CZ2004463A3

CZ2004463A3 - Způsob zplyňování používající vstříkování amoniaku pro minimalizaci zpracování odpadní vody

Info

Publication number: CZ2004463A3
Application number: CZ2004463A
Authority: CZ
Inventors: Chih-Hao Mark Tsang
Original assignee: Texaco Development Corporation
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2005-01-12
Also published as: WO2003022959A1; US6656387B2; US20030047716A1; EP1436363A1

Description

Způsob zplyňování používající vstřikování amoniaku pro minimalizaci zpracování odpadní vody

Dosavadní stav techniky

Vysokotlaké vysokoteplotní zplyňovací systémy jsou používány k částečné oxidaci uhlovodíkových paliv k získání užitečných vedlejších produktů nebo energie. Paliva mohou být smíchána s vodou za tvorby vodné vstupní suroviny, která je vedena do reakční zóny zplyňovače pro parciální oxidaci spolu s plynem obsahujícím kyslík a regulátorem teploty.

Smíchání vstupní suroviny s vodou nemusí být nezbytné v závislosti na složení a fyzikální povaze vstupní suroviny. Pevná uhlovodíková paliva bude obecně třeba zkapalnit olejem nebo vodou před vstupem do zplyňovače. Kapalná a plynná uhlovodíková paliva mohou být vhodná pro přímý vstup do zplyňovače, ale mohou být předzpracována pro odstranění nečistot, které mohou být přítomny ve vstupní surovině.

Pojem kapalné uhlovodíkové palivo, jak je zde použit k popisu různých vhodných vstupních surovin, je zamýšlen tak, aby zahrnoval čerpatelné kapalné uhlovodíkové materiály a čerpatelné kapalné kaše pevných uhlovodíkových materiálů a jejich směsi. V podstatě jakýkoli spalitelný kapalný organický materiál obsahující uhlík nebo jeho kaše může být zahrnut do definice pojmu „kapalný uhlovodíkový. Například to jsou čerpatelné kaše pevných uhlíkových paliv, zdroje kapalných uhlovodíkových paliv, oxidované uhlovodíkové organické materiály a jejich směsi. Plynná uhlovodíková paliva mohou být také zpracována ve zplyňovací pro parciální oxidaci samostatně nebo spolu s kapalným uhlovodíkovým palivem.

Parciální oxidační reakce se výhodně provádí v neplněném nekatalytickém plynovém generátoru s volným tokem, nebo zplyňovací při teplotě v rozmezí od asi 700 °C do asi 2. 000 °C, výhodně asi 1 200 °C až asi 1 500 °C.

• · • · ·· · · · · · ···· • · · · · · ··· · · · ···· • · · ·· ···· ······ ·· ·· ·· ·

Zplyňování se provádí při tlaku asi 2 až asi 250 atm., výhodně asi 10 až asi 150 atm., nejvýhodněji asi 20 až asi 90 atm. Za těchto podmínek může být asi 95 % až 99,99 % Uhlovodíkové vstupní suroviny převedeno na syntézní plyn obsahující oxid uhelnatý a vodík, který se označuje jako syntézní plyn neboli synplyn. Oxid uhličitý a voda se buď tvoří nebo spotřebovává v konverzní reakci vodního plynu [CO + H2O O CO2 + H2] v závislosti na typu použitého regulátoru a pracovních podmínkách.

Voda se dále používá jako chladící voda pro propláchnutí a ochlazení syntézního plynu. V typickém zplyňovacím reaktoru je výstupní plyn odváděn ze spodu zplyňovacího reaktoru do chladicí komory. Výstupní plyn se chladí průchodem přes zásobu chladicí vody. Chladicí voda ochlazuje syntézní plyn a zachycuje částicový materiál ze syntézního plynu a dále se používá k odvádění částicových odpadních pevných látek, jako je popel a/nebo struska ze zplyňovače. Obecně je umožněno, aby se popel nebo struska hromadily na dně chladicí komory a periodicky jsou popel a/nebo struska odstraňovány z chladicí komory za použití uzavíratelného výpustného systému. Syntézní plyn opouští chladicí komoru přes výstupní otvor nad hladinou chladicí vody. Chladicí voda kontinuálně obíhá v chladicí komoře, přičemž je odstraňována z chladicí komory jako voda se sazemi, voda s uhlíkem nebo černá voda výpustí pod hladinou chladicí vody.

Odstraňování částicového uhlíku z vody se sazemi je obecně prováděno v jednotce na odstranění sazí. Jedním běžným způsobem je extrakce rozpouštědlem v jedno nebo dvoustupňovém dekanteru, jako je uvedeno a popsáno v US patentu č. 4 014 786 nebo v tradiční naftaextrakcní jednotce. Tyto systémy pro extrakcí uhlíku jsou složité a jsou vysoce kapitálově náročné v důsledku velkého počtu prvků zařízení, nákladů na rozpouštědlo a vysokých nákladů • · • · ·· · · ··· • · · · ····· ····· • · · · · · ·· ·· ·· ·· · na energii. Uhlík může být také odstraněn z vody se sazemi za použití běžných separátorů kapalina - pevná látka, jako je kalolis, vodní cyklón nebo odstředivka. Například prostřednictvím kalolisu může být získán filtrační koláč mající obsah pevných látek 10 až 60 % hmotn. spolu s filtrátem šedé vody. Filtrační koláč je obvykle likvidován a výhodně je část šedé vody recyklována zpět do zplyňovacího reaktoru pro použití jako chladicí voda. Tento proces používající kalolis je uveden a popsán v US patentu č.

415 673.

Dokonce i poté, co jsou odstraněny všechny pevné látky, je složení šedé vody dosti různorodé. Tato voda obsahuje chloridy, amonné soli a jiné ekologicky škodlivé rozpuštěné látky, jako jsou sulfidy a kyanidy. V šedé vodě také zůstávají těžké kovy, jako je antimon, kadmium, chrom, kobalt, olovo, molybden, nikl, stroncium a zinek.

V důsledku toho nemůže být po odstranění sazí celý proud šedé vody recyklován zpět do zplyňovacího systému, protože v jednotce na odstranění sazí nejsou odstraněny všechny nečistoty. Místo toho musí být značná část Šedé vody zpracována v jednotce na zpracování odpadní vody k odstranění těchto nečistot ze šedé vody, aby koncentrace těchto nečistot nenarůstala v proudu recyklované šedé vody. Některé sloučeniny, které se nacházejí v této vodě, konkrétně těžké kovy, se velmi těžko z šedé vody odstraňují. Zpracovávat velká množství šedé vody s vysokými koncentracemi kovů je velmi drahé. Proto by bylo žádoucí vyvinout způsob, který by minimalizoval obsah kovů v šedé vodě tak, aby se mohlo recyklovat více šedé vody zpět do zplyňovacího systému pří snížení rozsahu zpracování odpadní vody s tím, jak je možno pracovat s menším množstvím šedé vody.

- 4 - · · ·♦♦······ “ ·····» ··· · · · ···· ··· ♦ · · · · · ······ ·· ·· ·· ·

Podstata vynálezu

Podle tohoto vynálezu je zásaditý materiál, výhodně amoniak, vstřikován do proudu vody se sazemi, který opouští zplyňovací reaktor před tím, než je zpracováván v jednotce na odstranění sazí filtračního typu. Zvýšené pH vody se sazemi způsobuje, že ve filtračním koláči zůstává více kovů. Snižuje se tak obsah kovů v šedé vodě. Pak může být recyklováno zpět do zplyňovací jednotky více šedé vody s tím, že je nutno zpracovat méně šedé vody v jednotce na zpracování odpadní vody. To výhodně zvyšuje celkovou účinnost zplyňovacího procesu a snižuje velikost a provozní náklady jednotky na zpracování odpadní vody, protože má být odstraněno z šedé vody méně kovů.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1 ilustruje jedno provedení podle tohoto vynálezu.

Popis ilustrativních provedení

V tomto vynálezu se nejprve získává uhlíkaté palivo a připravuje se pro dodávání do zplyňovacího reaktoru. Uhlovodíkovým palivem je jakákoli pevná, kapalná nebo plynná spalitelná organická látka, která může být použita jako surovina pro zplyňovací proces pro produkci syntézního plynu. Vstupní surovinou pro způsob zplyňování je obvykle uhlovodíkový materiál, kterým je jeden nebo více materiálů, obecně organických, které poskytují zdroj vodíku a uhlíku, pro zplyňovací reakci. Uhlovodíkový materiál může být v plynném, kapalném nebo pevném stavu, nebo v kombinaci, pokud je to žádoucí, například pevné - kapalné kompozice ve fluidizovaném stavu.

Krok přípravy vstupní suroviny nemusí být nutný v závislosti na složení a fyzikální povaze vstupní suroviny. Pevná uhlovodíková paliva bude obecně třeba zkapalnit olejem ··· · · · · · · ······ ·· ·· ·· * nebo vodou před vstupem do zplyňovače. Kapalná a plynná uhlovodíková paliva mohou být vhodná pro přímý vstup do zplyňovače, ale mohou být předzpracována pro odstranění nečistot, které mohou být přítomny ve vstupní surovině.

Pojem kapalné uhlovodíkové palivo, jak je zde použit k popisu různých vhodných vstupních surovin, je zamýšlen tak, aby zahrnoval čerpatelné kapalné uhlovodíkové materiály a čerpatelné kapalné kaše pevných uhlovodíkových materiálů a jejich směsi. Vhodnými vstupními surovinami jsou například čerpatelné vodné kaše pevných uhlovodíkových paliv.

V podstatě jakýkoli spalitelný kapalný organický materiál obsahující uhlík nebo jeho kaše může být zahrnut do definice pojmu „kapalný uhlovodíkový. Jsou to například:

1. čerpatelné kaše pevných uhlovodíkových paliv, jako jsou uhlí, částicový uhlík, petrolejový koks, koncentrovaný čističkový kal a jejich směsi v odpařitelném kapalném nosiči, jako je voda, kapalný oxid uhličitý, kapalné uhlovodíkové palivo a jejich směsi;

2. vhodná kapalná uhlovodíková paliva zahrnují různé materiály, jako je kapalný zemní plyn, ropné destiláty a zbytky, benzín, nafta, petrolej, surová ropa, asfalt, plynový olej, zbytkový olej, olej z dehtového písku, břidlíčnatá ropa, olej z uhlí, aromatické uhlovodíky (jako je benzenová, toluenová, xylenové frakce), uhelný dehet, plynový olej z operací cyklického katalytického krakování v kapalné fázi, furfurylový extrakt koksárenského plynového oleje a jejich směsi;

3. definice pojmu kapalný uhlovodíkový také zahrnuje oxidované uhlovodíkové organické materiály zahrnující uhlovodík, celulózové látky, aldehydy, organické kyseliny, alkoholy, ketony, okysličený topný olej, odpadní kapaliny a vedlejší produkty z chemických procesů, které obsahují okysličené uhlovodíkové organické materiály a jejich směsi.

Plynná uhlovodíková paliva, která mohou být spálena v zplyňovači pro parciální oxidaci samotná nebo spolu • · · · 99 ·· ··· • 9 · · 9 · 9 9 · ♦ 9 • · » 9 9 · ··· · · · ···· • 99 ·· 9 9 9 9

9999·· · · ·· * * * s kapalnými uhlovodíkovými palivy zahrnují rozprášený kapalný přírodní plyn, odpadní rafinerní plyn, C_x - C4 uhlovodíkové plyny a odpadní plyny z chemických procesů obsahující uhlík.

Po kroku přípravy vstupní suroviny, pokud je použit, je uhlovodíkové palivo částečně oxidováno ve zplyňovacím reaktoru nebo zplyňovačí. Ve zplyňovací je uhlovodíkové palivo podrobeno reakci s plynem obsahujícím reaktivní volný kyslík. Pojem plyn obsahující volný kyslík, jak je zde použit, znamená vzduch, vzduch obohacený kyslíkem, tj. s obsahem větším než 21 % mol 0₂ a v podstatě čistý kyslík, tj. s obsahem vyšším než asi 95 % mol kyslíku (zbytek obvykle představuje dusík a vzácné plyny). Výhodný je v podstatě čistý kyslík, jako je ten, který je produkován vzduchovou sěparační jednotkou (ASU air separation unit). Částečná oxidace uhlovodíkového materiálu je prováděna výhodně v přítomnost regulátoru teploty, jako je pára, v zplyňovací zóně k získání horkého syntézního plynu, neboli synplynu. Synplyn a syntézní plyn mohou být a jsou v tomto popisu vzájemně zaměnitelné pojmy.

Potřeba regulátoru teploty při řízení teploty v reakční zóně generátoru plynu závisí obecně na poměru uhlíku a vodíku ve vstupní surovině a obsahu kyslíku v proudu oxidantu. Regulátor teploty je obecně použit u kapalných uhlovodíkových paliv s v podstatě čistým kyslíkem. Výhodnými regulátory teploty jsou voda nebo pára. Pára může být zavedena jako regulátor teploty ve směsi s jedním nebo oběma proudy reaktantů. V alternativním provedení může být regulátor teploty zaveden do reakční zóny generátoru plynu cestou odděleného vedení v injektoru vstupních surovin. Jiné regulátory zahrnují plyn bohatý na oxid uhličitý, dusík a recyklovaný syntézní plyn.

Zplyňovací reaktor obecně zahrnuje reakční zónu, tvořenou vertikální válcovou ocelovou tlakovou nádobou opatřenou žáruvzdorným materiálem, a chladicí buben, jak je • · • · • · uvedeno v US patentovém spise č. 2 809 104, na který se tímto odkazuje. Injektor vstupní suroviny, jak je uvedeno ' v US patentovém spisu č. 2 928 460, na který se tímto odkazuje, může být použit k zavedení proudů vstupní suroviny do reakční zóny. V reakční zóně zplyňovače obsah obecně dosahuje teploty v rozmezí od asi 1 700 °F (927 °C) do 3 000 °F (1 649 °C) a obvykleji v rozmezí asi od 2 000 °F (1 093 °C) do 2 800 °F (1 538 °C). Tlak bude typicky v rozmezí asi od 1 psi (101 kPa) do asi 250 atm. (25 331 kPa) a obvykleji v rozmezí asi od 15 atm. (1 520 kPa) do asi 150 atm. (15 199 kPa) a ještě běžněji v rozmezí od asi 60 atm. (6 080 kPa) do asi 90 atm. (8 106 kPa). Viz US patentový spis č. 3 945 942 popisující injektor vstupní suroviny zařízení pro parciální oxidaci. Viz US patent č. 5 656 044 popisující způsob a zařízení pro zplyňování organických látek. Viz také US patentové spisy č. 5 435 940, 4 851 013 a 4 159 238 popisující několik z mnoha způsobů zplyňování podle dosavadního stavu techniky. Na všechny popisy z výše uvedených patentových spisů se tímto odkazuje v celé jejich úplnosti.

Horký syntézní plyn, neboli synplyn, produkt zplyňovacího kroku, obsahuje oxid uhelnatý a vodík. Jiné látky, které se často nacházejí v syntézním plynu, zahrnují sirovodík, oxid uhličitý, amoniak, kyanidy a částice ve formě uhlíku a stopových kovů. Může být přítomen také popel a/nebo roztavená struska. Množství kontaminantů ve vstupní surovině je dáno typem vstupní suroviny a konkrétním použitým zplyňovacím způsobem a použitými pracovními podmínkami. V závislosti na složení po odstranění částic uhlíku a popela a/nebo strusky způsobem popsaným níže a s nebo bez odvodnění může být proud syntézního plynu použit jako syntézní plyn, redukční plyn nebo plynné palivo.

Jakmile syntézní plyn opustí zplyňovač, jde do zplyňovací chladicí komory k čištění. Turbulentní podmínky v chladicím bubnu, způsobené velkým objemem plynů • · ·· · · · · · * · • · ···· ···· • · · · · ··· · · · ···· ·· ·· · · · · • · ·· ·· ·· ·· ·· * probublávajících vodou, pomáhají vodě odstranit mnoho pevných látek z přicházejícího plynu. V chladicí nádobě se tvoří velká množství páry a ta sytí proud syntézního plynu. Během čištění je syntézní plyn souběžně ochlazován v chladicím bubnu. Výhodně je čerstvá chladicí voda používaná podle tohoto vynálezu odvzdušněná šedá voda nebo kondenzát produkovaný následně při tomto způsobu. Syntézní plyn může být případně před jeho konečným použitím podroben dalšímu chlazení a čistícím operacím.

V chladicím tanku je produkována čerpatelné vodná disperze, která v podstatě obsahuje chladicí vodu a částicové pevné látky obsahující uhlík. Tato disperze vodauhlík se zde označuje jako voda se sazemi, voda s uhlíkem nebo Černá voda, přičemž tyto pojmy jsou vzájemně zaměnitelné. V závislosti na složení zplyňovaného paliva může být v disperzi přítomno relativně malé množství popela. Dále se mohou na dně chladicího tanku hromadit nespálené anorganické pevné látky, jako je hrubý popel a/nebo struska z pevných paliv a žáruvzdorný materiál ze zplyňovače. Tyto pevné látky, hrubý popel a/nebo struska se periodicky mohou odstraňovat z chladicí komory uzavíratelnou výpustí. Proud vody se sazemi se odvádí odděleně od pevných látek.

Voda se sazemi může být poté, co je odvedena z chladicího tanku, předzpracována množství způsobů známých z dosavadního stavu techniky před tím, než je přivedena do kalolisu pro oddělení sazí od vody. Tento způsob je popsán v US patentu č. 5 415 673, na který se tímto odkazuje.

V souladu s tímto vynálezem je proud zásadité látky, jako je oxid vápenatý nebo amoniak, výhodně amoniak, smíchán s vodou se sazemi v místě před kalolisem. Ve výhodném provedení množství zásadité látky přidané do vody se sazemi zvyšuje pH vody se sazemi, výhodně na pH asi 8 až asi 12. Toto zvýšené pH usnadňuje odstranění těžkých kovů z vody se sazemi zvýšením retence těchto kovů v následně odstraněném filtračním koláči. Jakýkoli zásaditý materiál, který, po přídavku k vodě se sazemi, bude zvyšovat pH vody se sazemi, spadá do rozsahu tohoto vynálezu.

Po vstřikování zásadité látky je voda se sazemi vedena do běžného separátoru kapalina - pevná látka, jako je filtr, hydrocyklon nebo odstředivka, výhodně kalolis. Dvěma hlavními produkty separátoru kapalina - pevná látka, jsou filtrační koláč a filtrát šedé vody. Filtrační koláč se může spálit jako palivo nebo může být alternativně použit k opětovnému získání obsažených kovů, nebo může být vyhozen. Filtrát šedé vody může být uchován v zásobníku šedé vody s jinou technologickou vodou obdobného složení, kde může čekat na další zpracování v jednotce na zpracování odpadní vody. Výhodně je část filtrátu šedé vody recyklována zpět do zplyňovacího reaktoru pro použití jako chladicí voda.

V důsledku zvýšeného pH vody se sazemi, obsahuje filtrát šedé vody méně těžkých kovů, což minimalizuje velikost jednotky pro zpracování odpadní vody minimalizováním množství šedé vody, která potřebuje být vedena na zpracování do jednotky na zpracování odpadní vody.

S odkazem na obrázek 1 je ukázána typická zplyňovací jednotka zahrnutá v jednom provedení tohoto vynálezu. Uhlovodíkové palivo, plyn obsahující kyslík a regulátor teploty jsou vedeny přes potrubí 2, 4 a 6 do zplyňovacího reaktoru 10 prostřednictvím injektoru 13 vstupní suroviny.

V reakční sekci 12 zplyňovacího reaktoru 10 je vstupní proud podroben reakci za vzniku syntézního plynu. Syntézní plyn prochází dnem reakční sekce 12 do chladicí vody 14 v chladicí komoře 16 zplyňovacího reaktoru 10. Zásoba chladicí vody 14 má hladinu 18, která je výše než vstup syntézního plynu. Syntézní plyn probublává přes chladicí vodu 14 a vystupuje z chladicí komory 16 přes výstupní otvor 26. Čerstvá chladicí voda je vedena do chladicí komory 16 vstupním otvorem 20 do chladicího okruhu 27 a je odváděna jako voda se sazemi výstupním otvorem 22. Popílek a/nebo struska se hromadí na dně chladicí komory 16 a jsou

periodicky odstraňovány otevřením ventilu 24 a vedením popílku a/nebo strusky do uzavíratelného výpustného systému (není zobrazen).

Po odvedení z chladicí komory 16 je voda se sazemi smíchána s amoniakem 17 a vedena do jednotky 28 na odstranění sazí, výhodně do kalolisu, pro oddělení sazí od vody. Alternativně může být voda se sazemi zpracována jiným prostředkem známým ze stavu techniky před jednotkou 28 na odstranění sazí, buď před nebo po vstřikování amoniaku. Získané saze/filtrační koláč 29 obsahují vyšší koncentrace kovů, než je to u typického filtračního koláče známého ze stavu techniky a jsou výhodně zlikvidovány. Část filtrátu 30, nyní označovaného jako šedá voda, může být recyklována zpět do chladicí komory zplyňovače pro použití jako chladicí voda prostřednictvím proudu 32. Šedá voda může být také vedena v proudu 33 do zplyňovacího reaktoru pro použití jako regulátor teploty. Jiná část šedé vody 30 je vedena do jednotky 34 pro zpracování odpadní vody, kde je dále zpracována za účelem odstranění nečistot a dalšího odstranění pevných látek. Konečně, jsou produkovány odpadní proud 36 obsahující pevné látky a zpracovaná voda 38, přičemž zpracovaná voda 38 je výhodně použita jako další chladicí voda nebo zdroj regulátoru teploty do zplyňovací jednotky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Byl proveden test za použití způsobu, který je obdobný jako způsob uvedený na obrázku 1 pro porovnání obsahu kovu ve výluhu vyluhováním proudu obsahujícího odpadní pevné látky (ze spodku čističe) s. a bez zvýšení pH. Je třeba poznamenat, že tento soubor dat neodpovídá koncentraci kovů ve filtračním koláče, ale odpovídá koncentraci kovů ve filtrátu ze separátoru pevné látky od kapaliny, jako je kalolis. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny níže:

Tabulka 1

Louhovací test kovů z odpadního proudu obsahujícího pevné látky ze zpracování vody s uhlíkem

pH vzorku	7,5 (normální)	11 (přídavek oxidu vápenatého)
Konc. kovu ve výluhu	ppm hmotn.	ppm hmotn.
Antimon	< 0,01	< 0, 01
Kadmium	23	0,05
Chrom	< 1	< 1
Kobalt	7	< 1
Olovo	107	15
Molybden	< 0,04	1,73
Nikl	53	< 1
Stroncium	1,8	6,3
Zinek	855	24

Tyto výsledky ukazují, že zvýšení pH způsobuje podstatné snížení koncentrace kovů ve výluhu, čímž zůstává více kovů ve filtračním koláči. Tato data potvrzují předpoklad, že zvýšení pH vstřikováním amoniaku do proudu vody se sazemi umožňuje retenci více kovů ve filtračním koláči, čímž se snižuje obsah kovů v šedé vodě, která je recyklována nebo zpracovávána.

Μ 9 · · • 9

9 9 9 9

9 ·

9 9

9 9 9

99999

9 9

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob, při kterém se uhlíkové palivo částečně oxiduje ve zplyňovacím reaktoru reakcí uhlíkového paliva s plynem obsahujícím reaktivní volný kyslík za účelem získání syntézního plynu, kde syntézní plyn se čistí v chladicí komoře za použití chladicí vody, chladicí voda se odvádí z chladicí komory jako voda se sazemi obsahující pevné látky a voda se sazemi se podrobuje zpracování v jednotce na odstranění sazí tak, aby se oddělily pevné látky z vody se sazemi od vody se sazemi, vyznačující se.tím, že zahrnuje smíchání proudu zásadité látky s vodu se sazemi před zpracováním vody se sazemi v jednotce na odstranění sazí.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zásaditá látka je amoniak nebo oxid vápenatý.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zásaditá látka se přidává v množství dostatečném ke zvýšení pH vody se sazemi na pH asi 8 až pH asi 12.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jednotka na odstranění sazí je vybrána ze skupiny sestávající z kalolisu, hydrocyklónu nebo odstředivky.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že jednotkou na odstranění sazí je kalolis.