CZ306373B6

CZ306373B6 - Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry na uhlíku vyrobeném tepelným rozkladem polyethylentereftalátu

Info

Publication number: CZ306373B6
Application number: CZ2009-423A
Authority: CZ
Inventors: Jaroslav Kusý; Marcela Šafářová; Lukáš Anděl; Josef Valeš
Original assignee: Výzkumný Ústav Pro Hnědé Uhlí A.S.
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2016-12-28
Also published as: CZ2009423A3

Abstract

Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního polyethylentereftalátu probíhá při teplotě v reaktoru 700 .degree.C až 1500 .degree.C a tlaku 0,09 až 0,15 MPa. Vznikající plynná reakční směs obsahuje vodík v koncentračním rozsahu 20 až 75 % obj. a sulfan méně než 0,01 % obj. vztaženo na objem směsi.

Description

Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry na uhlíku vyrobeném tepelným rozkladem polyethylentereftalátu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby vodíku rozkladem vodní páry v teplotním rozsahu 700 °C až 1500 °C na pyrolýzním zbytku po zpracování odpadního polyethylentereftalátu, který obsahuje 90 až 96 % uhlíku.

Dosavadní stav techniky

A. Výroba tlakového plynu

Tlakové zplyňování hnědého uhlí v kyslíkopamí směsi (tlaková plynárna) probíhala zplyňováním hnědého uhlí ve směsi kyslíku a předehřáté vodní páry při teplotě 410 °C až 500 °C a tlaku 2,5 až 2,7 MPa. Generátor tlakového plynu pracoval za tlaku 2,2 MPa a teplotě 600 °C. Složení tlakového plynu je uvedeno v tabulce 1. Surový plyn se dále čistil od oxidu uhličitého vodní vypírkou a sulfan adsorpcí na aktivním uhlí o specifickém povrchu 400 m².g‘.

Tab. 1 složení tlakového (generátorového) plynu

komponent	tlakový plyn
surový generátorový plyn	čistý generátorový plyn
% obj.	% obj.
vodík	43,3	54,6
kyslík	0,2	0,30
dusík	1,2	2,0
oxid uhelnatý	12,3	15,7
methan	11,5	14,7
oxid uhličitý	30,6	12,3

B. Zplyňování polokoksu v kyslíkopamí směsi

Výroba surového vodního plynu se prováděla ve Winklerových generátorech zplyňováním hnědouhelného polokoksu (obsah uhlíku 66 %, obsah popela 25 až 28 %) vyrobeného karbonizací hnědého uhlí. Zplyňovadlem ve Winklerově generátoru byla směs vodní páry o tlaku 0,25 MPa, teplotě 150 °C a kyslíku o tlaku 0,04 MPa. Teplota ve zplyňovacím prostoru dosahovala hodnot 910 °C až 940 °C. Složení surového vodního plynuje uvedeno v tabulce 2. Surový vodní plyn se dále čistil od oxidu uhličitého vodní vypírkou, sulfan adsorpcí na aktivním uhlí o specifickém povrchu 400 m².g'’ a oxid uhelnatý vypírkou hydroxidem mědnatým. Po tomto náročném čištění dosahoval surový vodík koncentrace 83,5 % až 85,5 %.

Tab. 2 složení surového vodního plynu

komponent	surový vodní plyn
surový vodní plyn	čistý vodní plyn	surový vodík
% obj.	% obj.	% obj.
vodík	38,5-41,5	38,5-41,5	83,5 - 85,5
kyslík	0,2 - 0,4	0,2 - 0,4	0,1 -0,3
dusík	1,5-2,5	1,5-2,5	2,8-3,3
oxid uhelnatý	29,0-31,0	29,0-31,0	7,0 - 8,7
methan	0,3 - 1,3	0,3 - 1,3	0,3 - 1,3
oxid uhličitý	25,0 - 27,0	25,0 - 27,0	1,8-3,1

C. Štěpení mazutu - výroba vodíku

Parciální oxidace ropných produktů kyslíkem za přítomnosti vodní páry probíhá kontinuálně a pouze termicky bez katalyzátoru. Surovina se předehřeje vysokotlakou párou a pod tlakem 3,5 až 6,8 MPa (II a III sekce) je nastřikována do reaktoru Shell, kde se jemně rozpráší a v reakěním prostoru se mísí s předehřátým kyslíkem a vodní parou, přičemž dojde k dokonalému promísení všech reakčních složek. Směs se dále ohřeje sálavým teplem plamene a dosáhne se teploty zápalnosti směsi, při které dochází k rozkladu uhlovodíků na uhlík, metan a radikály uhlovodíků.

Část uhlovodíků je spálena kyslíkem podle silně exotermní reakce.

C_nH_m + (n + m/4) O₂ n CO₂ + m/2 H₂O(1)

Dodávané množství kyslíku je pouze takové, aby rovnováha rovnice probíhala doprava a hořením, aby se spotřeboval prakticky veškerý kyslík. Nezoxidovaná část uhlovodíků reaguje s produkty hoření reakce (1) a přítomnou vodní parou podle silně endotermních reakcí.

C_nH_m + n CO₂ —> n CO + m/2 H₂(2)

C„H_m + n H₂O^ n CO + (m/2 + n) H₂(3)

Na základě dobrého promísení probíhají vedle sebe reakce 1, 2 a 3, dochází k ustavení rovnováhy což má za výsledek teplotu od 1300 °C do 1420 °C. Probíhají zde i další reakce převážně se sírou obsaženou v surovině, jejichž výsledkem je převážně tvoření sulfanu a malého množství oxidu uhličitého. Reakce s dusíkem vázaným v surovině vedou ke vzniku plynných sloučenin, zejména čpavku.

Tab. 3 složení výstupního plynu

komponent	zplyňování mazutu
% obj.
vodík	48
oxid uhelnatý	47
oxid uhličitý	3
saze	1
COS+H₂S+HCN	1

-2CZ 306373 B6

Horká plynná směs vzniklá v reakční fázi setrvává v reakčním prostoru a při tom probíhají sekundární reakce, které však složení plynu mění jen nepatrně.

Složení vyrobeného plynu se mění zejména v důsledku sekundární reakce:

CO + H₂O CO₂ + H₂(4)

Reakční rovnováha se upraví při teplotním rozmezí asi 1250 až 1300 °C.

Obsah metanu se snižuje na základě reakcí:

CH₄ + H₂O CO + 3 H₂(5)

CH₄ + CO₂ 2 CO + 2 H₂(6)

Při zplyňování uhlovodíků zůstane vždy část uhlíku (saze) ve vyrobeném plynu. Z malé části sazí a čpavku vzniká kyanovodík podle rovnice.

C + NH₃ HCN + H₂(7)

Parciální reakce probíhají v reaktorech za teplot 1340 až 1400 °C a za tlaku max. 3,6 MPa. Zjevného tepla vyrobeného plynu se využívá k výrobě páry v kotli, kde se plyn ochladí na teplotu 260 až 300 °C. Protože plyn obsahuje asi 2,7 % hmotn. sazí z celkem vsazené suroviny, je plyn po výstupu z kotle veden do vstřikovacího chladiče, kde se z něho vypírají saze pomocí vody a přitom se plyn ochladí na 120 až 140 °C.

Po oddělení sazové vody v odlučovači je plyn veden do spodní části kolony s 18-ti ventilovými patry, kde se dále ochlazuje zkrápěním vodou na teplotu 50 °C a při tom se z něho vyperou zbytky sazí, část kyanovodíku a čpavku. V horní části kolony je plyn zkrápěn chlazenou měkkou vodou nebo čerstvou vodou. Tím se z něho vypere kyanovodík, část sulfanu a ochlazený plyn až na teplotu 18 až 23 °C se odvádí do provozního zařízení na vypírku H₂S a hydrolýzu COS.

Nasycený roztok je postupně expandován nejprve ve vysokotlaké Francisově turbině a pak v nízkotlaké Francisově turbině. Snížením tlaku dochází kdesorbci pohlcených plynů a k jejich oddělení od roztoku TEA v uvolňovací nádrži. Uvolněný oxid uhličitý je z části chlazen v nepřímém chladiči a dodáván k dalšímu zpracování, z větší části je odváděn studeným komínem do atmosféry. Část oxidu uhličitého, je odváděna přímo ke zpracování pro technické účely.

Patentový spis CZ 296379 řeší způsob přepracování odpadního polyetylentereftalátu jeho tepelným rozkladem za nepřístupu vzduchu na směs kyseliny tereftalové, kyseliny benzoové a pyrolýzního uhlíkatého zbytku s obsahem nejméně 90 % uhlíku. Tento pyrolýzní zbytek je možno používat v původní formě, nebo jej dále zpracovávat pro speciální účely aktivací. Například podle užitného vzoru CZ 16277 lze volbou procesních podmínek aktivace získat z tohoto pyrolýzního zbytku sorbent typu aktivního uhlíku, který je vhodný pro záchyt polychlorovaných dibenzodioxinů a dibenzofuranů z odpadních plynů.

Podstata vynálezu

Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry na uhlíkatém substrátu za zvýšené teploty a tlaku, který spočívá v tom, že rozklad probíhá v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního polyethyléntereftalátu (PET) který obsahuje 90 až 96 % hmotn. uhlíku za teploty od 700 °C do 1500 °C a tlaku 0,09 MPa až 0,15 MPa a získaná plynná reakční směs obsahující objemově 20 až 75 % vodíku, metanu do 7 %, oxidu uhelnatého do 17 %, oxidu uhličitého do 28 % a sulfanu méně než 0,01 % se odvádí.

-3 CZ 306373 B6

Předehřátá vodní pára vstupuje do reaktoru naplněného pyrolýzním zbytkem po zpracování PET s obsahem 90 až 96 % hmotn. uhlíku, kde při teplotě 700 °C až 1500 °C dochází k rozkladu vodní páry za vzniku vodíku o objemové koncentraci 20 až 75 %. Následně je surový vodík pouze čištěn od oxidu uhličitého a není již potřeba odstraňovat sulfan, jehož obsah v odváděné reakční směsi je s výhodou tak nízký, že je metodou plynové chromatografie nedetekovatelný.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: výroba vodíku rozkladem vodní páry na pyrolýzním zbytku po zpracování odpadního PET v závislosti na teplotě uhlíkového lože.

K ověření optimální teploty pro rozklad předehřáté vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. za vzniku specifického plynu byl zvolen laboratorní beztlaký reaktor s vestavbou uhlíkového lože a mísící komorou. Byl navážen pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního PET, který byl upraven drcením na zrno o velikosti 1 až 5 mm, přičemž byl do beztlakého reaktoru uložen ve dvou vrstvách. Reaktor byl následně vyhříván v teplotním rozsahu 450 °C až 900 °C a vnitřní reakční teplotě 454 °C až 875 °C. Během vyhřívání reaktoru došlo při rozkladu vodní páry ke zreagování 95 % hmotn. vloženého pyrolýzního zbytku. V jednotlivých teplotních úrovních byl odebírán reakční plyn a bylo sledováno jeho složení metodou plynové chromatografie s tepelně-vodivostním detektorem, výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Vsázka uhlíku do reaktoru:

Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. spodní lože: 52,50 g

Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. horní lože: 44,21 g

Velikost zrna: Výška lože : Parametry pro štěpení vodní páry: Počáteční teplota: Teplotní nárůst: Teplota odběru vzorku plynu: Doba zdržení na dané teplotě: Dávkování vodní páry

1 až 5 mm 2 x 20 mm 25 °C 7,5 °C 450 °C; 500 °C; 550 °C; 600 °C; 650 °C; 700 °C; 750 °C; 800 °C, 850 °C a 900 °C 60 min. 183 l.min'¹ (pára byla ve velkém přebytku z důvodů proměnné reakční teploty)

-4CZ 306373 B6

Tabulka 1: Výsledky rozboru reakčních plynů vznikajících v jednotlivých teplotních úrovních

komponent	teplota reaktoru 500 °C (454 °C)	teplota reaktoru 550 °C (504 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	<0,01	2,73	<0,01	1,74
kyslík	1,04	35,78	1,55	18,61
dusík	—	—	—	—
oxid uhelnatý	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
methan	<0,01	0,02	<0,01	<0,01
sul fan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	<0,01	0,30	<0,01	0,36
komponent	teplota reaktoru 600 °C (555 °C)	teplota reaktoru 650 °C (618 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	<0,01	2,83	<0,01	10,91
kyslík	0,65	18,24	0,58	17,25
dusík	—	—	—	—
oxid uhelnatý	<0,01	1,14	0,12	2,47
methan	<0,01	0,02	<0,01	0,10
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	<0,01	0,86	0,17	2,59
komponent	teplota reaktoru 700 °C (668 °C)	teplota reaktoru 750 °C (723 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	<0,01	23,21	<0,01	40,96
kyslík	1,16	11,39	0,60	3,25
dusík	—	—	—	—
oxid uhelnatý	0,06	4,78	0,18	7,58
methan	<0,01	0,45	<0,01	0,90
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	0,02	6,25	0,06	15,16
komponent	teplota reaktoru 800 °C (774 °C)	teplota reaktoru	850 °C (824 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	0,04	52,18	0,30	59,45
kyslík	0,45	0,46	0,10	<0,01
dusík	—	—	—	—
oxid uhelnatý	0,06	3,70	0,03	3,70
methan	0,03	2,00	0,03	2,65
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	0,18	24,20	0,13	27,33

komponent	teplota reaktoru 900 °C (875 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.
vodík	0,18	60,36
kyslík	0,18	<0,01
dusík	—	—
oxid uhelnatý	0,03	3,16
methan	0,03	4,34
sulfan	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	0,09	25,06

Příklad 2: výroba vodíku rozkladem vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET při teplotě lože 800 °C až 1000 °C a teplotě v retortě 770 °C až 977 °C

Vsázka do reaktoru:

Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. spodní lože: 21,35 g

Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. horní lože: 21,07 g

Velikost zrna:

Výška lože :

až 5 mm x 20 mm

Parametry pro štěpení vodní páry:

Počáteční teplota:

Teplotní nárůst:

Teplota štěpení:

Doba štěpení:

Dávkování vodní páry °C

7,5 °C

800 °C až 1000 °C min.

183 l.min^-1 (pára byla ve velkém přebytku z důvodů proměnné reakční teploty)

K ověření teploty pro rozklad předehřáté vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. za vzniku specifického reakčního plynu byl zvolen laboratorní beztlaký reaktor s vestavbou lože a mísící komorou. Byl navážen pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního PET, který byl upraven drcením na zrno velikosti 1 až 5 mm, přičemž do beztlakého reaktoru byl uložen ve dvou vrstvách. Reaktor byl následně vyhříván v teplotním rozsahu 800 °C až 1000 °C a vnitřní reakční teplotě 774 °C až 977 °C. V jednotlivých teplotních úrovních byl odebírán reakční plyn a bylo sledováno jeho složení metodou plynové chromatografie s tepelně-vodivostním detektorem. Výsledky jsou v tabulce 2.

-6CZ 306373 B6

Tabulka 2: Výsledky rozboru reakčních plynů v teplotním rozsahu 800°C až 1000°C

komponent	teplota reaktoru 800 °C (774 °C)	teplota reaktoru 850 °C (826 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	<0,01	46,58	0,52	57,02
kyslík	0,49	0,61	0,14	0,18
dusík	—	—	—	—
oxid uhelnatý	0,03	1,83	<0,01	2,44
methan	<0,01	1,94	<0,01	2,09
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	<0,01	21,13	<0,01	26,13
komponent	teplota reaktoru 900 °C (875 °C)	teplota reaktoru 950 °C (926 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny	pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	0,42	62,13	0,01	66,10
kyslík	0,18	<0,01	0,12	<0,01
dusík	—	—	—	—
oxid uhelnatý	0,03	2,68	0,15	2,77
methan	<0,01	3,17	0,16	3,16
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
oxid uhličitý	<0,01	26,66	0,20	27,18

komponent	teplota reaktoru 1000 °C (977 °C)
pozadí reaktoru	reakční plyny
% obj.	% obj.
vodík	0,22	73,87
kyslík	0,38	0,12
dusík	—	—
oxid uhelnatý	<0,01	0,69
methan	<0,01	0,52
sulfan	nedetekovatelný	nedetekovatelný
oxid uhličitý	0,06	9,44

Příklad 3: výroba vodíku rozkladem vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET při teplotě lože 900 °C a teplotě v reaktoru cca 843 °C

K výrobě vodíku rozkladem předehřáté vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. za vzniku specifického plynu byl zvolen laboratorní beztlaký reaktor s vestavbou lože a mísící komorou. Byl navážen pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního PET, který byl upraven drcením na zrno velkosti 1 až 5 mm a vložen do beztlakého reaktoru ve dvou vrstvách. Reaktor byl následně vyhříván na optimální teplotu 900 °C a vnitřní reakční teplotě 843 °C. V závislosti na čase byl odebírán reakční plyn a bylo sledováno jeho složení metodou plynové chromatografie s tepelně-vodivostním detektorem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Vsázka do reaktoru:

Hmotnost pyrol. zbytku - spodní lože: 20,08 g

Hmotnost pyrol. zbytku - horní lože:	21,75 g
Velikost zrna:	1 až 5 mm
Výška lože :	2 x 20 mm

Parametry pro štěpení vodní páry:

Počáteční teplota: 25 °C

Teplotní nárůst: 7,29 °C

Teplota štěpení: 900 °C až 1000 °C

Interval odběru vzorků reakčních plynů: 60 min.

Dávkování vodní páry 125 l.min'¹

Tabulka 3: Výsledky rozboru reakčních plynů při teplotě 900 °C a teplotě retorty cca 843 °C

komponent	1 hod./839 °C	2 hod./843 °C	3 hod ./844 °C	4 hod./843 °C	5 hod./843 °C
reakční plyny	reakční plyny	reakční plyny	reakční plyny	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.	% obj.	% obj.
vodík	62,60	62,42	61,51	61,53	60,97
kyslík	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
dusík	6,73	6,29	7,44	8,56	11,33
oxid uhelnatý	16,15	15,82	15,82	15,45	15,15
methan	1,56	1,41	1,32	1,17	0,90
oxid uhličitý	23,63	23,62	22,07	21,97	20,97
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
parametr	1/hod.	l/hod.	l/hod.	l/hod.	l/hod.
objem plynu	42,6	35,1	27,3	20,2	13,95

komponent	6 hod./843 °C	7 hod./843 °C	8hod./841 °C
reakční plyny	reakční plyny	reakční plyny
% obj.	% obj.	% obj.
vodík	57,80	53,34	48,02
kyslík	0,01	0,14	0,29
dusík	16,98	24,21	32,05
oxid uhelnatý	12,75	11,70	7,366,
methan	0,68	0,45	0,22
oxid uhličitý	19,77	17,52	15,13
sulfan	<0,01	<0,01	<0,01
parametr	l/hod.	l/hod.	l/hod.
objem plynu	8,52	5,35	2,59

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry za zvýšené teploty, případně tlaku, vyznačující se tím, že rozklad probíhá v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního polyetylentereftalátu s obsahem 90 až 96 % hmotn. uhlíku za teploty od 700 °C do 1500 °C a tlaku 0,09 MPa až 0,15 MPa, načež se získaná plynná reakční směs obsahující objemově 20 až 75 % vodíku a méně než 0,01 % sulfanu odvádí, a případně se z ní odstraňuje oxid uhličitý.
2. Způsob výroby vodíku podle nároku 1, vyznačující se tím, že pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního polyethylentereftalátu se upravuje na velikost zrna od 1 do 5 mm.
3. Způsob výroby vodíku podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsah sulfanu v odváděné plynné reakční směsi leží pod mezí detekce metodou plynové chromatografie s tepelně vodivostním detektorem.