Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry na uhlíku vyrobeném tepelným rozkladem polyethylentereftalátu

Abstract

Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního polyethylentereftalátu probíhá při teplotě v reaktoru 700 .degree.C až 1500 .degree.C a tlaku 0,09 až 0,15 MPa. Vznikající plynná reakční směs obsahuje vodík v koncentračním rozsahu 20 až 75 % obj. a sulfan méně než 0,01 % obj. vztaženo na objem směsi.

Classifications

Y02W30/62 Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

Show more

CZ306373B6

Czechia

Other languages
English
Inventor
Jaroslav Kusý
Marcela Šafářová
Lukáš Anděl
Josef Valeš

Worldwide applications
2009 CZ

Application CZ2009-423A events

Description

Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry na uhlíku vyrobeném tepelným rozkladem polyethylentereftalátu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby vodíku rozkladem vodní páry v teplotním rozsahu 700 °C až 1500 °C na pyrolýzním zbytku po zpracování odpadního polyethylentereftalátu, který obsahuje 90 až 96 % uhlíku.
Dosavadní stav techniky
A. Výroba tlakového plynu
Tlakové zplyňování hnědého uhlí v kyslíkopamí směsi (tlaková plynárna) probíhala zplyňováním hnědého uhlí ve směsi kyslíku a předehřáté vodní páry při teplotě 410 °C až 500 °C a tlaku 2,5 až 2,7 MPa. Generátor tlakového plynu pracoval za tlaku 2,2 MPa a teplotě 600 °C. Složení tlakového plynu je uvedeno v tabulce 1. Surový plyn se dále čistil od oxidu uhličitého vodní vypírkou a sulfan adsorpcí na aktivním uhlí o specifickém povrchu 400 m2.g‘.
Tab. 1 složení tlakového (generátorového) plynu
komponent tlakový plyn
surový generátorový plyn čistý generátorový plyn
% obj. % obj.
vodík 43,3 54,6
kyslík 0,2 0,30
dusík 1,2 2,0
oxid uhelnatý 12,3 15,7
methan 11,5 14,7
oxid uhličitý 30,6 12,3
B. Zplyňování polokoksu v kyslíkopamí směsi
Výroba surového vodního plynu se prováděla ve Winklerových generátorech zplyňováním hnědouhelného polokoksu (obsah uhlíku 66 %, obsah popela 25 až 28 %) vyrobeného karbonizací hnědého uhlí. Zplyňovadlem ve Winklerově generátoru byla směs vodní páry o tlaku 0,25 MPa, teplotě 150 °C a kyslíku o tlaku 0,04 MPa. Teplota ve zplyňovacím prostoru dosahovala hodnot 910 °C až 940 °C. Složení surového vodního plynuje uvedeno v tabulce 2. Surový vodní plyn se dále čistil od oxidu uhličitého vodní vypírkou, sulfan adsorpcí na aktivním uhlí o specifickém povrchu 400 m2.g'’ a oxid uhelnatý vypírkou hydroxidem mědnatým. Po tomto náročném čištění dosahoval surový vodík koncentrace 83,5 % až 85,5 %.
Tab. 2 složení surového vodního plynu
komponent surový vodní plyn
surový vodní plyn čistý vodní plyn surový vodík
% obj. % obj. % obj.
vodík 38,5-41,5 38,5-41,5 83,5 - 85,5
kyslík 0,2 - 0,4 0,2 - 0,4 0,1 -0,3
dusík 1,5-2,5 1,5-2,5 2,8-3,3
oxid uhelnatý 29,0-31,0 29,0-31,0 7,0 - 8,7
methan 0,3 - 1,3 0,3 - 1,3 0,3 - 1,3
oxid uhličitý 25,0 - 27,0 25,0 - 27,0 1,8-3,1
C. Štěpení mazutu - výroba vodíku
Parciální oxidace ropných produktů kyslíkem za přítomnosti vodní páry probíhá kontinuálně a pouze termicky bez katalyzátoru. Surovina se předehřeje vysokotlakou párou a pod tlakem 3,5 až 6,8 MPa (II a III sekce) je nastřikována do reaktoru Shell, kde se jemně rozpráší a v reakěním prostoru se mísí s předehřátým kyslíkem a vodní parou, přičemž dojde k dokonalému promísení všech reakčních složek. Směs se dále ohřeje sálavým teplem plamene a dosáhne se teploty zápalnosti směsi, při které dochází k rozkladu uhlovodíků na uhlík, metan a radikály uhlovodíků.
Část uhlovodíků je spálena kyslíkem podle silně exotermní reakce.
CnHm + (n + m/4) O2 n CO2 + m/2 H2O(1)
Dodávané množství kyslíku je pouze takové, aby rovnováha rovnice probíhala doprava a hořením, aby se spotřeboval prakticky veškerý kyslík. Nezoxidovaná část uhlovodíků reaguje s produkty hoření reakce (1) a přítomnou vodní parou podle silně endotermních reakcí.
CnHm + n CO2 —> n CO + m/2 H2(2)
C„Hm + n H2O^ n CO + (m/2 + n) H2(3)
Na základě dobrého promísení probíhají vedle sebe reakce 1, 2 a 3, dochází k ustavení rovnováhy což má za výsledek teplotu od 1300 °C do 1420 °C. Probíhají zde i další reakce převážně se sírou obsaženou v surovině, jejichž výsledkem je převážně tvoření sulfanu a malého množství oxidu uhličitého. Reakce s dusíkem vázaným v surovině vedou ke vzniku plynných sloučenin, zejména čpavku.
Tab. 3 složení výstupního plynu
komponent zplyňování mazutu
% obj.
vodík 48
oxid uhelnatý 47
oxid uhličitý 3
saze 1
COS+H2S+HCN 1
-2CZ 306373 B6
Horká plynná směs vzniklá v reakční fázi setrvává v reakčním prostoru a při tom probíhají sekundární reakce, které však složení plynu mění jen nepatrně.
Složení vyrobeného plynu se mění zejména v důsledku sekundární reakce:
CO + H2O CO2 + H2(4)
Reakční rovnováha se upraví při teplotním rozmezí asi 1250 až 1300 °C.
Obsah metanu se snižuje na základě reakcí:
CH4 + H2O CO + 3 H2(5)
CH4 + CO2 2 CO + 2 H2(6)
Při zplyňování uhlovodíků zůstane vždy část uhlíku (saze) ve vyrobeném plynu. Z malé části sazí a čpavku vzniká kyanovodík podle rovnice.
C + NH3 HCN + H2(7)
Parciální reakce probíhají v reaktorech za teplot 1340 až 1400 °C a za tlaku max. 3,6 MPa. Zjevného tepla vyrobeného plynu se využívá k výrobě páry v kotli, kde se plyn ochladí na teplotu 260 až 300 °C. Protože plyn obsahuje asi 2,7 % hmotn. sazí z celkem vsazené suroviny, je plyn po výstupu z kotle veden do vstřikovacího chladiče, kde se z něho vypírají saze pomocí vody a přitom se plyn ochladí na 120 až 140 °C.
Po oddělení sazové vody v odlučovači je plyn veden do spodní části kolony s 18-ti ventilovými patry, kde se dále ochlazuje zkrápěním vodou na teplotu 50 °C a při tom se z něho vyperou zbytky sazí, část kyanovodíku a čpavku. V horní části kolony je plyn zkrápěn chlazenou měkkou vodou nebo čerstvou vodou. Tím se z něho vypere kyanovodík, část sulfanu a ochlazený plyn až na teplotu 18 až 23 °C se odvádí do provozního zařízení na vypírku H2S a hydrolýzu COS.
Nasycený roztok je postupně expandován nejprve ve vysokotlaké Francisově turbině a pak v nízkotlaké Francisově turbině. Snížením tlaku dochází kdesorbci pohlcených plynů a k jejich oddělení od roztoku TEA v uvolňovací nádrži. Uvolněný oxid uhličitý je z části chlazen v nepřímém chladiči a dodáván k dalšímu zpracování, z větší části je odváděn studeným komínem do atmosféry. Část oxidu uhličitého, je odváděna přímo ke zpracování pro technické účely.
Patentový spis CZ 296379 řeší způsob přepracování odpadního polyetylentereftalátu jeho tepelným rozkladem za nepřístupu vzduchu na směs kyseliny tereftalové, kyseliny benzoové a pyrolýzního uhlíkatého zbytku s obsahem nejméně 90 % uhlíku. Tento pyrolýzní zbytek je možno používat v původní formě, nebo jej dále zpracovávat pro speciální účely aktivací. Například podle užitného vzoru CZ 16277 lze volbou procesních podmínek aktivace získat z tohoto pyrolýzního zbytku sorbent typu aktivního uhlíku, který je vhodný pro záchyt polychlorovaných dibenzodioxinů a dibenzofuranů z odpadních plynů.
Podstata vynálezu
Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry na uhlíkatém substrátu za zvýšené teploty a tlaku, který spočívá v tom, že rozklad probíhá v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního polyethyléntereftalátu (PET) který obsahuje 90 až 96 % hmotn. uhlíku za teploty od 700 °C do 1500 °C a tlaku 0,09 MPa až 0,15 MPa a získaná plynná reakční směs obsahující objemově 20 až 75 % vodíku, metanu do 7 %, oxidu uhelnatého do 17 %, oxidu uhličitého do 28 % a sulfanu méně než 0,01 % se odvádí.
-3 CZ 306373 B6
Předehřátá vodní pára vstupuje do reaktoru naplněného pyrolýzním zbytkem po zpracování PET s obsahem 90 až 96 % hmotn. uhlíku, kde při teplotě 700 °C až 1500 °C dochází k rozkladu vodní páry za vzniku vodíku o objemové koncentraci 20 až 75 %. Následně je surový vodík pouze čištěn od oxidu uhličitého a není již potřeba odstraňovat sulfan, jehož obsah v odváděné reakční směsi je s výhodou tak nízký, že je metodou plynové chromatografie nedetekovatelný.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1: výroba vodíku rozkladem vodní páry na pyrolýzním zbytku po zpracování odpadního PET v závislosti na teplotě uhlíkového lože.
K ověření optimální teploty pro rozklad předehřáté vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. za vzniku specifického plynu byl zvolen laboratorní beztlaký reaktor s vestavbou uhlíkového lože a mísící komorou. Byl navážen pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního PET, který byl upraven drcením na zrno o velikosti 1 až 5 mm, přičemž byl do beztlakého reaktoru uložen ve dvou vrstvách. Reaktor byl následně vyhříván v teplotním rozsahu 450 °C až 900 °C a vnitřní reakční teplotě 454 °C až 875 °C. Během vyhřívání reaktoru došlo při rozkladu vodní páry ke zreagování 95 % hmotn. vloženého pyrolýzního zbytku. V jednotlivých teplotních úrovních byl odebírán reakční plyn a bylo sledováno jeho složení metodou plynové chromatografie s tepelně-vodivostním detektorem, výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Vsázka uhlíku do reaktoru:
Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. spodní lože: 52,50 g
Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. horní lože: 44,21 g
Velikost zrna: Výška lože : Parametry pro štěpení vodní páry: Počáteční teplota: Teplotní nárůst: Teplota odběru vzorku plynu: Doba zdržení na dané teplotě: Dávkování vodní páry 1 až 5 mm 2 x 20 mm 25 °C 7,5 °C 450 °C; 500 °C; 550 °C; 600 °C; 650 °C; 700 °C; 750 °C; 800 °C, 850 °C a 900 °C 60 min. 183 l.min'1 (pára byla ve velkém přebytku z důvodů proměnné reakční teploty)
-4CZ 306373 B6
Tabulka 1: Výsledky rozboru reakčních plynů vznikajících v jednotlivých teplotních úrovních
komponent teplota reaktoru 500 °C (454 °C) teplota reaktoru 550 °C (504 °C)
pozadí reaktoru reakční plyny pozadí reaktoru reakční plyny
% obj. % obj. % obj. % obj.
vodík <0,01 2,73 <0,01 1,74
kyslík 1,04 35,78 1,55 18,61
dusík
oxid uhelnatý <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
methan <0,01 0,02 <0,01 <0,01
sul fan <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
oxid uhličitý <0,01 0,30 <0,01 0,36
komponent teplota reaktoru 600 °C (555 °C) teplota reaktoru 650 °C (618 °C)
pozadí reaktoru reakční plyny pozadí reaktoru reakční plyny
% obj. % obj. % obj. % obj.
vodík <0,01 2,83 <0,01 10,91
kyslík 0,65 18,24 0,58 17,25
dusík
oxid uhelnatý <0,01 1,14 0,12 2,47
methan <0,01 0,02 <0,01 0,10
sulfan <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
oxid uhličitý <0,01 0,86 0,17 2,59
komponent teplota reaktoru 700 °C (668 °C) teplota reaktoru 750 °C (723 °C)
pozadí reaktoru reakční plyny pozadí reaktoru reakční plyny
% obj. % obj. % obj. % obj.
vodík <0,01 23,21 <0,01 40,96
kyslík 1,16 11,39 0,60 3,25
dusík
oxid uhelnatý 0,06 4,78 0,18 7,58
methan <0,01 0,45 <0,01 0,90
sulfan <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
oxid uhličitý 0,02 6,25 0,06 15,16
komponent teplota reaktoru 800 °C (774 °C) teplota reaktoru 850 °C (824 °C)
pozadí reaktoru reakční plyny pozadí reaktoru reakční plyny
% obj. % obj. % obj. % obj.
vodík 0,04 52,18 0,30 59,45
kyslík 0,45 0,46 0,10 <0,01
dusík
oxid uhelnatý 0,06 3,70 0,03 3,70
methan 0,03 2,00 0,03 2,65
sulfan <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
oxid uhličitý 0,18 24,20 0,13 27,33
komponent teplota reaktoru 900 °C (875 °C)
pozadí reaktoru reakční plyny
% obj. % obj.
vodík 0,18 60,36
kyslík 0,18 <0,01
dusík
oxid uhelnatý 0,03 3,16
methan 0,03 4,34
sulfan <0,01 <0,01
oxid uhličitý 0,09 25,06
Příklad 2: výroba vodíku rozkladem vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET při teplotě lože 800 °C až 1000 °C a teplotě v retortě 770 °C až 977 °C
Vsázka do reaktoru:
Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. spodní lože: 21,35 g
Hmotnost pyrol. zbytku s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. horní lože: 21,07 g
Velikost zrna:
Výška lože :
až 5 mm x 20 mm
Parametry pro štěpení vodní páry:
Počáteční teplota:
Teplotní nárůst:
Teplota štěpení:
Doba štěpení:
Dávkování vodní páry °C
7,5 °C
800 °C až 1000 °C min.
183 l.min-1 (pára byla ve velkém přebytku z důvodů proměnné reakční teploty)
K ověření teploty pro rozklad předehřáté vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. za vzniku specifického reakčního plynu byl zvolen laboratorní beztlaký reaktor s vestavbou lože a mísící komorou. Byl navážen pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního PET, který byl upraven drcením na zrno velikosti 1 až 5 mm, přičemž do beztlakého reaktoru byl uložen ve dvou vrstvách. Reaktor byl následně vyhříván v teplotním rozsahu 800 °C až 1000 °C a vnitřní reakční teplotě 774 °C až 977 °C. V jednotlivých teplotních úrovních byl odebírán reakční plyn a bylo sledováno jeho složení metodou plynové chromatografie s tepelně-vodivostním detektorem. Výsledky jsou v tabulce 2.
-6CZ 306373 B6
Tabulka 2: Výsledky rozboru reakčních plynů v teplotním rozsahu 800°C až 1000°C
komponent teplota reaktoru 800 °C (774 °C) teplota reaktoru 850 °C (826 °C)
pozadí reaktoru reakční plyny pozadí reaktoru reakční plyny
% obj. % obj. % obj. % obj.
vodík <0,01 46,58 0,52 57,02
kyslík 0,49 0,61 0,14 0,18
dusík
oxid uhelnatý 0,03 1,83 <0,01 2,44
methan <0,01 1,94 <0,01 2,09
sulfan <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
oxid uhličitý <0,01 21,13 <0,01 26,13
komponent teplota reaktoru 900 °C (875 °C) teplota reaktoru 950 °C (926 °C)
pozadí reaktoru reakční plyny pozadí reaktoru reakční plyny
% obj. % obj. % obj. % obj.
vodík 0,42 62,13 0,01 66,10
kyslík 0,18 <0,01 0,12 <0,01
dusík
oxid uhelnatý 0,03 2,68 0,15 2,77
methan <0,01 3,17 0,16 3,16
sulfan <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
oxid uhličitý <0,01 26,66 0,20 27,18
komponent teplota reaktoru 1000 °C (977 °C)
pozadí reaktoru reakční plyny
% obj. % obj.
vodík 0,22 73,87
kyslík 0,38 0,12
dusík
oxid uhelnatý <0,01 0,69
methan <0,01 0,52
sulfan nedetekovatelný nedetekovatelný
oxid uhličitý 0,06 9,44
Příklad 3: výroba vodíku rozkladem vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET při teplotě lože 900 °C a teplotě v reaktoru cca 843 °C
K výrobě vodíku rozkladem předehřáté vodní páry v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního PET s obsahem uhlíku 90 až 96 % hmotn. za vzniku specifického plynu byl zvolen laboratorní beztlaký reaktor s vestavbou lože a mísící komorou. Byl navážen pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního PET, který byl upraven drcením na zrno velkosti 1 až 5 mm a vložen do beztlakého reaktoru ve dvou vrstvách. Reaktor byl následně vyhříván na optimální teplotu 900 °C a vnitřní reakční teplotě 843 °C. V závislosti na čase byl odebírán reakční plyn a bylo sledováno jeho složení metodou plynové chromatografie s tepelně-vodivostním detektorem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Vsázka do reaktoru:
Hmotnost pyrol. zbytku - spodní lože: 20,08 g
Hmotnost pyrol. zbytku - horní lože: 21,75 g
Velikost zrna: 1 až 5 mm
Výška lože : 2 x 20 mm
Parametry pro štěpení vodní páry:
Počáteční teplota: 25 °C
Teplotní nárůst: 7,29 °C
Teplota štěpení: 900 °C až 1000 °C
Interval odběru vzorků reakčních plynů: 60 min.
Dávkování vodní páry 125 l.min'1
Tabulka 3: Výsledky rozboru reakčních plynů při teplotě 900 °C a teplotě retorty cca 843 °C
komponent 1 hod./839 °C 2 hod./843 °C 3 hod ./844 °C 4 hod./843 °C 5 hod./843 °C
reakční plyny reakční plyny reakční plyny reakční plyny reakční plyny
% obj. % obj. % obj. % obj. % obj.
vodík 62,60 62,42 61,51 61,53 60,97
kyslík <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
dusík 6,73 6,29 7,44 8,56 11,33
oxid uhelnatý 16,15 15,82 15,82 15,45 15,15
methan 1,56 1,41 1,32 1,17 0,90
oxid uhličitý 23,63 23,62 22,07 21,97 20,97
sulfan <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
parametr 1/hod. l/hod. l/hod. l/hod. l/hod.
objem plynu 42,6 35,1 27,3 20,2 13,95
komponent 6 hod./843 °C 7 hod./843 °C 8hod./841 °C
reakční plyny reakční plyny reakční plyny
% obj. % obj. % obj.
vodík 57,80 53,34 48,02
kyslík 0,01 0,14 0,29
dusík 16,98 24,21 32,05
oxid uhelnatý 12,75 11,70 7,366,
methan 0,68 0,45 0,22
oxid uhličitý 19,77 17,52 15,13
sulfan <0,01 <0,01 <0,01
parametr l/hod. l/hod. l/hod.
objem plynu 8,52 5,35 2,59

Claims (3)
Hide Dependent

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby vodíku rozkladem vodní páry za zvýšené teploty, případně tlaku, vyznačující se tím, že rozklad probíhá v přítomnosti pyrolýzního zbytku po zpracování odpadního polyetylentereftalátu s obsahem 90 až 96 % hmotn. uhlíku za teploty od 700 °C do 1500 °C a tlaku 0,09 MPa až 0,15 MPa, načež se získaná plynná reakční směs obsahující objemově 20 až 75 % vodíku a méně než 0,01 % sulfanu odvádí, a případně se z ní odstraňuje oxid uhličitý.
  2. 2. Způsob výroby vodíku podle nároku 1, vyznačující se tím, že pyrolýzní zbytek po zpracování odpadního polyethylentereftalátu se upravuje na velikost zrna od 1 do 5 mm.
  3. 3. Způsob výroby vodíku podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsah sulfanu v odváděné plynné reakční směsi leží pod mezí detekce metodou plynové chromatografie s tepelně vodivostním detektorem.