CZ2009350A3

CZ2009350A3 - Marking of after shot products

Info

Publication number: CZ2009350A3
Application number: CZ20090350A
Authority: CZ
Inventors: Nesveda@Jirí
Original assignee: Sellier & Bellot A. S.
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-12-08
Also published as: DE212010000071U1; WO2010135998A1; DE202010017575U1

Abstract

Netoxická zážehová slož pro zápalky obsahuje ve smesi palladium a rhenium nebo jejich slouceniny, které se v okolním prostredí ve vetším množství nevyskytují. Po výstrelu se vyvinou jednoznacné rozpoznávací znaky umožnujících jednoznacnou identifikaci slože z povýstrelových zplodin metodou SEM - EDX a soucasne metodou vizuální kolorimetrie.The non-toxic ignition primer contains palladium and rhenium, or compounds thereof, which do not occur in large quantities in the environment. After the firing, distinctive recognition features are developed to enable the unambiguous identification of the pellet-fired product by the SEM-EDX method and by the visual colorimetry method.

Description

Oblast technikyTechnical field

Od zavedení netoxických zážehových složí typu NONTOX a SINTOX do zápalek střeliva nastal problém při identifikaci povýstřelových zplodin, protože tyto slože, zvláště pak NONTOX, neobsahují žádné zjistitelné kovové prvky, což zcela znemožňuje určit např. pachatele trestného činu. Výrobci střeliva řeší tento problém již déle než 20 let. Za tuto dobu vzniklo několik patentově chráněných řešení detekce zplodin a došlo rovněž k optimalizaci a sjednocení detekčních metod. Jako jediná, v současné době uznávaná metoda, byla schválena metoda SEM - EDX, rastrovací elektronová mikroskopie a energiově disperzní rentgenová spektrální analýza se současně provedenými chemografickými důkazy.Since the introduction of non-toxic NONTOX and SINTOX types into ammunition matches, there has been a problem in identifying post-firing fumes, since these compounds, especially NONTOX, contain no detectable metallic elements, making it impossible to identify eg offenders. Ammunition manufacturers have been addressing this problem for over 20 years. During this time, several patent-protected exhaust gas detection solutions have been developed and the detection methods have been optimized and unified. SEM - EDX, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectral analysis with concurrent chemographic evidence were approved as the only method currently recognized.

Princip detekce spočívá v použití alespoň jednoho vzácného prvku, nejlépe však kombinace některého ze vzácných prvků s jiným vzácným nebo běžným prvkem, která bude naprosto unikátní, běžně se nevyskytuje v životním prostředí a splňuje moderní ekologické požadavky. Prvky mohou být aplikovány jak ve formě elementární, tak ve formě sloučenin nebo slitin a mohou být součástí jak zážehové slože nebo hnací náplně, tak i ostatních komponentů náboje. Aby bylo možno tyto prvky jednoznačně detekovat výše uvedenou metodou, byly formulovány určité požadavky, které musí splňovat a jejichž splnění bude závazné i pro zkušebny, které se touto problematikou zabývají. Vzhledem ktomu, že rentgenová spektrální analýza není schopna za běžných podmínek identifikovat prvky s nízkou elektronovou hustotou, mělo by se atomové číslo lehčího z obou prvků pohybovat v rozmezí 20 - 50, těžšího pak od 50 výše, přičemž energie nej intenzivnější spektrální čáry tohoto prvku by se měla pohybovat v rozmezí 1-15 Kev. Prvky jsou detekovány po nástřelu ze vzdálenosti 50 cm metodou SEM - EDX. Na větší vzdálenosti je předepsáno použití chemografických metod po nástřelu na filtrační papír.The principle of detection is to use at least one rare element, preferably the combination of one of the rare elements with another rare or common element, which will be absolutely unique, not commonly found in the environment and meeting modern environmental requirements. The elements may be applied both in elemental form and in the form of compounds or alloys and may be part of both the ignition composition or propellant charge and other charge components. In order to be able to clearly detect these elements by the above method, certain requirements have been formulated which must be met and which will be obligatory for testing laboratories dealing with this issue. Since X-ray spectral analysis is not able to identify low electron density elements under normal conditions, the atomic number of the lighter of the two elements should be in the range of 20-50, heavier then 50 and the most intense spectral line energy of that element should be in the range of 1-15 Kev. The elements are detected after firing from a distance of 50 cm by the SEM - EDX method. At larger distances, the use of chemographic methods after spraying on filter paper is prescribed.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V současné době existují dvě zásadné odlišná a patentově chráněná řešení, která jsou obě aplikována na střelivo, osazené zápalkami, laborovanými složí SINTOX, tzn. složí na dinolové bázi, kde je možno využít detekce Zn, který je ve formě ZnO detekován jako rozkladný produkt ZnOs. V prvním řešení jc navrženo dále použít některého z lanthanoidů - tzn. prvků atomového čísla 57 - 71 nebo zirkonu. Autoři navrhují aplikovat GdjOj jako přídavek do zážehové slože. Ve druhém řešení je jako vzácný prvek použito Ga. Jedná se o prvek atomového čísla 31 s bodem tání 29.78 °C, což jej předurčuje výhradně pro použití ve slitinách - prvky s takto nízkým bodem táni obdobně jako In s bodem tání I56,63°C, by se během vývinu rány s nejvyšší pravděpodobnosti odpařily. Autoři navrhuji práškovou slitinu Ga/Cu/Sn, pojenou vodou rozpustným polymerem, aplikovatelnou na povrch prachových zrn po zvlhčení a vysušení. Balistické parametry prachu jsou však touto povrchovou úpravou značně ovlivněny. Vyskytlo se proto další řešení,používající obdobné slitiny s tím rozdílem, že Ga jc nahrazeno Y. Prášková slitina je ovšem zapracována přímo do prachové masy a vzniklá prachová zrna jsou pak jako značkovací přimíchána v množství několika procent do hnací náplně. Hlavním nedostatkem tohoto řešení je nedostatečná záruka, že budou tato zrna natolik dokonale distribuována v prachu aby při hromadné výrobě, nedošlo například k jejich odmísení a tím ke snížení jejich množství nebo k úplné absenci v náboji.At present, there are two fundamentally different and patent protected solutions, both of which are applied to ammunition fitted with matches, sintered by SINTOX. ZnO detection, which is detected as a ZnOs decomposition product in the form of ZnO. In the first solution, it is proposed to further use one of the lanthanides. elements of atomic number 57 - 71 or zirconium. The authors propose to apply GdjOj as an addition to the ignition composition. In the second solution, Ga is used as a rare element. It is an element of atomic number 31 with a melting point of 29.78 ° C, making it exclusively for use in alloys - elements with such a low melting point, similar to In with a melting point of I56.63 ° C, would most likely evaporate during wound development . The authors propose a powdered Ga / Cu / Sn alloy bonded with a water-soluble polymer, applied to the surface of dust grains after wetting and drying. However, ballistic dust parameters are greatly affected by this coating. Therefore, there has been another solution using similar alloys except that Ga is replaced by Y. However, the powder alloy is incorporated directly into the dust mass, and the resulting dust grains are then admixed as a marker in the propellant charge a few percent. The main drawback of this solution is the inadequate assurance that these grains will be so well distributed in the dust that, in mass production, for example, they will not be segregated, thus reducing their amount or completely absent in charge.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Identifikaci munice z povýstřelových zplodin umožňuje nové technické řešení, kde příniěsovc prvky jsou součástí netoxické zážehové slože pro zápalky této munice. Vynález je použitelný pro všechny netoxické slože, například pro slož typu NONTOX, neovlivňuje jejich vlastnosti a zároveň nekoliduje s žádným z uvedených patentů. Vychází z aplikace základních fyzikálně - chemických a termodynamických zákonitostí, které se podstatnou měrou uplatňují právě ve složitých dějích, probíhajících při iniciaci a propagaci výbušných reakci v zážehových slozích zápalek, Originalita složeThe identification of ammunition from post-firing ammunition is enabled by a new technical solution where the trailer elements are part of the non-toxic ignition composition for matches of this ammunition. The invention is applicable to all nontoxic compositions, for example to a NONTOX composition, does not affect their properties and does not interfere with any of the aforementioned patents. It is based on the application of basic physico-chemical and thermodynamic laws, which are largely applied in the complex processes taking place in the initiation and propagation of explosive reactions in ignition ignition matches, Originality of the composition

·»·« ·· · »·« ·· 44 44 • • « · · «· · 4 4 4 4 • • ·«« * · · «« • 4 • 4 • · • · • • • 4 * · • 4 * · • 1 · • 1 · B · B · 4 · · 4 · · 4 4 »· ·· »· ·· 4* 4 *

NONTOX spočívá především v použití tetrazenu, jako hlavní a jediné třaskaviny. Tetrazen má ovšem velmi složitou molekulu, takže při výbušném rozkladu uvolňuje množství kondenzovaných produktů o vysoké tepelné kapacitě, které spotřebovávají velké množství tepla. Z termodynamického ani z reakčně kinetického hlediska není tedy zdaleka ideální výbušninou. Výsledkem je, že tetrazen je považován za tzv. studenou třaskavinu, jehož funkce je silně závislá jak na okolní teplotě, tak na příměsích chladicích a silně zřeďujících látek. Navíc je velmi měkkou a k přelisováni náchylnou třaskavinou o velmi nízké objemové hustotě. Prvek nebo sloučenina, která by mohla plnit funkci inertu ve slozích typu NONTOX, aniž by negativně ovlivnila jejich funkci, musí mít proto co nejvyšší hustotu a co nejnižší měrné teplo. Dle Dulong - Petitová pravidla měrné teplo, vztažené na hmotnostní jednotku, klesá se zvyšujícím se atomovým číslem prvků. U sloučenin je pak tím nižší, čím méně prvků sloučenina obsahuje a čím jsou těžší. U prvků s nejvyšší hustotou je také nejvyšší pravděpodobnost nejdelšího doletu částic, který je dále závislý na jejich tvaru a velikosti.NONTOX is mainly based on the use of tetrazene as the main and only explosive. Tetrazene, however, has a very complex molecule, so that upon explosive decomposition it releases a number of condensed products of high heat capacity which consume a large amount of heat. It is thus far from an ideal explosive from a thermodynamic or reaction-kinetic point of view. As a result, tetrazene is considered to be a so-called cold explosive whose function is strongly dependent on both ambient temperature and coolants and strongly diluents. In addition, it is very soft and susceptible to compression by a very low bulk density. An element or compound which could perform the function of an inert in NONTOX-type compositions without adversely affecting their function must therefore have the highest density and the lowest specific heat. According to Dulong - Petit rules, the specific heat per unit weight decreases with increasing atomic number of elements. For compounds, the less elements the compound contains and the heavier they are. The highest density elements also have the highest probability of the longest range of particles, which is further dependent on their shape and size.

Dle výše uvedených kriterií byl proveden výběr nejvhodnějších prvků. Z lehčích prvků o atomové hmotnosti 20 - 50 byl vybrán lehký platinový kov - palladium Pd o atomovém čísle 46. Kov sc vyznačuje vysokou hustotou -12,03 g/cm3 a od ostatních platinoidů se odlišuje výbornou rozpustností v kyselině dusičné, což je předpoklad pro jednoduché převedeni do roztoku a úspěšné provedení chemografického důkazu. Je rovněž cenově podstatně dostupnější než ostatní platinové kovy. Je vysoce ušlechtilým kovem a jeho afinita k ostatním prvkům je tudíž malá. Během vývinu rány a následného průletu vzduchem by jeho částice neměly reagovat s běžnými plyny s výjimkou CO, se kterým se palladium i ostatní platinoidy slučují na karbonyly, které se ovšem při T nad 200 °C opět rozkládají na CO a kov, takže za podmínek vývinu rány je vznik těchto sloučenin nepravděpodobný. Vzhledem k bodu tání 1554°C můžeme rovněž ztráty odpařením v podstatě vyloučit. Palladium je chemicky mimořádně stabilní prvek, nereaguje s atmosférickými plyny, vzdušnou vlhkostí, s materiály používanými v muniční výrobě ani s komponenty zážehových složí. Na rozdíl od ostatních, dnes běžně používaných platinových kovů jako je např. zlato a platina, které mají široké použití ve šperkařství i v elektronice, se palladium v běžném prostředí téměř nevyskytuje. Pro svolí schopnost absorbovat velký objem plynného H₂, se používá jako hydrogenační katalyzátor. Jako perspektivní sloučeniny palladia byly dále vybrány chlorid, pro svou rozpustnost ve vodě, a hydratovaný oxid, který se na rozdíl od oxidu bezvodého výborně rozpouští v ostatních kyselinách i zásadách. Měrné hmotnosti těchto sloučenin jsou ovšem podstatně nižší.According to the above criteria, the most suitable elements were selected. From the lighter elements with an atomic mass of 20 - 50 was chosen light platinum metal - palladium Pd with atomic number 46. Metal sc has a high density of -12.03 g / cm3 and differs from other platinoids by excellent solubility in nitric acid, which is a prerequisite for simple solution and successful chemographic proof. It is also significantly more affordable than other platinum metals. It is a highly noble metal and its affinity for other elements is therefore low. During wound development and subsequent air passage, its particles should not react with conventional gases other than CO, with which palladium and other platinoids merge into carbonyl, which, however, decompose to CO and metal at T above 200 ° C, so under development conditions wound formation of these compounds is unlikely. Given the melting point of 1554 ° C, evaporation losses can also be substantially eliminated. Palladium is an extremely stable chemical element, it does not react with atmospheric gases, air humidity, materials used in ammunition production or components of ignition compositions. Unlike other commonly used platinum metals such as gold and platinum, which are widely used in jewelry and electronics, palladium is almost absent in normal environments. Because of its ability to absorb large volumes of H ₂ gas, it is used as a hydrogenation catalyst. Chloride, because of its solubility in water, and hydrated oxide, which, unlike anhydrous oxide, dissolves perfectly in other acids and bases, were also chosen as promising palladium compounds. However, the density of these compounds is substantially lower.

Z těžších prvků o atomovém čísle 50 a vyšším, bylo vybráno rhenium Re. atomové číslo 75. Je to kov ze VII.B skupiny periodické soustavy a přestože se podobá některým platinovým kovům, chemicky jc příbuzné manganu. Vyznačuje se mimořádně vysokou hustotou - 21,03 g/cm’ a jedním z nej vyšších známých teplot tání - 3180 °C. Podobně jako mangan se rhenium vyskytuje v řadě oxidačních stupňů, ale z analytického hlediska má význam pouze sedmiinocné, na které přechází kovové rhenium jednoduchým rozpuštěním např. v peroxidu vodíku. Tato vlastnost, kterou se zásadně liší nejen od platinoidů, ale i od většiny kovů periodické soustavy, je opět předpokladem pro snadné provedení chemografického důkazu. Podobně jako palladium by mělo být rhenium velmi inertní a je rovněž podstatně levnější, než ostatní drahé kovy. Jeho použití v průmyslu je velmi specielní a značně užší než u palladia - např. do superslitin, odolávajících extrémně vysokým teplotám a mechanickému namáhání. Jako perspektivní sloučenina byl vybrán rhenistan draselný KReO4 a to hlavně pro svoji rozpustnost ve vodě, za účelem zjednodušeni chemografického důkazu.a případně oxid reničitý RcO2, rozpustný rovněž v peroxydu vodíku a řadě minerálních kyselin. Hustota obou těchto sloučenin je ovšem opět podstatně nižší, než u kovového rhenia.Of the heavier elements with atomic number 50 and higher, rhenium Re was selected. atomic number 75. It is a metal of Group VII.B of the Periodic Table and although it resembles some of the platinum metals chemically related to manganese. It is characterized by an extremely high density of 21.03 g / cm 3 and one of the highest known melting points of 3180 ° C. Like manganese, rhenium occurs in a number of oxidation stages, but from the analytical point of view it is only of the seven-valent value, to which metal rhenium is converted by simple dissolution, eg in hydrogen peroxide. This property, which is fundamentally different not only from platinoids, but also from most metals of the periodic system, is again a prerequisite for easy chemographic proof. Like palladium, rhenium should be very inert and also considerably cheaper than other precious metals. Its use in industry is very special and considerably narrower than that of palladium - for example, in superalloys, resistant to extremely high temperatures and mechanical stress. As a promising compound, potassium perrhenate KReO4 was chosen, mainly because of its solubility in water, in order to simplify the chemographic evidence and possibly renic oxide RcO2, also soluble in hydrogen peroxide and a number of mineral acids. However, the density of both of these compounds is again substantially lower than that of metallic rhenium.

Oba kovy - palladium i rhenium jsou lehce detekovatelné metodou rentgenové spektrální analýzy. Při chemografické analýze vyniká palladium schopností tvorby intenzivně zabarvených komplexních sloučenin s některými organickými činidly, např s 5 - (4 - dimethylaminobeuzyliden) - rhodaninem a tato reakce je jednou z nejcitlivějších reakcí platinoidů - reakcí je možno dokázat množství Pd řádově 0,1 - 0,01 mikrogramů.což je 0,1 -0,01 ppm. Důkaz mohou rušil některé další kovy - Ag.Cu(l),Hg.Au a Pt. Reakce se stříbrem a platinou je však o několik řádů méně citlivá, přítomnost jednomocnc mědi je po oxidaci kyselinou dusičnou vyloučena a zlato, jehož reakce je nejcitlivější. reaguje za odlišných podmínek. Navíc se Au a Pt nerozpouštějí v HNO a pokud by se v prostředí vyskytovalo řádově větší * *Both metals - palladium and rhenium - are easily detectable by X-ray spectral analysis. In the chemical analysis, palladium excels in its ability to form intensely colored complex compounds with some organic reagents, such as 5- (4-dimethylaminobeuzylidene) - rhodanine, and this reaction is one of the most sensitive reactions of platinoids - the reaction can detect Pd in the order of 0,1 - 0, 01 micrograms, which is 0.1 -0.01 ppm. Evidence may be disturbed by some other metals - Ag.Cu (l), Hg.Au and Pt. However, the reaction with silver and platinum is by several orders of magnitude less sensitive, the presence of monovalent copper is excluded after oxidation with nitric acid and gold, the reaction of which is most sensitive. reacts under different conditions. In addition, Au and Pt do not dissolve in HNO and if the order of magnitude is higher in the environment * *

-3množství Ag, je tento kov možno z reakce vyloučit jednoduchým promytím filtru velmi slabou (0,01 N) HCI. Přesto je vhodné použít chemikálie o co nejvyšší čistotě - například HNO₃ p.a nebo lépe např.Suprapur fy Měrek, kde obsahy některých rušivých kovů se pohybují v hodnotách minimálně o 3 řády nižších. Podobně i rhenium poskytuje po převedení na oxid rhenistý a jeho částečné opětné redukci chloridem cínatým velmi citlivé barevné reakce např. s ( 2,2 ) - furildioximem. Důkaz může rušit Mo, který ovšem poskytuje bezbarvou reakci, dále Cu a Pd, které se však na rozdíl od Re nerozpouštějí v peroxidu vodíku, takže jejich vliv lze vyloučit.-3 amount of Ag, this metal can be eliminated from the reaction by simply washing the filter with very weak (0.01 N) HCl. Nevertheless, it is advisable to use chemicals of the highest purity - for example HNO ₃ pa or better, for example.Suprapur of the company Měrek, where the contents of some interfering metals are in values at least 3 orders lower. Similarly, rhenium, after conversion to rhenium oxide and its partial re-reduction with stannous chloride, provides very sensitive color reactions with, for example, (2,2) -furildioxime. The evidence can interfere with Mo, which, however, provides a colorless reaction, as well as Cu and Pd, which, unlike Re, do not dissolve in hydrogen peroxide, so their effect can be ruled out.

Praktické provedení důkazů :Practical evidence:

Za účelem provedení chemografického důkazu byly použity následující prvky, jejich sloučeniny a organická činidla : Palladium práškové - pod 75 mikronůThe following elements, their compounds and organic reagents were used to carry out the chemographic evidence: Palladium powder - below 75 microns

PdCl₂PdO. H₂O Re práškové - pod 100 mesh KReO₄ReO₂5-(4-dimethylaminobenzyliden) rhodanin - činidlo na Pd (2,2')- furildioxim - činidlo na RePdCl ₂ PdO. H ₂ O Re powder - below 100 mesh KReO ₄ ReO ₂ 5- (4-dimethylaminobenzylidene) rhodanine - reagent for Pd (2,2 ') - furildioxime - reagent for Re

Dále byla připravena tato Činidla: koncentrovaná HNO₃ p.a.The following reagents were also prepared: concentrated HNO ₃ pa

70% H₂O₃ 70% H ₂ O ₃

0,02% lihový roztok činidla na Pd 2% lihový roztok činidla na Re 100 g Sn bylo rozpuštěno ve 250 ml koncentrované HCI Pro detekci bylo použito kruhových laboratorních filtrů ze skleněných mikrovláken typu Whatmann G6 o průměru 200 mm a běžných filtračních papírů střední poréznosti.0.02% Alcohol Solution for Pd 2% Alcohol Solution for Re 100 g Sn was dissolved in 250 mL of concentrated HCl. For detection, circular Whatmann G6 glass microfiber laboratory filters of 200 mm diameter and conventional medium porosity filter papers were used.

Zkušební slož byla připravena prostým přimíšením práškového Pd a Re nebo jejich sloučenin do slože NONTOX. Slož byla laborována do zápalek 4,4/0,4 obvyklým způsobem. Zápalky byly laborovány do nábojnic 9 mm Luger. Počáteční zkoušky byly prováděny střelbou těchto nábojnic ze specielního upnutého přípravku na vzdálenost 50 cm U nejlépe detekovatelných vzorků byly.následně provedeny zkoušky střelby nábojů 9 mm Luger z pistole na 50 a 100 cm. V počáteční fázi byla zkoušena příměs pouze jednoho prvku nebo sloučeniny v množství 20 - 30 % hmotnosti slože, aby byla vyloučena možnost, že by důkaz jednoho prvku rušil důkaz druhého. Když byly oba prvky spolehlivě dokázány, byly do slože přimíšeny oba v množství 10 % hmotnostních. Důkazy obou prvků výše uvedenými činidly jsou určeny výhradně pro kolorimetrické důkazy nebo stanovení v roztoku a to většinou za použití spektrofotometrů. Protože jejich použití pro detekci částic metodou kapkování na papíře není známo, musely být k tomuto účelu vyvinuty speciální metody.The test composition was prepared by simply mixing Pd and Re powder or compounds thereof into the NONTOX composition. The component was labled into 4.4 / 0.4 matches in the usual manner. The matches were labored into 9 mm Luger cartridges. Initial tests were carried out by shooting these cartridges from a special fixture at a distance of 50 cm. For the best detectable samples were subsequently tested firing 9 mm Luger cartridges from the gun at 50 and 100 cm. In the initial phase, the addition of only one element or compound in an amount of 20-30% by weight of the composition was tested to exclude the possibility that evidence of one element would interfere with evidence of the other. When both elements were reliably proven, both were added to the composition in an amount of 10% by weight. Evidence of both elements by the above reagents is intended solely for colorimetric or solution determination using mostly spectrophotometers. Since their use for particle detection by paper dropping is not known, special methods had to be developed for this purpose.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad I mg slože s obsahem 30 % PdCl· bylo obvyklým způsobem nalaborováno do zápalky, která byla následně zalisována do lůžka nábojnice. Ta byla vystřelena zapnutého přípravku na běžný filtrační papír na vzdálenost 50 cm, Papír byl ovlhčen destilovanou vodou a po dokonalém vsáknutí byl za pomoci kapátka nanesen 0,02 % roztok 5 -(4 - dimelhylaminobenzyliden)- rhodaninu - dále jen Činidlo na Pd. Po částečném zaschnutí se objevilo několik desítek mikroskopických rudě zabarvených teček, které jsou důkazem Pd. Zkouška byla opakována na vzdálenost 30 cm,přičemž se množství teček řádově zvýšilo.Z toho vyplývá,že identifikace PdCf jc možná pouze na velmi krátké vzdálenosti - produkt je amorfní a jeho velmi malé částice o hustotě 4,0 jsou příliš lehké.Example 1 mg of a composition containing 30% PdCl · was formulated in a conventional manner into a match, which was then pressed into a cartridge case. The paper was moistened with distilled water and after complete soaking, a 0.02% solution of 5 - (4 - dimelhylaminobenzylidene) - rhodanine - hereinafter referred to as Pd Reagent - was applied with the aid of a dropper. After partial drying, several tens of microscopic red-colored dots appeared, indicating Pd. The test was repeated over a distance of 30 cm, with the number of dots increasing in the order of magnitude. This implies that the identification of PdCf is possible only over very short distances - the product is amorphous and its very small particles with a density of 4.0 are too light.

Příklad 2 mg slože s obsahem 20 % KReO₄ bylo nalaborováno jako v předešlém případě. Po vystřelení na filtrační papír ze skleněných mikrovláken byl filtr ovlhčen destilovanou vodou a následně s pomocíExample 2 mg of a composition containing 20% KReO ₄ was elaborated as before. After being shot on glass microfibre filter paper, the filter was moistened with distilled water and then

kapátka 2 % lihovým roztokem (2,2) - furildioximu monohydrátu - dále jen činidlo na Re a po částečném zaschnutí roztokem SnCl₂ v koncentrované HCI. Během několika minut se na okraji filtru objevilo téměř neznatelné fialové zabarvení,které ovšem zhruba do hodiny zmizelo. Vzhledem k vysoké citlivosti reakce činidla, která byla ověřena řadou pokusu s nasyceným - asi 1 % roztokem KReCb a to v nepatrných množstvích a vzhledem k faktu, že tato sloučenina o hustotě 4.88 má formu pěkně vyvinutých krystalů, měl by být důkaz podstatně intenzivnější. Příčinou slabého doletu částic může být rozdrcení krystalů na příliš malé a lehké fragmenty, nebo se zde může uplatňovat oxidačně redukční reakce s B, který je ve složí jako palivo a rhenistan se může redukovat až na kov, který se tímto způsobem nedá převést do roztoku.dropper with 2% alcohol solution (2,2) - furildioxime monohydrate - hereinafter referred to as reagent for Re and after partial drying with a solution of SnCl ₂ in concentrated HCl. Within minutes the almost purple color appeared at the edge of the filter, but disappeared in about an hour. Given the high sensitivity of the reaction of the reagent, which has been verified in a number of experiments with a saturated - about 1% solution of KReCb in small quantities and the fact that this compound at a density of 4.88 is nicely developed crystals, the evidence should be considerably more intense. The cause of the low particle range may be the crushing of the crystals into too small and light fragments, or there may be an oxidation-reduction reaction with B in the fuel composition and the rhenistan can be reduced to a metal that cannot be dissolved in this way.

Příklad 3 mg slože s obsahem 30 % hmotnostních PdO.HjO bylo nalaborováno jako v předešlém případě. Po vystřelení na skleněný filtr byl tento vložen do ploché misky z chemického skla a ovlhčen pomocí pipety koncentrovanou HNCb čistoty p.a.. Miska byla umístěna do horkovzdušné sušárny, vybavené odtahem a vyhřáté na T 150 °C na dobu asi 15 min. Po odpaření přebytečné kyseliny a vyjmutí filtru byly na jeho povrchu pozorovány mikroskopické žlutohnědé tečky - zabarvení dusičnanu palladia Po ovlhčen! destilovanou vodou a částečném zaschnutí byl filtr zvlhčen s pomocí kapátka činidlem na Pd. V průběhu osychání filtru se objevilo řádově několik set rudě zabarvených teček o průměru od několika desetin až po několik mm. Důkaz Pd byl naprosto jednoznačný a pozitivně se zde projevila podstatné vyšší hustota sloučeniny, která sice není uvedena v literatuře, ale vzhledem ktabelované hustotě bezvodého PdO - 8,7 g/cm³ je možno odhadnout hodnotu kolem 7 g/cm', Vzhledem k obsahu Pd kolem 75% je nutno vzít v úvahu jeho vysoký obsah ve složí.Example 3 mg of a composition containing 30% by weight of PdO.H2O was elaborated as before. After firing on a glass filter, it was placed in a flat chemical glass dish and moistened with a pipette of concentrated HNCl2 purity pa. The dish was placed in a hot-air oven equipped with an exhaust and heated to T 150 ° C for about 15 min. After evaporation of excess acid and removal of the filter, microscopic yellow-brown dots were observed on the filter surface - staining of palladium nitrate. with distilled water and partial drying, the filter was moistened with a dropper with a Pd reagent. During the filter drying, several hundred red-colored dots with a diameter of several tenths to several mm appeared. Evidence of Pd was absolutely unambiguous and positively showed a significantly higher density of the compound, which is not reported in the literature but due to the tabulated density of anhydrous PdO - 8.7 g / cm ³ , a value of about 7 g / cm ³ can be estimated. A Pd of about 75% should be taken into account for its high content in the composition.

Příklad 4 mg slože s obsahem 20% hmotnostních ReO₂ bylo nalaborováno a nastřeleno jako v předešlém příkladě. Skleněný filtr byl opět vložen do mísy a s pomocí pipety ovlhčen 70% H₂O₂. Miska byla umístěna do horkovzdušné sušárny, vyhřáté na T 150 °C na 15 min. Po vyjmutí byl filtr s pomoci kapátka ovlhčen lihovým roztokem činidla na Re a po vyschnutí byl následně ovlhčen roztokem SnCl₂v koncentrované HCI. Během několika minut se objevily hnědofialové stopy, jejichž tvar, jak se ukázalo při dalších pokusech, závisí na stupni vyschnutí filtru a způsobu nanášení SnCL. Delším stáním se zabarvení zvýrazňuje, mění odstín do modra a objevuje se i na okraji filtru. Důkaz Re je odlišný od důkazu Pd, protože oxidací vzniklý oxid rhenistý je na rozdíl od solí Pd výborně rozpustný jak ve vodě, tak v řadě organických rozpouštědel. Lihovým roztokem činidla se tak rozpije po celé ploše filtru a barevná sloučenina, vzniklá po redukci SnCI₂ se vytvoří pouze na okraji skvrn. I tak je důkaz Re jednoznačný a hustota ReO₂ - 11,4 g/cm3 je jedním z předpokladů dostatečného doletu částic.Example 4 mg of the primer mixture containing 20% ReO ₂ was sighting been loaded and as in the previous example. The glass filter was put back in the bowl and moistened with 70% H ₂ O ₂ by pipette. The dish was placed in a hot air oven heated to T 150 ° C for 15 min. After removal, the dropper filter was moistened with an alcoholic reagent solution to Re and then dried with a solution of SnCl ₂ in concentrated HCl. Within a few minutes brown-purple traces appeared, the shape of which, as shown in other experiments, depends on the degree of drying of the filter and the method of application of SnCL. By standing longer, the color is enhanced, the color changes to blue and appears at the filter edge. The proof of Re is different from that of Pd, because the oxidized rhenium oxide formed is highly soluble in both water and a variety of organic solvents, unlike Pd salts. The alcohol solution of the reagent is then spread over the entire surface of the filter and the colored compound formed after the reduction of SnCl ₂ is formed only at the edge of the spots. Even so, the proof of Re is unambiguous and the density of ReO ₂ - 11.4 g / cm 3 is one of the prerequisites for sufficient particle range.

Příklad 5 mg sloze s obsahem 30 % hmotnostních práškového Pd, bylo laborováno a nastřeleno obdobně jako v příkladě 3. Detekce byla provedena rovněž stejným způsobem. Množství barevných teček bylo mimořádně vysoké a pokrývaly celou plochu filtru Důkaz byl naprosto jednoznačný..Na základě těchto výsledků bylo rozhodnuto snížit obsah Pd na 10% .Example 5 mg of a styrene containing 30% by weight of Pd powder was labed and shot similar to Example 3. Detection was also performed in the same manner. The number of colored dots was extremely high and covered the entire filter area. Evidence was unambiguous. Based on these results, it was decided to reduce the Pd content to 10%.

Příklad 6 mg slože s obsahem 30% hmotnostních práškového Re bylo laborováno, nastřeleno a detekováno stejným způsobem jako v příkladě 4. Téměř celá plocha filtru se pokryla intenzivně zabarvenými fialovými skvrnami, které se stáním zbarvily do modrofíalova. Důkaz Re byl opět jednoznačný a bylo rozhodnuto i jeho obsah snížit na 10%.Example 6 mg of a composition containing 30% by weight of Re powder was laboratoryized, shot-fired and detected in the same manner as in Example 4. Almost the entire surface of the filter was covered with intensely colored violet spots which turned blue-standing on standing. Evidence Re was unambiguous again and it was decided to reduce its content to 10%.

· • · · • · ·· · · · · · · · · ·

Φ · · ·Φ · · ·

Φ Φ Φ ΦΦ Φ Φ Φ

5* φ φ5 * φ φ

9 99 9

Příklad 7 mg sloze s obsahem 10% hmotnostních Pd a 10% hmotnostních Re bylo nalaborováno, nasiřeleno a detekováno stejným způsobem, jako v předešlých případech, s tím rozdílem, že nastřelení bylo provedeno na 2 skleněné filtry. Oba prvky byly opět spolehlivě dokázány. Zmenšení množství částic u Pd a intenzity barvy n Re byly úměrné snížení jejich obsahu vc složí. Množství částic Pd bylo však stále řádově několik set. Na základě těchto výsledků bylo přikročeno ke zkouškám v nábojích 9 nim Lugger. Střelba byla provedena z pistole na vzdálenost 50 a 100 cm,vždy na 2 skleněné filtry. Detekce terčů na 50 cm ukázala stejné výsledky, jako v případě střelby samotnou zápalkou. Na vzdálenost 100 cm byly důkazy úměrně slabší - počet barevných částic u Pd se snížil zhruba o řád a důkaz Re byl výrazně slabší. Oba prvky byly však spolehlivě dokázány.Example 7 mg of a composition containing 10% by weight Pd and 10% by weight Re was worked up, cross-linked and detected in the same manner as in the previous cases, except that the shot was carried out on 2 glass filters. Both elements were again reliably proven. The reduction in the amount of particles at Pd and the color intensity n Re were proportional to the reduction in their content in the c composition. However, the amount of Pd particles was still in the order of several hundred. Based on these results, the tests were carried out in ammunition 9 them Lugger. Shooting was carried out from the gun at a distance of 50 and 100 cm, always on 2 glass filters. Detection of targets at 50 cm showed the same results as in the case of shooting with the match itself. At a distance of 100 cm, the evidence was proportionally weaker - the number of colored particles in Pd decreased by an order of magnitude and the evidence of Re was significantly weaker. However, both elements have been reliably proven.

Zkoušky jednoznačně prokázaly závislost hmotnosti částic, která je výslednicí specifické hmotnosti a velikosti na jejich doletu. Vliv má nepochybně i tvar a jejich pevnost - hlavně v rázu a inertnost vůči oxidačním nebo redukčním činidlům,které jsou nezbytnou složkou zážehových složí. Nej lepších výsledků bylo dosaženo s oběma kovy v elementární podobě. Ze sloučenin se nejlépe osvědčily oxidy s nejmenším možným obsahem kyslíku a tím s nejvyšší hustotou. Intenzita kolorimetrického důkazu jc rovněž přímo úměrná obsahu těchto prvků ve složí a vzdálenosti terče, což je ideální stav. Oba prvky ani jejich oxidy neprocházejí žádnými zásadními změnami během vývinu rány, jsou velmi stabilní a velmi dobře se zapracovávají do sloze, protože nedochází kodmísení. Pro identifikaci povýstřelových zplodin je možno použít i jednoho zobou uvedených prvků nebo jejich sloučenin, protože jejich důkazy jsou nezpochybnitelné, ale jejich kombinace je výhodnější z hlediska unikátnosti výskytu v životním prostředí a je v souladu se současně platnými zkušebními směrnicemi. Použití skleněných filtrů z borosilikátového skla je pro většinu výše uvedených kolorimetrických důkazů kapkovou reakcí nezbytné. Je základním předpokladem pro provedení dostatečně citlivých barevných reakcí a jejich použití pro tento účel je zcela unikátní,The tests clearly showed the dependence of the mass of particles, which is the result of specific mass and size on their range. Undoubtedly, the shape and their strength are also influenced - especially in impact and inertness to oxidizing or reducing agents, which are an essential component of ignition compositions. The best results were achieved with both metals in elemental form. Of the compounds, oxides with the lowest possible oxygen content and thus the highest density have proved to be the best. The intensity of the colorimetric proof is also proportional to the content of these elements in the composition and the distance of the target, which is an ideal state. Both the elements and their oxides do not undergo any major changes during wound development, they are very stable and very well incorporated into the composition, because no mixing occurs. One or both of the above-mentioned elements or their compounds may be used for the identification of post-firing products, since their evidence is indisputable, but their combination is more advantageous from the point of view of uniqueness in the environment and complies with currently valid test guidelines. The use of borosilicate glass glass filters is essential for most of the above-mentioned colorimetric evidence by a droplet reaction. It is a basic prerequisite for performing sufficiently sensitive color reactions and their use for this purpose is quite unique,

Popsané důkazy jsou zcela unikátní a nezpochybnitelné, což bylo prokázáno řadou slepých pokusů a to jak se samotnými činidly, tak i nastřelením zápalek se složí NONTOX i NEROXIN bez. použití těchto značkovacích prvků z bezprostřední blízkosti. Oba zvolené kovy a některé jejich sloučeniny se ukázaly jako velmi vhodné pro detekci povýstřelových zplodin.The described evidence is completely unique and unquestionable, which has been proven by a series of blind experiments, both with the reagents themselves, and with firing matches, both NONTOX and NEROXIN without. use of these marking elements in the immediate vicinity. Both the selected metals and some of their compounds proved to be very suitable for the detection of post-firing exhausts.

Průmyslové využitíIndustrial use

Použití obou prvků, Pd a Re, je z hlediska muniční výroby zcela unikátní. Vzhledem k snadné detekovatelnosti, jak metodou SEM - EDX, tak metodami vizuální kolorimetrie, mohou být tyto prvky a jejich sloučeniny použity k detekci nejen složí typu NONTOX, ale i pro detekci všech ostatních netoxických složí z povýstřelových zplodin.The use of both elements, Pd and Re, is unique in terms of ammunition production. Due to their easy detection by both SEM - EDX and visual colorimetry methods, these elements and their compounds can be used to detect not only NONTOX compositions, but also all other non - toxic compositions from the after - fire products.

Claims

PATENT CLAIMS

A nontoxic ignition composition for matches comprising rare noble elements or compounds thereof, characterized in that it comprises from 40 to 98% by weight of a non-toxic composition 2% to 60% by weight of noble elements or compounds thereof, which they do not occur and which after the shot develop unambiguous distinguishing features enabling unambiguous identification of the composition from the post - firing products by the SEM - EDX method and at the same time by the method of visual colorimetry.

2. A non-toxic primer ignition composition according to claim 1, wherein two different noble noble elements or compounds thereof are used in the mixture simultaneously and are easily detectable by X-ray spectral analysis, wherein the energy of one of the three most intense lines lies between 1 keV and 15 keV, and at the same time excel in the chemographic analysis of the ability to form intensely colored complex compounds.

3. The non-toxic ignition composition of claim 2, wherein one of the rare noble elements of the group having an atomic number between 20 and 50 is palladium Pd and its compound and the other of the group having an atomic number above 50 is rheniun Re and its compound. .

A nontoxic primer ignition composition according to claim 3, wherein Pd and Re and their compounds are added to the composition at an optimum grain size to not be mixed therefrom and at the same time satisfy a sufficient range range.

5. The non-toxic ignition composition of claim 3, wherein Pd and its compounds are admixed to the composition in an amount of 1% to 30% by weight and at the same time Re is present in an amount of 1% to 30% by weight. they do not have a negative effect on the composition's function and do not show any affinity for any of the components of the composition and ammunition, and under the conditions of wound development they do not react with combustion products or propellants and neither with normal atmospheric gases nor with atmospheric humidity.

A nontoxic primer ignition composition according to claim 5, characterized in that the composition preferably contains 5-20% Pd and its compounds and 5-20% Re and its compounds or a mixture of palladium and rhenium in an amount of 10 to 40% by weight, this combination is unique because both elements do not occur simultaneously in common environment.

7. A non-toxic ignition composition for matches 5, characterized in that from 1% to 30% by weight of Pd in the composition alone is sufficient to identify the SEM-EDX method and the visual colorimetric method.

8. A non-toxic primer for ignition matches 5, characterized in that from 1% to 30% by weight of Re in the composition alone is sufficient to identify the SEM-EDX method and the visual colorimetry method.

9. The ignition composition of claim 3, wherein Pd and Re or their compounds do not release any toxic products after firing.