CZ2000679A3 - Vodný způsob přípravy lineárních chinakridonů, které mají menší velikost částic - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy chinakridonů obecného vzorce I, ve kterém A a B představují nezávisle na sobě substituent zvolený z H, F, Cl, CrC3alkyl a Ci-C3alkoxyl, který spočívá v tom, že (A) zahřeje se reakční směs, obsahující (a) nejméně jednu nesubstituovanou nebo substituovanou 2,5-diarylamino-6,13- dihydrotereftalovou kyselinu a (b) asi 3 až asi 10 hmotnostních dílů kyseliny polyfosforečné na díl komponenty (a), na teplotu asi nad 125°C, čímž se vytvoří tavenina, (B) na taveninu vytvořenou v (A) se působí asi s 1 % až asi 30 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost komponenty )a), koncentrované kyseliny sírové, čímž se vytvoří reakční směs, (C) reakční směs z (B) se ponoří do kapaliny, ve které je chinakridon v podstatě nerozpustný, a (D) výsledný chinakridonový pigment se izoluje.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vodného způsobu přípravy lineárních chinakridonových pigmentů. Zejména se vynález týká způsobu přímé syntézy pigmentů na bázi chinakridonů o menší velikosti částic, které mají lepší reologické vlastnosti a jsou vysoce transparentní, aniž by vyžadovaly dodatečné úpravy po syntéze .

Dosavadní stav techniky

Základní postupy pro tvorbu chinakridonů jsou dobře známé a jsou popsány například v US patentech č. 3,157.659, č. 3,256.285 a 3,317.539 (viz též Quinacri dones, S.S. Labana a spol., Chemical Review, 67, 1 až 18 (1967). US patent č. 3,257.405 popisuje způsob přípravy chinakridonů zahrnující tepelně vyvolané uzavření kruhu u prekursorů 2,5-diani1inotereftalové kyseliny nebo jejich ani 1insubstituovaných derivátů za přítomnosti kyseliny polyfosforečné. Surové chinakridony, které jsou produktem těchto procesů, se musí podrobit dodatečné konečné úpravě, aby se změnil tvar částic, krystalová struktura a zejména velikost částic, čímž se chinakridony stanou způsobilé pro použití jako pigmenty.

Zmenšení velikosti částic chinakridonového pigmentu v nátěrové hmotě, zejména v nátěrové barvě, vede k transparentnější (na rozdíl od opákní) povrchové úpravě. Velikost částic také ovlivňuje barvivost a reologické vlastnosti pigmentu. Velikost částic může být ovlivněna operacemi provedenými během syntézy nebo úpravou po syntéze. Způsoby řízení velikosti chinakridonových částic během syntézy zahrnovaly • ft • · ···· • ft ···· ft ft · • ft · • · · • · ft • · » • ft ponoření chinakridonové taveniny, která vznikla reakcí uzavření kruhu, do vody nebo/a do alkoholu, jak je popsáno například v US patentu č. 3.257,405, zmíněném shora. Jiný způsoh regulace velikosti částic chinakridonu, jak uvedeno například v US patentu č. 3,386.843, zahrnuje přídavek inhibitoru růstu velikosti částic, který zabraňuje růstu krystalů během izolace chinakridonu. Rovněž byl popsán přídavek určitých derivátů chinakridonu při operaci uzavření kruhu. Například US patent č. 5,368.641 popisuje přídavek různých derivátů chinakridonu jako inhibitorů růstu krystalů, (viz též US patent č. 5,457.302). US patent č. 5,755.873 popisuje přídavek prekursoru sulfonyl obsahující chinakridonové přísady (např. sulfonyl obsahujícího derivátu 2,5-dianilinotereftalové kyseliny, sulfonyl obsahuj ícího derivátu 2,5-dianilino-3,6-dioxo-1,4-cyklohexadien-1,4-dikarboxylové kyseliny nebo/a sulfonyl obsahujícího derivátu 2,5-diani1ino-3, 6-dihydrotereftalové kyseliny) do cyklizačního stupně. 0 uvedených prekursorech se píše, že jsou převedeny na odpovídající sulfonyl obsahující přísadu inhibitoru růstu chinakridonových krystalů během operace uzavření kruhu.

Úprava po syntéze obvykle vyžaduje zpracování surového chinakridonu rozpouštědlem nebo/a zpracování v kulovém mlýnu v přítomnosti velkého množství anorganické soli nebo předběžné zpracování v kulovém mlýnu následovaném homogenizací organickou pastou. US patent č. 5,084.100 popisuje zpracování surového chinakridonu v kulovém mlýnu v přítomnosti síranu hlinitého a esterů alkandikarboxylové kyseliny, které působí jako krystal i začni rozpouštědla. Po zpracování v kulovém mlýnu musí být tato rozpouštědla odstraněna z pigmentu. Jiný způsob úpravy spočívá ve zpracování kyselou pastou, při kterém se surový chinakridon rozpustí ve velkém množství koncentrované kyseliny sírové, aby se vytvořil roztok, který se pak vnese do vody. Během konečné úpravy se také mohou přidat inhibitory růstu velikosti částic. US patent č. 4,455,173 popisuje zpracování chinakridonu kyselou pastou nebo v kulovém mlýnu za fe · jako inhibitoru • · fe··· fe

• fe • · fe • fe· • fefefe fe fe fe přítomnosti 2-ftalimidomethylchinakridonu růstu velikosti částic.

Nehledě na dostupnost shora popsaných metod zůstala potřeba dodat chinakridonovým pigmentům zlepšenou transparentnost a reologické vlastnosti, jakož i vynikající barvicí schopnosti. Dále zůstává potřeba způsobu přípravy takových chinakridonových pigmentů, které nevyžadují použití velkých množství nebezpečných koncentrovaných kyselin nebo organických rozpouštědel, které mají nepříznivý vliv na životní prostředí.

Podstata vynálezu

Krátce řečeno, předmětem vynálezu je na vodné bázi založený způsob přípravy lineárních chinakridonů, které mají malou velikost částic a jsou vhodné pro použití jako pigment tak, jak byly syntetizovány, aniž by bylo zapotřebí dalších operací úpravy zahrnujících použití velkých množství koncentrovaných kyselin (jako při zpracování kyselou pastou), zpracování organickými rozpouštědly nebo předběžného zpracování v mlýně, aby se dále zmenšila velikost částic. Vodný způsob podle vynálezu zahrnuje konkrétně:

(A) zahřátí reakční směsi obsahující (a) nesubstituovanou nebo substituovanou 2,5-diarylamino-6,13-dihydrotereftalovou kyselinu a (b) asi 3 až asi 10 hmotnostních dílů kyseliny polyfosforečné na díl komponenty (a) na teplotu asi nad 125 °C, čímž se vytvoří tavenina, (B) zpracování taveniny vytvořené v (A) obvykle asi 5 až asi 60 minut asi s 1 % až asi 30 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost komponenty (a), koncentrované kyseliny sírové, obvykle při teplotě asi 60 °C až asi 150 °C, čímž se vytvoří reakční směs, • 9

999

99 99 99 * 99 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 *9 9 999 99 9 • 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 (C) ponoření reakční směsi (B) při teplotě asi 30 °C až asi 100°C asi do 10 až 30 hmotnostních dílů, vztaženo na hmotnost komponenty (a), kapaliny, ve které je chinakridon v podstatě nerozpustný, (D) izolace výsledného chinakridonu.

Způsob podle vynálezu nespočívá v přidání přísady k pigmentu (nebo jeho prekursoru) do operace uzavření kruhu nebo do operace cyklizace při tvorbě chinakridonu. Místo toho se na taveninu, která vznikne při cyklizační operaci, působí malým množstvím koncentrované kyseliny sírové. Bylo zjištěno, že tento proces účinným způsobem zabraňuje růstu chinakridonových krystalů během ponoření a izolace a umožňuje přímou syntézu pigmentu na bázi chinakridonu.

Nesubstituované nebo substituované deriváty lineárních chinakridonů obecného vzorce I

ve kterém A a B představují nezávisle na sobě substituent zvolený z atomu vodíku, atomu fluoru, atomu chloru, alkylové skupiny, která obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku, a alkoxyskupiny, která obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku, se připravují cestou cyklizace 2,5-diarylamino-6,13-dihydrotereftalové kyseliny za přítomnosti dehydratačního činidla, jako je kyselina polyfosforečná. Cyklizační proces má za výsledek surový chinakridon ve formě taveniny.

0 0000

00 0 >0 0 • 0 ·

0 0 0 0 0

0000 »0 • 0

0 0 0

0· 0

0 0 0

0 0 0

00

Vhodné 2, 5-diarylamino-6,13-dihydrotereftalové kyseliny jsou dobře známé a zahrnují například ty, které jsou odvozeny od primárních aromatických aminů jako je anilin (např.

2.5- diani1ino-6,13-dihydrotereftalová kyselina), o-, m-, a ptoluidino (např. 2,5-ditoluidino-6,13-dihydrotereftalová kyselina) a různé xylidiny, alfa-naftylamin a beta-naftylamin, ethylanilin, propylanilin a butylanilin a jiné aromatické aminy, které mají struktury aromatického uhlíku připojeného k aminové části, od alkoxysubstituovaných primárních aromatických aminů jako o-, m- a p-anisidinů a halogensubstituovaných primárních aromatických aminů jako o-, m- a p-chloranilinu, p-bromani1 inu, p-jodani1 inu, p-fluorani1 inu, dichlor-, dibrom-, dijod- a difluorani1inů a odpovídajících halogensubstituovaných derivátů toluidinů, xylidinů, naftylaminů atd. Takové 2,5-diarylamino-6,13-dihydrotereftalové kyseliny mohou být použity individuálně k vytvoření nesubstituovaného nebo substituovaného chinakridonu nebo mohou být použity ve směsi k vytvoření tuhého roztoku nebo směsných krystalů odpovídajícího nesubstituovaného nebo substituovaného chinakridonu nebo jednoho nebo více substituovaných chinakridonů.

Jako 2,5-diarylamino-6,13-dihydrotereftalová kyselina je výhodná nejméně jedna nesubstituovaná nebo/a substituovaná

2.5- diarylamino-6,13-dihydrotereftalová kyselina, nesubstituovaná nebo substituovaná 2,5-ditoluidino-6,3-dihydrotereftalová kyselina nebo jejich směs.

Dehydratačním prostředkem nebo prostředkem pro uzavření kruhu je s výhodou polyfosforečná kyselina, která poskytuje ekvivalent nejméně asi 105 % orthofosforečné kyseliny (H3PO4). Komerčně dostupné polyfosforečné kyseliny vhodné pro toto použití mají ekvivalent H3PO4 asi 83 % P2Os nebo ekvivalent asi 115 % H3PO4 a mohou mít specifickou hmotnost asi 2, 060 při 20 °C a obsahovat například přibližně 5,7 % kyseliny orthofosforečné, 21,4 % kyseliny pyrofosforečné, 18,0 % kyseliny trifosforečné, 13,4 % kyseliny tetrafosforečné, 11,4 % «0 • ·

0000 0 « · 0 0

0 0 «00 • 00

0 0 0 0 0 • 0 kyseliny pentafosforečné, 9,6 % kyseliny hexafosforečné,

7,1 % kyseliny heptafosforečné a 6,5 % kyseliny nonafosforečné a výších fosforečných kyselin. Také jiné polyfosforečné kyseliny, které obsahují vyšší procento kyselin jiných než je kyselina orthofosforečná a proto obsahují až 120 % H3PO4, jsou vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu. Tyto materiály mohou být zředěny obyčejnou H3PO4 (85%) ke snížení obsahu H3PO4 ve směsi na libovolnou požadovanou hodnotu mezi asi 105 % a asi 115 %. Jako dehydratační činidlo může být také použit ekvivalent hydrogenmethylesteru polyfosforečné kyseliny.

Hmotnostní poměr polyfosforečné kyseliny k reakční složce 2,5-diarylamino-6,13-dihydrotereftalové kyselině bude obvykle asi 3:1 až 10 : 1, s výhodou asi 4 : 1. Reakční složka 6,13-dihydrotereftalová kyselina a dehydratační činidlo/činidlo uzavírající kruh se společně zahřívají na teplotu asi 120 °C až asi 160 °C, s výhodou asi na 125 °C až asi 145 °C, nejvýhodněji asi na 125 °C až asi 130 °C, čímž se vytvoří tavenina.

Podle vynálezu mohou být získány nesubstituované a substituované chinakridonové deriváty, které mají menší velikost částic, bez mletí nebo zpracování rozpouštědlem zpracováním taveniny, získané shora popsanou cyklizační operací, asi po dobu 5 až asi 60 minut, s výhodou asi 5 až 20 minut, nejvýhodněji asi 10 až 30 minut, s malým množstvím koncentrované kyseliny sírové, která má konvenční definicí koncentraci podle U.S.P 92,5 % nebo více, která ale ve většině komerčních forem má koncentraci asi 95 % až asi 98 %. Rovněž může být použit ekvivalent alkylsulfonové kyseliny (RSO3H, kde R znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu atd.). Koncentrovaná kyselina sírová se přidá k tavenině v množství asi 1 až asi 30 % hmotnostních (vztaženo na 98% koncentraci), s výhodou asi 5 až 15 % hmotnostních, nejvýhodněji asi 1 až asi 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost 2,5-diarylamino-6,13-dihydrotereftalové kyseliny. To je rozdíl oproti pastování kyselinou, při kterém se obvykle používá hmotnostní ekvivalent nebo častěji přebytek hmotnosti koncentrované kyseliny sírové.

Tavenina zpracovaná kyselinou sírovou se pak ponoří asi do 10 až asi 30 hmotnostních dílů, s výhodou asi do 10 až asi 20 hmotnostních dílů, nejvýhodněj i asi do 15 až 20 hmotnostních dílů vody, vztaženo na hmotnost 6,13-dihydrotereftalové kyseliny, kapaliny, ve které je chinakridon v podstatě nerozpustný. Mezi vhodné smáčecí kapaliny patří voda nebo/a organické rozpouštědlo jako organické rozpouštědlo, které je mísitelné s vodou, jako například alifatické alkoholy, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku (např. methanol, ethanol, isopropanol, glyceról, diacetonalkohol, diethylenglykol), estery, ketony a ketoalkoholy, jako aceton, methylethylketon a diacetonalkohol, amidy, jako dimethylformamid a dimethylacetamid, ethery, jako tetrahydrofuran a dioxan, alkylenglykoly a trioly jako ethylenglykol a glyceról, alifatické a aromatické uhlovodíky a jejich deriváty a jiné organické kapaliny známé v oboru nebo jejich směs. Uvedené rozpouštědlo je s výhodou zvoleno z alkoholů, esterů, ketonů, alifatických a aromatických uhlovodíků a jejich derivátů. Použití vody jako smáčecí kapaliny je nejvýhodnějši. Po smočení se chinakridonový pigment může izolovat obvyklými prostředky a vysušit. Známé metody izolace· chinakridonu zahrnují například filtraci, odstředění, mikrofiltraci a dekantaci.

Nesubstituovaný a substituovaný chinakridon, který může být syntetizován způsobem podle vynálezu, zahrnuje například nesubstituovaný chinakridon (chinakridon), 2,9-dichlorchinakridon, 2,9-difluorchinakridon, 4,11-dichlorchinakridon,

2,9-dimethylchinakridon a 2,9-dimethoxychinakridon. Uvedený chinakridon je s výhodou zvolen ze skupiny sestávající z nesubstituovaného chinakridonu, 2,9-dimethylchinakridonu a tuhéhého roztoku chinakridonu/2,9-dimethylchinakridonu. Použi- 8 • · · · ·· ·· • · · · · · <

• · · · · « tím směsí reakčních složek 2, 5-diarylamino-6,13-tereftalové kyseliny může být způsob podle vynálezu použit k získání chinakridonových pigmentů ve formě tuhých roztoků, jako tuhých roztoků chinakridonu/2,9-dichlorchinakridonu, chinakridonu/ 4,11-dichlorchinakri donu, chinakridonu/2,9-dimethylchinakridonu, chinakridonu/2,9-dimethoxychinakridonu nebo 2,9-dimethylchinakridonu/2,9-dimethoxychinakridonu. Ve všech případech vede syntéza přímo k produktu o malé velikosti částic vhodného k použití jako pigment bez dodatečné úpravy.

I když se způsobem syntézy podle vynálezu získá chinakridon pigmentové jakosti, může být uvedený chinakridon popřípadě ještě upraven po syntéze, aby se přizpůsobily vlastnosti pigmentu (např. barvivost, stupeň transparentnosti). Případné dodatečné operace mohou zahrnovat mletí, zpracování rozpouštědlem nebo jejich kombinace, jak je dobře známo v oboru. Vhodné způsoby mletí mohou zahrnovat mletí za sucha (např. pískování, mletí v kulovém mlýnu), které mohou být prováděny za přítomnosti nebo v nepřitomnosti přísad, nebo mletí za mokra (např. mletí v kulovém mlýnu, hnětení se solí) ve vodě nebo v organických rozpouštědlech buď za přítomnosti nebo v nepřítomnosti přísad. Zpracování rozpouštědlem se může provést například zahříváním disperze pigmentu vytvořeného podle vynálezu ve vhodném rozpouštědle, popřípadě v přítomnosti aditiv. Jako vhodná rozpouštědla lze uvést anorganická rozpouštědla jako je- voda, nebo organická rozpouštědla, jako jsou alkoholy, estery, ketony, alifatické a aromatické uhlovodíky a jejich deriváty. Aditiva, která mohou být přítomna během úpravy, zahrnují například dispergátory nebo povrchově aktivní činidla, která jsou v oboru dobře známá, jakož i antiflokulační činidla nebo činidla zlepšující reologii jako ftalimidomethylchinakridon, pyrazoylmethylchinakridon, imidazolylchinakridon, chinakridonsulfonová kyselina a její soli, například hlinitá sůl, nebo 1,4-diketo-3,6-difenylpyrrol[3,4-cJpyrrolsulfonová kyselina a její soli. Tato antiflokulační činidla nebo činidla zlepšující reologii se přidávají ··· · · · · · · · • ···· · * · ··«··· • · · · · ···· ···· · ·· ·*·· ·· ·» s výhodou v množstvích 2 až 10 % hmotnostních, nejvýhodněji v množstvích 3 až 8 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost finálního pigmentového produktu.

V závislosti na požadovaném konečném použití pigmentu může být také výhodné přidat prostředky zlepšující strukturu, jako mastné kyseliny, které nemají méně než 18 atomů uhlíku, například stearovou kyselinu nebo behenovou kyselinu nebo jejich amidy nebo jejich soli s kovy, s výhodou soli vápenaté nebo bořečnaté, jakož i změkčovadla, vosky, prykyřičné kyseliny jako abietovou kyselinu nebo jejich soli s kovy, kalafunu, alkylfenoly nebo alifatické alkoholy jako stearylalkohol nebo vicinální dioly jako dodekandiol-1,2 a také modifikované pryskyřice kalafuna/maleát nebo pryskyřice fumarová kyselina/kalafuna nebo polymerní dispergátory. Takové prostředky zlepšující strukturu se přidávají s výhodoun v množstvích 0,1 až 30 % hmotnostních, nejvýhodněji 2 až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost finálního pigmentového produktu.

Chinakridonové pigmenty podle vynálezu jsou vhodné pro použití k dodání barvy vysokomolekulárním organickým materiálům (plastům), sklu, keramickým výrobkům, kosmetickým prostředkům, inkoustům a zejména nátěrovým hmotám. Pigmenty se obvykle používají v účinném pigmentačním množství, na příklad 0,01 až 30 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 10 % hmotnostních, vztaženo například na hmotnost vysokomolekulárního organického materiálu, který má být obarven. Chinakridonové pigmenty podle vynálezu se mohou s výhodou použít také pro tyto účely ve směsi s transparentními a krycími, barevnými, efektními a černými lesklými pigmenty (tj. takovými, které jsou na bázi slídy potažené oxidy kovů) a s kovovými pigmenty, oxidy železa ve tvaru destiček, grafitem, sulfidem molybdenu a organickými pigmenty ve tvaru destiček.

Barva nebo nátěrová hmota podle vynálezu může obsahovat filmotvorný nosič smíšený se shora popsaným chinakridonovým pigmentem. Filmotvorný nosič nátěrového prostředku podle vynálezu není zvláště omezen a může být použita libovolná pryskyřice podle předpokládaného použití nátěrového prostředku podle vynálezu. Jako příklady vhodných nosičů na bázi filmotvorné pryskyřice je možno uvést syntetické pryskyřice jako akrylové pryskyřice, polyesterové pryskyřice, pryskyřičné směsi akrylové pryskyřice a acetátbutyrátu celulosy (CAB), akrylové pryskyřice roubované CAB, alkydové pryskyřice, urethanové pryskyřice, epoxidové pryskyřic, silikonové pryskyřice, polyamidové pryskyřice, alkydové pryskyřice modifikované epoxidem, fenolové pryskyřice a podobně, jakož i různé druhy přírodních pryskyřic a derivátů celulosy. Tyto nosiče na bázi filmotvorných pryskyřic mohou být použity buď jednotlivě nebo v kombinaci dvou nebo více druhů podle potřeby. Popřípadě se shora uvedené nosiče na bázi filmotvorných pryskyřic používají v kombinaci s vytvrzovacím činidlem jako jsou melaminové pryskyřice, isokyanátové sloučeniny, isokyanátové sloučeniny, které mají blokovou strukturu, polyaminové sloučeniny a podobně .

Kromě shora uvedených nosičů na bázi filmotvorných pryskyřic se mohou popřípadě k prostředku přidat pigmenty na bázi kovových plátků chromatický zbarvených a barevné pigmenty jiných typů. Nátěrový prostředek podle vynálezu se může smísit s různými druhy přísad obvykle používaných v nátěrových prostředcích včetně například prostředků pro úpravu povrchů, plnidel, vysoušedel, změkčovadel, fotostabi1 izátorů, antioxidantů a podobně podle potřeby

Forma nátěrového prostředku podle vynálezu není zvláště rozhodující a zahrnuje roztoky v organickém rozpouštědle, vodné roztoky, prášky a emulze. Vytvoření filmu z nátěrového prostředku podle vynálezu nůže být provedeno sušením při teplotě místnosti, vytvrzením vypalováním a vytvrzením ozářením ultrafialovým světlem nebo paprsky elektronů bez zvláštních omezení.

• · • » · ···· · · · · • · · · · · · · · · ······· · · · · · t · • · · · · ···· ···· · ·· ···· «« ··

Když je nátěrový prostředek ve formě roztoku v organickém rozpouštědle, není rozpouštědlo vhodné k touto účelu zvláště rozhodující a zahrnuje ta rozpouštědla, která se obvykle používají v prostředcích typu roztoku. Příklady vhodných organických rozpouštědel zahrnují aromatická uhlovodíková rozpouštědla jako toluen, xylen a podobně, olefinické sloučeniny, cykloolefinické sloučeniny, uhlovodíkové směsi, alkoholy jako methylalkohol, ethylalkohol, isopropylalkohol a n-butylalkohol, ketony jako methylethylketon a methylisobutylketon, estery jako ethylacetát a butylacetát, chlorované uhlovodíky jako methylenchlorid a trichlorethylen, glykolethery jako ethylenglykolmonoethylether a ethylenglykolmonobutylether, glykolmonoethermonoestery jako ethylenglykolmonomethyletheracetát a ethylenglykolmonoethyletheracetát a tak dále .

Nátěrový prostředek podle vynálezu může být připraven libovolnou metodou pro přípravu obvyklých nátěrových prostředků příslušného typu. Nátěrový prostředek podle vynálezu může být aplikován na libovolný podkladový materiál včetně například kovu, dřeva, plastu, skla, keramiky a podobně bez omezení. Nátěrová metoda také není nijak zvláště omezená a mohou být použity libovolné nátěrové metody včetně například natírání proudem vzduchu, natírání bez použití vzduchu, elektrostatické natírání, natírání pomocí válečku a podobně. Natírání je možno provést použitím metody jednoho nátěru, metody dvou nátěrů a tak dále v závislosti na uvažovaném použití předmětů opatřených nátěrem.

Inkoustový prostředek podle vynálezu obsahuje filmotvorný materiál a barvicí činidlo obsahující shora popsaný chinakridonový pigment. K vytvoření inkoustového prostředku pod1e vynálezu je možno použít všechny filmotvorné materiály používané k vytvoření obvyklých inkoustových prostředků bez zvláštního omezení. Příklady filmotvorných materiálů vhodných • · ··· · · · 3 ·· • · · ···· · · · » • · · · · · · · · · • ···· · · · · · · · · · • · ··· · · · · ···· · «· ···» «· ·· pro tyto účely zahrnují například syntetické pryskyřice jako fenolové pryskyřice, alkydové pryskyřice, polyamidové pryskyřice, akrylové pryskyřice, močovinové pryskyřice, melaminové pryskyřice a polyvinylové pryskyřice, přírodní pryskyřice jako Gilsonite, deriváty celulosy a rostlinné oleje jako lněný olej, tonkový olej a sojový olej. Popřípadě mohou být podle uvažované aplikace inkoustového prostředku použity dva druhy nebo více druhů těchto filmotvorných materiálů v kombinaci.

Kromě shora popsaného filmotvorného materiálu může být podle potřeby přidán pigment na bázi chromatických barevných kovových vloček a jiné barevné pigmenty. Inkoustový prostředek podle vynálezu může být smíšen podle potřeby s různými druhy přísad obvykle používanými v inkoustových prostředcích, jako jsou vosky, změkčovadla, dispergační činidla a podobně. Forma inkoustového prostředku podle vynálezu není speciálně omezena a zahrnuje roztoky v organickém rozpouštědle, vodné roztoky a vodné emulze.

Když je prostředek podle vynálezu ve formě roztoku v organickém rozpouštědle, mohou být k tomuto účelu použity různé druhy organických rozpouštědel bez speciálních omezení, protože se zvolí z těch, která se používají v obvyklých inkoustových prostředcích typu roztoku. Jako příklady vhodných organických rozpouštědel je možno například uvést rozpouštědla na bázi aromatických uhlovodíků jako toluen a xylen, olefinické sloučeniny, cyklooelfinické sloučeniny, ropné deriváty, alkoholy, jako methylalkohol, ethylalkohol, isopropylalkohol a n-butylalkohol, ketony, jako methylethylketon a methylisobutylketon, estery jako ethylacetát a butylacetát, chlorované uhlovodíkové sloučeniny, jako methylenchlorid, a trichlorethylenglykolethery jako ethylenglykolmonoethylether a ethylenglykolmonobutylether, glykolmonoethermonoestery jako ethylenglykolmonomethyletheracetát a ethylenglykolmonoethyletheracetát a tak dále.

fe · • · · · · ♦ · · · · · • fefe fefe · fefefefe ······· « · fefe fefe · • · ··· fefefefe •fefefe · fefe ···· ·· fefe

Inkoustový prostředek podle vynálezu může být připraven libovolnou metodou používanou podle známého stavu techniky pro vytvoření obvyklých inkoustových prostředků příslušných typů. Inkoustový prostředek podle vynálezu se může používat v tiskárnách libovolným obvyklým způsobem jako je filmtisk, hlubotisk,, tisk bronzem, gumotisk, offsetový tisk a tryskový inkoustový tisk.

Barevný vysokomolekulární materiál (o průměrné molekulové hmotnosti (Mw) 10⁵ až 10⁷ g/mol nebo více) nebo formovací materiál podle vynálezu obsahuje jako barvicí činidlo shora uvedený chinakridonový pigment. Plastová pryskyřice, která tvoří hlavní ingredienci formovací sloučeniny podle vynálezu, není speciálně omezená. Je možno použít jakékoliv plastové pryskyřice obvykle používané podle známého stavu techniky pro formování tvarovaných předmětů. Jako příklady takových plastových pryskyřic j e možno uvést pólyvinyl chloridové pryskyřice, změkčené polyvinylchloridové pryskyřice, polyethylenové pryskyřice, polypropylenové pryskyřice, alkylbenzensulfonanové pryskyřice (ABS), fenolové pryskyřice, polyamidové pryskyřice, alkydové pryskyřice, urethanové pryskyřice, melaminové pryskyřice a podobně.

Formovací sloučenina na bázi plastové pryskyřice podle vynálezu se popřípadě smísí s chromatickými barevnými pigmenty na bázi kovových plátků nebo/a s jinými barevnými pigmenty jiných typů k dalšímu zvýšení estetického barvicího účinku. Formovací sloučenina z plastové pryskyřice podle vynálezu může také popřípadě obsahovat různé druhy plniv a jiných přísad běžně používaných ve známých formovacích sloučeninách na bázi plastových pryskyřic. Z formovací sloučeniny podle vynálezu je možno připravit známými metodami jako je průtlačné lisování a vstřikové lití různé formy tvarovaných výrobků.

Dále jsou uvedeny příklady pro detailnější ilustraci vynálezu. Tyto příklady nemají za účel jakkoliv omezovat • · rozsah vynálezu. V následujících příkladech jsou difrakční úhly změřeny na difraktometru RIGAKU GEIGERFLEX typu D/MaxII v BX.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Uzavření kruhu:

100 g 2,5-diani1inotereftalové kyseliny se vneslo za současného míchání při 80° až 90 °C do 400 g polyfosforečné kyseliny obsahující 115 až 119 % P2Os a směs se zahřívala 1 hodinu na 125 °C. Během této doby došlo k uzavření kruhu, čímž se vytvořil příslušný chinakridon.

Sulfonační proces:

K reakční směsi z (A) se přidal 1 g koncentrované kyseliny sírové (98%) a výsledná suspenze se zahřívala 0,5 hodiny na 125 °C.

Hydrolýza:

Reakční směs z (B) se pak ponořila za současného intenzivního míchání do 1000 g vody o 60 °C. Během tohoto procesu teplota stoupla na 80 °C, Směs se pak míchala 0,5 až 1 hodinu při 80 °C až 60 °C a surový pigment se pak odfiltroval a promyl do neutrality.

Získalo se 560 g surového chinakridonu (alfa-fáze) o 98% čistotě s částicemi o velmi malé velikosti. Výsledný chinakridonový pigment alfa-fáze má difrakční úhly 6,037 (β1/2 = 1,261), 14,013, 25,87, 27,19, 27, přičemž vysoká hodnota β1/2 1,261 naznačuje, že produkt syntézy má částice o malé velikosti.

• · t · • · • ·

Příklad 2

Uzavření kruhu:

100 g 2,5-diani1inotereftalové kyseliny se za současného míchání vneslo při 80 ° až 90 °C do 400 g polyfosforečné kyseliny obsahující 115 až 119 % P2O5 a směs se zahřívala 1 hodinu na 125 °C. Během této doby došlo k uzavření kruhu, čímž se vytvořil příslušný chinakridon.

Sulfonační proces:

K reakční směsi z (A) se přidalo 1,5 g koncentrované kyseliny sírové a výsledná suspenze se zahřívala 0,5 hodiny na 125 °C.

Hydrolýza:

Reakční směs z (B) se pak ponořila při 60 °C za současného intenzivního míchání do 1500 g vody. Během tohoto procesu teplota stoupla na 75 °C. Směs se míchala 0,5 až 1 hodinu při 60 °C až 75 °C a surový pigment se pak odfiltroval a promyl do neutrality.

Získalo se 558 g surového chinakridonu (alfa-fáze) o 98¾ čistotě a s částicemi o velmi malé velikosti. Výsledný alfa-chinakridonový pigment alfa-fáze měl difrakční úhly 6,037 (β1/2 = 1,32), 14,013, 25,87, 27,19, 27,185, přičemž vysoká hodnota β1/2 1,32 naznačuje, že produkt syntézy měl malou velikost částic.

Příklad 3

Uzavření kruhu:

100 g 2,5-dianilinotereftalové kyseliny se vneslo za • · 9 •999 9 9 • 9 současného míchání při 80 ⁰ až 90 °C do 400 g polyfosforečné kyseliny obsahující 115 až 119 % P2O5 a směs se zahřívala 1 hodinu na 125 °C, během kteréžto doby došlo k uzavření kruhu, čímž se vytvořil příslušný chinakridon.

Sulfonační proces:

K reakční směsi z (A) se přidaly 2 g koncentrované·kyseliny sírové a výsledná suspenze se zahřívala 0,5 hodiny na 125 °C.

Hydrolýza:

Reakční směs z (B) se pak ponořila při 60 °C za současného intenzivního míchání do 2000 g vody. Během tohoto procesu teplota stoupla na 70 °C. Směs se míchala 0,5 až 1 hodinu při 60 ° až 70 °C a surový pigment se pak odfiltroval a promyl do neutrality.

Získalo se 558 g surového chinakridonu (alfa-fáze) o 98% čistotě a s částicemi o velmi malé velikosti. Výsledný chinakridonový pigment alfa-fáze měl difrakční úhly 6,037 (β1/2 = 1,41), 14,013, 25,87, 27,19, 27,185, přičemž vysoká hodnota β1/2 1,41 naznačuje, že produkt syntézy měl malou velikost částic.

Příklad 4

Uzavření kruhu:

100 g 2,5-diani1inotereftalové kyseliny se vneslo za současného míchání při 80 ⁰ až 90 °C do 400 g polyfosforečné kyseliny obsahující 115 až 119 % P2Os a směs se zahřívala 1 hodinu na 125 °C, během kteréžto doby došlo k uzavření kruhu, čímž se vytvořil příslušný chinakridon.

·· · ·* ·· ·· ·« • · · · ♦ · · · · · · • · · · · · · · · · ······· · · · » 9 9 · • · · · · · · 9 9

9499 · 49 9949 99 49

Sulfonační proces:

K reakční směsi z (A) se přidalo 10 g koncentrované kyseliny sírové a výsledná suspenze se zahřívala 5 minut na 125 °C.

Hydrolýza:

Reakční směs z (B) se pak ponořila při 60 °C za současného intenzivního míchání do 2000 g vody. Během tohoto procesu teplota stoupla na 70 °C. Směs se míchala 0,5 až 1 hodinu při 60 ° až 70 °C a surový pigment se pak odfiltroval a promyl do neutrality.

Získalo se 558 g surového chinakridonu (alfa-fáze) o 98¾ čistotě a s částicemi o velmi malé velikosti. Výsledný chinakridonový pigment alfa-fáze měl difrakční úhly 6,037 (β1/2 = 1,38), 14,013, 25,87, 27,19, 27,185, přičemž vysoká hodnota β1/2 1,38 naznačuje, že produkt syntézy měl malou velikost částic.

Příklad 5

Uzavření kruhu:

100 g 2,5-diani1inotereftalové kyseliny se vneslo za současného míchání při 80 ° až 90 °C do 400 g polyfosforečné kyseliny obsahující 115 až 119 % P2Os a směs se zahřívala 1 hodinu na 125 °C, během kteréžto doby došlo k uzavření kruhu, čímž se vytvořil příslušný chinakridon.

Sulfonační proces:

K reakční směsi z (A) se přidalo 5 g koncentrované kyseliny sírové a výsledná suspenze se zahřívala 5 minut na 125 °C.

• · ·

• · ···· • · • ·

Hydrolýza:

Reakční směs z (B) se pak ponořila pří 60 °C za současného intenzivního míchání do 1000 g vody. Během tohoto procesu teplota stoupla na 80 °C. Směs se míchala 0,5 až 1 hodinu při 60 ° až 80 °C a surový pigment se pak odfiltroval a promyl do neutrality.

Získalo se 558 g surového chinakridonů (alfa-fáze) o 98% čistotě a s částicemi o velmi malé velikosti. Výsledný alfa-chinakridonový pigment alfa-fáze měl difrakční úhly 6,037 (β1/2 = 1,48), 14,013, 25,87, 27,19, 27,185, přičemž vysoká hodnota β1/2 1,48 naznačuje, že produkt syntézy měl malou velikost částic.

Příklad 6

Uzavření kruhu:

100 g 2,5-diani1inotereftalové kyseliny se vneslo za současného míchání při 80 ° až 90 °C do 400 g polyfosforečné kyseliny obsahující 115 % P2Os a směs se zahřívala 1 hodinu na 125 °C, během kteréžto doby došlo k uzavření kruhu, čímž se vytvořil příslušný chinakridon.

Sulfonační proces:

K reakční směsi z (A) se přidal 1 g koncentrované kyseliny sírové a výsledná suspenze se zahřívala 0,5 hodiny na 125 °C.

Hydrolýza:

Reakční směs z (B) se pak ponořila při 60° až 80 °C za současného intenzivního míchání do 2000 g vody. Během tohoto • · • ••fe • fe • fefefe fefefefe • · · fefefefe • fe fefefe··· fefefe fefefefe • fe fefefefe fefe fefe procesu teplota stoupla na 70 °C. Směs se míchala 1 hodinu při 60 ° až 70 °C a surový pigment se pak odfiltroval a promyl horkou vodou (60 °C) do neutrality. Vlhký filtrační koláč se může vysušit něho použít jako takový pro specifická použití. 2,9-dimethy1chinakridonový produkt hyl získán jako fuchsinový pigment, který měl difrakční úhly 5,39 (β1/2 = 1,191), 10,68, 14,05, 26,89, přičemž vysoká hodnota β1/2 1,261 ukazovala na to, že produkt syntézy měl částice o malé velikosti.

Příklad 7

Uzavření kruhu:

100 g 2,5-di(toluidino)tereftalové kyseliny se vneslo za současného míchání při 80 ° až 90 °C do 400 g polyfosforečné kyseliny obsahující 115 % P2Os a směs se zahřívala 1 hodinu na 125 °C, během kteréžto doby došlo k uzavření kruhu, čímž se vytvořil příslušný chinakridon.

Sulfonační proces:

K reakční směsi z (A) se přidalo 10 g koncentrované kyseliny sírové a výsledná suspenze se zahřívala 0,5 hodiny na 125 °C.

Hydrolýza:

Reakční směs z (B) se pak ponořila při 60 ⁰ až 80°C za současného intenzivního míchání do 2000 g vody. Během tohoto procesu teplota stoupla na 70 ⁰C. Směs se míchala 1 hodinu při 60 ⁰ až 70 °C a surový pigment se pak odfiltroval a promyl horkou vodou (60 °C) do neutrality. Výsledný vlhký filtrační koláč se může vysušit nebo použít jako takový pro specifická použití. 2,9-dimethylchinakridonový produkt byl získán jako fuchsinový pigment. Tento pigment měl difrakční úhly 5,39 (β1/2 = 1,23), 10,68, 14,05, 26,89, přičemž vysoká hod• · • · • · • · • ft ftft·· · • ftftft • ft ftft • ftft · • · · • ftft • ftft • · ftft ·· • ft • ft nota β1/2 1,23 ukazovala na to, že produkt syntézy měl částice o malé velikosti.

Příklad 8

Uzavření kruhu:

g 2,5-di(toluidino)tereftalové kyseliny a 30 g 2,5-diani1inotereftalové kyseliny se vneslo za současného míchání při 70 ° až 80 °C do 300 g polyfosforečné kyseliny obsahující 115 % P2O5 a směs se zahřívala 2 hodiny na 125 °C, během kteréžto doby došlo k uzavření kruhu, čímž se vytvořil příslušný chinakridon.

Sulfonační proces:

K reakční směsi z (A) se přidal 1 g koncentrované kyseliny sírové. Výsledná suspenze se zahřívala 5 minut na 90 °C.

Hydrolýza:

Reakční směs z (B) se pak ponořila při 60 ⁰ až 80°C za současného intenzivního míchání do 2000 g vody. Během tohoto procesu teplota stoupla na 70 °C. Směs se míchala 1 hodinu při 60 °C až 70 °C a surový pigment se pak odfiltroval a promyl horkou vodou (60- °C) do neutrality. Vlhký filtrační koláč se může vysušit nebo použít jako takový pro specifická použití. Získal se tuhý roztok chinakridonového/2,9-dimethylchinakridonového produktu jako fuchsinový pigment. Tento pigment měl hodnotu β1/2 1,211, což ukazuje na to, že produkt syntézy měl částice o malé velikosti.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy chinakridonu obecného vzorce I ve kterém A a B představují nezávisle na sobě substituent zvolený z atomu vodíku, atomu fluoru, atomu chloru, alkylové skupiny, která obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku a alkoxyskupiny, která obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku, vyznačuj ící se tím ,že (A) se zahřeje reakční směs obsahující (a) nejméně jednu nesubstituovanou nebo substituovanou 2,5-diarylamino-6,13-dihydrotereftalovou kyselinu a (b) asi 3 až asi 10 hmotnostních dílů kyseliny polyfosforečné na díl komponenty (a) na teplotu asi nad 125 °C, čímž se vytvoří tavenina, (B) na taveninu vytvořenou v (A) se působí asi s 1 % až asi 30 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost komponenty (a), koncentrované kyseliny sírové, čímž se vytvoří reakční směs, (C) reakční směs z (B) se ponoří do kapaliny, ve které je chinakridon v podstatě nerozpustný, a (D) výsledný chinakridonový pigment se izoluje.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím ,že uvedená komponenta (a), nejméně jedna nesub• · ···· • 4 44 • · · · • 4 4 • · 4

   4 4 4

   44 4444

   4 · ·

   4 4 4 » 4« stituovaná nebo/a substituovaná 2,5-diarylamino~6,13-dihydrotereftalová kyselina, se zahřívá asi s 3 až asi 10 hmotnostními díly polyfosforečné kyseliny na díl komponenty (a), čímž se vytvoří chinakridonová tavenina.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující s e t í m , že uvedená chinakridonová tavenina se zpracuje uvedenou koncentrovanou kyselinou sírovou asi 5 až 60 minut.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že uvedená chinakridonová tavenina se zpracuje uvedenou koncentrovanou kyselinou sírovou při teplotě asi 60 °C až asi 150 ° C.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že uvedená chinakridonová tavenina se po zpracování uvedenou koncentrovanou kyselinou sírovou ponoří do 10 až asi 30 hmotnostních dílů, vztaženo na hmotnost komponenty (a), kapaliny, ve které je chinakridon v podstatě nerozpustný .
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že uvedená chinakridonová tavenina se po zpracování uvedenou koncentrovanou kyselinou sírovou ponoří do kapaliny, ve které je chinakridon v podstatě nerozpustný, při teplotě asi 30 ° C až asi 100 °C.

   Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že uvedená kapalina, ve které je chinakridon v podstatě nerozpustný, je voda nebo organické rozpouštědlo.

   podle nároku 1, vyzná že uvedená komponenta (a), nejméně jedna nenebo/a substituovaná 2,5-diarylamino-6,13-di8. Způsob se tím substituovaná hydrotereftalová kyselina, je nesubstituovaná nebo substituovaná 2,5-dianilino-6,13-dihydrotereftalová kyselina, nesubs• · • 4 • ·

   MM tituovaná nebo substituovaná 2,5-ditoluidino-6,3-dihydroterereftalová kyselina nebo jejich směs.
7. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že uvedený chinakridon je zvolen ze skupiny sestávající z nesubstituovaného chinakridonu, 2,9-dichlorchinakridonu, 2,9-difluorchinakridonu, 4,11-dichlorchinakridonu, 2,9-dimethylchinakridonu a 2,9-dimethoxychinakridonu.
8. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že uvedený chinakridon je tuhý roztok zvolený ze skupiny sestávající z tuhých roztoků chinakridonu/2,9-dichlorchinakridonu, chinakridonu/4,11-di chlorch inakridonu, chinakridonu/2,9-dimethylchinakridonu, chinakridonu/2,9-dimethoxychinakridonu nebo 2,9-dimethylchinakridonu/2,9-dimethoxychinakri donu.