CZ2005829A3 - Process for preparing 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane from ethylenediamine - Google Patents
Process for preparing 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane from ethylenediamine Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2005829A3 CZ2005829A3 CZ20050829A CZ2005829A CZ2005829A3 CZ 2005829 A3 CZ2005829 A3 CZ 2005829A3 CZ 20050829 A CZ20050829 A CZ 20050829A CZ 2005829 A CZ2005829 A CZ 2005829A CZ 2005829 A3 CZ2005829 A3 CZ 2005829A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- diazabicyclo
- octane
- zsm
- piperazine
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Zpusob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu, spocívající v deaminaci a cyklizaci ethylenaminu v plynné fázi v prítomnosti heterogenního zeolitového katalyzátoru krystalické strukturyZSM-5 s molárním pomerem Si/Al od 12 do 400, pricemz heterogenní zeolitový katalyzátor krystalické struktury ZSM-5 má velikost krystalu mensí nez 0,5.mi.m, kdy zpusob se provádí pri teplote 300 az 400 .degree.C, tlaku od 0,05 MPa do 0,5 MPa v prítomnosti vody, kde výsledná reakcní smes zbavená amoniaku se dále rektifikací na frakci vodnou, frakcipiperazinovou, frakci surového 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu, kdy piperazinová frakce obsahující ethylendiamin, piperazin, 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan, morfolin, 1-methylpiperazin, 2-methylpiperazina 1-ethylpiperazin se vrací zpet do reakcní zóny.The process for producing 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from ethylenediamine consisting of deamination and cyclization of ethylene amine in the gas phase in the presence of a heterogeneous zeolite catalyst of crystalline structure ZSM-5 with a Si / Al molar ratio of 12 to 400, heterogeneous zeolite the catalyst of the crystalline structure ZSM-5 has a crystal size less than 0.5 microns, the process being carried out at a temperature of 300 to 400 degC, a pressure of 0.05 MPa to 0.5 MPa in the presence of water, where the ammonia-free reaction mixture is further rectified to an aqueous, fractional, crude 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane fraction, wherein the piperazine fraction containing ethylenediamine, piperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane , morpholine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine 1-ethylpiperazine is returned to the reaction zone.
Description
(57) Anotace:(57)
Způsob výroby 1.4-diazahieyklo[2.2,2]oktanu z ethylendiaminu, spočívající v deaminaei a cykiizuci elhy lenaminu v plynné fázi v přítomnosti heterogenního zeolilového katalyzátoru krystalické struktury ZSM-5 s molámim poměrem Si/Al od 12 do 400. přičemž heterogenní zeolítový katalyzátor krystalické struktury ZSM-5 má velikost krystalu menší než 0.5 μηι. kdy způsob se provádí při teplotě 300 až 400 °C. tlaku od 0.05 MPa do 0.5 MPa v přítomnosti vody. kde výsledná reakční směs zbavená amoniaku se dále rektifikací na frakci vodnou. frakci piperazinovou. frakci surového 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu. kdy piperuzinová trakce obsahující ethylendiamin. piperazin, 1.4óia/abiey klo[2,2.2]oklan. morfolin. I-methylpiperazin. 2methylpiperazin a 1 -ethy lpiperazin se vrací zpět do reakční zóny.A process for the preparation of 1,4-diazahieyclo [2.2.2] octane from ethylenediamine, comprising the deaminae and gas-phase cyclization of ethylene-amine in the presence of a heterogeneous zeolil catalyst of ZSM-5 crystal structure with a molar Si / Al ratio of 12 to 400. Structure ZSM-5 has a crystal size less than 0.5 μηι. wherein the process is carried out at a temperature of 300 to 400 ° C. pressure from 0.05 MPa to 0.5 MPa in the presence of water. wherein the resulting ammonia-free reaction mixture is further rectified to an aqueous fraction. the piperazine fraction. Crude 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane fraction. wherein the piperuzine traction containing ethylenediamine. piperazine, 1,4 óia / abiey klo [2,2.2] oklan. morpholine. I-methylpiperazine. 2-methylpiperazine and 1-ethylpiperazine are returned to the reaction zone.
• · *• · *
'1 •'1 •
« 9 9 · · · · • · 9 · 9 ·«9 9 · 9 · 9 · 9 ·
9 * · · »99«·«· · · 9999 * 99 99
Způsob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z cthylendiaminu l, í JA process for the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from ethylenediamine 1.1
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu výroby l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu, známého na trhu pod obchodním názvem DABCO ®, jinak nazývaného triethylendiamin (TEDA) z ethylendiaminu (EDA). 1,4-Diazabicyklo[2,2,2]oktan se používá jako bazický katalyzátor pro reakce diizokyanátů s polyoly na polyurethany.The invention relates to a process for the production of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, known on the market under the trade name DABCO ®, otherwise called triethylenediamine (TEDA) from ethylenediamine (EDA). 1,4-Diazabicyclo [2.2.2] octane is used as a basic catalyst for the reaction of diisocyanates with polyols to polyurethanes.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Ve stavu techniky, zejména v patentové literatuře je popisována příprava 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu katalytickou deaminací, resp, dehydratací různých výchozích látek za přítomnosti kyselých heterogenních katalyzátorů v plynné fázi při teplotě 250 až 450 °C. Jako vhodné výchozí látky jsou popisovány:The preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane by catalytic deamination or dehydration of various starting materials in the presence of acid heterogeneous catalysts in the gas phase at 250 to 450 ° C is described in the prior art, in particular in the patent literature. Suitable starting materials are:
N-(2-aminoethyl)piperazin (AEPIP)N- (2-Aminoethyl) piperazine (AEPIP)
N-(2-hydroxyethyl)pjperazin (HEPIP)N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP)
N,N’-bis(2-hydroxyethyl)piperazin (BHEPIP)N, N'-bis (2-hydroxyethyl) piperazine (BHEPIP)
Ethylendiamin (EDA)Ethylenediamine (EDA)
Di ethy lentri amin (DET A)Diethylenetriamine (DET A)
Ethanolamin (EA)Ethanolamine (EA)
Piperazin (PIP)Piperazine (PIP)
Je-li výchozí nejjednodušší sloučeninou z výše uvedených ethylendiamin, vznikne 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktan sledem čtyř reakcí dle schéma 1:If the starting simplest compound is from the above ethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is formed in a sequence of four reactions according to Scheme 1:
Schéma 1Scheme 1
Všechny čtyři reakce mají stejný mechanismus a mohou být katalyzovány kyselými katalyzátory. Každý z výše uvedených meziproduktů může ovšem reagovat jiným mechanismem na nežádoucí produkty, a proto je selektivita procesu závislá na vlastnostech použitého katalyzátoru.All four reactions have the same mechanism and can be catalyzed by acid catalysts. However, each of the above intermediates can react by a different mechanism to the undesired products, and therefore the selectivity of the process is dependent on the properties of the catalyst used.
V patentu US 3 285 920 je chráněn postup, ve kterém se ethanolamin nebo ethylendiamin konvertují nejprve reduktivní aminací na niklovém katalyzátoru na směs obsahující PÍP a AEPIP, která se pak rektifikací rozdělí a izolovaný koncentrát AEPÍP, vroucí v rozmezí teplot 180 až 250 °C, jc pak konvertován na kyselém katalyzátoru na 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktan. Podle tohoto patentu se reduktivní aminace provádí při relativně nízké teplotě kolem 200 °C a poskytuje tak PIP a AEPIP ve větším výtěžku než vysokoteplotní proces (při teplotách 300 až 400 °C) na kyselých katalyzátorech. Jako kyselé katalyzátory jsou použity fosforečnany nebo alumosilikáty a s dosaženým výtěžkem 25 % l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a 12 % PIP.U.S. Pat. No. 3,285,920 discloses a process in which ethanolamine or ethylenediamine is first converted by reductive amination on a nickel catalyst to a mixture containing PIP and AEPIP, which is then separated by rectification and the isolated AEPIP concentrate boiling in the temperature range of 180-250 ° C. it is then converted on an acid catalyst to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. According to this patent, reductive amination is carried out at a relatively low temperature of about 200 ° C, thus providing PIP and AEPIP in greater yield than the high temperature process (at temperatures of 300 to 400 ° C) on acid catalysts. Phosphates or alumosilicates are used as acidic catalysts with a yield of 25% of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 12% of PIP.
Je běžně ze stavu techniky známé, že vychází-li se z jakékoliv suroviny, obsahuje reakční směs kromě l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu i meziprodukty, které lze izoloval rektifikací a vhodné frakce, které obsahují látky konvcrtovatelné na 1,4diazabicyklo[2,2,2joktan jako je EDA, PIP, AEPIP aj., lze vracet zpět do procesu, čímž se zvýši výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na původní surovinu, jak uvádí např. patent US 2 937 176.It is well known in the art that, starting from any raw material, the reaction mixture contains, in addition to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, also intermediates which can be isolated by rectification and suitable fractions containing substances convertible to 1. 4-diazabicyclo [2.2.2] octane such as EDA, PIP, AEPIP, etc., can be returned to the process, thereby increasing the yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane to the original raw material, as disclosed in, e.g. US 2,937,176.
Velká pozornost byla věnována selektivitě kyselých katalyzátorů a většina dokumentů stavu techniky se zabývá právě touto otázkou. V 50. a 60. letech minulého století byly patentovány AI2O3 a amorfní alumosilikáty, avšak tyto katalyzátory poskytují velmi nízkou selektivitu na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan, například při použití AEPIP jako výchozí látky 10 až 40 %. Dokumenty EP 0 069 322 a EP 0 111 928 jsou zaměřeny na katalyzátory na bázi hydrogenfosforečnanů a d i fosforečnanů kovů, jejichž selektivita je ve srovnání s alumosilikáty podstatné větší. V příkladu provedení dokumentu EP 0 111 928 je popisována dehydratace HEPIP na katalyzátoru hydrogenfosforečnanů strontnatém (SrHPCV) se selektivitou na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan až 80 %. Po objevení zeolitů pentasilové struktury se další pozornost věnovala převážně jim.Much attention has been paid to the selectivity of acid catalysts, and most prior art documents address this issue. Al2O3 and amorphous alumosilicates were patented in the 1950s and 1960s, but these catalysts provide very low selectivity to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, for example using 10-40% starting material AEPIP. EP 0 069 322 and EP 0 111 928 are directed to catalysts based on metal hydrogen phosphates and di-phosphates, the selectivity of which is substantially greater than that of alumosilicates. In the exemplary embodiment of EP 0 111 928, dehydration of HEPIP on a strontium hydrogen phosphate (SrHPCV) catalyst with selectivity to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane to 80% is described. After the discovery of the zeolites of the pentasil structure, further attention was paid to them.
Dokument DE 2 434 913 popisuje užití zeolitů pro syntézu 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu z různých surovin jako je AEPIP, PIP nebo EDA. Jako katalyzátory jsou uvedeny zeolity A, X a Y, které mohou mít jako kation H+, NH/, alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin.DE 2 434 913 describes the use of zeolites for the synthesis of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from various raw materials such as AEPIP, PIP or EDA. Catalysts include zeolites A, X and Y, which may have alkali metals or alkaline earth metals as cations H + , NH 3.
Dokument EP 0 158 319 uvádí přípravu l-azabicyklo[2,2,2]oktanu a 1,4dÍazabicyklo[2,2,2joktanů z necyklických a heterocyklických aminů v přítomnosti vysokosilikátovcho zeolitového katalyzátoru.EP 0 158 319 discloses the preparation of 1-azabicyclo [2.2.2] octane and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octanes from non-cyclic and heterocyclic amines in the presence of a high-silicate zeolite catalyst.
• 4 • ·• 4 • ·
V dokumentu EP 0 290 862 je uveden postup přípravy l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a alkyll,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z aminoethyl ahydroxyethyl derivátů pjperazinu. Katalyzátorem je zeolit připravený v přítomnosti hexamethylendiaminu, diaminopropanu nebo triethylentetraaminu, přičemž pro syntézu zeolitu nebyla použita alkálie.EP 0 290 862 discloses a process for the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and alkyl 11,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from aminoethyl and hydroxyethyl derivatives of piperazine. The catalyst is a zeolite prepared in the presence of hexamethylenediamine, diaminopropane or triethylenetetraamine, with no alkali being used to synthesize the zeolite.
Dokumenty EP 0 313 753 a EP 0 312 734 popisují proces přípravy směsi PIP a 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu reakcí ethanolaminu a/nebo ethylendiaminu v přítomnosti zeolitového katalyzátoru pentasilového typu. Reakce probíhá v plynné fázi při teplotě 280 až 380 °C a LHSV (liquid hourly space velocity) od 0,1 do 10 h’1 a absolutním tlaku 0,01 až 1 MPa. Dále je uvedeno, že vstupní látku lze ředit rozpouštědlem, například vodou. Je dosahováno výtěžku maximálně 46 %.EP 0 313 753 and EP 0 312 734 disclose a process for preparing a mixture of PIP and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane by reacting ethanolamine and / or ethylenediamine in the presence of a pentasil-type zeolite catalyst. The reaction proceeds in the gas phase at a temperature of 280 to 380 ° C and a liquid hourly space velocity (LHSV) of from 0.1 to 10 h -1 and an absolute pressure of 0.01 to 1 MPa. It is further stated that the starting material can be diluted with a solvent, for example water. A yield of at most 46% is achieved.
Podle dokumentu EP 0 382 055 je směs EDA a PIP, kde PIP je obsažen od 0 do 200 mol. %, konvertována na 1,4-diazabicykto[2,2,2]oktan použitím aluminosilikátu, borosilikátu a galliumsilikátu v kapalné nebo plynné fázi. Reakční podmínky pro kapalnou fázi jsou 100 až 300 °C, tlak 0,1 MPa až 0,5 MPa a WHSV (weight hourly space velocity) 1 až 10 h1.According to EP 0 382 055 there is a mixture of EDA and PIP, wherein the PIP is contained from 0 to 200 mol. %, converted to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane using aluminosilicate, borosilicate and gallium silicate in liquid or gas phase. The reaction conditions for the liquid phase are 100-300 ° C, pressure 0.1 MPa to 0.5 MPa and WHSV (weight hourly space velocity) 1 to 10 h 1 .
V případě plynné fáze jsou teploty od 200 do 400 °C, tlak 0,05 MPa až 0,5 MPa a WHSV 1 až 10 h'1. Doporučuje se použití vody jako ředidla. Takto je možno dosáhnout výtěžku 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu až 70 %. Po tvarování katalyzátoru je doporučeno jeho opracováníIn the case of the gas phase, the temperatures are from 200 to 400 ° C, the pressure is from 0.05 to 0.5 MPa and the WHSV is from 1 to 10 h -1 . The use of water as a diluent is recommended. Thus, a yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane of up to 70% can be achieved. After shaping the catalyst, the machining is recommended
I vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové.a následná kalcinace při teplotě 400 až 500 °C.An aqueous hydrochloric acid solution followed by calcination at 400-500 ° C.
Dokument EP 0 423 526 chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a PIP z EDA na zeolitu pentasilové struktury s redukovanou aciditou. Toho je dosahováno iontovou výměnou nejméně 50 % všech vyměnitelných míst alkalickým kovem, nebo výměnou hliníku ve struktuře zeolitu železem. Reakce probíhá při teplotě 300 až 400 °C, WHSV 0,03 až 2 h'1 za použití směsi s poměrem EDA/voda od 2 do 25 mol. Výtěžek 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu je uváděn kolem 65 %.EP 0 423 526 protects the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and PIP from EDA on a zeolite of pentasil structure with reduced acidity. This is achieved by ion exchange of at least 50% of all exchangeable sites with an alkali metal, or by the exchange of aluminum in the zeolite structure with iron. The reaction proceeds at 300-400 ° C, WHSV 0.03-2 h -1 using a mixture with an EDA / water ratio of from 2 to 25 mol. The yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is reported to be about 65%.
Patent US 4 966 969 popisuje postup výroby l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z vhodných surovin jako je ethanolamin, EDA, PIP a jeho deriváty na zeolitech pentasilového typu které mají poměr S1O2/AI2O3 větší než 12 a jsou kalcinovány při teplotě 400 až 600 °C. Reakční teplota je 100 až 500 °C a tlak 0,3 MPa.U.S. Pat. No. 4,966,969 discloses a process for producing 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from suitable raw materials such as ethanolamine, EDA, PIP and its derivatives on pentasil-type zeolites having an S1O2 / Al2O3 ratio greater than 12 and calcined at a temperature of 400 to 600 ° C. The reaction temperature is 100-500 ° C and a pressure of 0.3 MPa.
Patent US 5 041 548, uvádí výrobu l,4-diazabicyklo[2,2,2joktanu z vhodných surovin jako je ethanolamin, EDA, PIP a jeho deriváty na zeolitech pentasilového typu, které byly připraveny v přítomnosti organického templátu jako jsou tetraalkylammoniové sloučeniny. Při reakční teplotě 400 °C bylo při použití směsi EDA/voda dosaženo výtěžku 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu 45 %. Pokud byly použity zeolity, které byly připraveny bez templátu, výtěžky byly nižší.U.S. Pat. No. 5,041,548 discloses the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from suitable raw materials such as ethanolamine, EDA, PIP and derivatives thereof on pentasil-type zeolites, which have been prepared in the presence of an organic template such as tetraalkylammonium compounds. At a reaction temperature of 400 ° C, a yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane of 45% was achieved using EDA / water. When zeolites that were prepared without template were used, yields were lower.
• 4 «4• 4 «4
Další dokument RU 2 071 475 doporučuje pro zvýšení výtěžku 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu, který je syntetizován z ethanolaminu, opracovat zeolit pentasilového typu komplexotvomým činidlem, čím dochází k částečnému odstranění hliníku a úpravě kyselosti.Another document RU 2 071 475 recommends to treat the pentasil-type zeolite with a complexing agent to increase the yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, which is synthesized from ethanolamine, thereby partially removing the aluminum and adjusting the acidity.
Dokument EP 0 831 096 popisuje přípravu zeolitového katalyzátoru ZSM-5 (S1O2/AI2O3 = 160) opracováním silnou zásadou a následnou iontovou výměnou NH4NO3 na aktivní formu (S1O2/AI2O3 = 153). Bylo zjištěno, že takto upravený zeolit poskytuje výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu 56 % oproti neupravenému zeolitu, kde je výtěžek 23 %. Katalyzátor byl stabilní a nebyla pozorována významná dezaktivace. Autoři uvádějí, že zlepšení vlastností katalyzátoru je způsobeno odstraněním aktivních center na povrchu krystalů.EP 0 831 096 describes the preparation of a zeolite catalyst ZSM-5 (S1O2 / Al2O3 = 160) by treatment with a strong base and subsequent ion exchange of NH4NO3 to the active form (S1O2 / Al2O3 = 153). The treated zeolite was found to give a yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane of 56% over the untreated zeolite, where the yield was 23%. The catalyst was stable and no significant deactivation was observed. The authors report that the improvement of catalyst properties is due to the removal of active centers on the crystal surface.
Dokument EP 0 842 936 chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na zeolitu ZSM-5, který byl opracován dealuminačním činidlem, jako je například kyselina šťavelová, což má za následek pasivaci vnějšího povrchu. Takto lze dosáhnout zvýšení výtěžku na 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktan až o 30 % oproti neopracovanému zeolitu.EP 0 842 936 protects the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane on ZSM-5 zeolite, which has been treated with a dealumination agent such as oxalic acid, resulting in passivation of the outer surface. In this way, an increase in yield to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane of up to 30% over untreated zeolite can be achieved.
Podle dokumentu EP 0 952 152 lze zvýšit výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu opracováním zeolitu ZSM-5 látkami obsahujícími křemík. V příkladu je uvedeno opracování zeolitu (H-ZSM-5, S1O2/AI2O3 = 90) ethanolovým roztokem tetraethylsílánu a následnou kalcinací. Dle tohoto dokumentu se výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a PIP ze směsi EDA/voda reagující při teplotě 340 °C zvýšil na 89 % oproti 81 % při použití původního zeolitu.According to EP 0 952 152, the yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane can be increased by treating the zeolite ZSM-5 with silicon-containing substances. The example shows the treatment of zeolite (H-ZSM-5, S1O2 / Al2O3 = 90) with an ethanol solution of tetraethylsilane and subsequent calcination. According to this document, the yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and PIP from the EDA / water mixture reacting at 340 ° C increased to 89% compared to 81% using the original zeolite.
Dokument EP 0 842 935 popisuje dvoustupňový proces, kdy v prvním kroku vzniká z výchozích surovin na katalyzátoru směs l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a PIP a v dalším se přidá vhodná látka, například EDA a tato směs se vede na další katalyzátor, kde se konvertuje přednostně PIP. Takto lze minimalizovat množství PIP, které je nutné recyklovat.EP 0 842 935 describes a two-stage process in which, in a first step, a mixture of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and PIP is formed from the starting materials on the catalyst, and a suitable substance such as EDA is added in a further step. to another catalyst, where PIP is preferably converted. This can minimize the amount of PIP that needs to be recycled.
Patent EP 1 041 073 popisuje přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a PIP z látek obsahujících aminoethyl skupinu na krystalickém alumosilikátu s molámím poměrem S1O2/AI2O3 větším než 12. Katalyzátor je kalcinován při teplotě 500 až 950 °C a následně opracován roztokem anorganické kyseliny při teplotě 50 až 80 °C po dobu 3 až 50 hodin.EP 1 041 073 describes the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and PIP from aminoethyl-containing substances on a crystalline alumosilicate with a molar ratio of S1O2 / Al2O3 of greater than 12. The catalyst is calcined at 500 to 950 ° C and then treated with an inorganic acid solution at 50-80 ° C for 3 to 50 hours.
Dokument RU 2 114 849 (1998) chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na zeolitu pentasilové struktury s poměrem S1O2/AI2O3 40 až 300. Katalyzátor je opracován komplexotvomým činidlem jako je kyselina šťavelová nebo sulfosalicylová kyselina. Jako vhodná surovina je uváděna směs ethanolaminu, EDA a PIP.RU 2 114 849 (1998) protects the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane on a zeolite of a pentasil structure with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 40 to 300. The catalyst is treated with a complexing agent such as oxalic acid or sulfosalicylic acid. A suitable feedstock is a mixture of ethanolamine, EDA and PIP.
v · · * · · · · « « « · * *»·««v · · «·« «« * * * *
5···· · · · * · « · « · · · * ·« ·· ··· ···· ·· ··5 ···· · · · · · «* * * · ·« «« «
Patent CZ 287 431 chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na zeolitu ZSM-5, přičemž jsou použity dvě reakční zóny, kdy v první reaguje v kapalné fázi EDA a vratná piperazinová frakce s cthylenoxidem a takto vzniklá směs je vedena na katalyzátor, kde dochází k tvorbě l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu. Reakční směs se dělí rektifikací na frakci vodnou, frakci surového l,4-diazabicyklo[2,2,2]oklanu a vratnou piperazinovou frakci, která se vrací do procesu ethoxylace. Výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu je 46 %.The patent CZ 287 431 protects the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane on ZSM-5 zeolite, where two reaction zones are used, in which the EDA and the piperazine return fraction react with the ethylene oxide and the resulting mixture in the first is fed to a catalyst where 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is formed. The reaction mixture is separated by rectification into an aqueous fraction, a crude 1,4-diazabicyclo [2.2.2] oklane fraction and a return piperazine fraction which is returned to the ethoxylation process. The yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is 46%.
Zveřejněná mezinárodní přihláška WO 01/02404 popisuje přípravu 1,4díazabicyklo[2,2,2]oktanu na katalyzátoru ZSM-5, který má molámí poměr Si/Al od 100 do 700, přičemž nejméně část zeolitu obsahuje H+ nebo NH/ kationty, Surovinu tvoří směs, která obsahuje 5 až 80 % EDA a 2 až 60 % vody a reakce probíhá při teplotě 290 až 400 °C.WO 01/02404 discloses the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane on a ZSM-5 catalyst having a molar Si / Al ratio of 100 to 700, at least a portion of the zeolite containing H + or NH / cations, The feedstock consists of a mixture containing 5 to 80% EDA and 2 to 60% water and the reaction proceeds at 290 to 400 ° C.
Dokument EP 1 192.993 chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na katalyzátoru ZSM-5, který má molámí poměr S1O2/AI2O3 větší než 12, kdy je jako pojivo použít silikagel s vhodnou velikostí částic, přičemž obsah zeolitu ve výsledném katalyzátoru je od 30 do 95 % hmotn.Document EP 1 192.993 protects the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane on a ZSM-5 catalyst having a molar ratio of S1O2 / Al2O3 of greater than 12, using silica gel with a suitable particle size as the binder, the zeolite content % in the resulting catalyst is from 30 to 95 wt.
Dokument EP 1 215 211 chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na zeolitovém katalyzátoru, který obsahuje kovy v oxidačním stupni II, III a IV, Jako kovy jsou jmenovány především AI, Ti, B, Fe a Co. V příkladu je uveden experiment na katalyzátoru TS-1 (SÍO2/TÍO2 = 40), který byl před extrudací propláchnut 5M HC1. Z výchozí směsi (35 % EDA, % PIP, 50 % voda) bylo dosaženo při teplotě 345 °C selektivity na 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktan 95 %, počítáno na ethylenovou jednotku vstupního EDA a PIP,Document EP 1 215 211 protects the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane on a zeolite catalyst which contains metals in oxidation stages II, III and IV. As metals, in particular, Al, Ti, B, Fe and Co are mentioned . The example shows an experiment on a TS-1 catalyst (SiO 2 / TiO 2 = 40), which was purged with 5M HCl prior to extrusion. From the starting mixture (35% EDA,% PIP, 50% water), selectivity to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was 95% at 345 ° C, calculated per ethylene unit of the input EDA and PIP,
Dokument EP 1 406 904 popisuje přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z piperazinu, který je kontaktován při teplotě 330 až 400 °C se zeolitovým katalyzátorem ZSM-5, který obsahuje bivalentní, trivalentní nebo tetravalentní kovy, přičemž molámí poměr Si/kov je větší než 100. Na tomto katalyzátoru je menší tvorba nežádoucího 2ethy,piperazinu.EP 1 406 904 discloses the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from piperazine which is contacted at a temperature of 330 to 400 ° C with a zeolite catalyst ZSM-5 containing bivalent, trivalent or tetravalent metals, wherein: the molar Si / metal ratio is greater than 100. On this catalyst, the formation of undesired 2-ethyl piperazine is less.
Čínský dokument CN 1 354 174 (2002) chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu iChinese document CN 1 354 174 (2002) protects the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane i
a PIP z vodného roztoku EDA o koncentraci 20 až 90 % na katalyzátoru ZSM-5, který obsahuje K, Fe, Ni a/nebo Sn při teplotě 280 až 380 °C. Jako pojivo pro katalyzátor je použit AI2O3 a před použitím je katalyzátor kalcinován při teplotě 450 °C po dobu 4 hodin.and PIP from an aqueous solution of EDA at a concentration of 20 to 90% on a ZSM-5 catalyst which contains K, Fe, Ni and / or Sn at a temperature of 280 to 380 ° C. Al 2 O 3 is used as a binder for the catalyst and the catalyst is calcined at 450 ° C for 4 hours before use.
Dokument EP 1 468 735 uvádí přípravu katalyzátoru pro výrobu 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu, přičemž je použit zeolit mající poměr S1O2/AÍ2O3 větší něž 12 který je smíchán se silikagelem s obsahem S1O2 5 až 70 %, který má částice velikosti 6 až 60 nm a obsah zeolitu ve výsledném katalyzátoru je 30 až 95 % hmotn. V příkladu je uvedeno že při 100% konverzi AEPIP bylo dosaženo výtěžku l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu 54,5 % a PIP 18%.EP 1 468 735 discloses the preparation of a catalyst for the production of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane using a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio greater than 12 which is mixed with silica containing 5 to 70% SiO 2 containing particles %, and the zeolite content of the resulting catalyst is 30 to 95 wt. In the example, the yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was 54.5% and PIP was 18% at 100% AEPIP conversion.
Dosavadní stav techniky lze shrnout následovně:The prior art can be summarized as follows:
Pro syntézu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu se jako vhodné suroviny nejvíce používají cthylendiamin (EDA), piperazin (PIP) a N-(2-aminoethyl)piperazin (AEPIP), které ovšem poskytují různý výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu. Jako katalyzátory jsou nejčastěji užity zeolity pentasilové struktury s molámím poměrem Si/Al od 12 do 400, které však pro zvýšení výtěžku na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan musí být podrobeny náročným modifikačním postupům.For the synthesis of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, the most preferred raw materials are ethylenediamine (EDA), piperazine (PIP) and N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPIP), but yielding a different yield of 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane. The catalysts most commonly used are zeolites of the pentasil structure having a Si / Al molar ratio of from 12 to 400, which, however, must be subjected to intensive modification processes to increase the yield to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Uvedené nevýhody z velké části odstraňuje způsob výroby 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu, který spočívá v tom, že se ethylendiamin deaminuje a cyklizuje v plynné fázi na heterogenním zeolitovém katalyzátoru krystalické struktury ZSM-5 s molámím poměrem Si/Al od 12 do 400, přičemž sc vyznačuje tím, že heterogenní zeolitový katalyzátor krystalické struktury ZSM-5 má velikost krystalů menší než 0,5 pm, přičemž způsob se provádí při teplotě 300 až 400 °C, tlaku od 0,05 MPa do 0,5 MPa a v přítomnosti vody, kde výsledná reakční směs zbavená amoniaku se dále dělí rektifikací na frakci vodnou, frakci piperazinovou, frakci surového l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu, kdy piperazinová frakce obsahující ethylendiamin, piperazin, l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan, morfolin, 1-methylpiperazin, 2-methylpiperazin a 1-ethylpiperazin se vrací zpět do reakční zóny.These disadvantages are largely eliminated by the process for producing 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from ethylenediamine, which consists in deactivating ethylenediamine and cyclizing in the gas phase on a heterogeneous zeolite catalyst of crystalline structure ZSM-5 with a molar Si / Me ratio Al from 12 to 400, wherein sc is characterized in that the heterogeneous zeolite catalyst of crystalline structure ZSM-5 has a crystal size of less than 0.5 µm, the process being carried out at a temperature of 300 to 400 ° C, a pressure of 0.05 MPa to 0 5 MPa and in the presence of water, wherein the resulting ammonia-free reaction mixture is further separated by rectification into an aqueous fraction, a piperazine fraction, a crude 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane fraction, wherein the piperazine fraction containing ethylenediamine, piperazine, 4-Diazabicyclo [2.2.2] octane, morpholine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine and 1-ethylpiperazine are returned to the reaction zone.
Ve stavu techniky a zejména v patentové literatuře je kladen důraz na velikost modulu Si/Al a preferuje se zeolit ZSM-5 s modulem nad 100. Podrobným testováním různých vzorků zeolitů ZSM-5 podle vynálezu bylo s překvapením zjištěno, že velikost krystalů zeolitu má větší vliv na selektivitu vzniku l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu než modul Si/Al. Např. dva vzorky zeolitů se stejným modulem Si/Al = 240 dávají výtěžek 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu + piperazin první 92 %, druhý 75 %, přičemž první má velikost krystalů 0,2 pm a druhý 4 pm.In the prior art, and in particular in the patent literature, the size of the Si / Al module is emphasized and ZSM-5 zeolite with a module above 100 is preferred. Detailed testing of various ZSM-5 zeolite samples according to the invention has surprisingly found that zeolite crystal size has a larger influence on the selectivity of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from ethylenediamine than the Si / Al modulus. E.g. two samples of zeolites with the same Si / Al modulus = 240 give a yield of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane + piperazine first 92%, second 75%, the first having a crystal size of 0.2 µm and the second 4 µm.
Zvláště vhodný zeolit ZSM-5 podle vynálezu má velikost krystalů 0,1 až 0,5 pm. Výhodněji má zeolitový katalyzátor ZSM-5 velikost krystalů menší než 0,2 pm. Zeolit ZSM5 s malými krystaly jc též aktivnější, pro průmyslovou výrobu je však důležitější než aktivita selektivita procesu. Při syntéze l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu vzniká z ethylendiaminuA particularly suitable zeolite ZSM-5 according to the invention has a crystal size of 0.1 to 0.5 µm. More preferably, the zeolite catalyst ZSM-5 has a crystal size of less than 0.2 µm. ZSM5 zeolite with small crystals is also more active, but process selectivity is more important for activity than activity. The synthesis of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane results from ethylenediamine
Ί eliminačními reakcemi pravděpodobně přes ethylidenimin několik skupin vedlejších produktů.Skupin elimination reactions probably via several groups of by-products via ethylidenimine.
První skupinou jsou pyrazin a jeho deriváty jako 2-methylpyrazin, 2-ethylpyrazin, 2,3dimethylpyrazin a výšemolekulámí pyraziny, Pyrazin a jeho methyl- a ethylderivát se dají z reakční směsi odstranit rektifikací s vodou, která se do výchozí směsi obvykle přidává a která s pyraziny tvoří azeotropy s minimem teploty varu.. Vyšší pyraziny se mohou dostat i do finálního produktu, kterému dávají nepříjemný zápach a vysokovroucí pyraziny jsou součástí destilačního zbytku.The first group is pyrazine and its derivatives such as 2-methylpyrazine, 2-ethylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine and higher molecular weight pyrazines. Pyrazine and its methyl and ethyl derivative can be removed from the reaction mixture by rectification with water, which is usually added to the starting mixture and pyrazines form azeotropes with a minimum boiling point. Higher pyrazines can also reach the final product, giving them an unpleasant odor and high-boiling pyrazines are part of the distillation residue.
Jiným produktem climinačních reakcí jsou N- a C-alkylpiperaziny. C-alkyl-piperaziny dále poskytují alkyl-l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan. Methyl-l,4-diazabicyklo[2,2,2joktan a 2,3dimethylpipcrazin nebo i 2-ethylpiperazin se při rektifikaci dostávají do frakce 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktan a oddělují se pak krystalizací. Mohou ovšem znečišťovat finální produkt.Another product of the climination reactions is N- and C-alkylpiperazines. The C-alkyl piperazines further provide alkyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Methyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 2,3-dimethylpiprazine or even 2-ethylpiperazine are rectified in the 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane fraction and then separated by crystallization. However, they can contaminate the final product.
Další skupinou vedlejších produktů jsou neidentifikované výševroucí látky, které tvoří při rektifikaci reakční směsi destilační zbytek.Another group of by-products are unidentified high boilers, which form a distillation residue when the reaction mixture is rectified.
Eliminačními reakcemi vznikají v malé míře i plynné produkty jako ethylen, ethan a methan.Gaseous products such as ethylene, ethane and methane are also produced to a small extent by elimination reactions.
Podle tohoto vynálezu bylo zjištěno, že se snižujícím se průměrem krystalů ZSM-5 se mění poměr l,4-diazabícyklo[2,2,2]oktan/piperazin ve prospěch 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu. I když se piperazin jako meziprodukt vrací do katalytického procesu, je pro zpracování reakční směsi výhodný vyšší obsah l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu.According to the present invention, it has been found that as the crystal diameter of ZSM-5 decreases, the 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane / piperazine ratio changes in favor of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Although piperazine intermediate is returned to the catalytic process, a higher 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane content is preferred for working up the reaction mixture.
Aniž bychom chtěli vynález omezit určitou teorií, vliv velikosti krystalů zeolitu ZSM5 na selektivitu přeměny ethylendiaminu na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan pravděpodobně souvisí s délkou difúzní dráhy molekul v kanálcích zeolitu a také s různým kinetickým řádem kondenzačních a eliminacních reakcí.Without wishing to be bound by theory, the effect of ZSM5 zeolite crystal size on the selectivity of ethylenediamine to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane conversion is likely to be related to the length of diffusion paths of molecules in the zeolite channels and also to the different kinetic order of condensation and elimination reactions.
Podle vynálezu použitím zeolitu ZSM-5 s velikostí krystalů pod 0,5 μηι se dosahuje výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu + piperazin i nad 90 %, počítáno na výchozí ethylendiamin. Sníží se tak ve srovnání se zeolity s většími krystaly měrná spotřeba surovin a zjednoduší se čištění produktu. Rektifikací reakční směsi se získá surový 1,4diazabicyklo[2,2,2joktan s čistotou minimálně 95%. Krystalizací takové frakce 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu se získá finální produkt o čistotě nejméně 99,9%, který vůbec nezapáchá po pyrazinech.According to the invention, the use of ZSM-5 zeolite with a crystal size below 0.5 μηι yields 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane + piperazine even above 90% calculated on the starting ethylenediamine. This reduces the specific consumption of raw materials compared to zeolites with larger crystals and simplifies product cleaning. Rectification of the reaction mixture gave crude 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with a purity of at least 95%. Crystallization of such a fraction of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane gives a final product with a purity of at least 99.9%, which does not smell of pyrazines at all.
Jak je ze stavu techniky známé, zeolity ZSM-5 se připravují hydrotermálním procesem z vodního skla a hlinité soli za přítomnosti organického templátu. Velikost krystalů zeolitu lze φφφ φ * φ « φ φφφ φφφ φ φφφφ φ φ φ φφφ φφφφφφφ · · φφφ ovlivnit podmínkami přípravy, především koncentrací reaktantů. Čím koncentrovanější je výchozí roztok, tím menší jsou krystaly zeolitu. Ze stavu techniky je také znám vliv postupu přípravy zeolitu na jeho strukturu a texturu, který je popsán v monografiích např. J. Weitkamp, L. Puppe: „Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications“, SpnngerVerlag, Berlin Heidelgerg, 1999 a ve specializovaných článcích např. G. Reding, T. Maurer, B. Kraushaar-Czametzki: „Comparing synthesis routes to nano-crystalline zeolite ZSM-5“, Microporous and Mczoporous Materials 57 (2003) 83-92.As is known in the art, ZSM-5 zeolites are prepared by a hydrothermal process of water glass and aluminum salt in the presence of an organic template. The size of the zeolite crystals can be influenced by the conditions of preparation, especially the concentration of the reactants, by the size of the zeolite crystals φ φφ φφφφφφφφφφφφφ · · · · · · · · · · ·. The more concentrated the starting solution, the smaller the zeolite crystals. The effect of the zeolite preparation process on its structure and texture is also known in the art, as described in monographs of, for example, J. Weitkamp, L. Puppe: "Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications", SpnngerVerlag, Berlin Heidelgerg, 1999 and in specialized articles such as G. Reding, T. Maurer, B. Kraushaar-Czametzki: "Comparing synthesis routes to nano-crystalline zeolite ZSM-5", Microporous and Mczoporous Materials 57 (2003) 83-92.
Mnoho dokumentů ze stavu techniky popisuje přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu ze směsi ethylendiaminu a piperazinu, což předpokládá izolaci piperazinu z reakční směsi a jeho přidávání do nástřiku do katalytického reaktoru. Jestliže se piperazin izoluje z reakční směsi rektifikací, pak tato frakce zahrnuje i nezreagovaný ethylendiamin a dále Nethylpiperazin a morfolin. Podle vynálezu bylo zjištěno, že i N-ethylpiperazin, který je hlavní nečistotou v piperazinové frakci, konvertuje na zeolitu ZSM-5 na 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktan, i když s relativně nízkou rychlostí a s malým výtěžkem. Je proto užitečné tuto klíčovou nečistotu v piperazinové frakci ponechat. Její teplota varu 157 °C leží mezi teplotou varu piperazinu 146 °C a teplotou varu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu 173 °C.Many prior art documents disclose the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from a mixture of ethylenediamine and piperazine, which involves isolating piperazine from the reaction mixture and adding it to the feed into the catalytic reactor. When piperazine is isolated from the reaction mixture by rectification, this fraction also includes unreacted ethylenediamine, as well as Nethylpiperazine and Morpholine. According to the invention, it has also been found that N-ethylpiperazine, which is the major impurity in the piperazine fraction, converts ZSM-5 zeolite to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, albeit with relatively low speed and low yield. It is therefore useful to leave this key impurity in the piperazine fraction. Its boiling point 157 ° C lies between the boiling point of piperazine 146 ° C and the boiling point of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 173 ° C.
I při použití zeolitu ZSM-5 s velikostí krystalů pod 0,5 pm pro konverzi ethylendiaminu na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan je výhodné přidávat k výchozímu ethylendiaminu a recyklované piperazinové frakci vodu nebo vodu s amoniakem. Tyto příměsi poněkud zvyšují selektivitu procesu a dále snižují adiabatický ohřev reakční směsi. Přeměna ethylendiaminu na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan je mírně exotermní a bez uvedených příměsí by byl adiabatický vzrůst teploty v reaktoru až 100 °C. Vhodný poměr je 0 až 20 mol amoniaku a 1 až 10 mol vody na 1 mol aminu. Zvlášť výhodný je poměr 2 až 5 mol NH3 a 2 až 5 mol vody na 1 mol aminu. 1 Even when using zeolite ZSM-5 with a crystal size below 0.5 µm to convert ethylenediamine to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, it is preferable to add water or ammonia water to the starting ethylenediamine and recycled piperazine fraction. These additives somewhat increase the selectivity of the process and further reduce the adiabatic heating of the reaction mixture. The conversion of ethylenediamine to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is slightly exothermic and without these additives the adiabatic temperature increase in the reactor would be up to 100 ° C. A suitable ratio is 0 to 20 moles of ammonia and 1 to 10 moles of water per mole of amine. Particularly preferred is a ratio of 2-5 moles of NH3 and 2-5 moles of water per mole of amine. 1
Část iontů H+ (resp. NH4t) může být v zeolitu zaměněna ionty alkalických kovů. V některých případech se tak poněkud zvýší selektivita procesu. Nicméně zeolit ZSM-5 s velikostí krystalů pod 0,5 pm je natolik selektivní, že tato úprava je spíše výjimkou.Part of the H + (or NH 4t ) ions in the zeolite can be replaced by alkali metal ions. In some cases, the selectivity of the process is thus slightly increased. However, zeolite ZSM-5 with crystal sizes below 0.5 µm is so selective that this treatment is rather an exception.
Zeolit ZSM-5 se vždy tvaruje (extruduje) s příměsí pojivá, většinou aluminy nebo silikagelu. Alumina je katalyticky aktivní, avšak neselektivní, a proto se jako pojivo nehodí.Zeolite ZSM-5 is always molded (extruded) with an admixture of binder, mostly alumina or silica gel. Alumina is catalytically active but non-selective and therefore not suitable as a binder.
Výhodné podle vynálezu je extrudovat zeolit ZSM-5 s velikostí krystalů pod 0,5 pm s inertním silikagelem.It is preferred according to the invention to extrude zeolite ZSM-5 with a crystal size below 0.5 µm with inert silica gel.
Podle dalšího výhodného provedení je hmotnostní obsah silikagelu v extrudátu 5 až 50 % hmotn., zvláště vhodný je obsah silikagelu 20 až 30 % hmotn.According to a further preferred embodiment, the silica content of the extrudate is 5 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight of silica gel.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklad 1Example 1
Z komerčních zdrojů byla získána řada vzorků zeolitu ZSM-5 (K1 až K7) s molámím poměrem Si/Al rovno přibližně 40 s různou velikostí krystalů. Vzorky byly dodány v Na-formě a převedeny na aktivní H-formu iontovou výměnou 0,5 Μ NH4NO3. Po iontové výměně byly katalyzátory bez pojivá tabletovány, tablety byly rozdrceny, prosítovány a pro experimenty byla použita frakce 1,2 až 1,6 mm. Experimenty byly prováděny v trubkovém reaktoru, přičemž reakční teplota podél vrstvy katalyzátoru byla udržována na 360 °C s přesností 2 °C. Nástřik tvořil 50% roztok ethylendiaminu ve vodě a souproudně byl zaváděn amoniak v molámím poměru amoniak/ethýlendiamin = 1. Výsledky experimentů shrnuje tabulka 1. S rostoucí velikostí krystalů zeolitu ZSM-5 klesala aktivita katalyzátoru. S klesající velikostí krystalů pak stoupal teoretický výtěžek na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan a piperazin, přičemž se zároveň měnil poměr l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan/piperazin ve prospěch 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu.A number of samples of ZSM-5 zeolite (K1 to K7) with a Si / Al molar ratio of approximately 40 with different crystal sizes were obtained from commercial sources. Samples were supplied in Na-form and converted to active H-form by ion exchange 0.5 0,5 NH 4 NO 3. After the ion exchange, the binder-free catalysts were tabletted, the tablets were crushed, sieved and a fraction of 1.2 to 1.6 mm was used for the experiments. The experiments were carried out in a tubular reactor, maintaining the reaction temperature along the catalyst bed at 360 ° C with an accuracy of 2 ° C. The feed was a 50% solution of ethylenediamine in water and ammonia was introduced in parallel with a molar ratio of ammonia / ethylenediamine = 1. The results of the experiments are summarized in Table 1. With increasing crystal size of the ZSM-5 zeolite, catalyst activity decreased. With decreasing crystal size, the theoretical yield increased to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and piperazine, while changing the 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane / piperazine ratio in favor of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane.
Tabulka 1Table 1
Souhrn výsledků experimentů na katalyzátorech ZSM-5 s různou velikostí krystalů, teoretické výtěžky na zreagovaný EDA jsou udány v hmotnostních procentech.A summary of the results of experiments on ZSM-5 catalysts with different crystal sizes, the theoretical yields of the reacted EDA are given in weight percent.
• · · • · ···• · · · ···
• ·• ·
Tabulka 1 - pokračováníTable 1 - continued
K7 (0,2 pm)K7 (0.2 pm)
Si/Al-39Si / Al-39
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Vynález je využitelný zejména pro způsob výroby l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu s dalším použitím produktu jako katalyzátoru pří výrobě polyurethanů.The invention is particularly applicable to a process for the preparation of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane from ethylenediamine with the further use of the product as a catalyst in the production of polyurethanes.
« * · ·«* · ·
PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20050829A CZ300798B6 (en) | 2005-12-30 | 2005-12-30 | Process for preparing 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane from ethylenediamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20050829A CZ300798B6 (en) | 2005-12-30 | 2005-12-30 | Process for preparing 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane from ethylenediamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2005829A3 true CZ2005829A3 (en) | 2007-07-11 |
| CZ300798B6 CZ300798B6 (en) | 2009-08-12 |
Family
ID=38227711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20050829A CZ300798B6 (en) | 2005-12-30 | 2005-12-30 | Process for preparing 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane from ethylenediamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ300798B6 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60260574A (en) * | 1984-04-10 | 1985-12-23 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | Synthesis of 1-azabicyclo(2,2,2)octane or 1,4-diazabicyclo (2,2,2)octane |
| CZ287431B6 (en) * | 1998-08-12 | 2000-11-15 | Vysoká Škola Chemicko-Technologická | Process for preparing 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane from ethylenediamine and oxirane |
-
2005
- 2005-12-30 CZ CZ20050829A patent/CZ300798B6/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ300798B6 (en) | 2009-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6562971B2 (en) | Process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) | |
| JP2002284784A5 (en) | ||
| KR100242734B1 (en) | Triethylenediamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts | |
| EP0069322B1 (en) | Catalysis of condensation reactions of amines | |
| KR19980042304A (en) | Method for preparing triethylenediamine using zeolite catalyst deactivated surface acidity | |
| JP3182384B2 (en) | Method for producing triethylenediamine | |
| US7754139B2 (en) | Method for preparing triethylenediamine (TEDA) | |
| US4405784A (en) | Method of making triethylenediamine | |
| JP4587258B2 (en) | Method for producing triethylenediamine using ethylenediamine | |
| CZ2005829A3 (en) | Process for preparing 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane from ethylenediamine | |
| JP2014009181A (en) | Method for manufacturing piperazines | |
| JPH04221348A (en) | Process for producing 2,2-disubstituted pentane-1,5- diamine | |
| SK93496A3 (en) | Manufacturing process of amines from olefins on zeolites of type psh-3, mcm-22, ssz-25 or on their mixtures | |
| JPH0517461A (en) | Production of triethylene diamine compounds and piperazine compounds | |
| JP6638364B2 (en) | Method for producing piperazine and triethylenediamine | |
| JPH0517460A (en) | Production of triethylene diamine compounds and piperazine compounds | |
| Anand et al. | Conversion of piperazine over acidic zeolites | |
| JPH0517462A (en) | Production of triethylene diamine compounds and piperazine compounds | |
| RU2114849C1 (en) | Method of preparing triethylene diamine | |
| SK86596A3 (en) | Manufacturing process of amines from olefins on aluminium-beta-zeolites without transition metals and prepared without treatment with halogens | |
| CZ290547B6 (en) | Process for preparing amines from olefins on hexagonal faujasites | |
| MXPA97007160A (en) | Synthesis of trietilendiamine with zeolites treated with bases as catalyst | |
| CZ287431B6 (en) | Process for preparing 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane from ethylenediamine and oxirane |