CZ20002467A3

CZ20002467A3 - Oxidized polymer containing configuration of alcohol of the galactose type in combination with cation-active polymers for increasing strength of paper

Info

Publication number: CZ20002467A3
Application number: CZ20002467A
Authority: CZ
Inventors: Richard Lee Brady; Raymond Thomas Liebfried Sr.; Tuyen Thanh Nguyen
Original assignee: Hercules Incorporated
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2000-12-13

Abstract

Způsob výroby papíru se zlepšenými pevnostními vlastnostmi, který zahrnuje přidání do buničiny ve vodě rozpustného nebo ve vodě dispergovatelného kationaktivního polymeru a oxidovaného polymeru obsahujícího alkohol typu galaktózyPaper Making Method with Improved Strength Properties which comprises adding water soluble or water soluble pulp to the pulp a water-dispersible cationic polymer; oxidized polymer containing galactose type alcohol

Description

Oblast technikyTechnical field

Tento vynález se týká nového způsobu zlepšování pevnosti papíru a zvláště se týká použití kombinací oxidovaného polymeru obsahujícího galaktózu a kationaktivních polymerů při výrobě papíru.The present invention relates to a novel method of improving the strength of paper, and more particularly to the use of combinations of oxidized galactose-containing polymer and cationic polymers in papermaking.

Dosavadní stav technikyBackground Art

Produkt oxidace vodných roztoků guarové gumy a jiných polysacharidů obsahujících galatózu byl popsán v patentu USA 3,297.604 (F.J.Germino). Oxidované produkty obsahující aldehyd se oddělily vysrážením z vodných roztoků použitých pro enzymatické reakce. Germino popsal použití oxidovaných produktů při výrobě papíru. Bylo též zjištěno, že oxidované produkty obsahující aldehydy jsou vhodné pro zesítění polyaminových polymerů, polyhydroxylových polymerů a proteinů.The product of oxidation of aqueous solutions of guar gum and other galatose-containing polysaccharides has been described in U.S. Patent 3,297,604 (F.J.Germino). The aldehyde-containing oxidized products were separated by precipitation from aqueous solutions used for enzymatic reactions. Germino described the use of oxidized products in paper production. It has also been found that oxidized products containing aldehydes are suitable for crosslinking polyamine polymers, polyhydroxy polymers and proteins.

C.W.Chiu a další popsal v patentu USA 5,554.745 (1) přípravu kationaktivních polysacharidů obsahujících galaktózu a (2) enzymatickou oxidaci polysacharidů obsahujících galaktózu galaktoxidázou ve vodném roztoku. Konstatuje se, že oxidované kationaktivní polysacharidy zlepšují pevnostní charakteristiky papíru.C.W.Chiu et al., U.S. Patent 5,554,745 (1) discloses the preparation of cationic polysaccharides containing galactose and (2) the enzymatic oxidation of galactose-containing polysaccharides by galactoxidase in aqueous solution. It is noted that oxidized cationic polysaccharides improve the strength characteristics of paper.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podle tohoto vynálezu se nabízí způsob výroby papíru se zlepšenými pevnostními charakteristikami přidáním k buničině (1) kationaktivního polymeru a (2) oxidovaného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy, přičemž se alkohol oxidoval na aldehyd, příprava papírových archů a jejich sušení za předpokladu, že když oxidovaný polymer ϊτϊ - »’5·λ· ícsrcc obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy je oxidovaný guar, vybere se ze skupiny sestávající z oxidovaného neutrálního guaru, oxidovaného anionaktivního guaru a oxidovaného amfoterního guaru.According to the present invention, there is provided a method of making paper with improved strength characteristics by adding to the pulp (1) a cationic polymer and (2) an oxidized polymer comprising a galactose type alcohol configuration wherein the alcohol is oxidized to aldehyde, preparing paper sheets and drying them provided that an oxidized polymer comprising a galactose-like alcohol configuration is an oxidized guar selected from the group consisting of oxidized neutral guar, oxidized anionic guar, and oxidized amphoteric guar.

Dále se v tomto vynálezu nabízejí papírové výrobky se zlepšenými pevnostními charakteristikami připravené za použití kombinace kationaktivních polymerů a oxidovaných polymerů obsahujících konfiguraci alkoholu typu galaktózy.Further, paper products with improved strength characteristics prepared using a combination of cationic polymers and oxidized polymers containing galactose type alcohol are offered in the present invention.

S překvapením bylo zjištěno, že oxidované polymery obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy jako je neutrální, anionaktivní a/nebo amfoterní oxidovaný guar, zajišťují ve spojení s ve vodě rozpustnými nebo ve vodě disperovatelnými kationaktivními polymery značné zlepšení pevnosti ve srovnání se samotnými guarovými gumami ať už neoxidovanými nebo oxidovanými.Surprisingly, it has been found that oxidized polymers containing galactose-type alcohol configurations such as neutral, anionic and / or amphoteric oxidized guar provide a significant improvement in strength in conjunction with water-soluble or water-dispersible cationic polymers compared to either non-oxidized guar gum alone or oxidized.

Působení galaktoxidázy a katalázy na oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy je předmětem související přihlášky č. 09/001.789 z 31.12.1997 (Hercules Docket č. PCH 5484 Oxidace v pevném stavu oxidovatelných polymerů obsahujících konfiguraci alkoholu typu galaktózy (Oxidation in Solid State of Oxidizable Galactose Type of Alcohol Configuration Containing Polymers), R.L.Brady, R.T.Leibfried a T.T.Nguyen), jejíž popis je zde zahrnut ve formě odkazu.The action of galactoxidase and catalase on an oxidizable polymer containing galactose type alcohol configuration is the subject of related application No. 09 / 001.789 of Dec. 31, 1997 (Hercules Docket No. PCH 5484 Oxidation in Solid State of Oxidizable Oxidation in Solid State of Oxidizable Galactose Type of Alcohol Configuration Container Polymers), RLBrady, RTLeibfried and TTNguyen), the disclosure of which is incorporated herein by reference.

Oxidovatelná konfigurace alkoholu typu galaktózy se může popsat následujícími chemickým strukturami:The oxidizable configuration of the galactose type alcohol may be described by the following chemical structures:

R2R2

HO—HIM-

R2R2

HO—HIM-

-(O)z-Rl- (O) 2 -R 1

-OH :O-OH: O

-OH-OH

IAND

ΪΙΪΙ

R3R3

HO— (CH-R3)yHO- (CH-R 3) y

CH-R2-OHCH-R 2 -OH

III kde:III where:

Rl = alkylová skupina vzorce C(n)H(2n+l), přičemž n = 0 až 20, z = 0,1;R1 = alkyl of formula C (n) H (2n + 1), wherein n = 0 to 20, z = 0.1;

R2 = spojovací skupina složená z alkylenu nebo aromatického alkylenu nebo z alkylenetheru nebo alkylenesteru nebo alkylenamidu nebo alkylenurethanového diradikálu. Takové spojovací skupiny mají celkový počet uhlíků od 2 do 20;R 2 = a linking group composed of alkylene or aromatic alkylene or an alkylene ether or alkylene ester or alkylene amide or alkyleneurethane diradical. Such linking groups have a total number of carbons of from 2 to 20;

R3 = -H, -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OOCR5 (kde R5 = alkylový radikál s T až 5 uhlíky), -NH2, -NH-CO-R5; a y = 0, 1.R 3 = -H, -OH, -OCH 3, -OC 2 H 5, -OC 3 H 7, -OC 4 H 9, -OOCR 5 (wherein R 5 = an alkyl radical of T to 5 carbons), -NH 2, -NH-CO-R 5; and y = 0, 1.

Oxidovatelné polymery obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy mohou být galaktomananové gumy nebo jejich etherderiváty, arabinogalaktanové gumy nebo jejich etherderiváty, jiné gumy nebo jejich etherderiváty, galaktoglukomananové hemicelulózy nebo jejich etherderiváty a synteticky nebo enzymaticky modifikované polymery. Výhodné galaktomananové gumy představují guar, lusk rohovníku, tara a pískavice řecké-seno. Výhodnými arabinogalaktany jsou arabská guma, tragant a modřínová guma. Výhodné synteticky nebo enzymaticky modifikované polymery jsou na galaktózu deficitní polysacharidy, polyakrylamidy, polyakryláty, polyamidy, polyvinylalkohol a polyvinylacetát. Z podobných • · · · polymerů jsou nejvýhodnější škrob a polyakryláty. V této přihlášce použitý výraz na galaktózu deficitní znamená, že oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy, jehož se týká, obsahuje méně než 20 % oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy z hmotnosti oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy. Další výhodné gumy jsou karubin, lichenan, tamarind a bramborový galaktan. Nejvýhodnější oxidovatelné polymery obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy jsou guarová guma a její etherderiváty jako je kationaktivní, anionaktivní, amfoterní, hydroxypropyl-, dihydroxypropyl- a hydroxyethylguar.The galactose-containing alcohol-containing oxidizable polymers may be galactomannan gums or their ether derivatives, arabinogalactan gums or their ether derivatives, other gums or their ether derivatives, galactoglucomannan hemicelluloses or their ether derivatives and synthetically or enzymatically modified polymers. Preferred galactomannan gums are guar, locust bean, tara and fenugreek. Preferred arabinogalactans are gum arabic, gum tragacanth and larch gum. Preferred synthetically or enzymatically modified polymers are galactose deficient polysaccharides, polyacrylamides, polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate. Of the similar polymers, starch and polyacrylates are most preferred. As used herein, the term "galactose deficient" means that the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration of which it contains contains less than 20% of an oxidizable galactose type alcohol configuration by weight of an oxidizable alcohol-containing galactose configuration polymer. Other preferred gums are carobin, lichenan, tamarind, and potato galactan. Most preferred oxidizable polymers containing galactose type alcohol configuration are guar gum and its ether derivatives such as cationic, anionic, amphoteric, hydroxypropyl, dihydroxypropyl and hydroxyethylguar.

Synteticky nebo enzymaticky modifikované polymery se mohou získat vnesením oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy do polymerů. Pro transfer galaktózy z laktózy například na polysacharidy pro získání polymerů použitelných pro oxidaci se může použít glykosyltranferáz nebo hydroláz. Pro připojení oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy lze též použít syntetických způsobů. Těmito způsoby se k polymerům mohou připojit další oxidovatelné sacharidy jako gulóza, fruktóza, sorbóza, manóza, talóza, xylóza a ribóza.Synthetically or enzymatically modified polymers can be obtained by introducing an oxidizable galactose-type alcohol configuration into polymers. Glycosyltransferases or hydrolases can be used to transfer galactose from lactose to, for example, polysaccharides to obtain polymers useful for oxidation. Synthetic methods may also be used to attach an oxidizable galactose type alcohol configuration. By these methods, other oxidizable carbohydrates such as gouose, fructose, sorbose, mannose, talose, xylose and ribose can be attached to the polymers.

Oxidovaný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy podle tohoto vynálezu obsahuje nejméně kolem 5 molárních % své oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy oxidovanou na aldehyd. Je výhodné, když je na aldehyd oxidováno nejméně kolem 25 % a ještě raději kolem 50 % takového alkoholu. Molekulová hmotnost oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy použitého pro oxidaci může kolísat v širokém rozmezí. Může to být vysokomolekulární polymer nebo alternativně depolymerovaný polymer (s nízkou viskozitou). Většinou je spodní limit průměrné molekulové hmotnosti oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy kolem 5.000. Horní hranice průměrné molekulové hmotnosti oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy může být kolem 5,000.000. Je výhodné, když rozmezí molekulových hmotností na základě Brookfieldovy viskozity při pokojové teplotě je nejméně kolem 15 mPas (centipoises) při koncentraci 2 % (hmotnostních) ve vodě, nejvýhodněji nejméně kolem 100 mPas (centipoises) v 1% roztoku (hmot.) ve vodě. Je výhodné když Brookfieldova viskozita při pokojové teplotě je až 10.000 mPas (centipoises) a nejvýhodněji až asi 6.000 mPas (centipoises) při 1% (hmot.) roztoku ve vodě, (měřeno na viskozimetru Brookfield LVT s adaptérem na malé vzorky, při 25 °C, měrný váleček 31, rychlost 3 ot./min.The galactose alcohol-containing oxidized polymer of the present invention comprises at least about 5 mole% of its oxidizable aldehyde oxidized galactose type alcohol. It is preferred that at least about 25% and more preferably about 50% of such alcohol is oxidized to the aldehyde. The molecular weight of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration used for the oxidation can vary widely. It may be a high molecular weight polymer or, alternatively, a low viscosity polymer. Typically, the lower limit of the average molecular weight of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is about 5,000. The upper limit of the average molecular weight of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration may be about 5,000,000. It is preferred that the Brookfield viscosity molecular weight range at room temperature is at least about 15 mPas (centipoises) at 2% (w / w) in water, most preferably at least about 100 mPas (centipoises) in 1% w / w solution in water . It is preferred that the Brookfield viscosity at room temperature be up to 10,000 mPas (centipoises) and most preferably up to about 6,000 mPas (centipoises) at 1% (w / w) solution in water (measured on a Brookfield LVT viscometer with a small sample adapter at 25 ° C, measuring roller 31, speed 3 rpm.

Oxidovaný guar je jako oxidovaný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy pro použití v tomto vynálezu výhodný. Tato přihláška v některých věcech na guar specificky odkazuje, ale osoba s praxí v oboru jistě chápe, že se tyto informace týkají všeobecně všech oxidovaných polymerů obsahujících konfiguraci alkoholu typu galaktózy.Oxidized guar is preferred as the oxidized polymer containing the galactose type alcohol configuration for use in the present invention. This application specifically refers to guar in some matters, but one of ordinary skill in the art will understand that this information generally relates to all oxidized polymers containing galactose type alcohol configuration.

Oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy se může oxidovat v pevné formě, jako suspenze a v roztoku. Oxidace se může provést chemicky nebo enzymaticky galaktoxidázou. V tomto vynálezu se používá přednostně neutrální, kationaktivní, anionaktivní nebo amfoterní guar, který se oxidoval galaktoxidázou nebo katalázou. Galaktoxidáza se může použít u guarových produktů v pevném stavu, v suspenzi nebo v roztoku; například produktů drcených (dezintegrovaných), práškových, ve vločkách nebo v peletách, a to u neutrálního, kationaktivního, anionaktivního nebo amf-oterního guaru.The oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration can be oxidized in solid form, as a suspension, and in solution. The oxidation may be carried out chemically or enzymatically by galactoxidase. Preferably, neutral, cationic, anionic or amphoteric guar which has been oxidized with galactoxidase or catalase is used in the present invention. The galactoxidase may be used in guar products in solid, suspension or solution form; for example, crushed, powdered, flaked or pelleted products for neutral, cationic, anionic or amphoteric guar.

Mohou se použít rovněž deriváty guaru, například obsahující hydroxypropylové skupiny.Guar derivatives, for example containing hydroxypropyl groups, can also be used.

Galaktoxidáza (EC 1.1.3.9) je Cu oxidáza konvertující oxidovatelnou konfiguraci alkoholu typu galaktózy na •Ύ.1—.•..íh.h.ií.l.íMMWÍ odpovídající aldehydovou skupinu (čímž vzniká oxidovaná galaktóza) za současné redukce kyslíku na peroxid vodíku.Galactoxidase (EC 1.1.3.9) is a Cu oxidase converting an oxidizable alcohol-like configuration of galactose to Ύ.1-α-α-α-corresponding aldehyde group (thereby producing oxidized galactose) while reducing oxygen to peroxide hydrogen.

Při oxidaci musí měď mít správný oxidační stupeň (mocenství Cu²⁺) a měďnatý ion se musí zadržet v galaktoxidáze. Roztok galaktoxidázy se může společným anaerobním uložením s jakýmkoliv oxidovatelným substrátem desaktivovat. Galaktoxidáza se může reaktivovat oxidací mědi činidly jako je ferrikyanid draselný. Dalším způsobem oxidace mědi v galaktoxidáze je elektrochemická oxidace.In oxidation, copper must have the correct oxidation degree (Cu ²⁺ valence) and copper ion must be retained in galactoxidase. The galactoxidase solution can be deactivated by co-anaerobic deposition with any oxidizable substrate. The galactoxidase can be reactivated by oxidation of copper with agents such as potassium ferricyanide. Another method of oxidizing copper in galactoxidase is electrochemical oxidation.

Galaktoxidáza se může získat jakýmkoliv vhodným způsobem, například fermentací různých přírodních a klonovaných hub, ale obvykle se získává z Fusarium spp (NRRL 2903). Kultury lze též získat v Americké sbírce typových kultur jako Dactylium dendroides ATCC 46032) a způsobem podle Tressela a Kosmana se úspěšně fermentují (Methods in Enzymology, sv. 89 (1982), s. 163-172. Geny pro aktivní formy enzymu se exprimovaly v E. coli a Aspergillus a tento vývoj může vést ke stabilnějším a aktivnějším formám enzymu a k vyšším výtěžkům. Geny a zlepšené formy se také exprimují v rostlinách, jež lze sklidit s vyšším výtěžkem enzymu bez hrozby zničení enzymu proteázami ve fermentační živné půdě.The galactoxidase can be obtained by any suitable method, for example by fermentation of various natural and cloned fungi, but is usually obtained from Fusarium spp (NRRL 2903). Cultures can also be obtained from the American Type Culture Collection, such as Dactylium dendroides ATCC 46032, and are successfully fermented by the method of Tressel and Kosman (Methods in Enzymology, Vol. 89 (1982), pp. 163-172). E. coli and Aspergillus and this development can lead to more stable and active forms of the enzyme and to higher yields, and genes and improved forms are also expressed in plants that can be harvested with higher enzyme yields without the risk of destroying the protease enzyme in the fermentation broth.

Enzym může být exprimován i jinými organismy jako jsou Gibberella fujikoroi, Fusarium graminearum a Bettraniella porticensis.The enzyme may also be expressed by other organisms such as Gibberella fujikoroi, Fusarium graminearum and Bettraniella porticensis.

Oxidace galaktoxidázou se často provádí v přítomnosti katalázy. Množství katalázy může být nejméně asi 1 jednotka katalázy na jednotku galaktoxidázy. Kataláza může být přítomna v množství až do asi 10.000 jednotek katalázy na jednotku galaktoxidázy. Kataláza rozkládá peroxid vodíku vzniklý - reakcí galaktoxidázy.The galactoxidase oxidation is often carried out in the presence of catalase. The amount of catalase may be at least about 1 unit of catalase per galactoxidase unit. Catalase may be present in an amount of up to about 10,000 units of catalase per galactoxidase unit. Catalase breaks down hydrogen peroxide formed by the reaction of galactoxidase.

Vyšší stupeň oxidace a odpovídající zlepšené pevnostní charakteristiky papíru jsou předmětem doprovodné přihlášky č. 09/001.785 z 31.12.1997 (Hercules Docket č. PCH 5522 Použití látek podporujících oxidaci při enzymatické oxidaci The higher degree of oxidation and the corresponding improved paper strength characteristics are the subject of co-pending application No. 09 / 001,785 of December 31, 1997 (Hercules Docket No. PCH 5522 Use of Oxidation Promoters in Enzymatic Oxidation

polymerů obsahujících galaktózu od R.L.Brady apolymers containing galactose from R.L.Brady a

R.T.Leibfried), jejíž popis je zde zahrnut ve formě odkazu.R. T. Leibfried), the disclosure of which is incorporated herein by reference.

Je výhodné, když tímto promotorem oxidace je organický karboxylát, organická heterocyklická sloučenina, chlorovaná organická sloučenina a/nebo kvarterní aminová sloučenina.It is preferred that the oxidation promoter is an organic carboxylate, an organic heterocyclic compound, a chlorinated organic compound and / or a quaternary amine compound.

Nejvýhodnější organickou sloučeninou typu karboxylátu je kyselina sorbová, kyselina benzoová, toluylová kyselina, ftalová kyselina a jejich odpovídající soli; organická heterocyklická sloučenina je 1,2-benzisothiazolin-3-on a/nebo 2-methyl-4-isothiazolin-3-on, chlorovaná organická sloučenina je 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on a kvarterní aminová sloučenina je cetyltrimethylamoniumbromid a/nebo kvarterní epoxyaminy.The most preferred carboxylate-type organic compound is sorbic acid, benzoic acid, toluic acid, phthalic acid, and the corresponding salts thereof; the organic heterocyclic compound is 1,2-benzisothiazolin-3-one and / or 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, the chlorinated organic compound is 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and quaternary amine the compound is cetyltrimethylammonium bromide and / or quaternary epoxyamines.

Kationaktivní polymery vhodné pro použití s oxidovaným polymerem obsahujícím konfiguraci alkoholu typu galaktózy v tomto vynálezu jsou ve vodě rozpustné a ve vodě dispergovatelné kationaktivní polymery. Termín ve vodě rozpustný používaný v tomto vynálezu znamená polymer, jehož nejméně asi 5 % hmotnostních se ve vodě při pokojové teplotě rozpouští. Výraz ve vodě dispergovatelný používaný v této přihlášce znamená polymer, který je možno ve vodě rovnoměrně distribuovat a I pokud se usadí, může být snadno redispergován. Výrazem kationaktivní se rozumí všechno, co má výsledný pozitivní náboj při pH užívaném ve výrobě papíru (například pH mezi asi 3 do asi 10). Zahrnuje to amfoterní polymery obsahující jak aniontová tak kationtová centra, které mají výsledný náboj kationtu.Cationic polymers suitable for use with an oxidized polymer comprising a galactose type alcohol configuration in the present invention are water-soluble and water-dispersible cationic polymers. The term water-soluble used in the present invention means a polymer having at least about 5% by weight dissolved in water at room temperature. The term water-dispersible as used in this application means a polymer that can be evenly distributed in water and can be readily redispersed even when settled. By cationic is meant everything having the resulting positive charge at the pH used in papermaking (e.g., a pH of between about 3 to about 10). This includes amphoteric polymers containing both anionic and cationic centers that have a resulting cationic charge.

Je výhodné, když kationaktivní polymer je polymerní pryskařice amin-epichlorhydrin jako například polyamidepichlorhydrin (PAE), pryskyřice polyalkylenpolyaminepichlorhydrin (PAPAE), pryskyřice aminový polymerepichlorhydrin (ΑΡΕ), v kteréžto pryskyřici aminový polymerepichlorhydrin se aminové skupiny alkylovaly epichlorhydrinem za vzniku pryskyřice polyamin./cm.Preferably, the cationic polymer is an amine-epichlorohydrin polymeric resin such as polyamideepichlorohydrin (PAE), a polyalkylene polyamine epichlorohydrin (PAPAE) resin, an amine polymerepichlorohydrin (ΑΡΕ) resin, in which the amine polymerepichlorohydrin is alkylated with epichlorohydrin to form a polyamine / cm resin.

epichlorhydrin s azetidiniovou nebo epoxidovou funkční skupinou; dále kationaktivní deriváty polysacharidů (jako je škrob, guar, celulóza a chitin); polyamin, polyethylenimin; kopolymery vinylalkohol-vinylamin; kationaktivní akrylové homo- a kopolymery jako je polyakrylamid, polydiallyldimethylamoniumchlorid a kopolymery akrylové kyseliny, akrylesterů a akrylamidu s diallyldimethylamoniumchloridem, akryloyloxyethyltrimethylamoniumchloridem, methakryloyloxyethyltrimethylamoniummethylsulfátem, methakryloyloxyethyltrimethylamoniumchloridem a methakrylamidopropyltrimethylamoniumchloridem. Kationaktivní polymery jsou podrobněji popsány v patentu USA č. 5,319.669 a 5,338.406, jejichž popisy jsou zde zahrnuty ve formě odkazů.epichlorohydrin with azetidinium or epoxy functionality; cationic derivatives of polysaccharides (such as starch, guar, cellulose and chitin); polyamine, polyethyleneimine; vinyl alcohol-vinylamine copolymers; cationic acrylic homo- and copolymers such as polyacrylamide, polydiallyldimethylammonium chloride and copolymers of acrylic acid, acrylesters and acrylamide with diallyldimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium methylsulfate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride. Cationic polymers are described in more detail in U.S. Patent Nos. 5,319,669 and 5,338,406, the disclosures of which are incorporated herein by reference.

Nej výhodnější je, když kationaktivní polymer je kationaktivní škrob, kationaktivní guar, polyamidoaminepichlorhydrinová pryskyřice a/nebo polyakrylamid. Účinnost kationaktivních polymerů je zvláště zřejmá při použití spolu s oxidovaným anionaktivním guarem.Most preferably, the cationic polymer is cationic starch, cationic guar, polyamidoaminepichlorohydrin resin and / or polyacrylamide. The effectiveness of cationic polymers is particularly evident when used together with oxidized anionic guar.

Celková hmotnost oxidovaného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy (oxidovaný polymer) plus kationaktivního polymeru je obvykle nejméně kolem 0,05 %, výhodně nejméně kolem 0,1 % a nejvýhodněji nejméně kolem 0,15 % z hmotnosti papíru za sucha. Celková hmotnost oxidovaného polymeru a kationaktivního polymeru je obvykle nejvýše kolem 5 %, výhodně nejvýše kolem 1 % a nejvýhodněji až asi 0,5 % z hmotnosti suchého papíru. Poměr hmotností oxidovaného polymeru ke kationaktivnímu polymeru může obvykle být nejméně kolem 1:20, výhodně nejméně kolem 1:4 a . nejvýhodněji nejméně kolem 1:1. Hmotnostní poměr oxidovaného polymeru ke kationaktivnímu polymeru může obvykle být až kolem 100:1, výhodně až kolem 50:1 a nejvýhodněji až kolem 20:1. Optimální poměr oxidovaného polymeru ke ťkgq^tťNťVVSť 'kationaktivnímu polymeru bude záviset na použitém oxidovaném polymeru, použitém kationaktivním polymeru a na dalších okolnostech (to znamená typu buničiny, pH, plnidlech a podobně).The total weight of the oxidized polymer containing the galactose-type alcohol (oxidized polymer) plus cationic polymer configuration is usually at least about 0.05%, preferably at least about 0.1%, and most preferably at least about 0.15% by dry weight of the paper. The total weight of the oxidized polymer and the cationic polymer is usually at most about 5%, preferably at most about 1%, and most preferably up to about 0.5% by weight of the dry paper. The weight ratio of oxidized polymer to cationic polymer can usually be at least about 1:20, preferably at least about 1: 4 and. most preferably at least about 1: 1. The weight ratio of oxidized polymer to cationic polymer can usually be up to about 100: 1, preferably up to about 50: 1, and most preferably up to about 20: 1. The optimum ratio of oxidized polymer to carbon dioxide in the cationic polymer will depend upon the oxidized polymer used, the cationic polymer used, and other circumstances (i.e., pulp type, pH, fillers, and the like).

Složky užité v tomto způsobu - kationaktivní polymer a oxidovaný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy - se mohou přidat kdykoliv během papírenského procesu, to znamená buď před nebo po tvorbě listu. Mohou se například přidat před vznikem listu (1) během přípravy buničiny do zásobníkové nádrže nebo kádě rafinéru, (2) do strojní kádě nebo látkové nádrže, (3) v jiných místech mokré části jako je odstředivé čerpadlo nebo míchací linka. Také se mohou přidat do nádrže na bílou vodu. Příklady míst pro přidání po tvorbě listu jsou klížící lis nebo dokonce v pozdější etapě povlékání. Složky lze předmísit nebo přidávat jednotlivě v jakémkoliv pořadí. Při přidání na mokrém konci ale je výhodnou praxí přidat nejdříve kationaktivní polymer.The components used in this process - the cationic polymer and the oxidized polymer containing the galactose-type alcohol - can be added at any time during the papermaking process, i.e. either before or after sheet formation. For example, they can be added prior to sheet formation (1) during the preparation of the pulp into the storage tank or vat of the refiner, (2) into the machine vat or tank, (3) in other locations of the wet section such as a centrifugal pump or mixing line. They can also be added to the white water tank. Examples of sites to be added after sheet formation are sizing presses or even at a later stage of coating. The ingredients can be premixed or added individually in any order. However, when added at the wet end, it is preferred to add a cationic polymer first.

Kromě zlepšení pevnosti v tahu za sucha lze však též zlepšit kombinací kationaktivních ve vodě rozpustných a/nebo ve vodě dispergovatelných polymerů a oxidovaného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy podle tohoto vynálezu vlastnosti jako je pevnost papíru ve směru kolmém na plochu listu (Z-direction tensile strength), pevnost spoje (soudržnost) podle Scottova testu, pevnost v průtlaku (Mullen burst test), prstencová zkouška pevnosti ve vzpěru (ring crush), zkouška absorpce tažné síly (TEA) a lomová houževnatost.However, in addition to improving the dry tensile strength, it is also possible to improve the properties of paper strength in a direction perpendicular to the sheet surface by combining cationic water-soluble and / or water-dispersible polymers and an oxidized galactose alcohol-containing polymer of the present invention. strength), bond strength (cohesion) according to Scott test, Mullen burst test, ring crush test, tensile absorption test (TEA), and fracture toughness.

V případě uvedených příkladů se listy ručního papíru připravovaly na přístroji Noble a Wood (Noble and Wood Machine Co., Hoosic-k Falls, New York) za použití standardní tvrdé vody při kontrolovaném pH 7,5. Normovaná tvrdá voda (50 pmm alkalita a tvrdost 100 ppm) se připravovala smíšením deionizované vody s CaCl₂ a NaHC0₃. Pomocí NaOH nebo H₂SO₄ se upravovalo pH. Bělená sulfátová buničina se rozemlela na For the examples, handmade paper sheets were prepared on a Noble and Wood apparatus (Noble & Wood Machine Co., Hoosic Falls, New York) using standard hard water at a controlled pH of 7.5. Standard hard water (50 µm alkalinity and hardness 100 ppm) was prepared by mixing deionized water with CaCl ₂ and NaHCO ₃ . With NaOH or H ₂ SO _4, adjusting pH. Bleached kraft pulp was ground to

stupeň 455 podle kanadské normy (Canadian Standard Freeness) na konsistenci 2,5 % hmotnostních. Rozemletá buničina se v kontrolovaném množství (podle zamýšlené finální plošné hmotnosti) vnesla do dávkovače a zředila na 18 litrů standardní tvrdou vodou. Pro plošnou hmotnost 80 lb/3000 ft²se použilo 4000 ml buničité směsi. Podle potřeby se do dávkovače za kontinuálního míchání přidávaly chemikálie a byla prováděna úprava pH. V příkladech s větším počtem přísad se vždy nejdříve přidala kationaktivní složka.Canadian Standard Freeness grade 455 at a consistency of 2.5% by weight. The ground pulp was introduced into the dispenser in a controlled amount (depending on the intended final basis weight) and diluted to 18 liters with standard hard water. For a basis weight of 80 lb / 3000 ft ² , 4000 ml of cellulose mixture was used. If necessary, chemicals were added to the dispenser with continuous mixing and pH adjustment was performed. In the examples with multiple additives, the cationic component was always first added.

Potom se umístilo čisté a mokré síto okatosti 100 mesh na otevřenou skříň ručního síta, jež se potom uzavřela.A clean, wet 100 mesh screen was then placed on an open hand screen housing which was then closed.

Potom se do skříně ručního síta vnesla standardní tvrdá voda a 920 ml buničité směsi z dávkovače a následoval postřik. Voda se ze skříně odvedla a list se vyjmul. List se lisoval za vlhka mezi pistěnci pomocí závaží užitých tak, aby obsah pevné fáze byl 33-34 %. Potom se list a síto umístily na 50 až 100 sekund (podle plošné hmotnosti) v bubnové sušárně při teplotě 228 až 232 °F (109 až 111 °C). Konečná vlhkost listu byla 3 až 5 %. V každém pokusném běhu se testovalo nejméně pět listů.Then, standard hard water and 920 ml of cellulosic mixture from the dispenser were introduced into the hand screen housing followed by spraying. The water was removed from the cabinet and the sheet was removed. The sheet was pressed wet between the pistols using weights used so that the solids content was 33-34%. The sheet and sieve were then placed for 50-100 seconds (according to basis weight) in a tumble dryer at 228-232 ° F (109-111 ° C). The final leaf moisture was 3-5%. At least five sheets were tested in each run.

Zkoušky pevnosti v tahu se prováděly s ručním papírem způsobem TAPPI Method T 494 om-88 (TAPPI Test Methods, TAPPI Press, Atlanta, GA, 1996).Tensile strength tests were performed on hand-made paper using the TAPPI Method T 494 om-88 (TAPPI Test Methods, TAPPI Press, Atlanta, GA, 1996).

Rozsah tohoto vynálezu jak je definován v nárocích nemá být omezen následujícími příklady, které jsou uvedeny jen jako ilustrativní. Všechny díly jsou míněny jako hmotnostní, není-li uvedeno jinak.The scope of the invention as defined in the claims is not to be limited by the following examples, which are given by way of illustration only. All parts are by weight unless otherwise indicated.

Příklady provedení vynálezuEXAMPLES OF THE INVENTION

PŘÍKLAD 1EXAMPLE 1

Tento příklad ukazuje účinnost kationaktivního polymeru Kymene® 557H polymidoamin-epichlorhydrinu (pryskyřice význačná pevností v tahu za mokra) od firmy HerculesThis example shows the efficiency of the cymactive polymer Kymene® 557H polymidoamine-epichlorohydrin (a significant wet tensile resin) from Hercules

Incorporated, použitého spolu s oxidovanými neutrálními a oxidovanými anionaktivními guary. Za účelem přípravy oxidovaného neutrálního guaru se přidalo 2,268 g neutrálního guaru Supercol U v prášku (89,52 % pevné složky od firmy Hercules Incorporated) do 1197 g sterilní destilované vody za konstantního míchání. Přidalo se 0,034 g katalázy (Sigma C40 od firmy Sigma Chemical Comp., 3735 jednotek na jednotku G7400) a 0,0156 g galaktoxidázy (Sigma G7400 od firmy Sigma Chemical Company, 57 jednotek na g guaru) a přes noc míchalo. Konečná koncentrace roztoku byla 0,2 % oxidovaného guaru.Incorporated, used together with oxidized neutral and oxidized anionic guars. To prepare the oxidized neutral guar, 2.268 g of Supercol U neutral guar powder (89.52% solids from Hercules Incorporated) was added to 1197 g of sterile distilled water under constant stirring. 0.034 g of catalase (Sigma C40 from Sigma Chemical Comp., 3735 units per unit G7400) and 0.0156 g galactoxidase (Sigma G7400 from Sigma Chemical Company, 57 units per g guar) were added and stirred overnight. The final solution concentration was 0.2% oxidized guar.

Anionaktivní oxidovaný guar byl rovněž připraven v roztoku jak uvedeno výše za použití 2,643 g Galactasol 70M22FD karboxymethylguarového prášku (90,8 % pevné složky od firmy Hercules Incorporated), 1195 g sterilní destilované vody, 1,1 g 3% HCI (pro úpravu pH na 6), 0,605 g katalázy C40 (3889 jednotek na jednotku G7400) a 0,2700 g G7400 galaktoxidázy (972 jednotek na g guaru). Kationaktivní oxidovaný guar se připravil v roztoku smíšením 6,6313 g kationaktivního guaru Galactasol SP813D v prášku (91,86 % pevné složky od firmy Hercules Incorporated), 2700 g destilované vody, 1,026 g 10% HCI, 1,5379 g katalázy C40 (3889 jednotek na jednotku G7400) a 0,6863 g galaktoxidázy G7400 (972 jednotek/g guaru).Anionic oxidized guar was also prepared in solution as above using 2.643 g of Galactasol 70M22FD carboxymethylguar powder (90.8% solids from Hercules Incorporated), 1195 g of sterile distilled water, 1.1 g of 3% HCl (to adjust pH to 6), 0.605 g of C40 catalase (3889 units per G7400 unit) and 0.2700 g G7400 galactoxidase (972 units per g guar). Cationic oxidized guar was prepared in solution by mixing 6.6313 g of Galactasol SP813D cationic guar powder (91.86% solids from Hercules Incorporated), 2700 g of distilled water, 1.026 g of 10% HCl, 1.5379 g of C40 catalase (3889 units per G7400) and 0.6863 g of G7400 galactoxidase (972 units / g guar).

Připravily se listy ručního papíru s plošnou hmotností 80 lb/3000 ft² ze sulfátové buničiny s celkovým obsahem přísad (pryskyřice Kymene® + guar) 1 % z hmotnosti buničiny za sucha. Tabulka I ukazuje výsledky testů pevnosti v tahu za sucha. Použití Kymene® 557H značně zvyšuje pevnost v tahu za sucha u neutrálních i anionaktivních oxidovaných guarů a tyto hodnoty mohou být stejně vysoké jako u katioaktivního oxidovaného guaru.Handmade paper sheets were prepared with a weight of 80 lb / 3000 ft ² of kraft pulp with total additive content (Kymene® + guar resin) of 1% by dry weight of pulp. Table I shows the results of the tensile strength tests. The use of Kymene® 557H considerably increases the dry tensile strength of both neutral and anionic oxidized guars, and these values can be as high as that of cathodic oxidized guar.

WffMRMilMII* * « · · · · ··WffMRMilMII * * «· · · · ···

Tabulka 1Table 1

Pevnost v tahu za sucha oxidovaných guarů s pryskyřicí Kymene® 557HTensile strength of dry oxidized guar with Kymene® 557H resin

Přísada Ingredient Obsah guaru, O 0 Guar Content O 0 Obsah pryskyřice Kymene®, % Resin content Kymene®,% Pevnost v tahu za sucha, lb/in (kN/m) Tensile strength at drought, lb / in (kN / m) Žádná None 0 0 0 0 40,05 (7,009) 40.05 (7.009) Neutrální oxid. guar (NOG) Neutral oxide. guar (NOG) 1 1 0 0 48,18 (8,432) 48.18 (8.432) NOG/Kymene NOG / Kymene .0,8 .0,8 0,2 0.2 54,58 (9,552) 54.58 (9.552) NOG/Kymene NOG / Kymene 0,5 0.5 0, 5 0, 5 57,73 (10,106) 57.73 (10.106) Anionaktivní oxid. guar (AOG) Anionactive oxide. guar (AOG) 1 1 0 0 43,36 (7,588) 43.36 (7.588) AOG/Kymene AOG / Kymene 0,8 0.8 0,2 0.2 56,77 (9,935) 56.77 (9.935) AOG/Kymene AOG / Kymene O cn O cn 0,5 0.5 62,84 (10,997) 62.84 (10.997) Kymene 557H Kymene 557H 0 0 1 1 53,34 (9,335) 53.34 (9.335) Kationaktivní oxid. guar Cationic oxide. guar 1 1 0 0 61,92 (10,836) 61.92 (10.836)

PŘÍKLAD 2EXAMPLE 2

Tento příklad srovnává účinnost neoxidovaného kationaktivního guaru s anionaktivním oxidovaným guarem (AOG). AOG se připravil v roztoku jako v příkladu 1 smíšením 1900 g destilované vody, 4185 g guarového prášku Galactasol 70M22FD, 1,7 g 3% HCI, 0,038 g benzoátu sodného, 0,1902 g katalázy C40 (1852 jednotek na jednotku G7400) a 0,2376 g galaktoxidázy G7400 (540 jednotek na g guaru). Směs se intenzivně míchala přes noc. Kationaktivní guar (SP813D, neoxidovaný) se použil jako 0,2% roztok.This example compares the effectiveness of non-oxidized cationic guar with anionic oxidized guar (AOG). AOG was prepared in solution as in Example 1 by mixing 1900 g of distilled water, 4185 g of Galactasol 70M22FD guar powder, 1.7 g of 3% HCl, 0.038 g of sodium benzoate, 0.1902 g of C40 catalase (1852 units per G7400) and 0 , 2376 g of galactoxidase G7400 (540 units per g of guar). The mixture was stirred vigorously overnight. Cationic guar (SP813D, non-oxidized) was used as a 0.2% solution.

Připravily se listy ručního papíru s plošnou hmotností 80 lb/3000 ft² ze sulfátové buničiny s celkovým obsahem přísad 1 % z hmotnosti buničiny za sucha. Tabulka II ukazuje výsledky testů pevnosti v tahu za sucha a za mokra. Přídavek kationaktivního guaru zvyšuje pevnost v tahu anionaktivního oxidovaného guaru za sucha a za mokra.Handmade paper sheets were prepared with a weight of 80 lb / 3000 ft ² of kraft pulp with a total dry weight of 1% by weight of pulp. Table II shows the results of the dry and wet tensile strength tests. Addition of cationic guar increases the tensile strength of anionic oxidized guar under dry and wet conditions.

Tabulka IITable II

Pevnost v tahu za sucha a za mokra pro AOG s kationaktivním guarem.Dry and wet tensile strength for AOG with cationic guar.

Přísada Ingredient Obsah AOG, % Content AOG,% Obsah kationakt. guaru, % Content cationact. guar,% Pevnost v za sucha, (kN/m Pevnost v dry (kN / m tahu lb/in tahu lb / in Pevnost v tahu za mokra, lb/in (kN/m) Tensile strength wet, lb / in (kN / m) Žádná None 0 0 0 0 39,97 (6, 39.97 (6, 995) 995) 1,26 (0,221) 1.26 (0.221) AOG AOG 1 1 0 0 43,55 (7, 43.55 (7, 621) 621) 1,83 (0,320) 1.83 (0.320) AOG/kationakt. guar AOG / cation. guar 0, 5 0, 5 0,5 0.5 51,51 (9, 51.51 (9, 014) 014) 3,33 (0,583) 3.33 (0.583) Kationakt. guar Cation. guar 0 0 1 1 43,35 (7, 43.35 (7, 586) 586) 1,12 (0,196) 1.12 (0.196)

PŘÍKLAD 3EXAMPLE 3

Tento příklad ukazuje účinnost použití kationaktivního škrobu spolu s neutrálním oxidovaným guarem. Neutrální oxidovaný guar se připravil v roztoku smíšením 1297,4 g destilované vody, 2917 g neutrálního vločkovaného guaru (2,6 g za sucha), 0,4679 g katalázy C40 (3704 jednotek na jednotku G7400 a 0,2924 g galaktoxidázy G7400 (972 jednotek na g guaru). Roztok se dva dny před použitím dobře míchal. Pro přípravu 1% roztoku se použil kationaktivní škrob (Stalok 430 od firmy A.E.Staley Manufacturing Co.) a roztok se vařil 45 minut při 90 až 100 °C před použitím na ruční papír.This example shows the efficiency of the use of cationic starch together with neutral oxidized guar. Neutral oxidized guar was prepared in solution by mixing 1297.4 g distilled water, 2917 g neutral flocculated guar (2.6 g dry), 0.4679 g C40 catalase (3704 units per G7400 and 0.2924 g galactoxidase G7400 (972) The solution was stirred well for two days before use. Cationic starch (Stalok 430 from AEStaley Manufacturing Co.) was used to prepare a 1% solution and the solution was boiled for 45 minutes at 90-100 ° C prior to use on handmade paper.

Připravily se listy ručního papíru s plošnou hmotností 80 lb/3000 ft² ze sulfátové buničiny s celkovým obsahem přísad 1 % z hmotnosti buničiny za sucha. Tabulka III ukazuje výsledky testů pevnosti v tahu za sucha. Kationaktivní škrob v kombinaci s neutrálním oxidovaným guarem (NOG) zajišťuje vysokou hodnotu pevnosti papíru.Handmade paper sheets were prepared with a weight of 80 lb / 3000 ft ² of kraft pulp with a total dry weight of 1% by weight of pulp. Table III shows the results of the dry tensile strength tests. Cationic starch in combination with neutralized guar (NOG) provides high paper strength.

Tabulka IIITable III

Pevnost v tahu za sucha účinkem přídavku kationaktivníhoDry tensile strength due to cationic addition

ASWUMjW;ASWUMjW;

škrobu s neutrálním guarem.starch with neutral guar.

Přísada Ingredient Obsah guaru, % Guar content,% Obsah kationaktivního škrobu, % Content cationic starch,% Pevnost v tahu za sucha, lb/in (kN/m) Tensile strength at drought, lb / in (kN / m) Žádná None . 0 . 0 0 0 38,39 (6,718) 38.39 (6.718) Kationaktivní škrob. Cationic starch. 0 0 1 1 49,08 (8,589) 49.08 (8.589) Neutrální guar (NG) Neutral guar (NG) 1 1 0 0 45,88 (8,029) 45.88 (8.029) NG/kationakt. škrob NG / cation. starch 0,5 0.5 0,5 0.5 47,42 (8,299) 47.42 (8.299) NOG/kationakt. škrob NOG / cation. starch 0,5 0.5 0,5 0.5 55, 60 (9, 730) 55, 60 (9,730) NOG/kationakt. škrob NOG / cation. starch 0,9 0.9 0,1 0.1 57,19 (10,008) 57.19 (10.008)

Příklad 4Example 4

Tento příklad ilustruje použití polyethyleniminu (Polymin P od BASF Corporation) nebo polydiallyldimethylmoniumchloridu (Reten® 203, Hercules Incorporated) s anionaktivním oxidovaným guarem. Příprava anionaktivního oxidovaného guaru se uvádí v příkladu 1. Připravily se listy ručního papíru s plošnou hmotností 80 lb/3000 ft² ze sulfátové buničiny s použitím 0,8 % anionaktivního oxidovaného guaru a 0,2 % přípravku Reten®This example illustrates the use of polyethyleneimine (Polymin P from BASF Corporation) or polydiallyldimethylene chloride (Reten® 203, Hercules Incorporated) with anionic oxidized guar. The preparation of anionic oxidized guar is given in Example 1. Handmade paper sheets of 80 lb / 3000 ft ² of kraft pulp were prepared using 0.8% anionic oxidized guar and 0.2% Reten®

203 nebo Polymin P z hmotnosti buničiny za sucha. Kationaktivní polymer se do dávkovače přidává jako první. Použití polymerů Polyminu P nebo Retenu® 203 zajišťuje vysokou hodnotu pevnosti papíru v tahu ve srovnání s papírem vyrobeným pouze s přísadou 1 % anionaktivního oxidovaného guaru.203 or Polymin P dry weight of pulp. The cationic polymer is added to the dispenser first. The use of Polymin P or Retenu® 203 polymers provides a high tensile strength value compared to paper made with only 1% anionic oxidized guar.

PŘÍKLAD 5EXAMPLE 5

Tento příklad ilustruje použití oxidované gumy z lusků rohovníku s polyamidoamin-epichlorhydrinovou pryskyřicíThis example illustrates the use of an oxidized rubber from carob pods with polyamidoamine epichlorohydrin resin

Kymene® 557H. Guma z rohovníku se oxiduje způsobem popsaným v příkladu 1 pro Supercol U. Připravily se listy ručního papíru s plošnou hmotností 80 lb/3000 ft² ze sulfátové buničiny s použitím 0,8 % gumy z lusku rohovníku a 0,2 % přípravku Kymene® 557H z hmotnosti buničiny za sucha. Pryskyřice Kymene® se do dávkovače přidává jako první. Použití pryskyřice Kymene zajišťuje vysokou hodnotu pevnosti papíru v tahu ve srovnání s papírem vyrobeným pouze s přísadou 1 % oxidované gumy z lusku rohovníku.Kymene® 557H. Carob gum was oxidized as described in Example 1 for Supercol U. Sheets of handmade paper weighing 80 lb / 3000 ft ² of kraft pulp were prepared using 0.8% locust bean gum and 0.2% Kymene® 557H dry weight of pulp. Kymene® resin is added to the dispenser first. The use of Kymene resin provides a high value of tensile strength compared to paper made with only 1% oxidized rubber from locust bean.

Claims

PATENT CLAIMS

What is claimed is: 1. A method for producing a paper having improved strength characteristics, comprising providing the pulp and adding (1) a cationic polymer and (2) an oxidized polymer comprising galactose type alcohol, wherein the alcohol is oxidized to aldehyde, sheets of paper and drying the paper, provided that when the oxidized polymer containing the galactose-like alcohol configuration is guar, it is selected from the group consisting of oxidized neutral guar, oxidized anionic guar and oxidized amphoteric guar, wherein the oxidizable galactose type alcohol is described by the following chemical structures:

R2

HIM

- (O) z-R 1

HIM

-OH

OH

R3

II (CH-R 3) y

H0 ~ ·

O-CH-R 2

OH where:

R 1 is an alkyl group of formula C (n) H (2n + 1), wherein n is 0 to * · · 1 · 1 · 1 ·

20, z is 0 or 1;

wherein R 2 is a linking group consisting of alkylene or aromatic alkylene or an alkylene ether or alkylene ester or alkylene amide or alkyleneurethane diradical, said linking group having a total number of carbons of from 2 to 20;

wherein R 3 is -H, -OH, -OCH 3, -OC ₂ H ₅ , -OC ₃ H ₇ , -OC ₄ H ₉ , -OOCR 5 (wherein R 5 is an alkyl radical of 1 to 5 carbons), -NH ₂ , -NH-COR 5 ;

and y is 0 or 1; and wherein the oxidizable alcohol-containing galactose configuration polymer is selected from the group consisting of oxidized galactomannan gums or ether derivatives thereof, oxidized arabinogalactan gums or their ether derivatives, other oxidized gums or their ether derivatives, oxidized galactoglucomannan hemicelluloses, or their ether derivatives and oxidized synthetically or enzymatically modified polymers.

2. The process of claim 1 wherein the cationic polymer is water soluble.

3. The process of claim 1 wherein the cationic polymer is water-dispersible.

4. A process according to claim 1, wherein in the oxidized polymer comprising a galactose type alcohol configuration, at least about 5 mole percent of the galactose type oxidizable alcohol is oxidized to an aldehyde.

5. The method of claim 1, wherein the weight average molecular weight of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol configuration is at least about 5,000.

999 ·

6. The method of claim 1, wherein the weight average molecular weight of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol configuration is up to about 5,000,000.

7. The method of claim 1, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol added to the pulp is at least about 0.05% dry weight of the pulp.

8. The process of claim 1 wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol added to the pulp is up to about 5% dry weight of the pulp.

9. The method of claim 1 wherein the weight ratio of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol to the cationic polymer is at least about 1:20.

The method of claim 1, wherein the weight ratio of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol to the cationic polymer configuration is at most about 100: 1.

11. The process of claim 1 wherein the cationic polymer is selected from the group consisting of polymer amine-epichlorohydrin, polysaccharides, polyamines, polyethyleneimine, vinyl alcohol-vinylamine copolymers, and acrylic homo- and copolymers.

12. The method of claim 1 wherein the oxidized polymer comprising galactose type alcohol is obtained by oxidation with galactoxidase.

13. The process of claim 1 wherein the cationic polymer and the galactose alcohol-containing oxidized polymer is added to the pulp prior to sheet formation.

14. The process of claim 1 wherein the cationic polymer and the galactose alcohol-containing oxidized polymer is added to the pulp after sheet formation.

The method of claim 4, wherein the weight average molecular weight of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol configuration is from about 5,000 to about 5,000,000, the cationic polymer is a water-soluble or water-dispersible, total amount of cationic polymer and the oxidized polymer containing the galactose alcohol type added to the pulp is from about 0.05 to about 5% by dry weight of pulp, the ratio of the weight of the oxidized polymer containing the galactose type to the cationic polymer is from about 1:20 to about 100: 1, the cationic polymer is selected from the group consisting of polymer amine-epichlorohydrin, polysaccharides, polyamines, polyethyleneimine, vinyl alcohol-vinylamine copolymers, acrylic homo- and copolymers, and the oxidized galactose type alcohol-containing polymer is obtained by galactoxidase oxidation.

16. The process of claim 15 wherein at least about 25 mole% of the oxidizable galactose-type alcohol alcohol configuration is oxidized to an aldehyde in the oxidized galactose type alcohol-containing polymer.

The method of claim 15, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol configuration is at least about 0.1% dry weight of pulp.

The method of claim 15, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol configuration is at most about 1% by dry weight of pulp.

The method of claim 15, wherein the weight ratio of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol to the cationic polymer is at least about 1: 4.

20. The process of claim 15 wherein the weight ratio of the galactose alcohol-containing oxidized polymer to the cationic polymer is up to about 50: 1.

21. The process of claim 15 wherein the polymeric amine-epichlorohydrin resin is selected from the group consisting of polyamide-epichlorohydrin resin (PAE), polyalkylene polyamine epichlorohydrin resin (PAPAE), amine polymerepichlorohydrin (ΑΡΕ) resin, wherein polymeric aminepichlorohydrin resins are amine groups alkylated with epichlorohydrin to form a polyaminepichlorohydrin resin with azetidinium or epoxy functionality; polysaccharides selected from the group consisting of starch, guar, cellulose and cationic chitin and acrylic homo- and copolymers are selected from the group consisting of polydiallyldimethyl and copolymers of acrylic acid, acrylic esters, and acrylamide with diallyldimethylammonium chloride, akryloyloxyethyltrimethylamoniumchloridem, methakryloyloxyethyltrimethylamoniummethylsulfátem, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride.

22. The method of claim 15 wherein the oxidized galactomannan gum is selected from the group consisting of oxidized guar, oxidized locust bean, oxidized tar and oxidized fenugreek gum or ether derivatives thereof; oxidized arabinogalactan gum is selected from the group consisting of oxidized arabic, oxidized larch and oxidized gum tragacanth, or ether derivatives thereof, other oxidized gums are selected from the group consisting of oxidized carobin, oxidized lichenan, and oxidized potato galactan gum, or ether derivatives thereof, and oxidized the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.

The method of claim 15, wherein the cationic polymer and the galactose alcohol-containing oxidized polymer is added to the pulp prior to sheet formation.

24. The method of claim 15 wherein the cationic polymer and the galactose alcohol-containing oxidized polymer is added to the pulp after sheet formation.

A process according to claim 16, wherein the total amount of cationic polymer a; the oxidized polymer containing the galactose type alcohol configuration is from about 0.1% to about 1% by dry weight of the cellulose; the ratio of the oxidized polymer containing the galactose-type alcohol to the cationic polymer is from about 1: 4 to about 50: 1; -epichlorohydrin is selected from the group consisting of polyamide-epichlorohydrin resin (PAE), polyalkylene-polyamine-epichlorohydrin resin (PAPAE) and amine polymer-epichlorohydrin resin (ΑΡΕ), in which the polymeric amine-epichlorohydrin is an amine group alkylated with epichlorohydrin to form a polyamine resin -epichlorohydrin with azetidinium or epoxy function; polysaccharides are selected from the group consisting of starch, guar, cellulose and chitin; cationic acrylic homo- and copolymers are selected from the group consisting of polydiallyldimethylammonium chloride and copolymers of acrylic acid, acrylesters and acrylamide with diallyldimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium methylsulfate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride; the oxidized galactomannan gum is selected from the group consisting of oxidized guar, oxidized locust bean, oxidized tar and oxidized fenugreek gum or ether derivatives thereof; the oxidized arabinogalactan gum is selected from the group consisting of oxidized arabic, oxidized larch and oxidized gum tragacanth and their ether derivatives, the other oxidized gums are selected from the group consisting of oxidized carobin, oxidized lichenan, and oxidized potato galactan gum, and oxidized synthetically or the enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, and the viscosity of the oxidizable alcohol-containing galactose configuration is from about 15 centipoise (mPas) for a 2% by weight solution to about 10,000 centipoise (mPas) for a 1% solution in water.

26. The method of claim 25, wherein at least about 50 mole% of the oxidizable galactose type alcohol configuration is oxidized to an aldehyde in the oxidized galactose type alcohol-containing polymer.

The method of claim 25, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer comprising galactose type alcohol is at least about 0.15% dry weight of pulp.

28. The method of claim 25, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol is up to about 0.5% dry weight of the pulp.

29. The method of claim 25, wherein the ratio of the galactose alcohol-containing oxidized polymer to the cationic polymer is at least about 1: 1.

30. The process of claim 25 wherein the ratio of galactose alcohol-containing oxidized polymer to cationic polymer is up to about 20: 1.

The method of claim 25, wherein the cationic polymer is selected from the group consisting of starch, guar, polyamidoamine epichlorohydrin resins and acrylic copolymers.

32. The method of claim 25 wherein the oxidized polymer comprising galactose type alcohol comprises oxidized guar.

The method of claim 32, wherein the viscosity of the guar to be oxidized is at least about 100 centipoise (mPas) for a 1% solution in water.

The method of claim 32, wherein the viscosity of the guar to be oxidized is at most about 6,000 centipoise (mPas) for a 1% solution in water.

35. The method of claim 25 wherein the cationic polymer and the galactose alcohol-containing oxidized polymer is added to the pulp prior to sheet formation.

36. The method of claim 25 wherein the cationic polymer and the galactose alcohol-containing oxidized polymer is added to the pulp after sheet formation.

The method of claim 26, wherein the oxidized polymer comprising the galactose type alcohol configuration comprises oxidized guar, the total amount of cationic polymer and the oxidized polymer containing galactose type alcohol is from about 0.15% to about 0.5% by weight. dry pulp, the ratio of oxidized guar to cationic polymer is from about 1: 1 to about 20: 1, the cationic polymer is selected from the group consisting of starch, guar, polyamidoamine epichlorohydrin resins and acrylic copolymers, and the viscosity of the guar to the oxidation is from about 100 centipoise (mPas) for a 1% solution in water to about 6,000 centipoise (mPas) for a 1% by weight solution in water.

38. A paper having improved dry tensile strength comprising: (1) a cationic polymer; and (2) an oxidized polymer comprising a galactose type alcohol configuration wherein the galactose alcohol is oxidized to an aldehyde, provided that when the oxidized polymer containing a galactose-like alcohol configuration is guar, selected from the group consisting of oxidized neutral guar, oxidized anionic guar, and oxidized amphoteric guar, wherein the oxidizable galactose-type alcohol configuration may be described by the following chemical structures

R2

HO- (O) 2 -R 1 -OH

HIM·

O • OH

R 3 (CH-R 3) y

HOO-CH-R 2 OH wherein R 1 is an alkyl group of formula C (n) H (2n + 1) wherein n is

0 to 20, z is 0 or 1;

wherein R 3 is -H, -OH, -OCH ₃ , -OC ₂ H ₅ , -OC ₃ H ₇ , -OC ₄ H ₉ , -OOCR 5 (wherein R 5 is an alkyl radical of 1 to 5 carbons), -NH ₂ , -NH-CO-R 5; and y is 0 or 1; and wherein the oxidizable alcohol-containing galactose configuration polymer is selected from the group consisting of oxidized galactomannan gums or ether derivatives thereof, oxidized arabinogalactan gums or their ether derivatives, other oxidized gums or their ether derivatives, oxidized galactoglucomannan hemicelluloses, or their ether derivatives and oxidized synthetically or enzymatically modified polymers.

Paper according to claim 38, characterized in that the cationic polymer is selected from the group consisting of polymer amine-epichlorohydrin, polysaccharides, polyamines, polyethyleneimine, vinyl alcohol-vinylamine copolymers and acrylic homo- and copolymers.

Paper according to claim 38, characterized in that in the oxidized polymer containing galactose type alcohol, at least about 5 mole percent of the oxidizable alcohol of the galactose type is oxidized to an aldehyde.

The paper of claim 38, wherein the weight average molecular weight of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol configuration is at least about 5,000.

Λ

The paper of claim 38, wherein the weight average molecular weight of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol configuration is up to about 5,000,000.

The paper of claim 38, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol is at least about 0.05% dry weight of the paper.

The paper of claim 38, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol configuration is at most about 5% by dry weight of the paper.

45. Paper according to claim 38, wherein the weight ratio of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol to the cationic polymer is at least about 1:20.

The paper of claim 38, wherein the weight ratio of the galactose alcohol-containing oxidized polymer to the cationic polymer is up to about 100: 1.

The paper according to claim 40, wherein the weight average molecular weight of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol configuration is from about 5,000 to about 5,000,000, the cationic polymer is a water-soluble or water-dispersible, total amount of cationic polymer and The oxidized polymer containing galactose type alcohol configuration is from about 0.05 to about 5% by dry weight of paper, the ratio of the weight of the oxidized polymer containing the galactose type to the cationic polymer is from about 1:20 to about 100: 1; is selected from the group consisting of polymeric aminepichlorohydrin-type resins, polysaccharides, polyamines, polyethyleneimine, vinyl alcohol-vinylamine copolymers, and acrylic homo- and copolymers; and the viscosity of the oxidized polymer containing the galactose type alcohol configuration is from about 15 centipoise (mPas) for a 2% solution in water to about 10,000 centipoise (mPas) for a 1% by weight solution in water.

The paper of claim 47, wherein the polymeric amine-epichlorohydrin resin is selected from the group consisting of polyamide-epichlorohydrin resin (PAE), polyalkylene polyamine epichlorohydrin resin (PAPAE) and amine polymerepichlorohydrin resin (ΑΡΕ) in which the resin polymeric aminepi-chlorohydrin are amine groups alkylated with epichlorohydrin to form a polyaminepichlorohydrin resin with azetidinium or epoxy function; polysaccharides selected from the group starch, guar, cellulose and cationic chitin and acrylic homo- and copolymers are selected from the group consisting of polydiallyldimethyl and copolymers of acrylic acid, acrylic esters, and acrylamide with diallyldimethylammonium chloride, akryloyloxyethyltrimethylamoniumchloridem, methakryloyloxyethyltrimethylamoniummethylsulfátem, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride.

49. The paper of claim 47 wherein the oxidized galactomannan gum is selected from the group consisting of oxidized guar, oxidized locust bean, oxidized tar and oxidized fenugreek gum or ether derivatives thereof; the oxidized arabinogalactan gum is selected from the group consisting of oxidized larch gum and oxidized gum tragacanth or their ether derivatives, and the other oxidized gums are selected from the group consisting of oxidized carobin, oxidized lichenan, and oxidized potato galactan gum or ether derivatives thereof.

The paper of claim 47, wherein at least about 25% of the oxidizable galactose type alcohol is oxidized to an aldehyde in the oxidized galactose type alcohol-containing polymer.

The paper of claim 47, wherein the oxidized polymer comprising galactose type alcohol is obtained by oxidation with galactoxidase.

52. The paper of claim 47, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol is at least about 0.1% dry weight of the paper.

The paper of claim 47, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol is up to about 1% by dry weight of the paper.

54. The paper of claim 47 wherein the ratio of galactose alcohol-containing oxidized polymer to cationic polymer is at least about 1: 4.

55. The paper of claim 47, wherein the ratio of oxidized polymer containing nwWWW WIIII.W1MWBWWW!

the galactose type alcohol to cationic polymer configuration is up to about 50: 1.

56. The paper of claim 50 wherein the total amount of cationic polymer and oxidized polymer containing galactose type alcohol configuration is from about 0.1% to about 1% by dry weight of paper, the ratio of oxidized alcohol-containing galactose type polymer to the cationic polymer is from about 1: 4 to about 50: 1, the polymeric aminepichlorohydrin resin is selected from the group consisting of polyamide epichiorhydrin (PAE), polyalkylene polyamine epichlorohydrin (PAPAE) resin, and amine polymerepichlorohydrin (ΑΡΕ) resin, in which the polymeric aminepichlorohydrin is amine alkylated with epichlorohydrin to form a polyamine epichlorohydrin resin with azetidinium or epoxy functionality; polysaccharides are selected from the group consisting of starch, guar, cellulose and chitin; cationic acrylic homo- and copolymers are selected from the group consisting of polydiallyldimethylammonium chloride and copolymers of acrylic acid, acrylesters and acrylamide with diallyldimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium methylsulfate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride; the oxidized galactomannan gum is selected from the group consisting of oxidized guar, oxidized locust bean, oxidized tar and oxidized fenugreek gum or ether derivatives thereof; the oxidized arabinogalactan gum is selected from the group consisting of oxidized larch, oxidized arabic and oxidized gum tragacanth and their ether derivatives, the other oxidized gums being selected from the group consisting of

III lily oxidized carobin, oxidized lichenan and oxidized rubber from potato galactan or from their ether derivatives, and the oxidized synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose-deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, and the viscosity of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is from about 100 centipoise (mPas) for a 1% water solution to about 6,000 centipoise (mPas) for a 1% water solution.

57. The paper of claim 56 wherein the oxidized polymer comprising galactose type alcohol is an oxidized guar and the cationic polymer is selected from the group consisting of starch, guar, polyamidoamine epichlorohydrin resins and acrylic copolymers.

58. The paper of claim 57 wherein at least about 50 mole% of the galactose type alcohol is oxidized to the aldehyde in the oxidized guar.

The paper of claim 57, wherein the total amount of cationic polymer and oxidized guar is at least about 0.15% by dry weight of the paper.

60. The paper of claim 57 wherein the total amount of cationic polymer and oxidized guar is up to about 0.5% by dry weight of the paper.

The paper of claim 57, wherein the ratio of oxidized guar to cationic polymer is at least about 1: 1.

The paper of claim 57, wherein the ratio of oxidized guar to cationic polymer is up to about 20: 1.

The apron of claim 1, wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose-deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate.

The paper of claim 38, wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose-deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate.

65. The method of claim 15 wherein the viscosity of the oxidizable alcohol-containing galactose configuration polymer is at least about 15 centipoise (mPas) for a 2% by weight solution in water.

66. The method of claim 15 wherein the viscosity of the oxidizable alcohol-containing galactose configuration polymer is at most about 8,000 centipoise (mPas) for a 1% by weight solution in water.

The paper of claim 38, wherein the viscosity of the oxidizable alcohol-containing galactose configuration polymer is at least about 15 centipoise (mPas) for a 2% by weight solution in water.

68. The paper of claim 38, wherein the viscosity of the oxidizable alcohol-containing galactose configuration polymer is at most about 8,000 centipoise (mPas) for a 1% by weight solution in water.

69. The paper of claim 47 wherein the viscosity of the oxidizable alcohol-containing galactose configuration polymer is at least about 100 centipoise (mPas) for a 1% by weight solution in water.

70. The paper of claim 47 wherein the viscosity of the oxidizable alcohol-containing galactose configuration polymer is at most about 6,000 centipoise (mPas) for a 1% solution in water.