CZ2009423A3

CZ2009423A3 - Zpusob výroby vodíku rozkladem vodní páry na uhlíku vyrobeném tepelným rozkladem polyethylentereftalátu

Info

Publication number: CZ2009423A3
Application number: CZ20090423A
Authority: CZ
Inventors: Kusý@Jaroslav; Šafárová@Marcela; Andel@Lukáš; Valeš@Josef
Original assignee: Výzkumný ústav pro hnedé uhlí a.s.
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2011-01-12
Also published as: CZ306373B6

Abstract

Zpusob výroby vodíku rozkladem vodní páry v prítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního polyethylentereftalátu probíhá pri teplote v reaktoru 700 .degree.C až 1500 .degree.C a tlaku 0,09 až 0,15 MPa. Vznikající plynná reakcní smes obsahuje vodík v koncentracním rozsahu 20 až 75 % a sulfan méne než 0,01 % vztaženo na objem smesi.

Description

Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry na uhlíku vyrobeném tepelným rozkladem polyethylentereftalátu

Oblast techniky:

Vynález se týká způsobu výroby vodíku rozkladem vodní páry v teplotním rozsahu 700 °C až 1500 °C na pyrolýzním zbytku po zpracování odpadního polyethylentereftalátu, který obsahuje 90 až 96 % uhlíku.

Dosavadní stav techniky:

A. Výroba tlakového plynu

Tlakové zplyňování hnědého uhlí v kyslíkopamí směsi (tlaková plynárna) probíhala zplyňováním hnědého uhlí ve směsi kyslíku a předehřáté vodní páry při teplotě 410° až 500°C a tlaku 2,5 - 2,7 MPa. Generátor tlakového plynu pracoval za tlaku 2,2 MPa a teplotě 600°C. Složení tlakového plynuje uvedeno v tabulce 1. Surový plyn se dále čistil od oxidu uhličitého vodní vypírkou a sulfan adsorpcí na aktivním uhlí o specifickém povrchu 400 m^g¹.

Tab. 1 složení tlakového (generátorového) plynu

komponent	tlakový plyn
surový generátorový plyn	čistý generátorový plyn
% obj.	% obj.
vodík	43,3	54,6
kyslík	0,2	0,30
dusík	1,2	2,0
oxid uhelnatý	12,3	15,7
methan	H,5	14,7
oxid uhličitý	30,6	12,3

B. Zplyňování polokoksu v kyslíkoparní směsi

Výroba surového vodního plynu se prováděla ve Winklerových generátorech zplyňováním hnědouhelného polokoksu (obsah uhlíku 66 %, obsah popela 25-28 %) vyrobeného karbonizací hnědého uhlí. Zplyňovadlem ve Winklerově generátoru byla směs vodní páry o tlaku 0,25 MPa, teplotě 150 °C a kyslíku o tlaku 0,04 MPa. Teplota ve zplyňovacím prostoru dosahovala hodnot 910 °C až 940 °C. Složení surového vodního plynuje uvedeno v tabulce 2.

Surový vodní plyn se dále Čistil od oxidu uhličitého vodní vypírkou, sulfan adsorpcí na aktivním uhlí o specifickém povrchu 400 m².g' a oxid uhelnatý vypírkou hydroxidem mědnatým. Po tomto náročném čištění dosahoval surový vodík koncentrace 83,5 % až 85,5 %.

Tab. 2 složení surového vodního plynu

komponent	surový vodní plyn
surový vodní plyn	čistý vodní plyn	surový vodík
% obj.	% obj.	% obj.
vodík	38,5 -41,5	38,5-41,5	83,5 - 85,5
kyslík	0,2 - 0,4	0,2 - 0,4	0,1-0,3
dusík	1,5-2,5	1,5-2,5	2,8 - 3,3
oxid uhelnatý	29,0-31,0	29,0-31,0	7,0 - 8,7
methan	0,3-1,3	0,3 - 1,3	0,3-1,3
oxid uhličitý	25,0 - 27,0	25,0 - 27,0	1,8-3,1

C. Štěpení mazutu - výroba vodíku

Parciální oxidace ropných produktů kyslíkem za přítomnosti vodní páry probíhá kontinuálně a pouze termicky bez katalyzátoru. Surovina se předehřeje vysokotlakou párou a pod tlakem 3,5 - 6,8 MPa (II a III sekce) je nastřikována do reaktoru Shell, kde se jemně rozpráší a vreakčním prostoru se mísí s předehřátým kyslíkem a vodní parou, přičemž dojde k dokonalému promísení všech reakčních složek. Směs se dále ohřeje sálavým teplem plamene a dosáhne se teploty zápalnosti směsi, při které dochází k rozkladu uhlovodíků na uhlík, metan a radikály uhlovodíků.

Část uhlovodíků je spálena kyslíkem podle silně exotermní reakce.

C_nH_m + (n + m/4) O₂-> n CO₂ + m/2 H₂O(1)

Dodávané množství kyslíku je pouze takové, aby rovnováha rovnice probíhala doprava a hořením, aby se spotřeboval prakticky veškerý kyslík. Nezoxidovaná část uhlovodíků reaguje s produkty hoření reakce (1) a přítomnou vodní parou podle silně endotermních reakcí.

C_nH_m + n CO₂ —► n CO + m/2 H₂(2)

C_nH_m + n H₂O —► n CO + (m/2 + n) H₂(3)

Na základě dobrého promísení probíhají vedle sebe reakce 1, 2 a 3, dochází k ustavení rovnováhy což má za výsledek teplotu od 1300°C do 1420°C. Probíhají zde i další reakce převážně se sírou obsaženou v surovině, jejichž výsledkem je převážně tvoření sulfanu a malého množství oxidu uhličitého. Reakce s dusíkem vázaným v surovině vedou ke vzniku plynných sloučenin, zejména čpavku.

Tab. 3 složení výstupního plynu

komponent	zplyňování mazutu
% obj.
vodík	48
oxid uhelnatý	47
oxid uhličitý	3
saze	1
COS+H2S+HCN	1

Horká plynná směs vzniklá v reakční fázi setrvává v reakčním prostoru a při tom probíhají sekundární reakce, které však složení plynu mém jen nepatrně.

Složení vyrobeného plynu se mění zejména v důsledku sekundární reakce:

CO + H₂O —► CO₂ + H2(4)

Reakční rovnováha se upraví při teplotním rozmezí asi 1250 - 1300°C.

Obsah metanu se snižuje na základě reakcí:

CH» + H₂O —> CO + 3 H₂(5)

CH4 + CO2 -* 2 CO + 2 H₂(6)

Při zplyňování uhlovodíků zůstane vždy část uhlíku (saze) ve vyrobeném plynu. Z malé části sazí a čpavku vzniká kyanovodík podle rovnice.

C+NHj^HCN + H₂(7)

Parciální reakce probíhají v reaktorech za teplot 1340 - 1400 °C a za tlaku max. 3,6 MPa. Zjevného tepla vyrobeného plynu se využívá k výrobě páry v kotli, kde se plyn ochladí na teplotu 260 — 300°C. Protože plyn obsahuje asi 2,7% hmotn. sazí z celkem vsazené suroviny, je plyn po výstupu z kotle veden do vstřikovacího chladiče, kde se z něho vypírají saze pomocí vody a přitom se plyn ochladí na 120 - 140 °C.

Po oddělení sazové vody v odlučovači je plyn veden do spodní části kolony s 18-ti ventilovými patry, kde se dále ochlazuje zkrápěním vodou na teplotu 50°C a při tom se z něho vyperou zbytky sazí, část kyanovodíku a čpavku. V horní části kolony je plyn zkrápěn chlazenou měkkou vodou nebo čerstvou vodou. Tím se z něho vypere kyanovodík, část sulfanu a ochlazený plyn až na teplotu 18-23 °C se odvádí do provozního zařízení na vypírku H₂S a hydrolýzu COS.

Nasycený roztok je postupně expandován nejprve ve vysokotlaké Francisově turbině a pak v nízkotlaké Francisově turbině. Snížením tlaku dochází k desorbci pohlcených plynů a k jejich oddělení od roztoku TEA v uvolňovací nádrži. Uvolněný oxid uhličitý je zčásti chlazen v nepřímém chladiči a dodáván k dalšímu zpracování, z větší části je odváděn studeným komínem do atmosféry. Část oxidu uhličitého, je odváděna přímo ke zpracování pro technické účely.

-t' ni.H/.nq • «·· ♦ * · · *

Patentový spis CZ 296379 řeší způsob přepracování odpadního polyetylentereftalátu jeho tepelným rozkladem za nepřístupu vzduchu na směs kyseliny tereftalové, kyseliny benzoové a pyrolýzního uhlíkatého zbytku s obsahem nejméně 90 % uhlíku. Tento pyrolýzní zbytek je možno používat v původní formě, nebo jej dále zpracovávat pro speciální účely aktivací. Například podle užitného vzoru CZ 16277 lze volbou procesních podmínek aktivace získat z tohoto pyrolýzního zbytku sorbent typu aktivního uhlíku, který je vhodný pro záchyt polychlorovaných dibenzodioxinů a dibenzofuranů z odpadních plynů.

Podstata vynálezu:

Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry na uhlíkatém substrátu za zvýšené teploty a tlaku, který spočívá v tom, že rozklad probíhá v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního polyethyléntereftalátu (PET) který obsahuje 90 až 96 % uhlíku za teploty od 700 °C do 1500 °C a tlaku 0,09 MPa až 0,15 MPa a získaná plynná reakční směs obsahující objemově 20 až 75 % vodíku, metanu do 7 % , oxidu uhelnatého do 17 %, oxidu uhličitého do 28 % a sulfanu méně než 0,01 % se odvádí.

Předehřátá vodní pára vstupuje do reaktoru naplněného pyrolýzním zbytkem po zpracování PET s obsahem 90 až 96 % uhlíku, kde při teplotě 700 °C až 1500 °C dochází k rozkladu vodní páry za vzniku vodíku o objemové koncentraci 20 až 75 %. Následně je surový vodík pouze čištěn od oxidu uhličitého a není již potřeba odstraňovat sulfan, jehož obsah v odváděné reakční směsi je s výhodou tak nízký, že je metodou plynové chromatografie nedetekovatelný.

Příklady provedení vynálezu:

Příklad 1: výroba vodíku rozkladem vodní páry na pyrolýzním zbytku po zpracování odpadního PET v závislosti na teplotě uhlíkového lože.

K ověření optimální teploty pro rozklad předehřáté vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET s obsahem uhlíku 90 až 96 % za vzniku specifického plynu byl zvolen laboratorní beztlaký reaktor s vestavbou uhlíkového lože a mísící komorou. Byl navážen pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního PET, který byl upraven drcením na zrno o velikosti 1 až 5 mm, přičemž byl do beztlakého reaktoru uložen ve dvou vrstvách. Reaktor byl následně vyhříván v teplotním rozsahu 450 °C až 900 °C a vnitřní reakční teplotě 454 °C až 875 °C. Během vyhřívání reaktoru došlo při rozkladu vodní páry ke zreagování 95 % hmotn. vloženého pyrolýzního zbytku. V jednotlivých teplotních úrovních byl odebírán reakční plyn a bylo sledováno jeho složení metodou plynové chromatografie stepelněvodivostním detektorem, výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Vsázka uhlíku do reaktoru:

Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 - 96 % spodní lože: 52,50 g

Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 - 96 % horní lože: 44,21 g

Velikost zrna: 1 - 5 mm

Výška lože : 2 x 20 mm

Parametry pro štěpení vodní páry:

Počáteční teplota: 25 °C

Teplotní nárůst: 7,5 °C

Teplota odběru vzorku plynu: 450 °C; 500 °C; 550 °C; 600 °C; 650 °C; 700 °C; 750 °C; 800 °C, 850 °C a 900 °C

Doba zdržení na dané teplotě: 60 min.

Dávkování vodní páry 183 l.min ¹ (pára byla ve velkém přebytku z důvodů proměnné reakční teploty)

Tabulka 1: Výsledky rozboru reakčních plynů vznikajících vjednotlivých teplotních úrovních

komponent	teplota reaktoru 500 °C (454 °C)	teplota reaktoru 550 °C (504 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	<0,01	...ré........	<0,01
kyslík	1,04	35,7T-	1,55	1ΜΓ
dusík	—		—
oxid uhelnatý	<0,01		<0,01	<0,01
methan	<0,01		<0,01	<0,01
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	<0,01	030	<0,01
komponent	teplota reaktoru 600 °C (555 °C)	teplota reaktoru 650 °C (618 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	<0,01	2,83	<0,01	10,91
kyslík	0,65	1«3<	0,58	1735
dusík	—	—·'	—
oxid uhelnatý	<0,01		0,12	2,47
methan	<0,01	0,02	<0,01	0,10
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	<0,01	0,86	0,17	2,59
komponent	teplota reaktoru 700 °C (668 °C)	teplota reaktoru 750 °C (723 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.

vodík	<0,01		<0,01	40,96
kyslík	1,16	Η,3>	0,60	3,2»
dusík	—		—
oxid uhelnatý	0,06	4,7»	0,18	74®
methan	<0,01	0,45	<0,01	(W
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	0,02	60S	0,06	15,1»
komponent	teplota reaktoru 800 °C (774 °C)	teplota reaktoru	S50 °C (824 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	%obj.	% obj.
vodík	0,04	5X1»	0,30	59,45
kyslík	0,45	0,4»	0,10	<o,o>
dusík	—		—
oxid uhelnatý	0,06	3,70......	0,03	3,7»
methan	0,03	2,0α	0,03
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	0,18	-¹	0,13

komponent	teplota reaktoru 900 °C (875 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.
vodík	0,18
kyslík	0,18	<w
dusík
oxid uhelnatý	0,03
methan	0,03
sulfan	<0,01
oxid uhličitý	0,09

Příklad 2: výroba vodíku rozkladem vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET při teplotě lože 800 °C až 1000 °C a teplotě v retortě 770 °C až 977 °C

Vsázka do reaktoru:

Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 - 96 % spodní lože: 21,35 g

Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 - 96 % horní lože: 21,07 g

Velikost zrna: 1 - 5 mm

Výška lože : 2 x 20 mm

Parametry pro štěpení vodní páry:

Počáteční teplota:	25 °C
Teplotní nárůst:	7,5 °C
Teplota štěpení:	800 °C až 1000 °C

-7Doba štěpeni: 60 min.

Dávkování vodní páry 183 kmín'¹ (pára byla ve velkém přebytku z důvodů proměnné reakčni teploty)

K ověření teploty pro rozklad předehřáté vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET s obsahem uhlíku 90 - 96 % za vzniku specifického reakčniho plynu byl zvolen laboratorní beztlaký reaktor s vestavbou lože a mísící komorou. Byl navážen pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního PET, který byl upraven drcením na zrno velikosti 1 až 5 mm, přičemž do beztlakého reaktoru byl uložen ve dvou vrstvách. Reaktor byl následně vyhříván v teplotním rozsahu 800 °C až 1000 °C a vnitřní reakčni teplotě 774 °C až 977 °C. V jednotlivých teplotních úrovních byl odebírán reakčni plyn a bylo sledováno jeho složení metodou plynové chromatografie s tepelně-vodivostním detektorem. Výsledky jsou v tabulce 2.

Tabulka 2: Výsledky rozboru reakčních plynů v teplotním rozsahu 800°C až 1000°C

komponent	teplota reaktoru 800 °C (774 °C)	teplota reaktoru 850 °C (826 °C)
pozadí reaktoru	reakčni plyny	pozadí reaktoru	reakčni plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	<0,01	: W '	0,52	57,02
kyslík	0,49		0,14
dusík		. *»Φ'·	—
oxid uhelnatý	0,03		<0,01
methan	<0,01	II. .....	<0,01	\ ZwFA -
sulfan	<0,01		<0,01	.....¹
oxid uhličitý	<0,01	21,13	<0,01	26,»
komponent	teplota reaktoru 900 °C (875 °C)	teplota reaktoru 950 °C (926 °C)
pozadí reaktoru	reakčni plyny	pozadí reaktoru	reakčni plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	0,42	62,13	0,01	6^1(3
kyslík	0,18	<0,01	0,12	<0,01
dusík	—	·	—	: ·.·
oxid uhelnatý	0,03	2,68	0,15	' -Λ77
methan	<0,01	3,17	0,16	3,16
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01-
oxid uhličitý	<0,01	26,66	0,20	27,1»

komponent	teplota reaktoru	000 °C (977 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.
vodík	0,22	73,87
kyslík	0,38	0,12
dusík	--
oxid uhelnatý	<0,01	MB*-·
methan	<0,01	ME ·
sulfan	nedetekovatelný	nedetekovatelný
oxid uhličitý	0,06	9,44

Příklad 3; výroba vodíku rozkladem vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET při teplotě lože 900 °C a teplotě v reaktoru cca 843 °C

K výrobě vodíku rozkladem předehřáté vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET s obsahem uhlíku 90 až 96 % za vzniku specifického plynu byl zvolen laboratorní beztlaký reaktor s vestavbou lože a mísící komorou. Byl navážen pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního PET, který byl upraven drcením na zrno velkosti 1 až 5 mm a vložen do beztlakého reaktoru ve dvou vrstvách. Reaktor byl následně vyhříván na optimální teplotu 900 °C a vnitřní reakční teplotě 843 °C. V závislosti na ěase byl odebírán reakční plyn a bylo sledováno jeho složení metodou plynové chromatografie s tepelněvodivostním detektorem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Vsázka do reaktoru:

Hmotnost pyrol. zbytku - spodní lože: 20,08 g

Hmotnost pyrol. zbytku - horní lože: 21,75 g

Velikost zma: 1-5 mm

Výška lože : 2 x 20 mm

Parametry pro štěpení vodní páry:

Počáteční teplota: 25 °C

Teplotní nárůst: 7,29 °C

Teplota štěpení: 900 °C až 1000 ^QC

Interval odběru vzorků reakčních plynů: 60 min.

Dávkování vodní páry 125 Lmin ¹

-9Tabulka 3: Výsledky rozboru reakčních plynů při teplotě 900 °C a teplotě retorty cca 843 °C

komponent	1 hodJ839 °C	2 hod./843 °C	3 hod./844 °C	4 hod./843 °C	5 hod./843 °C
reakční plyny	reakční plyny	reakční plyny	reakční plyny	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	62,60	62,42	61,51	61,53	60,97
kyslík	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
dusík	6,73	6,29	7,44	8,56	11,33
oxid uhelnatý	16,15	15,82	15,82	15,45	15,15
methan	1,56	1,41	1,32	1,17	0,90
oxid uhličitý	23,63	23,62	22,07	21,97	20,97
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
parametr	1/hod.	1/hod.	1/hod.	1/hod.	1/hod.
objem plynu	42,6	35,1	27,3	20,2	13,95

komponent	6 hod./843 °C	7 hod./843 °C	8hod./841 °C
reakční plyny	reakční plyny	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.
vodík	57,80	53,34	48,02
kyslík	0,01	0,14	0,29
dusík	16,98	24,21	32,05
oxid uhelnatý	12,75	11,70	7,366,
methan	0,68	0,45	0,22
oxid uhličitý	19,77	17,52	15,13
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01
parametr	1/hod.	1/hod.	1/hod.
objem plynu	8,52	5,35	2,59

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry za zvýšené teploty, případně tlaku, vyznačující se tím, že rozklad probíhá v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního polyetylentereftalátu s obsahem 90 až 96 % hmotn. uhlíku za teploty od 700 °C do 1500 °C a tlaku 0,09 MPa až 0,15 MPa, načež se získaná plynná reakční směs obsahující objemově 20 až 75 % vodíku a méně než 0,01 % sulfanu odvádí a případně se z ní odstraní oxid uhličitý.

2. Způsob výroby vodíku podle nároku 1 vyznačující se tím, že pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního polyethylentereftalátu je upraven na velikost zma od 1 do 5 mm.

3. Způsob výroby vodíku podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že obsah sulfanu v odváděné plynné reakční směsi leží pod mezí detekce metodou plynové chromatograíie s tepelně vodivostním detektorem.