81 °C.

‘H NMR (300 MHz, CDC1₃), ppm: 3.83 (3H, s, OCR), 6.84-6.88 (2H, m, Ar-H), 7.30-7.37 (3H, m, Ar-H), 7.46-7.52 (4H, m, Ar-H).

Příklad 38 l-(Pyrid-4-yl)piperazin (1,63 g, 10 mmol) byl rozmíchán v baňce v 8 ml methanolu a přidáno 100 mg čeřitého katalyzátoru připraveného podle Příkladu 11. Suspenze refluxem a ke směsi přikapán methyl-akrylát (0,95 g, 11 mmol) ve 2 pětihodinovém refluxu byla reakce zastavena, pryskyřice odsáta, promyta 2 ml methanolu a spojené filtráty filtrovány s aktivním uhlím. Po té byl filtrát vakuově byla zahřívána pod ml methanolu. Po odpařen na třetinu • · · • · · · • · · · • · · · původního objemu, produkt vysrážen přídavkem methanolického roztoku chlorovodíku. Bílá krystalická látka, výtěžek l-(3-methoxy-3-oxopropyl)-4-(pyridin-4-yl)piperazin-l-ium chloridu 2,70 g (91 %). Teplota tání 211-212 °C.

’H NMR (300 MHz, CDC1₃), ppm: 8,21-8,18 (2H, m, CH), 7,2-7,17 (2H, m

OCH₃), 3,61-3,56 (2H, m, CH₂), 3,33 (8H ,m, CH₂), 3,02-2,97 (2H, m, CH₂).

Bez použití uvedeného katalyzátoru probíhá reakce za jinak stejných podmínek, při dosažení stejné konverze, po dobu 11 h., v důsledku konkurenčních reakcí je výtěžek produktu jen 30 %.

, CH), 3,75 (3H, s,

Příklad 39 g, 10 mmol) a a za míchání byl ladu 4 (hlinitý - A) do zreagování 4V 5 ml methanolu byl za varu rozpuštěn 4-chlorpyridinium chlorid (1 piperazin (1,72 g, 20 mmol), roztok byl ochlazen na teplotu místnosti přikapán methanolický roztok hydroxidu draselného (5 ml, 0,56 g, 10 mmol) a směs 5 min míchána. Po té bylo přidáno 100 mg katalyzátoru připraveného podle Přík nebo podle Příkladu 5 (měďnatý - B). Reakční směs byla zahřívána chlorpyridinu (kontrola plynovou chromatografií). Po té byl roztok za horka filtrován, filtrát byl okyselen přídavkem methanolického roztoku chlorovodíku a ochlazen Vyloučený piperazin-1,4-diium dichlorid byl odsát, filtrát odpařen do odparek překrystalován zheptanu. l-(Pyrid-4-yl)piperazin, bílá krystalická látka, t. tání 139140 °C, literatura (Komoto, Teruo, Okada, Tomomi, Sáto, Susumu, Niino, Yasuhiro, Oka, Tetsuo, Sakamoto, Takao: Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 2001, 49, 1314.) 138-139 °C.

l na teplotu 0-5 °C. sucha ve vakuu a

Reakční čas, h/ výtěžek, g (%)/použitý katalyzátor: 17/0,85 (52)/A), 15/0,93 (57)/B). *H NMR (300 MHz, CDC1₃), ppm: 8,10-8,08 (2H, m, CH), 6,52-6,50 (2H, (4H, m, 4H), 2,85-2,82 (4H, m, CH2), 2,69 (NH).

m, CH), 3,15-3,12

Příklad 40

Methyl vinyl keton (0,77 g, 11 mmol) byl smíchán s terc.-butyl-acetoac mmol) a ke kapalné směsi byl přidán čeřitý katalyzátor dopovaný jodide

Směs byla míchána při teplotě 25 °C po dobu 15 h, průběh reakce byl kontrolován *H NMR. Po té byla směs naředěna 10 ml methanolu, katalyzátor odfiltrován a pronr Methanolové filtráty byly spojeny, filtrovány s aktivním uhlím. Methan <

:etátem (1,58 g, 10 ;tn dle Příkladu 17.

- i......yt 2 ml methanolu. ol a nezreagovaný keton byly vakuově odpařeny. tert-Butyl-2-acetyl-5-oxohexanoát, bezbarvá kapalina (2,1 g, 92 %).

'H NMR (300 MHz, CDC1₃), ppm: 1.50 (s, 9 H, C(CH₃)₃), 2.12 (s, 3 H, CH₃), 2.15-2.30 (m, 2H, CH₂), 2.52-2.67 (m, 2 H, CH₂), 4.87 (t, J = 6.75 Hz, 1H, CH).

Příklad 41

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s vývodem destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g směsného katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) dopovaného acetylacetonem podle Příkladu 23. a k míchané směsi byl p kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byl; dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal % peroxid vodíku rychlostí 30 g (265 mmol)/ min. Celý proces probíhal plynné produkty, to je dikyan, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, dikyan byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení byl (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 0,7 rel. % oxidu uhličitého, 48,2 rel. % dikyanu, 37,4 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. % na kryoskopiskou řikapáván kapalný !a reakční rychlost být přikapáván 30 při teplotě 25 °C, : byly přes chladič

I

Průmyslová využitelnost

Využití vynálezu se předpokládá při procesech malotonážních průmyslových výrob chemických specialit s vysokou přidanou hodnotou a celé řady farmaceutických meziproduktů katalýzo váných přechodovými kovy nebo jejich komp

Lexy v nenulovém oxidačním stupni.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalyzátor na bázi komplexu d-kovu, vyznačený tím, že obsahuje alespoň jeden komplex d-kovu mající celkový kladný náboj, mobilizovaný na slabě kyselé syntetické organické pryskyřici s karboxylátovou funkční skupinou.

   t i

   .i i

   polymethakrylová
2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou je polyakrylová nebo kyselina makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 3,0 až

   4,5 mol/litr.
3. 3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že d-kovy jsou kovy výbrané ze skupiny zahrnující měď, zinek, hliník, železo, kobalt, nikl, chrom, mangan, stříbro, zlato, cer, samarium.
4. 4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že ligandem komplexu je ligand aniontový, neutrální nebo smíšený.
5. 5. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačený tím, že ligandy komplexu jsou ýybrány ze skupiny zahrnující fluorid, chlorid, bromid, jodid, kyanid, kyanát, thiokyanát, hydroxid, acetát, trifluoracetát, formiát, methansulfonát, trifluormethansulfonát, vodu, methanol, amoniak, 1,2ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,2-ethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'tetramethyl-l,3-propylendiamin, pyridin, 2,2'-bipyridin, 1,10-fenanthrolin, trifenylfosfin, tri(n-butyl)fosfin, trifenylfosfit, trimethylfosfit, triethylfosfit, glycinát, t alaninát, prolinát, salicylát, diacetylglyoximát, l-nitroso-2-naftolá|t, 1,1,1,5,5,5-hexafluoracetylacetonát, dipivaloylmethanoát, d monokarbanion methyl-acetoacetátu, monokarbanion ethyl-acetoacetátu.

   ilfa-alaninát, betaacetylacetonát, benzoylmethanoát, ačený tím, že se na funkční skupinou komplexu d-kovu,
6. 6. Způsob přípravy katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyzn slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřici s karboxylátovou chemisorbuje d-kov nebo směs d-kovů ve formě soli d-kovu nebo s výhodou při teplotě v rozmezí 20 až 30 °C.

   999*

   9*99

   9 999

   99 · • 9 • ·

   9 99** že se vodný rotok
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že chemisorpce se provádí tak, soli d-kovu nebo komplexu d-kovu promyje přes kolonu naplněnou slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou.

   že se vodný rotok
8. 8. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že chemisorpce se provádí tak, soli d-kovu nebo komplexu d-kovu míchá se slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou.
9. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačený tím, že vodným roztokem poli d-kovu a/nebo komplexu d-kovu je odpadní voda z chemických procesů upravujících předmětů, takovými procesy jsou například galvanizační, eloxovací a podobné procesy, při nichž se využívají d-kovy.

   povrch kovových
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 9, vyznačený tím, že následně se katalyzátor ponechá v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující vodu, Ci až C3 alkohol, aceton, diethylether, dioxan, tetrahydrofuran a toluen, při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s neutrálním, aniontovým nebo smíšeným ligandem.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 10, vyznačený tím, že následně se katalyzátor obsahující kov v nižším z oxidačních stavů upravit tak, že se ponechá v suspenzi ve vodě nebo v Ci až C3 alkoholu při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s oxidačním činidlem, jímž může být vzduch, peroxid vodíku, kyslík, jod, chlornan sodný, organický peroxid, organický hydrogenperoxid, pro zvýšení oxidačního stupně kovu.
12. 12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 10, vyznačený tím, že následně se katalyzátor obsahující kov ve vyšším z oxidačních stavů upravit tak, že se ponechá v suspenzi ve vodě nebo v Ci až C3 alkoholu při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s redukčním činidlem, jímž může být jodid alkalického kovu nebo amonný, kyanid alkalického kovu, askorbát alkalického kovu, hydroxylamin, hydrazin, formaldehyd, pro snížení oxidačního stupně kovu.
13. 13. Použití katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 pro katalýzu chemických syntéz, při kterých dochází k vytváření jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomemích produktech.