CZ20003984A3 - Způsob dělení směsi uhlovodíků se 4 atomy uhlíku - Google Patents

Abstract

Způsob dělení směsi uhlovodíků se 4 atomy uhlíku, obsahující 1,3-butadien, buteny, butany ajiné uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku do alespoň 4 frakcí na a) frakci (a) v podstatě obsahující 1,3-butadien, b) frakci (b) v podstatě obsahující buteny, c) frakci (c) v podstatě obsahující butany a d)jednu nebo více frakcí (d) v podstatě obsahujících ostatní uhlovodíky se 4 atomy uhlíku, extrakční destilací pomocí Nmethyl-2-pyrrolidinonu nebo vodného roztoku N-methyl-2- pyrrolodinonu.

Description

Způsob dělení směsi uhlovodíků se 4 atomy uhlíku

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu rozdělení směsi uhlovodíků obsahující 4 atomy uhlíku, v podstatě směsi obsahující 1,3-butadien, buteny butany a jiné uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku na alespoň čtyři frakce, na

a)	frakci	(a),	v podstatě	obsahuj ící	1,3-butadien,
b)	frakci	(b) ,	v podstatě	obsahuj ící	buteny,
c)	frakci	(c) ,	v podstatě	obsahuj ící	butany a
d)	jednu	nebo	více frakcí (d) ,	v podstatě obsahujících

ostatní uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku, extrakční destilací pomocí

N-methyl-2-pyrrolidinonu nebo vodného roztoku

N-methyl-2-pyrrolidinonu, přičemž

1. se směs plynných uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku nejprve uvádí do styku s N-methyl-2-pyrrolidinonem (NMP) v extrakční oblasti (I), 1,3-butadien a ostatní uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku se v podstatě zcela absorbují N-methyl-2-pyrrolidinonem, ale buteny a butany zůstávají v podstatě v plynné fázi;

2. neabsorbované buteny a butany (plynný tok bc)a extrakční roztok vzniklý v kroku 1 (extrakční roztok ad) se odstraňuje z extrakční oblasti (I) ;

3. extrakční roztok (ad) se vede do desorpční oblasti • 444 · β ♦ · · · • · 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4444 4444 *♦ «

4 ·· 44 »· · * · * (I) za nižšího tlaku a/nebo vyšší teploty než která je v extrakční oblasti (I) a 1,3-butadien se desorbuje z extrakčního roztoku (ad), přičemž hlavní část ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku zůstává v kapalné fázi;

4. extrakční roztok vzniklý ve fázi 3 (extrakční roztok (d) a desorbovaný 1,3-butadien (frakce a) se z desorpční oblasti (I) odstraňují odděleně a, pokud se to vyžaduje, se část frakce (a) vrací do extrakční oblasti (I);

5. extrakční roztok (d) se vede do druhé desorpční oblasti (II) za nižšího tlaku a/nebo vyšší teploty než která je v desorpční oblasti (I) a za vyššího tlakového a/nebo teplotního gradientu a ostatní uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku a 1,3-butadien dosud zůstávající v extrakčním roztoku se frakčně desorbují z z extrakčního roztoku (d) ve formě alespoň dvou oddělených frakcí (d) přičemž obsah ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku je alespoň 10-krát vyšší v alespoň jedné z frakcí (frakce d) než v extrakčním roztoku (d) , vztaženo na obsah všech uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a obsah ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku je odpovídajícím způsobem nižší v alespoň jedné z frakcí (frakce dR) než ve frakcích (d) , vztaženo na obsah všech uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku;

6. N-methyl-2-pyrrolidinon vzniklý v desorpční oblasti (II) a v podstatě prostý uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a frakce (d) a (dR) se odstraňují odděleně od desorpční oblasti (II) a jedna nebo více frakcí (dR) se navrací do desorpční oblasti (I);

7. plynný tok (bc)se nejprve vede do styku s N-methyl-2— pyrrolidinonem vzniklým v kroku 6 v extrakční oblasti (II),

-3<· ft « · · ·

· ·· * · buteny se v podstatě zcela absorbují N-methyl-2-pyrrolidinonem, ale butany v podstatě zůstávají v plynné fázi;

8. Neabsorbované butany vzniklý v kroku 1 (extrakční	(frakce c) a roztok b) se	extrakční roztok odstraňují z ex-
trakční	oblasti (II) ;
9.	Extrakční roztok (b)	se vede do	desorpční oblasti

(III) za nižšího tlaku a/nebo vyšší teploty než která je v extrakční oblasti (II) a buteny se z extrakčního roztoku (b) desorbují;

10. N-methyl-2-pyrrolidinon vzniklý v kroku 9 a v podstatě prostý uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a desorbované buteny (frakce b) se odstraňují z desorpční oblasti (III);

11. N-methyl-2-pyrrolidinon vzniklý v kroku 9 se recykluje do jedné z extrakčních oblastí.

Tento způsob je schematicky zobrazen na obrázku 1.

Dosavadní stav techniky

Způsob pro oddělení 1,3-butadienu ze směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku se popisuje například v dokumentu DE-A-2724365. V krátkosti uvedeno, směsná frakce butan/buten, frakce 1,3-butadienu a frakce, která obsahuje ostatní uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku se tímto způsobem získávají ze směsi uhlovodíků se 4 atomy uhlíku, která obsahuje butany, buteny, 1,3-butadien a jiné uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku extrakční destilací s N-methyl-2-pyrrolidinonem (NMP) jako absorbentem přes různé absorpční a desorpční

-4• · Β • Β ·· »9 Β » · · * · • · ♦ · · » « Β · • » · · · stupně. V celém tomto způsobu se vyžaduje aby N-methyl-2-pyrrolidinon obíhal uzavřeným oběhem. Do N-methyl-2-pyrrolidinonu, který již dále neobsahuje jakékoli uhlovodíky se 4 atomy uhlíku (nezatížený N-methyl-2-pyrrolidinon) se nejprve na počátku cyklu vnese směs uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku, prochází různými absorpčními a desorpčními stupni, dokud se na konci cyklu úplnou desorpcí uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku nedostane nezatížený N-methyl-2-pyrrolidinon. Tento způsob se odlišuje tím, že se jednotlivé stupně zvláště výhodně spojují prostřednictvím způsobů nepřímé výměny tepla.

Rozdělení 1,3-butadienu a 2-butenů do oddělených frakcí a rozdělení 1,3-butadienu a acetylenů do oddělených frakcí se popsal V.A. Gorschkov a kol. v publikaci The Soviet Chemical Industry, č. 11, listopad 1971.

Evropský patent EP-A-141365 se rovněž týká oddělení frakce 1,3-butadienu od směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku pomocí extrakční destilace za použití N-methyl-2-pyrrolidinonu (NMP). Použití kolon, ve kterých jsou absorpční a desorpční oblasti sloučeny v jednu kolonu, činí tento způsob v každém případě zvláště ekonomickým.

Evropský patent EP-A-5788 popisuje způsob oddělení frakce 1,3-butadienu a frakce butinu ze směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku pomocí extrakční destilace za použití N-methyl-2-pyrrolidinonu (NMP).

Evropský patent EP-A-9630 se týká způsobu odděleného odstranění styrenu a 1,3-butadienu ze směsi, která jinak obsahuje uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku, styren se nejprve oddělí ze směsi destilací a 1,3-butadien se oddělí ze • · * ·

-5• · «· · ·

». · « < · · · » · • 4 4· 4 4 4 ·· • « « · « 4 · 4 4 4 · • 4 · · 4 · 4 ♦ ·· •4 4 4 4· «4 ·» zbývající směsi pomocí extrakční destilace.

US patent č. 5 242 550 popisuje rozdělení směsi buten/butan pomocí extrakční destilace za použití N-methyl— 2-pyrrolidinonu jako absorbentu.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout způsob, který dovoluje rozdělení směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku na frakci butanu, frakci butenu, frakci 1,3-butadienu a frakci, která obsahuje ostatní uhlovodíky se 4 atomy uhlíku zvláště účinným a ekonomickým způsobem. Zejména požadované množství energie a investiční náklady mají být v tomto způsobu zvláště nízké.

Původci zjistili, že tento předmět lze dosáhnout způsobem popisovaným na počátku.

Způsob se může použít na směsi uhlovodíků se 4 atomy uhlíku, které obsahují 1,3-butadien, buteny, butany a ostatní uhlovodíky se 4 atomy uhlíku, spolu s velmi malými množstvími uhlovodíkových nečistot obsahujících 3 a 5 atomů uhlíku.

Takové směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku se získávají například jako frakce obsahující 4 atomy uhlíku při výrobě ethylenu a/nebo propylenu tepelném štěpení ropných frakcí, například zkapalněného topného plynu (LPG), nafty, plynového oleje nebo podobně, jako uhlovodíkové frakce. Dále se takové frakce obsahující uhlovodíky se 4 atomy uhlíku získávají při katalytické dehydrogenaci n-butanu a/nebo n-butenu. Jako frakce uhlovodíků se 4 atomy uhlíku se získají zpravidla butany, n-buten, isobuten, 1,2-butadien, vinylace« 9 · <> · · 9 9

9 ·· 9 9 ί» · β 99 999 9 999

99 · 9 9 · » 9 — ·· · © 9 9 »9 tylen, ethylacetylen a 1,2-butadien [přesná citace] a mohou obsahovat malá množství uhlovodíků obsahujících 5 atomů uhlíku,. obsah 1,3-butadienu je obvykle od 10 do 80 % hmotnostních, výhodně od 20 do 70 % hmotnostních, zejména od 30 do 60 % hmotnostních, zatímco obsah vinylacetylenů, ethylacetylenů a 1,2-butadienu (uváděných dále jako jiné uhlovodíky) dohromady obvykle nepřesahuje ve frakci uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku 5 % hmotnostních.

Nový způsob se může výhodně použít zejména u takových směsí uhlovodíků se 4 atomy uhlíku, které obsahují od 10 do 80 % hmotnostních 1,3-butadienu;

. od 10 do 60 % hmotnostních butenů;

. od 5 do 40 % hmotnostních butanů;

. od 0,1 do 5 % hmotnostních jiných uhlovodíků;

.od 0 do nanejvýše 5 % hmotnostních uhlovodíků obsahujících 3 a 5 atomů uhlíku.

N-Methyl-2-pyrrolidinon nebo jeho vodný roztok, využívaný jako selektivní rozpouštědlo (N-methyl-2-pyrrolidinon a jeho vodný roztok zde pro krátkost zkrácený na NMP) je obecně běžný průmyslový výrobek, který může obsahovat až do 15 % hmotnostních vody.

Extrakční oblasti jsou výhodně ve formě kolon, skrz které protiproudně k N-methyl-2-pyrrolidinonu (NMP) procházejí proudy plynu.

Podobnější popis vynálezu

V prvním kroku se směs uhlovodíků obsahujících 4 atomy • to

-7• · · * to · toto·· • •«to · · · « · · • ••to · · * «· • ·· ··· · toto· · • to «· toto ·· · uhlíku, která se má rozdělit, dávkuje v plynné fázi spolu s N-methyl-2-pyrrolidinonem (NMP) do extrakční oblasti (I) a uvádí se tam vzájemně do styku, přičemž 1,3-butadien a ostatní uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku se v podstatě zcela absorbují do N-methyl-2-pyrrolidinonem (NMP), ale buteny a butany v podstatě zůstávají v plynné fázi. V Nmethyl-2-pyrrolidinonu a směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku, které se dávkují, je v extrakční oblasti (I) poměr N-methyl-2-pyrrolidinonu (NMP) ke směsi uhlovodíků obsahují-cích 4 atomy uhlíku od 5:1 do 20:1.

Obecně známé extrakční způsoby jsou vhodné pro tento extrakční krok.

Z extrakční oblasti (I) se obvykle plynný proud zejména neabsorbovaných butanů a butenů a také, jsou-li jako nečistoty ve směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku přítomny uhlovodíky obsahující 3 a 5 atomů uhlíku, propan, propen, propadien, spolu se stopami uhlovodíků obsahujících 5 atomů uhlíku (plynný tok bc) odstraňuje na vrcholu kolony a extrakční roztok (extrakční roztok ad) se odstraňuje ze dna kolony.

Tento extrakční roztok (ad) obsahuje obvykle pouze od 0 do 2 % hmotnostních butenů a butanů, spolu s, jsou-li přítomny, propinem a/nebo téměř veškerým množstvím uhlovodíků obsahujících 5 atomů uhlíku.

Plynný tok (bc) obsahuje kromě butenů a butanů obvykle pouze od 0 do 1 % hmotnostního 1,3-butadienu původně přítomného ve směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku.

• · 4 9 4 4 9· 4 4 • 4 4 4 · · « · 9 · • 9 44 4 4 9 9 9 • 9 9 9 · · 9 4 9 9 4

Extrakční oblast (I) je obvykle ve formě kolony pro mokré čištění plynu s patry, volně loženými náplněmi nebo členěnými náplněmi jako výplní. Tyto kolony mají výhodně od 40 do 80 teoretických pater. Tlak v koloně závisí na teplotě chladícího média (studniční voda, říční voda, mořská voda, chladivá, jako kapalný propylen, kapalný amoniak nebo roztok chloridu sodného). Tento tlak je v rozmezí od 200 do 600 kPa, výhodně je 450 kPa. Teplotní profil v extrakční oblasti je určen teplotou N-methyl-2-pyrrolidinonu (NMP). Je výhodné snižovat tento teplotní profil částečnou kondenzací frakce (bc) , protože účinnost dělení je zvýšena za nižší teploty. Běžná hodnota pro kondenzaci je 20 %. Výsledkem toho je teplota na vrcholu kolony od 40 do 60 °C.

Pro děsorpci 1,3-butadienu z extrakčního roztoku (ad) se extrakční roztok vede do desorpční oblasti (I) za nižšího tlaku a/nebo vyšší teploty, než jaké jsou v extrakční oblasti (I) a 1,3-butadien (1,3-butadienová frakce a) se desorbuje z extrakčního roztoku (ad), přičemž hlavní část ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku, propin a uhlovodíky obsahující 5 atomů uhlíku zůstávají v kapalné fázi.

Výhodně je tlak v desorpční oblasti (I) stejný jako v extrakční oblasti (I) a teplota je o 20 až 25 °C vyšší než v extrakční oblasti (I) .

1,3-Butadienová frakce (a) odstraněná z desorpční oblasti (I) má obvykle čistotu od 95 do 99 % hmotnostních.

Extrakční roztok (d) vzniklý desorpcí 1,3-butadienu v extrakční oblasti (I) se poté odstraňuje z desorpční oblasti (I) a vede se do druhé desorpční oblasti' (II) za nižšího tlaku a/nebo vyšší teploty než které jsou v desorpční

-9• · ·· * · · · · • · 9 · 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 ft 9 9

9 99 99 99 99 9 oblasti (I). Během dopravy extrakčního roztoku (d) z desorpční oblasti (I) do desorpční oblasti (II) prochází tento extrakční roztok výhodně přes oblast výměníku tepla, ve které se část uhlovodíků v extrakčním roztoku (d) odpaří a tento plynný tok se přímo plní zpět do spodku desorpční oblasti (I) . Tlak a teplota se volí tak, že se zdánlivě všechny uhlovodíky dosud přítomné v N-methyl-2-pyrrolidinonu desorbují, tlak a teplota jsou obvykle 150 kPa a 150 °C.

V desorpční oblasti (II) probíhá frakční desorpce 1,3-butadienu z extrakčního roztoku ve kterém je wstále přítomen a ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku spolu, tam, kde je to vhodné, a uhlovodíků obsahujících 5 atomů uhlíku stále přítomných v extrakčním roztoku (d) , jako alespoň dvě oddělené frakce (d) , přičemž obsah ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku je alespoň 10-krát, obvykle 10- až 100-krát, výhodně 20- až 80-krát vyšší v alespoň jedné z frakcí (frakce d) než v extrakčním roztoku (d), vztaženo na obsah všech uhlovodíků obsahujících.4 atomy uhlíku a obsah ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku je nižší v alespoň jedné z frakcí (frakce dR) než ve frakcích (d), vztaženo na obsah všech uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku. Uhlovodíky v extrakčním roztoku (d) se výhodně dělí na frakce v desorpční oblasti (II), na frakci (d) a frakci (dR), kde frakce (d) obsahuje v podstatě alespoň 20 % hmotnostních, zejména výhodně od 20 do 40 % hmotnostních ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a dále butadien a frakce (dR) obsahuje v podstatě více než 80 % hmotnostních, zejména výhodně od 85 do 95 % hmotnostních butadienu a dále ostatní uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku.

N-Methylpyrrolidinon vznikající v desorpční oblasti (II) • 9 • · • 9 » 9 • ·

-109 9 9 9 99 9 999

99 999 9«

99 999 9 999 9

9999 9999 99

99 99 99 99 9 a v podstatě prostý uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a frakce (d) a (dR) se odstraňují z desorpční oblasti (II) odděleně a jedna nebo více frakcí (dR) se navrací do desorpční oblasti (I), tj . dospodu kolony pro mokré čištění plynu.

Tlakový gradient se v tomto případě výhodně překoná pomocí kompresoru. Frakce (d) se běžně protiproudně zpracovává s vodou (kondenzátem) pro absorpci většiny zde přítomného N-methylpyrrolidinonu (NMP).

Obvykle je hmotnostní poměr frakcí navrácených do desorpční oblasti (I) k frakcím odstraněným ze systému od 20:1 do 80:1.

Desorpční oblast (II) se skládá obvykle z hlavní kolony s vedlejší kolonou. Obě tyto kolony jsou navrženy jako kolony pro mokré praní plynu. Hlavní kolona obvykle obsahuje náplň, protože nízký tlakový spád uvnitř zde má zvláště příznivé vlivy. Hlavní kolona má mít od 10 do 15 teoretických pater. Vedlejší kolona má obvykle 10 účinných pater. Tlak je obvykle od 150 do 160 kPa, teplota u dna hlavní kolony je od 140 do 150 °C a na jejím vrcholu je od 80 do 100 °C. Zatímco se frakce (d) odstraňují jako vedlejší tok výhodně při teplotě od 130 do 140 °C, frakce (dR) se běžně odebírají z vrcholu kolony.

Pokud se požaduje 1,3-butadienová frakce o zvláště vysoké čistotě, výhodně se používá následující postup:

- 1,3-butadienová frakce (a), která se odstraňuje z desorpční oblasti (I) se rozdělí do dvou dílčích proudů frakcí (al) a (a2) a frakce (al) se navrací do

-11• 4 · · 44 4 4 4 4 44 · • 444 44 4 ····

44 44 4 44 4

44 444 4 444 4 4

4444 4444 44 4

44 44 44 44 444 extrakční oblasti (I) (výhodně se zavádí do spodní části extrakční kolony (I) a frakce (a2) se, v extrakční oblasti (III), znovu uvádí do styku s N-methylpyrrolidinonem (NMP), který se opětovně získává z extrakční oblasti (II) nebo (III), přičemž se část frakce (a2) a převážná část jiných uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku, dosud jako nečistoty obsažených ve frakci (a2), absorbuje N-methylpyrrolidinonem (NMP) (extrakční roztok (ax).

- Neabsorbovaná část frakce (a2) (frakce a3) se odděleně odstraňuje z extrakční oblasti a extrakční roztok (ax) se navrací do extrakční oblasti (I).

Tato varianta je zobrazena na obrázku 2.

Poměr hmotnosti N-methylpyrrolidinonu (NMP) k hmotnosti

1,3-butadienové frakce (a) odpovídá poměru od 1:3 do 1:7, v závislosti složení výchozí směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a technologických předpisech pro frakci (a3).

Poměr proudu látky u frakcí (al) a (a2) jsou obvykle od 1:1 do 4:1.

1,3-Butadienová frakce (a3) dosud obsahuje nečistoty, zejména ve formě uhlovodíků obsahujících 3 a 5 atomů uhlíku a 1,2-butadienu. Tyto nečistoty se obvykle následně odstraňují ve dvou běžných destilačních kolonách.

Vzhledem ke konstrukci extrakční kolony a charakteristickým veličinám tlaku a teplotě se používají obvykle stejné podmínky v extrakční oblasti (III) jako v extrakční oblasti (I) . Poměr N-methylpyrrolidinonu (NMP) plněného do frakce surového butadienu (a2) opovídá poměru od

-1299 99 ·· 99 99 9

1:3 do 1:7.

Neabsorbovaný 1,3-butadien a 1,3-butadien odebíraný z extrakční oblasti (III) má běžně čistotu více než 98 % hmotnostních.

Plynný proud (bc), případně s přídavkem z vnějšku přidaného proudu (plynný proud Zbc) se nejprve v extrakční oblasti (II) uvádí do styku s N-methylpyrrolidinonem (NMP) opětovně získaným v desorpční oblasti (II), přičemž buteny se v podstatě zcela absorbují N-methylpyrrolidinonem, ale butany v podstatě zůstávají v plynné fázi.

Extrakční oblast (II) je obvykle ve formě kolony pro mokré praní plynu s patry, plněné volně sypanou náplní nebo členěnými náplněmi jako výplní. Tyto kolony musí mít od 30 do 70 teoretických pater pro dosažení dostatečně dobrého dělícího účinku. Tlak v extrakční oblasti (II) se volí tak, že plynný tok (bc) je schopen bez další technické podpory průchodu z extrakční oblasti (I) do extrakční oblasti (II) . Tento tlak také závisí na chladícím médiu vhodném pro kondenzaci frakce (c). Běžná hodnota tlaku je 400 kPa, jestliže se pro chlazení používá voda.

Kolona pro mokré praní plynu je na vrcholu výhodně vybavena vymývací oblastí, která obsahuje například 4 teoretická patra. Tato vymývací oblast slouží pro opětovné získání N-methylpyrrolidinonu přítomného v plynné fázi pomocí protiproudu kapalných uhlovodíků, přičemž se pro tento účel předem zkondenzuje frakce (c) . Je možné zároveň tímto ovlivnit teplotní profil v extrakční oblasti (III). Tohoto se také používá v tom případě, jak je již uvedeno v extrakční oblasti (I), že nižší teplota zvyšuje účinnost dělení. Běžné • · • · · · • ·

-13• · · 0 · * 0 ·· « teploty na vrcholu kolony jsou v rozmezí od 35 do 45 °C.

Poměr hmotností N-methylpyrrolidinonu k plynnému proudu (bc), včetně plynného proudu Zbc tam, kde je to vhodné, při dávkování do extrakční oblasti (II) je od 10:1 do 20:1, v závislosti na technologických předpisech pro frakci (b) a (c) a na složení výchozí směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a přidávaného proudu Zbc.

V extrakční oblasti (II) se tvoří frakce plynného butanu (frakce c) a extrakční roztok (b) obsahující butenovou frakci (frakce b). Pokud se extrakční destilace provádí tak, jak se popisuje výše, získávají se frakce (b) , která je kontaminována až do 5 % hmotnostních butany a frakce (c) , která je kontaminována až do 15 % hmotnostních buteny.

Extrakční roztok (b) se vede do desorpční oblasti (III) za nižšího tlaku a/nebo vyšší teploty než je v extrakční oblasti (II), přičemž se buteny desorbují z extrakčního roztoku (b) . Desorpce butenů a jakýchkoli jiných uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku zde obsažených jako nečistoty se může v podstatě provádět podobně jako desorpce ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku v desorpční oblasti (II).

Desorpční oblast (III) může být například ve formě kolony pro mokré praní plynu, která má od 5 do 15, výhodně od 8 do 10 teoretických pater a vymývací oblast s například 4 teoretickými patry. Tato vymývací oblast slouží pro opětovné získání N-methylpyrrolidinonu (NMP) přítomného v plynné fázi pomocí protiproudu kapalného uhlovodíku, přičemž se pro tento účef předem zkondenzuje frakce (b) . Je výhodné poskytnout lože náplně jako výplň. Tlak na vrcholu kolony je obvykle 150 • · 4 4 4 4

-14• 4·· 4» 4 4 4 4 • 44 444 4 444 4

444· 4444 44

44 44 44 44 4

Teplota ve spodní části kolony je a [přesná citace] 160 kPa obvykle od 130 do 150 °C.

N-Methylpyrrolidinon, oblasti (III) se navrací a/nebo (III).

Další výhoda nastává, když se N-methylpyrrolidinon opětovně získaný z desorpční oblasti (III) dávkuje zpět do pouze do extrakční oblasti (I) a (II) a N-methylpyrrolidinon opětovně získaný v desorpční oblasti (III) se v podstatě dávkuje zpět do extrakční oblast (III).

Výhoda plyne ze skutečnosti, že odstranění butenů/butanů ze směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku za použití N-methylpyrrolidinonu probíhá snadněji než dělení směsi butenů a butanů do dvou vysoce čistých butenových a butanových frakcí. Navíc se zachovává oběh samotného rozpouštědla.

V protikladu k extrakční oblasti (II), která vyžaduje vysoce čistý odplyněný N-methylpyrrolidinon, nemusí být kvalita N-methylpyrrolidinonu pro extrakční oblasti (I) a (II) tak vysoká. To značí ekonomický zisk, jelikož stupeň odplynění a tím i spotřeba vnější páry pro desorbci uhlovodíků v desorpční oblasti (III) nemusí být tak vysoký. V protikladu k N-methylpyrrolidinonu z desorpční oblasti (II), kde se požaduje od 0 do 10 ppm hmotnostních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku, je pro N-methylpyrrolidinon z desorpční oblasti (III) dokonale přijatelné mít 1000 nebo více ppm hmotnostních. To nijak nesnižuje čistotu výrobku ve frakcích (b) a (c) . Avšak naproti tomu obsah uhlovodíků snižuje teplotu varu rozpouštědla. Avšak jelikož se tepelný opětovně získaný v desorpční do extrakčních oblastí (I) , (II)

-15• 0 ·0 ·« ···· 00 0 ••0 0 · 0 0 0 0 0 0 0000 00 · 00 ·

00 000 0 000 0 0 ·00· 0000 00 0 • · 00 ·0 ·· 00 ··· obsah N-methylpyrrolidinonu z desorpční oblasti (III) zužitkovává, není z důvodu ekonomiky možné neomezeně pokračovat ve snižování teploty varu zvyšováním zbytkového obsahu uhlovodíků. Teploty ve spodní části kolony od 130 do 150 °C ukazují z těchto příčin na dřívější výsledek. Při teplotě ve spodní části kolony 138 °C je výsledný zbytkový obsah uhlovodíků asi 800 ppm hmotnostních.

Tento nový způsob se může provádět zvláště ekonomicky, pokud se teplo N-methylpyrrolidinonu, které se získá vyvařením extrakčních roztoků (b) a (c), nepřímým výměníkem tepla v oblasti tepelné výměny přivádí do desorpční oblasti (I), (II) a/nebo (III) a desorpce se v těchto desorpčních oblastech ovlivní zvýšením teploty v desorpční oblasti (I) vzhledem k teplotě v extrakční oblasti (I) a zvýšením teploty v desorpční oblasti (II) vzhledem k teplotě v desorpční oblasti (I) a zvýšením teploty v desorpční oblasti (III) vzhledem k teplotě v extrakční oblasti (II) .

Oddělení frakce (a) (butadienu) od směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku se výhodně provádí způsobem, který se popisuje v německém patentu DE-A-27 24 365. Tato část způsobu se zvláště výhodně provádí, jak je popsáno na obrázku 3.

Podle této obměny způsobu se přizpůsobuje následující postup:

Extrakční destilace se provádí ve více než jedné koloně, obvykle ve dvou kolonách, které mají dohromady více než 100 účinných pater. Při použití dvou kolon se absorpční stupeň, umístěný nad místem, ve kterém se směs uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku zavádí do oblasti extrakční

-16·· toto <····· • · · · · · · ··· ······· ···· · ···· ···· ·· · ·· ·· ·· ·· ·· ··· destilace, výhodně umísťuje v první koloně a koncentrační stupeň, umístěný pod místem zavádění, se výhodně umísťuje v druhé koloně, tj. místo zavádění směsi uhlovodíků je výhodně na vrcholu druhé kolony nebo výhodně na spodu první kolony.

Výhodně se žádný kompresní stupeň neumísťuje mezi absorpční stupeň a koncentrační stupeň a místo udržování tlakových podmínek v oblasti extrakční destilace se při neexistenci kompresních a/nebo tlak snižujících stupňů tyto podmínky automaticky ustavují v oblasti extrakční destilace, takže tlak ve spodní části oblasti extrakční destilace odpovídá alespoň tlaku na vrcholu oblasti extrakční destilace, v souladu s běžnou tlakovou ztrátou. Rozdíl tlaků mezi vrcholem a spodní částí oblasti extrakční destilace je obvykle od 10 do 300 kPa, výhodně od 20 do 200 kPa.

V oblasti extrakční destilace se obvykle používají tlaky od 100 do 900 kPa, výhodně od 200 do 800 kPa, zejména od 300 do 700 kPa. Tlaky ve spodní třetině oblasti extrakční destilace, tj. oblast, kterou zabírají nižší patra oblasti extrakční destilace, které odpovídají asi třetině celkového počtu pater oblasti extrakční destilace, jsou obvykle od 150 do 900 kPa, výhodně od 280 do 800 kPa, zejména od 350 do 700 kPa.

Extrakt odebíraný z oblastí extrakční destilace se nejprve vede do vyššího tlaku, než je tlak v oblasti extrakční. destilace.

Toto se může ovlivnit například pomocí kapalinového čerpadla. Obvykle se toto zvýšení tlaku ovlivňuje isotermně, tj. pouze teplotní změny, které se vyskytují, například

-17·· ·· ·4 4444 44 • · · · 4 4 φ 44

44 444 44 • 4 4 444 4 444 ·

4444 4444 44 vzrůst teploty o 1 °C, jsou těmi změnami, které jsou způsobeny měřením vedoucím ke zvýšení tlaku, například k čerpání. Obvykle se extrakt vede do tlaků, které jsou od 100 do 2000 kPa, výhodně od 200 do 1800 kPa, zejména od 300 do 150 0 kPa vyšší, než je tlak ve spodní třetině oblasti extrakční destilace.

Extrakt se poté za zvýšeného extrakt zahřívá v oblasti tepelné výměny nepřímou tepelnou výměnou se selektivním rozpouštědlem získaným jako výrobek ze spodní části oblasti opětovného získání rozpouštědla. Selektivní rozpouštědlo se po tepelné výměně navrací do oblasti extrakční destilace. V důsledku výměny tepla se selektivním rozpouštědlem se teplota extraktu obvykle zvýší o 5 až 80 °C, výhodně o 10 až 70 °C, zejména o 15 až 60 °C.

Tlak zahřátého extraktu se poté ponechá klesnout velmi rychlým odpařením na tlak, který odpovídá alespoň tlaku v oblasti extrakční destilace, výhodně alespoň na tlak ve spodní třetině oblasti extrakční destilace a je vyšší než tlak v oblasti opětovného získání rozpouštědla nacházející se ve směru toku. Pro snížení tlaku je rozhodující, že se parní frakce extraktu, která se tvoří velmi rychlým odpařováním, může navrátit do oblasti extrakční destilace bez kompresního stupně. Obvykle se tedy ponechá tlak poklesnout velmi rychlým odpařením na tlak, který je o 5 až 200 kPa, výhodně o 10 až 100 kPa vyšší, než je tlak na místě zavádění parní frakce extraktu do oblasti extrakční destilace. Velmi rychlé odpaření se provádí například v přístroji obsahujícím redukční ventil na adiabatickém odpařováku, pokud se vyžaduje dělící nádrž poskytnutá po směru toku pro lepší rozdělení parní a kapalné fáze, které se tvoří velmi rychlým odpařením.

-18·· ·· ·· ···· ·· ♦ · · · · · · · · · • · · ··· · ··· · »· ·· ·* ·· ··' ···

V jednom stupni se může použít kombinace oblasti výměny tepla mezi extraktem z oblasti extrakční destilace a selektivním rozpouštědlem navráceným z oblasti opětovného získání rozpouštědla se souproudým velmi rychlým odpařením. Avšak je také možné použít více než jednu takovou kombinaci, například od 2 do 4, výhodně 2 nebo 3 takové kombinace, výhodně spojené za sebou. Použitím více než jednoho takového stupně kombinace výměny tepla a velmi rychlého odpaření a navracením části takto získaných proudů do různých míst zavádění v oblasti extrakční destilace se může snížit požadovaná dělící účinnost extrakční destilace a rozměry extrakčně destilační kolony. Je také možné připojit další oblasti výměny tepla mezi poslední oblast velmi rychlého odpaření a oblast opětovného získání rozpouštědla.

Ta parní frakce extraktu, která se tvoří v oblasti nebo oblastech velmi rychlého odpařování a obvykle obsahuje od 20 do 80 % hmotnostních, výhodně od 40 do 70 % hmotnostních uhlovodíků v extraktu se navrací do oblasti extrakční destilace. Navracená parní fáze se obvykle vede do spodní třetiny oblasti extrakční destilace, výhodně do nejnižšího místa oblasti extrakční destilace, například do místa umístěného přibližně ve výši nejnižšího patra kolony. V postupném velmi rychlém odpařování se parní frakce, obsažené v jednotlivých stupních, mohou navracet, jednotlivě nebo po jejich spojení, do oblasti extrakční destilace.

Kapalná fáze extraktu z oblasti extrakční destilace, která zbývá po velmi rychlém odpaření, se plní do oblasti opětovného získávání rozpouštědla, která pracuje za nižšího tlaku, než je tlak v oblasti velmi rychlého odpaření. Tlak zbývající kapalné fáze extraktu se poté ponechá poklesnout na nižší tlak v oblasti opětovného získávání rozpouštědla, ·< »·*·

9

-19·· 4»·

Λ 9 9 ® • 9 99

9 9 9

9 9 9

99

9 9

9 9

9 9

9 9 9 ·· ·« ·· výhodně pomocí pomocného redukčního ventilu. Tlak v oblasti opětovného získávání rozpouštědla je obvykle o 10 až 800 kPa, výhodně o 50 až 700 kPa, zejména o 100 až 600 kPa nižší než tlak v oblasti nebo oblastech velmi rychlého odpaření. Oblast opětovného získávání rozpouštědla se může provozovat, například jako oblast vytěsnění plynu nebo jako stripér rozpouštědla. Teplo se do oblasti opětovného získávání rozpouštědla dodává obvykle například prostřednictvím výměníku tepla s nepřímou výměnou za použití páry (převařováku).

N-Methylpyrrolidinon (NMP) získaný z jako výrobek ze spodní části oblasti opětovného získávání rozpouštědla a prostý uhlovodíků se navrací do extrakčních stupňů (I) a (III) prostřednictvím oblasti výměny tepla, ve které probíhá výměna tepla s extraktem z oblasti extrakční destilace.

Výrobek, který se získává z oblasti opětovného získávání rozpouštědla obsahuje uhlovodíky a obvykle se odebírá jako proud z vrcholu nebo proud z vrcholu a ze strany, vede se částečně, nebo, pokud je to nezbytné původně zcela, skrz kompresní stupeň a po stlačení se plní do oblasti extrakční destilace. V kompresní oblasti se proud uhlovodíků stlačuje na tlak, který odpovídá alespoň tlaku v oblasti extrakční destilace. Proud uhlovodíků se obvykle stlačuje na tlaky, které jsou o 5 až 200 kPa, výhodně o 10 až 100 kPa vyšší než tlak na místě dávkování parní frakce extraktu do oblasti extrakční destilace.

Obr. 3 je schematickým nákresem provedení výhodné varianty. V tomto provedení se dvě oblasti extrakční destilace spojují za sebou. První oblast extrakční destilace tvoří kolona 1 a vrchní zkosená část kolony 2, zatímco druhou

4 tt ···· · · « • ·« · · · · tt • · ·· ··· ··· • ·· · · » · tt « 4 · »

9944 4 9 44 44 4

-20- ·· ·· ·· ·« ·* ··· oblast extrakční destilace tvoří kolona 4 a spodní část kolony 2- N-Methylpyrrolidinon se dávkuje do vrchní části kolony 1. vedením 5 a do vrchní části kolony £ vedením jj. Směs uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku se dávkuje do spodní části kolony 1 prostřednictvím vedení 2·

Kolony 2/3 a 4 jsou také přímo propojeny. Plynná část proudu se odstraňuje z kolony 2_ a protiproudně se promývá rozpouštědlem přes vedení 6.

Na vrcholu kolony 1 se vedením 2 odebírá rafinovaný výrobek, který se skládá v podstatě z butenů a butanů.

Na vrcholu kolony 4_ se vedením 9 odebírá v podstatě čistý 1,3-butadien.

Plynný proud obsahující v podstatě ostatní uhlovodíky a jiné nečistoty se odstraňuje prostřednictvím postranní výpusti kolony 10 vedením 11.

Tlak v části 2 kolony je asi 500 kPa. Extrakt odváděný vedením 12 se převádí na tlak 1500 kPa kapalinovým čerpadlem 13 a poté se ve výměníku tepla 14 zahřívá ze 70 °C na 125 °C pomocí N-methylpyrrolidinonu (NMP) odebíraného z oblasti 10 vytěsnění plynu prostřednictvím vedení 24 a v podstatě prostého uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku. Zahřátý extrakt se poté vede skrz redukční ventil 15 a jeho tlak se ponechá poklesnout na tlak mírně nad 500 kPa. Zatímco se plynná fáze tvořená v nádrži 16 pro oddělení fází bezprostředně navrací vedením 22 a 23 do kolony 3., kapalná fáze extraktu, získaná po velmi rychlém odpaření, se dávkuje vedením 17 do jiného redukčního ventilu 18, kde klesá tlak na úroveň tlaku v koloně 10, obvykle 150 kPa.

• · ·

Na vrcholu kolony 10 se odebírá proud uhlovodíků vedením 19 a, po stlačení v kompresoru 20, také dávkuje vedením 23 do vařáku kolony 3. Z bezpečnostních důvodů je pro toto spojení důležité, že se plynný proud 19 chladí tepelnou výměnou (není zobrazena na obrázku 3), před vstupem do kompresoru 20, takže teplota plynného proudu po výstupu z kompresoru nepřesahuje 110 °C. Plynný proud se obvykle chladí na 45 °C.

N-Methylpyrrolidinon (NMP), který je zdánlivě prostý uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a odebírá se vedením 24 a ochlazuje se ve výměníku tepla 14, se dávkuje vedením 25 do výměníku tepla 2. Tento N-methylpyrrolidinon poté prochází skrz jiný výměník tepla (není zobrazen na obrázku 3), ve kterém se teplota rozpouštědla upravuje na 38 °C. Množství rozpouštědla přicházejícího vedením 26 se poté dělí do dvou dílčích proudů: vedení 6 vede do kolony £, zatímco vedení 27 končí v přídavné oblasti extrakční destilace (III) pro oddělení butenů a butanů. Rozpouštědlo se odtud navrací vedením 5.

Pro zjednodušení obrázků se také vynechala všechna výše zmíněná provedení vymývacích oblastí s toky kapalných uhlovodíků zpět do kolon 1. a £. Výše uvedená provedení vedlejší kolony na hlavní koloně 10 na obrázku 3 také schází.

Příklad provedení vynálezu

Ve srovnání s obrázkem 3 je nákres způsobu v příkladu podstatně rozsáhlejší (obr. 4), i kdyby se také v tomto případě vynechala všechna čerpadla na tomto obrázku. Naproti tomu jsou všechny výměníky tepla vedle kolon podrobně zakresleny, protože se klíčovým způsobem dotýkají ekonomiky

-22φ Φ Φ » ······ Φ

ΦΦΦΦ Φ · · Φ · « ·

Φ Φ φφ · φ · φφφ • · · φ·· · φ·φ · φ

Φ«*Φ ΦΦ·« · β φ

ΦΦ ΦΦ φφ ΦΦ ΦΦ ··<

způsobu. Obdobně se do nákresu zahrnuly všechny odlučovače fází. Systém přidělování vztahových značek je podobně zřejmý z obrázku 4.

Extrakční oblast (I) a desorpční oblast (I) jsou skryty za kolonou 120. Extrakční oblastí (III) je kolona 130. Desorpční oblast (II) představují dvě kolony 140 a 150. Extrakční oblastí (II) je kolona 100 a desorpční oblastí (III) je kolona 110. Kromě toho jsou zahrnuty dvě koncové destilační kolony 160 a 170, ve kterých se surový butadien s konečnou platností přivádí do stavu podle technického předpisu, protože celkově náleží ke způsobu.

Způsob má tři příchozí proudy:

Proud 10: proud přidaný k Zbc, obsahující buteny a butany.

Proud £0: dávkování uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku.

Proud 69: přidávání kondenzátu pro snížení ztráty N-methylpyrrolidinonu (NMP).

Složení [% hmotnostní] a množství [kg.h^-1] proudu 10:

n-butan	26,0
isobutan	9,5
n-buten	42,0
trans-2-buten	13,0
cis-2-buten	9,5

Množství = 4200.

-234 4 4« V · · · · 4 4 · * · · ·/ · 4 4 4 4

44 494 44

44 4 9 *«

Složení [% hmotnostní] a množství [kg.h^-1] proudu 40:

propan	0,1
propen	0,1
propadien	0,05
propin	0,15
n-butan	7,3
isobutan	4,0
n-buten	14,0
isobuten	24,6
trans-2-buten	4,5
cis-2-buten	3,5
1,3-butadien	40,0
1,2-butadien	0,45
ethylacetylen	0,2
vinylacetylen	0,75
isopentan	0,1
3-methyl-l-buten	0,1
2-methyl-2-buten	0,1

Množství = 15 000.

Množství proudu 69 [kg.h^-1]

Množství = 1100.

Rozpouštědlo požadované pro tři extrakční oblasti [kg.h¹] a jeho složení [% hmotnostní]:(CH = uhlovodíky) • to » · · · « 9 · · toto

U 9 9 · 9 9 9 9 9 9 • · ·· 9 9 1 9 9

9 9 9 · · · to · to

	-24-	• to to »	toto	to* to · ·
(I extrakční oblast)	oroud	42 =	165	000 s	obsahem
N-methylpyrrolidinonu	91, 63
vody	8,29
veškerých CH	0,08	•
Extrakční oblast	(III)	proud	46 =	35	000 s	obsahem
N-methylpyrrolidinonu	91,7
vody	8,0
veškerých CH	1 ppm hmotnostní.
Extrakční oblast	(II)	proud	12 =	100	000 s	obsahem
N-methylpyrrolidinonu	91, 63
vody	8,29
veškerých CH	0,08

Proud 57 = 165 000 s obsahem N-methylpyrrolidinonu 91,7 vody 8,0 veškerých CH 1 ppm hmotnostní.

Teplota: obvykle 38 °C.

V následujícím podrobném popisu kolon se čísla pater obvykle počítají od vrcholu kolony.

Provozní podmínky pro kolonu 100:

Počet teoretických pater = 4 + 50 (včetně vymývací oblasti)

Zpětný proud uhlovodíků do patra Dávkování rozpouštědla do patra Plnění uhlovodíků do patra

25• · ·· • · · ·

Λ · · · » · 1« *

Přidaný proud Zbc do patra

Tlak v patře 1

Teplota v patře 1

Množství zpětného proudu uhlovodíků = 42 = 400,0 kPa = 38,5 °C = 5000 kg.h¹.

Provozní podmínky pro kolonu 110:

Počet teoretických pater

Zpětný proud uhlovodíků do patra Dávkování extraktu do patra Tlak v patře 1

Teplota v patře 1

Množství zpětného proudu uhlovodíků

4+9 (včetně vymývací oblasti) = 1 = 5 = 152,6 kPa = 6,7 °C = 5000 kg.h^-1

Požadovaná energie

10361 kW.

Provozní podmínky pro kolonu 120:

Počet teoretických pater = 25 +

Zpětný proud uhlovodíků do patra Dávkování rozpouštědla do patra Odběr uhlovodíků z patra

Plnění uhlovodíků do patra

Tlak v patře 1

Teplota v patře 1

Množství zpětného proudu uhlovodíků + 7 (ve dvou kolonách) = 1 = 1 = 49 (do extrakční oblasti (II)) = 26 = 450,0 kPa = 41,5 °C = 2094 kg.h¹

Provozní podmínky pro kolonu 130:

-26•9 ·* 99 ···· · · • 999 9* 9 999 • · · · «9 · »9 • 99 ··· 9 9 · 9 »

Počet teoretických pater -4+30

Zpětný proud uhlovodíků do patra Dávkování rozpouštědla do patra Tlak v patře 1

Teplota v patře 1

Množství zpětného proudu uhlovodíků

Provozní podmínky pro kolonu 140:

Zpětný proud uhlovodíků do patra Dávkování extraktu do patra Odběr uhlovodíků v patře

Tlak v patře 1

Teplota v patře 1

Teplota v patře 10

Množství zpětného proudu uhlovodíků Požadovaná energie (včetně vymývací oblasti) = 1 = 5

- 500 kPa = 4,3 °C = 2120 kg.h'¹ = 1 = 5 = 6 (do kolony

150) = 152 kPa = 104 °C = 146,1 °C = 2120 kg.h'¹ = 6773 kW.

Provozní podmínky pro kolonu 150:

Počet teoretických pater = 2

Dávkování vody do patra - 1

Dávkování rozpouštědla do patra = 1

Tlak v patře 1 = 152 kPa

Teplota v patře 1 = 108 °C

Provozní podmínky pro kolonu 160:

Počet teoretických pater =46

Zpětný proud uhlovodíků do patra = 1

Dávkování rozpouštědla do patra TLak v patře 1 Teplota v patře 1

Množství zpětného proudu uhlovodíků Požadovaná energie = 16 = 700,0 kPa = 46,6 °C = 6130 kg.h^-1 = 761 kW

Provozní podmínky pro kolonu 170:

Počet teoretických pater = 45

Zpětný proud uhlovodíků do patra = 1

Dávkování rozpouštědla do patra = 23

Tlak v patře 1 = 420 kPa

Teplota v patře 1 = 39,3 °C množství zpětného proudu uhlovodíků = 11197 kg.h^-1 Požadovaná energie = 1671 kW

Jednotlivé kroky způsobu probíhají následovně:

Běžná směs uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku (proud 40) se odpařuje ve výměníku 240 tepla a vstupuje do extrakční oblasti (I) ve formě páry, přibližně ve středu kolony 120. Rozpouštědlo prochází prostřednictvím proudu 42 protiproudně ke stoupajícím plynům. Výsledkem tohoto jsou dva nové proudy: plynný výrobek (proud 43) , obsahující v podstatě většinu množství propanu, propenu, propadienu, butany a buteny a extrakt (proud 53) , obsahující uhlovodíky rozpuštěné v rozpouštědle, sestávající z 1,3-butadienu a ostatních uhlovodíků, včetně uhlovodíků obsahujících 5 atomů uhlíku. Obsah 1,3-butadienu, důležitá technická veličina pro požadavek dělení extrakční oblasti (I), je pod 100 ppm hmotnostních.

-289 9 9 9 99 9 9 ·9 · ·

9999 · 9 9 9« •999 99 9 99

99 999 9 999 9 • 999 9999 99

Pro snížení teplotního profilu v koloně 120 kondenzuje ve výměníku tepla 230 20 % hmotnostních plynného proudu 43.

Postranní proud opouští kolonu 120 proudpm 51 a protiproudně se promývá rozpouštědlem (proud 46) v extrakční oblasti (II), kterou je kolona 130. Pro snížení teplotního profilu a zároveň pro snížení ztráty N-methylpyrrolidinonu (NMP) má kolona zpětný tok kapalných uhlovodíků (proud 50) . Množství rozpouštědla (proud 46) se upravuje tak, že jsou splněny technické požadavky týkající se ethylacetylenu a vinylacetylenu pro pozdější čistotu 1,3-butadienu. Dekantační nádoba 320 začleněná na vrcholu oběhu slouží pro částečné odstranění vody ze surového butadienu.

Extrakt z extrakční oblasti (I), což je proud 53, prochází výměníkem tepla 255 a poté se částečně desorbuje v nádrži 410 pro velmi rychlé odpaření, přičemž výsledkem jsou dva proudy: plynný podíl (proud 59) , který se neprodleně navrací prostřednictvím proudu 67 do kolony 120 a kapalný podíl (proud 60) . Teplota proudu 60, který je stále pod zvýšeným příslušným tlakem v nádrži 410 pro velmi rychlé odpaření, se zvýší o 5 °C v druhém výměníku tepla 260, než se ponechá poklesnout snížením tlaku v koloně 140.

Uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku se téměř zcela desorbují z extraktu (proud 61) v koloně 140 dodáním vnější energie. Výsledný plyn, proud 62, se ochlazuje ve výměníku tepla 265 na výše uvedených 45 °C a dělí se ve nádrži 420 pro velmi rychlé zpracování na velmi malý podíl kapalné fáze (proud 66) a hlavní podíl plynné fáze (proud 64) . Plynný proud 64 se stlačuje kompresoru 500 a, po spojení s proudy 59 a 66, se navrací jako proud 67 do vařáku kolony 120.

I* 0» · 0 · · 0 » · • · · 0 »0 0 0000

0000 0 0 0 00 0 0 00 000 0 000 0 0

0000 0000 00 0 00 00 0 0' 00 00 000

Plynný proud 68 se odstraňuje z kolony 140 přibližně uprostřed. Vedle uhlovodíků obsahuje vodu. Tento plynný proud se protiproudně promývá kondenzátem v koloně 150 a plynný výrobek (proud 70) se ochlazuje ve výměníku tepla 270 a. po rozdělení na plynnou fázi a kapalnou fázi (proudy 72 a 73) , se vypouští jako výrobek. Obsah N-methylpyrrolidinonu (NMP) v proudu 70 je asi 160 ppm hmotnostních, což znamená v tomto místě ztrátu 0,19 kg.h^-1.

Cesta téměř zcela desorbovaného rozpouštědla z kolony 140 prochází postupně skrz výměníky tepla 255 (zahřívání extraktu z kolony 120), 250 (převařovák pro kolonu 170), 240 (odpařování směsi uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku) a 235 (závěrečné ochlazení rozpouštědla pro úpravu teploty rozpouštědla). Rozpouštědlo tedy zcela prochází extrakčními oblastmi (I) a (II) a desorpčními oblastmi (I) a (II).

Výrobek z vrcholu kolony 120 (proud 45) a přídavný proud Zbc (proud 11) se plní do spodní třetiny extrakční oblasti (II), tj . kolony 100. Tyto plyny procházejí společně s plynným proudem vznikajícím po výměně tepla ve výměníku tepla 215 a dodatečnou velmi rychlou dekompresí v nádrži 400 pro velmi rychlé zpracování protiproudně k rozpouštědlu (proudy 12 a 57) . To má za výsledek vysoce čistou frakci butanu (proud 13) s pouze 0,43 % hmotnostními butenů. Podobně jako výrobek z vrcholu kolony 130, se také plynný proud 13 kondenzuje (výměník tepla 200) a poté částečně zbavuje vody v dekantační nádobě 300, než se navrací do zpětného proudu kapalných uhlovodíků (proud 16) do kolony 100 nebo se vypouští jako butanová frakce (c), tj. proud 17, jako výrobek.

-30• · 9 9 9 9 99 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 9 99

9 9 9 9 9 9 · · · ·

9 99 9 9 9 9 9 9 99 9

Extrakt z extrakční oblasti (I), který se již ohřál výměnou tepla, tj. proud 20, se plní, po obnovení nepřímé výměny tepla ve výměníku tepla 220 a po snížení tlaku, do desorpční oblasti (III), tj. kolony 100.. Extrakt se zde velmi podstatně zbavuje uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku dodáním vnějšího tepla. Takto vzniklá butenová frakce (b) , proud 23, má podobně vysokou čistotu a obsahuje pouze 1,85 % hmotnostních butanů. Po kondenzaci ve výměníku tepla 225 a částečném odstranění vody v dekantační nádobě 225 se butenová frakce částečně dávkuje v kapalné formě jako zpětný tok do kolony 110 (proud 26) a částečně se vypouští jako výrobek (proud 27) .

Výměník tepla 225 vyžaduje chladící médium z důvodu nízké teploty kondenzace butenové frakce. Není možné zvýšit úroveň tlaku v koloně 110: jednak by teplota ve spodní části kolony překročila hranici 150 °C, která by byla rovnocenná nepřípustnému tepelnému šoku rozpouštědla a jednak by se ztížila desorpce uhlovodíků, což by se mohlo vyrovnat pouze dodatečným dodáním vnější energie.

Rozpouštědlo desorbované v koloně 110 prochází postupně výměníkem tepla 220 (předehřívání extraktu), 215 (zvyšování teploty extraktu pro velmi rychlé změny tlaku), 210 (odpařovák přídavného proudu 10) a 205 (konečný chladič pro úpravu teploty rozpouštědla). Z důvodu rozmanitosti úkolů se předem nastavují jisté teplotní úrovně, kvůli kterým nemůže být růst obsahu uhlovodíků v proudu 28 neomezeně vysoký. V tomto vzorovém příkladu je koncentrace 800 ppm hmotnostních. To znamená, že rozpouštědlo také zcela prochází skrz absorpční a desorpční oblasti (III).

Zbývá pouze oblast s destilačními kolonami 160 a 170 pro

-31• · ·« · · · · · · ·» · ···· · · · 9 9 99

9 99 9 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 · 9

9 9 9 9 9 9 9 1 · 9

99 9 9 · · 9· ··· konečnou úpravu technických podmínek pro 1,3-butadienovou frakci (a) . Surový butadien (proud 80) se dávkuje do horní třetiny kolony 160. Plynný výrobek z vrcholu kolony (proud 80) se zkondenzuje a, po částečném odstranění vody v dekantační nádobě 330, se jak navrací jako zpětný tok kapalných uhlovodíků (proud 84) do kolony 160, tak vypouští jako výrobek (proud 83) . Má se poznamenat, že proud 81 nesmí z bezpečnostních důvodů překročit jistou koncentraci propinu. Tato hraniční koncentrace je závislá na tlaku. Její hodnota je 50 % objemových za nejvyššího tlaku 700 kPa.

Téměř bezvodý výtok ze spodní části kolony 160 se dávkuje do kolony 170 přibližně uprostřed. Směs se zde frakcionuje na vysoce čistou frakci 1,3-butadienu (proud 89) a výrobek ze spodní části kolony (proud 21) , přičemž proud 91 představuje směs uhlovodíků, hlavně cis-2-butenu, 1,3butadienu, 1,2-butadienu a uhlovodíků obsahujících 5 atomů uhlíku. Výtěžek 1,3-butadienu se může ovlivnit předvolenou koncentrací 1,3-butadienu. Tato koncentrace je v uváděném příkladu 25 % hmotnostních. Technologické požadavky na frakci

tj. čistý butadien, jsou následující:
1,3-butadien	= 99,6 % hmotnostních
celkový obsah butenů	= 0,4 % hmotnostních
propin	= 10 ppm hmotnostních
1,2-butadien	= 50 ppm hmotnostních
celkový obsah acetylénů obsahujících 4 atomy uhlíku	<5 ppm hmotnostních
celkový obsah uhlovodíků obsahujících 5 atomů uhlíku	<5 ppm hmotnostních
Na závěr se uvádějí množství	energie [kW] vyměněné

kondenzátory a výměníky tepla:

-32• · · · · · · * · ·· · · · • · · · · · · · • · · · ···· ·· ·· ·· ··

Výměník tepla 200 : 785

Výměník tepla 205 : 8991

Výměník tepla 210 : 482

Výměník tepla 215 : 3127

Výměník tepla 220 : 4000

Výměník tepla 225 : 1679

Výměník tepla 230 : 230

Výměník tepla 235 : 2945

Výměník tepla 240 : 1772

Výměník tepla 245 : 857

Výměník tepla 250 : 1671

Výměník tepla 255 : 7264

Výměník tepla 260 : 744

Výměník tepla 265 : 1729

Výměník tepla 270 : 572

Výměník tepla 275 : 693

Výměník tepla 280 : 1757

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob dělení směsi uhlovodíků se 4 atomy uhlíku obsahující v podstatě 1,3-butadien, buteny butany a jiné uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku na alespoň čtyři frakce, na

   a) frakci (a), v podstatě obsahuj ící 1,3-butadien, b) frakci (b) , v podstatě obsahuj ící buteny, c) frakci (c), v podstatě obsahující butany a d) jednu nebo více frakcí (d), v podstatě obsahujících

   ostatní uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku, extrakční destilací pomocí

   N-methyl-2-pyrrolidinonu nebo vodného roztoku

   N-methyl-2-pyrrolidinonu (NMP), vyznačující se tím, že

   1. se směs plynných uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku nejprve uvádí do - styku s N-methyl-2-pyrrolidinonem (NMP) v extrakční oblasti (I), 1,3-butadien a ostatní uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku se v podstatě zcela absorbují N-methyl-2-pyrrolidinonem, ale buteny a butany zůstávají v podstatě v plynné fázi;
2. 2. neabsorbované buteny a butany (plynný tok (bc) ) a extrakční roztok vzniklý v kroku 1 (extrakční roztok (ad) ) se odstraňuje z extrakční oblasti (I);
3. 3. extrakční roztok (ad) se vede do desorpční oblasti (I) za nižšího tlaku a/nebo vyšší teploty než která je v extrakční oblasti (I) a 1,3-butadien se desorbuje • · · ·

   -34• · · ♦ · · · • · ·· 4 9 4
4. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 9

   94 44 44 44 4· z extrakčního roztoku (ad), přičemž hlavní část ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku zůstává v kapalné fázi;

   4. extrakční roztok vzniklý ve stupni 3 (extrakční roztok (d) a desorbovaný 1,3-butadien (frakce (a)) se z desorpční oblasti (I) odstraňují odděleně a, pokud se to vyžaduje, se část frakce (a) vrací do extrakční oblasti (I);
5. 5. extrakční roztok (d) se vede do druhé desorpční oblasti (II) za nižšího tlaku a/nebo vyšší teploty než která je v desorpční oblasti (I) a za vyššího tlakového a/nebo teplotního gradientu a ostatní uhlovodíky obsahující 4 atomy uhlíku a 1,3-butadien dosud zůstávající v extrakčním roztoku se frakčně desorbují z z extrakčního roztoku (d) ve formě alespoň dvou oddělených frakcí (d) , přičemž obsah ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku je alespoň 10-krát vyšší v alespoň jedné z frakcí (frakce (d)) než v extrakčním roztoku (d) , vztaženo na obsah všech uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a obsah ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku je odpovídajícím způsobem nižší v alespoň jedné z frakcí (frakce (dR) ) než ve frakcích (d), vztaženo na obsah všech uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku;
6. 6. N-methyl-2-pyrrolidinon vzniklý v desorpční oblasti (II) a v podstatě prostý uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a frakce (d) a (dR) se odstraňují odděleně od desorpční oblasti (II) a jedna nebo více frakcí (dR) se navrací do desorpční oblasti (I) ;
7. 7. plynný tok (bc) se nejprve vede do styku s N-methyl-2—pyrrolidinonem vzniklým v kroku 6 v extrakční oblasti (II), buteny se v podstatě zcela absorbují N-methyl-2-pyrrolidinonem, ale butany v podstatě zůstávají v plynné • to ···· • to · to toto · to · to to • · toto · to · · to · • · · ··· · · · · * · ···· ···· ·· ·

   35- ·· ·· *· ·· ·· ··· fázi;
8. 8. neabsorbované butany (frakce (c)) a extrakční roztok vzniklý v kroku 1 (extrakční roztok (b)) se odstraňují extrakční oblasti (II);
9. 9. extrakční roztok (b) se vede do desorpční oblasti (III) za nižšího tlaku a/nebo vyšší teploty než která je v extrakční oblasti (II) a buteny se z extrakčního roztoku (b) desorbují;
10. 10. N-methyl-2-pyrrolidinon vzniklý v kroku 9 a v podstatě prostý uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku a desorbované buteny (frakce (b) ) se odstraňují z desorpční oblasti (III);
11. 11. N-methyl-2-pyrrolidinon vzniklý v kroku 9 se recykluje do jedné z extrakčních oblastí.

    2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se N-methylpyrrolidinon (NMP) a směs uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku zavádí do extrakční oblasti (I) v hmotnostním poměru od 5:1 do 20:1.

    3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t i m, že směs uhlovodíků se 4 atomy uhlíku obsahuje

    -od 10 do 80 % hmotnostních 1,3-butadienu;

    -od 10 do 60 % hmotnostních butenů;

    -od 5 do 40 % hmotnostních butanů;

    -od 0,1 do 5 % hmotnostních jiných uhlovodíků.

    4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, v y z n a3644 4· 44 ···· ·· ···· 44 4 444

    44 «4 444 44

    4 44 444 4 444 4

    4444 4444 44

    44 44 44 44 44 4 čující se tím, že la. část 1,3-butadienové frakce (a), která se odstraňuje z desorpční oblasti (I) se navrací do extrakční oblasti (I) (frakce al) a druhá část (frakce a2) se, v extrakční oblasti (III) znovu uvádí do styku s N-methylpyrrolidinonem (NMP), který se získává podle kroku 9 nebo 11 z nároku 1, přičemž se část frakce (a2) a převážná část ostatních uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku dosud stále ještě obsažených jako nečistoty ve frakci (a2) absorbuje N-methyl-pyrrolidinonem (NMP) (extrakční roztok ax) a

    2a. neabsorbovaná část frakce (a2) (frakce a3) se odděleně odstraňuje z extrakční oblasti a extrakční roztok (ax) se navrací do extrakční oblasti (I).

    5. Způsob podle kteréhokoli z nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že extrakční oblast (I) je ve formě dvou kolon navzájem spojených.

    6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznáčujícíse tím, že extrakční oblasti (I), (II) a (III) jsou ve formě kolon a plynné proudy procházejí protiproudně k N-methyl-pyrrolidinonu skrz uvedené kolony.

    7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se desorpce uvedená v krocích 3 a 5 nároku 1 ovlivňuje zvýšením teploty v desorpční oblasti (I) vzhledem teplotě v extrakční oblasti (I) a zvýšením teploty v desorpční oblasti (II) vzhledem teplotě v extrakční oblasti (I) dodáváním tepla N-methylpyrrolidinonu (NMP), který se odebírá podle kroku 11 nároku 1 z desorpční oblasti (II), do desorpční oblasti (I) nepřímou výměnou tepla v oblasti výměny • Φ φφ φ φ φ φφ φφ φ φ φ φ φφ tepla

    8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jiný proud uhlovodíků (přidávaný proud (Zbc)), jenž obsahuje v podstatě směs butanů a butenů, přidává do plynného proudu vznikajícího v kroku 1.

    9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se zvyšuje teplota v desorpčních oblastech (II) a (III) z důvodu úplné desorpce uhlovodíků z N-methyl-pyrrolidinonu (NMP) nepřímou výměnou tepla s párou.

    10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že zpětný plyn vyžadovaný pro rozdělení frakcí (b) a (c) se získává v extrakční oblasti (II) částečnou desorpcí extrakčního roztoku (Eb), požadované zvýšení teploty se získává nepřímou výměnou tepla z Nmethylpyrrolidinonu (NMP) zbaveného uhlovodíků obsahujících 4 atomy uhlíku v desorpční oblasti (III).