CZ188895A3 - Elastomer based on isocyanate and process for preparing thereof - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká elastomerů a způsobu jeho výroby. Vynález se zejména týká elastomerů na bázi izokyanatanu, (například polyurethanu, polymočoviny, polyizokyanuranu atd.) a způsobu jeho výroby.

Dosavadní stav techniky

Elastomery na bázi izokyanatanu jsou v oboru známé. Obecně se mezi odborníky rozumí, že elastomery na bázi izokyanatanu jsou polyurethany, polymočoviny, polyizokyanurany a jej ich směsi.

Také je známo, že se vyrábějí elastomery na bázi izokyanatanu použitím různých technik. Jedna z výhod elastomerů na bázi izokyanatanu ve srovnání s j inými systémy elastomerů spočívá v tom, že polymerace může být řízena v míře dostatečné pro umožněni lisování elastomerů za současného tvarování.

Jeden z obvyklých způsobů výroby polyurethanového elastomeru je známý jako jednorázová technika. V této technice se izokyanatan, vhodný vícemocný alkohol, katalyzátor, a jiné přísady navzájem smíchají při jednom užití, například v nárazovém mixeru. Kdyby se měl vyrábět elastomer močoviny, vícemocný alkohol by se nahradil vhodným polyaminem. Elastomer polyizokyanuranu se může připravit cyklotrimerací izokyanatanu. Polymočovina modifikovaná urethanem nebo elastomery polyizokyanuranu jsou v oboru známé. Podle jiného postupu by reagencie mohly být důkladně smíchány nějakým vhodným mixerem. Jiná technika výroby elastomerů na bázi izokyanatanu je známa jako technika předpolymerace. V této technice se předpolymer vícemocného alkoholu a izokyanatanu (v případě polyurethanu) nechá v inertní atmosféře reagovat pro vytvořeni kapalného polymeru (to je předpolymeru) zakončeného skupinami izokyanatanu. Pro výrobu elastomerů se předpolymer důkladně smíchá s vícemocným alkoholem o nižší molekulární hmotnosti

-2nebo s jinou aktivní sloučeninou obsahující vodík.

Bez ohledu na použitou techniku je v oboru známé zavádění plniva do reakční směsi. Obvykle se plniva zavádějí do elastomerů do jedné nebo obou složek, což jsou kapalný izokyanatan a kapalná aktivní sloučenina obsahující vodík (to je vícemocný alkohol v případě polyurethanu, polyamin v případě polymočoviny, atd.).

Vlastnosti a poměrná množství plniv v reakční směsi mohou být proměnlivé v určitém rozmezí v závislosti na požadovaných fyzických vlastnostech výrobků z elastomerů a na omezeních daných technikami míchání, na stabilitě systému a na omezeních daným zařízením (například když velikost částeček plniva není slučitelná s úzkými průchody, otvory a j inými parametry zařízení).

Typicky, jestliže se žádá opatřit elastomer plnivem, jsou zde omezení postupu výroby vyplývající ze zvýšení viskozity reakční směsi v průběhu polymerace. Přídavná omezení vyplývají z obtíží spočívajících v dosažení v podstatě úplného navlhčení plniv v případě, že všechny složky reakční směsi (včetně plniva) se smíchají v jediném kroku vhodným mixerem (to je jednorázovou technikou).

Zvláštní obtíž vzniká v tom případě, když vlastnosti a povrch plniva způsobují jeho selektivní snášenlivost s některými , ne však se všemi složkami reakční směsi. Výsledkem je, že bez ohledu na dosažení přiměřeného smíchání složek je zde nerovnováha ve fyzickém rozmístění plniva v elastomerovém výrobku s podstatným slinutím plniva. To má za následek nerovnoměrné fyzické vlastnosti výrobku. Druhým účinkem je poměrné (a lokalizované) vytržení jedné nebo několika složek z homogenního kapalného systému reagencií, což může způsobit katastrofické změny vlastností elastomerů. Zatímco obměny zařízení jsou užitečné pro zmírnění jednoho nebo několika těchto problémů, je zde nutnost usnadnit přidávání plniva do reakční směsi za účelem dalšího zmírnění nebo odstranění jednoho nebo několika těchto problémů. Specificky je známé přidáni

-3jednoho přídavného proudu do procesu za účelem oddělení plniva od jiných složek v reakčním systému, který nesnáší materiál plniva. To může být například provedeno disperzí plniva a aktivní sloučeniny obsahující vodík (části nebo celého množství) oddělených od nastavovacích plniv na bázi aminu a jiných složek použitých v reakčním systému.

Jestliže se do reakční směsi použité k výrobě elastomeru na bázi izokyanatanu přidává plnivo, je důležité, aby během výroby se získalo (i) rovnoměrné rozdělení plniva v matrici elastomeru a (ii) těsný dotyk (chemický i fyzický) mezi plnivem a izokyanatanem a aktivní sloučeninou obsahující vodík. Následek nesplnění obou podmínek (i) a (ii) jsou nekontrolovatelné změny fyzických vlastností výsledného elastomerového výrobku následkem nerovnoměrného rozdělení plniva. Tento problém vzniká zejména když jednotlivé částečky plniva nejsou navzájem odděleny a výsledný výrobek obsahuje shluky suchých nebo vlhkých a slinutých částeček plniva. Kromě toho byla zhoršena jakost povrchu výrobku při zvýšení podílu plniva při způsobech výroby podle dosavadního stavu techniky. Specificky, protože plnivo je cizí vzhledem k reakčnímu systému, má sklon být vymyto k povrchu výsledného výrobku.

Byly prováděny pokusy o překonání těchto problémů přidáním plniva do reakční směsi ve zvláštních nízkotlakých mixerech. Tyto mixery v podstatě dosahují splnění podmínek (i) a (ii) v jednom kroku. I když tyto mixery zajišťují přiměřené smíchání plniva a reakční směsi, není typicky možné zavést vysoké podíly plniva z toho důvodu, že mixery nezajišťují rovnoměrné rozdělení plniva současně s požadovaným důkladným smícháním (na molekulární úrovni) hlavních chemických reagencií. Důvod je v tom, že jak pokračuje polykondenzační reakce, zvětšuje se viskozita reakční směsi, což má za následek snížení schopnosti splnění výše uvedených podmínek (i) a (ii). Prakticky to způsobuje, že není možné dosáhnout podíly plniva větší než 17-30% hmotnostních reakční směsi bez nepříznivého ovlivnění fyzických vlastností výsledného výrobku z elastome-4ru. Dále je také nedostatečná účinnost smíchání reagencií a plniva, oddělení plniva má za následek nerovnoměrné rozdělení částeček v průřezu elastomerové hmoty.

Jiná snaha o překonání těchto obtíží vede na použití vysokotlakých mixerů. Specificky proud plniva (zejména když plnivo je podobné chemické povahy jako výsledný elastomer na bázi izokyanatanu) se oddělí od proudu aktivní sloučeniny obsahující vodík za účelem překonání selektivní absorpce některých chemických složek do plniva z proudu aktivní sloučeniny obsahující vodík. Bylo oznámeno, že tato technika může být použita k dosažení podílu 30% hmotnostních výsledného výrobku při použití disperze plniva (velikost částeček až do 200 ^im) maj ícího poměrně nízkou měrnou hmotnost (například recyklovaných materiálů z upotřebených konzumních produktů).

Bez ohledu na použitou techniku míchání je v oboru obecně známo, že se elastomery na bázi izokyanatanu vyrábějí (i) litím reakční směsi do otevřené formy (označeno jako licí technologie), nebo (ii) vstřikem reakčního systému do zavřené formy (také označeným jako reakční vstřiková lisovací technologie RVL) nebo zesílená reakční vstřiková lisovací technologie (VRVL)). Tyto techniky lisování kombinují reaktivní vlastnosti smíchaných složek s udržením tvaru dutin formy pro dokončení chemických reakcí.

Zřejmá omezení týkající se proudění (například zpětný tlak vyvinutý formou, závislost viskozity na času a teplotě atd.) se vyskytují v technologii RV.L a tlouštka součásti a plocha povrchu závisí na reaktivitě složek použitých v systému a na vlastnostech zařízeni. Dále se soudí, že může být nutné modifikovat alespoň část povrchu plniva, aby byl způsobilý k zanesení i poměrně nižšího podílu (například 15% hmotnostních) bez nepříznivého účinku ve výsledném výrobku. Například je známé zpracování plniva k vytvoření dalších reaktivních míst na jeho povrchu.

Zatímco použití licí technologie může odstranit nebo zmírnit problémy spojené s prouděním u technologie V.RL, pro-5ces je pomalý vzhledem k technologii VRL nebo VRVL nebo může být vhodný pro použití v některých aplikacích. Kromě toho je pro určité aplikace známo, že polymerová struktura výrobku vyrobeného licí technologií je nižší než u výrobku vyrobeného použitím technologie V.RL nebo VRVL.

S ohledem na tyto potíže dosavadního stavu techniky by bylo výhodné, kdyby byl vytvořen způsob výroby elastomerů na bázi izokyanatanu, který by byl poměrně jednoduchý, mohl užívat velké množství různých plniv a umožňoval zavedení velkých podílů plniv bez potřeby zvláštních mixerů. Zvláště výhodné by bylo, kdyby takový způsob mohl být prováděn s použitím plniv z recyklovaných pěnových polymerů nebo elastomerů na bázi izokyanatanu nebo j iných upotřebených výrobků (například pneumatik) a nebyl by omezen velikostí částeček plniva. Bylo by též žádoucí, aby nový způsob byl schopný zmírnit nebo odstranit nevýhody spojené jak s licí technologií tak s reakční vstřikovací lisovací technologií.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je odstranit nebo zmírnit alespoň jednu z výše uvedených nevýhod dosavadního stavu techniky.

Dalším úkolem předloženého vynálezu je vytvořit způsob výroby elastomerů na bázi izokyanatanu majícího velmi vysoký podíl plniva.

Vynález řeší výše uvedené úkoly tím, že vytváří elastomer na bázi izokyanatanu obsahující plnivo, jehož podíl je od 30% do 90% hmotnostních elastomerů, a mající měrnou hmotnost menší než 2,0.

Předložený vynález dále vytváří způsob výroby elastomerů na bázi izokyanatanu, jehož podstata spočívá v tom, že se vytvoří první směs obsahující katalyzátor a plnivo působící jako nosič pro katalyzátor, vytvoří se druhá směs obsahující izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík, přičemž izokyanatan a aktivní sloučenina obsahující vodík jsou v pod-6statě v nezreagovaném stavu, první směs a druhá směs se smíchaj i k vytvoření reakční směsi, a reakční směs se nechá reagovat k vytvoření elastomeru na bázi izokyanatanu.

Výraz elastomer na bázi izokyanatanu zde značí inter alia polyurethan, polymočovinu a polyizokyanuran. Výraz elastomer na bázi izokyanatanu dále značí kompozit z elastomeru na bázi izokyanatanu a plniva.

Bylo s překvapením a neočekávaně zjištěno, že vytvořením směsi obsahujíc! katalyzátor a plnivo bude plnivo působit jako povrchově aktivní činidlo, čímž se umožní, že celková směs si zachová volnou tekutost.

Dále bylo s překvapením a neočekávaně objeveno, že když se plnivo předem zpracuje zmíněným způsobem s katalyzátorem a potom se uvede do styku a smíchá s oddělenou směsí obsahující izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík, může být vyroben elastomer na bázi izokyanatanu maj ící podstatně rovnoměrnější rozdělení plniva při zachování požadované rovnováhy fyzických vlastností i při vysokých podílech plniva.

Jedna myšlenka předloženého vynálezu se týká elastomeru na bázi izokyanatanu s velmi vysokým podílem plniva majícího poměrně nízkou měrnou hmotnost. Uvažuje se podíl plniva od 30% do 90% hmotnostních výsledného elastomeru. Přednostně je podíl plniva od 30% do 60% hmotnostních, s výhodou od 30% do 50% hmotnostních, nej výhodněji od 30% do 45% hmotnostních elastomeru. Měrná hmotnost plniva v elastomeru podle předloženého vynálezu je až do 2,0, přednostně od 0,5 do 1,5. Plnivo má přednostně velikost částeček do 1 mm, s výhodou od 0,2 do 0,9 mm. Plnivo přednostně nemá buňkovou strukturu. Uvažuje se, že když plnivo bylo původně pěnový materiál, tento se nejdříve pulverizuje nebo podobně zpracuje pro rozrušení jeho původní buňkové struktury.

Neomezené příklady plniva pro elastomer podle vynálezu jsou: pulverizovaný elastomer (s plnivem nebo bez plniva), pulverizovaná sloučenina z lisovaných listů, pulverizovaný vyztužený reaktivní vstřikem litý elastomer (VRVL), pulveri-7zované pneumatiky nebo jejich části a pulverizovaný pěnový elastomer na bázi izokyanatanu (to je prachové částečky polymeru odvozené z pěny).

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález se týká elastomeru na bázi izokyanatanu a způsobu jeho výroby. Přednostně je elastomer na bázi izokyanatanu zvolen ze skupiny sloučenin zahrnující polyurethan, polymočovinu, polyizokyanuran, polyurethan modifikovaný polymočovinou, polymočovinu modifikovanou urethanem, polyizokyanuran modifikovaný urethanem a polyizokyanuran modifikovaný močovinou. Jak je v oboru známo, výraz modifikovaný, když je použit v souvislosti s polyurethanem, polymočovinou nebo polyizokyanuranem znamená, že až do 50% základní struktury elastomeru tvořící vazby bylo substituováno.

Počáteční kroky způsobu podle předloženého vynálezu zahrnuj i vytvoření první směsi a druhé směsi.

První směs obsahuje katalyzátor a plnivo. První směs může dále obsahovat přísady obvykle používané v oboru elastomerů na bázi izokyanatanu.

Katalyzátor použitý v první směsi je sloučenina schopná katalyzovat polymerační reakci. Takové katalyzátory j sou známé a jejich volba a koncentrace je v rozsahu znalostí školeného odborníka. Viz například patentové spisy Spojených států amerických čísel 4,296,213 a 4,518,778. Neomezené příklady vhodných katalyzátorů jsou terciární aminy a/nebo organokovové sloučeniny. Přídavně, jak je v oboru známo, jestliiže předmětem výroby je izokyanuran, musí být jako katalyzátor použita Lewisova kyselina, buď samotná nebo ve spojení s jinými katalyzátory. Odborníkům školeným v oboru bude známo, že je možno s výhodou použít dvou nebo více katalyzátorů.

Volba plniva pro použití ve způsobu podle předloženého vynálezu není nikterak omezena za podmínky, že plnivo přímo či nepřímo nepotlačí polykondenzační reakci. Neomezené pří§ klady plniv jsou nerosty, rudy, umělé hmoty, organické i po-8lymery, a pod. Způsob podle vynálezu je zvláště výhodný pro použití s plnivem zvoleným ze skupiny zahrnuj ící upotřebené výrobky, v tomto postupu mohou být tyto výrobky účinně recyklovány použitím způsobu podle vynálezu. Neomezené příklady takových výrobků jsou plasty, pneumatiky, pěny na bázi izokyanatanu a elastomery (s plnivem i bez plniva). Plnivo bude typicky použito ve formě zrn, vloček nebo prachu a bude mít vhodný tvar, například mikrokuliček a vhodnou velikost částeček. Je-li plnivo odvozeno z pěny, má být přednostně pěna pulverizována pro vytvoření prachových částeček polymeru, které v podstatě nemají buňkovou strukturu. Je tedy zřejmé, že je výhodné, když plnivo nemá buňkovou strukturu. Volba plniva může být dána požadovanými vlastnostmi nebo zamýšlenými aplikacemi konečného pěnového výrobku, například:

Plnivo Použití/vlastnosti pěny

1. Vláknitý materiál

2. Mikrokuličky

3. Rozpínavé kuličky

4. Pokovená vlákna/prachy

5. Povlečené saze vločky/prachy

6. Prachy citlivé na mikrovlny

7. Kovová plniva

8. Těžká plniva

9. Organické soli

10. Plnivo citlivé na teplo

11. Ozdobná plniva

12. Maskovaná plniva nosiče pro nadouvání nebo nukleační sloučeniny

13. Pevné zpožďovače plamení pórovitost, schopnost odvzdušnění, strukturní pevnost, zvláštní j evy plavení plavení vodivost vodivost tvarovatelnost teplem vodivost tlumení zvuku uvolnění formy tvarovatelnost teplem specální účinky, například díry od červotočů napěnění atd.

zvláštní aplikace

-9Odborníkům školeným v oboru bude zřejmé, že první směs může obsahovat jednu nebo několik obvyklých přísad používaných v oboru elastomerů na bázi izokyanatanu. Neomezující příklady takových přísad jsou: napěťově aktivní činidla (nalpříklad povrchově aktivní činidla jako organokřemičité sloučeniny) , zesífovače (například reaktivní směsi nízké molekulární hmotnosti obsahující vodík), zpožďovače plamenů (napři§ klad halogenované sloučeniny organofosforečné kyseliny), pigmenty/barviva, inhibitory (například slabé kyseliny), nukleační činidla (například diazosloučeniny), antioxdanty, plastiifikátory/stabilizátory, (například sulfonované aromatické sloučeniny, nastavovací plniva (například halogenované parafiny), a desikanty (například molekulární síta). Dále, jak bude zřejmé odborníkům školeným v oboru, jedna nebo několik těchto přísad (například desikanty) může být přidána do druhé směsi způsobu podle vynálezu.

Druhá směs obsahuje izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík.

Izokyanatan vhodný pro použití ve druhé směsi není nijak omezen a jeho volba je v rámci znalostí odborníka školeného v oboru. Obecně má vhodný izokyanatan vzorec:

0(Ν0Ο)_£ kde i je číslo rovné dvěma nebo větší a Q je organický radikál mající mocnost i. Q může být substituovaná nebo nesubstituovaná uhlovodíková skupina, například alkylen nebo arylen. Q může také odpovídat obecnému vzorci

Q¹-Z-Q¹ kde Q¹ je alkylen nebo arylen a Z je zvoleno ze skupiny zahrnující -0-, -0-Q¹, -CO-, -S-, -β-Ο¹^-, a -S0₂-. Příklady izokyanatanů spadajících do rámce této definice jsou hexamethylendiizokyanatan, 1,8-diizokyanatano-p-methan, xylyldiizoky anatan, (OCNCH2CH2CH2OCH2O)₂, l-methyl-2,4-diizokyanatocyklohexan, fenylendiizokyanatany, tolylendiizokyanatany, chlorfenylendiizokyanatany, difenylmethan-4,4'-diizokyanatan, naftalen-1,5-di izokyanatan, trif enylmethan-4,4^J, 4-tri izokyanatan a

-10izopropylbenzen-alfa-4-diizokyanatan.

V j iném provedení vynálezu může Q být polyurethanový radikál mající mocnost i. V tomto případě Q(NCO)£ je sloučenina , která se obecně v oboru označuj e j ako předpolymer. Obecně může být předpolymer připraven reakci stechiometrického přebytku některého izokyanatanu definovaného výše s aktivní sloučeninou obsahující vodík, přednostně se sloučeninami obsahuj ícimi polyhydroxyl nebo s vícemocnými alkoholy popsanými dále. V tomto provedení vynálezu může být pólyizokyanatan použit například ve stechiometrickém přebytku od 30% do 200% vzhledem k podílu hydroxylu ve vícemocném alkoholu. Protože se způsob podle vynálezu týká výroby elastomerů polymočoviny, předpolymer by měl být použit pro přípravu polymočoviny modifikované polyurethanem.

V j iném provedení vynálezu může být izokyanatan vhodný pro použití zvolen z dimerů a trimerů izokyanatanů a diizokyanatanů a z elastomerových diizokyanatanů majících obecný vzorec:

(Q(NCO).)_j kde i a j jsou celá čísla rovná 2 nebo větší, a Q je polyfunkční organický radikál, a/nebo jako přídavné složky v reakční směsi mající obecný vzorec:

L(NCO)_i kde i je celé číslo rovné 1 nebo větší a L je jednofunkční nebo polyfunkční atom nebo radikál. Příklady izokyanatanů, které spadají do rámce této definice, jsou:

ethylfosfonodiizokyanatan, fenylfosfonodiizokyanatan, sloučeniny, které obsahují skupinu =SiNCO, sloučeniny izokyanatanu odvozené od sulfonamidů (QSC^NCO), kyselina kyanová a kyselina izokyanová, viz například britský patentový spis číslo 1,453,258.

Neomezující příklady vhodných izokyanatanů jsou:

1,6-hexamethylendiizokyanatan, 1,4-butylendiizokyanatan, furfurylidendiizokyanatan, 2,4-toluendiizokyanatan, 2,6-toluendiizokyanatan, 2,4 -difenylmethandiizokyanatan, 4,4'-difenyl-11methandiizokyanatan, 4,4'-difenylpropandiizokyanatan, 4,4'difenyl-3,3^/ -dimethylmethandiizokyanatan, 1,5-naftalendiizokyanatan, l-methyl-2,4-diizokyanatan-5-chlorbenzen, 2,4-dii z okyanat o-s-triazin, 1-methyl-2,4-di sokyanatocyk1ohe xan, p-fenylendiizokyanatan, m-fenylendiizokyanatan, 1,4-naftalendiizokyanatan, dianisidindiizokyanatan, bitolylendiizokyanatan, 1,4-xylylendiizokyanatan, 1,3-xylylendiizokyanatan, bis(4-izokyanatofenyl)methanbis-(3-methy1-4-izokyanatofenyl)methan, polymethylenpolyfenylpolyizokyanatany a jejich směsi. Výhodnější izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující 2,4tolueňdiizokyanatan, 2,6-toluendiizokyanatan, a jejich směsi, například směs obsahující od 75 do 85% hmotnostních 2,4-toluendiizokyanatanu a od 15 do 25% hmotnostních 2,6-toluendiizokyanatanu. Jiný výhodný izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující 2,4^Z-difenylmethandiizokyanatan, 4,4⁷-difenylmethandiizokyanatan a jejich směsi. Nejvýhodnější izokyanatan je směs obsahující od 15 do 25% hmotnostních 2,4*-difenylmethandiizokyanatanu a od 75 do 85% hmotnostních 4,4'-difenylmethandiizokyamatanu. Příklad takového izokyanatanu dodává společnost Chemical Industries pod značkou Rubinate M a společnost The Dow Chemical Company pod značkou PAPI 4027.

Je-li způsob podle vynálezu použit k výrobě elastomerů polyurethanu, aktivní sloučenina obsahující vodík je typicky některý vícemocný alkohol. Volba vícemocného alkoholu není nijak omezena a pro odborníka školeného v oboru nebude problémem. Vícemocný alkohol může být například hydroxylem zakončená základní struktura členu zvoleného ze skupiny zahrnuj ící polyether, polyester, polykarbonát, polydien a polykaprolakton. Výhodně je vícemocný alkohol zvolen ze skupiny sloučenin zahrnující hydroxylem zakončené polyuhlovodíky, hydroxylem zakončené polyformaly, triglyceridy mastných kyselin, hydroxylem zakončené polyestery, hydroxymethylem zakončené perfluormethyleny, polyalkylenetherglykoly, polyalkylenarylenether, glykoly a polyalkylenethertrioly. Výhodnější vícemocné alkoholy j sou zvoleny ze skupiny zahrnuj ící ethylen-12glykolpolyester kyseliny adipové, póly(butylenglykol), poly(propylenglykol) a hydroxylem zakončený polybutadien, viz například britský patentový spis číslo 1,482,213. Nejvýhodnější vícemocný alkohol je polyetherpolyol. Takový polyetherpolyol má přednostně molekulární hmotnost od 200 do 10000, výhodně od 2000 do 7000, nejvýhodněji od 2000 do 6000.

Je-li způsob podle vynálezu použit k výrobě elastomeru polymočoviny, aktivní sloučenina obsahující vodík je sloučenina, ve které je vodík vázán na dusík. Takové sloučeniny j sou přednostně zvoleny ze skupiny zahrnuj ící polyaminy, polyamidy, polyiminy a polyolaminy, nejvýhodněji polyaminy. Neomezující příklady takových sloučenin jsou polyethery zakončené primárními a sekundárními aminy. Takové polyethery mají přednostně molekulární hmotnost větší než 230 a funkcionalitu od 1 do 3. Takové polyethery zakončené aminem se typicky vyráběj í ze vhodného iniciátoru, ke kterému se přidá nižší alkylen s výsledným polyolem zakončeným hydroxylem, který se následně aminuje. Použije-li se dvou nebo více alkylenoxidů, mohou být přítomné jako náhodné směsi nebo jako bloky jednoho nebo několika polyetherů. Pro snadnou aminaci je výhodné, aby hydroxylové skupiny polyolu byly samé sekundární hydroxylové skupiny. Krok aminace typicky nahrazuje většinu, ne všechny hydroxylové skupiny polyolu.

Za určitých okolností může být nutné použít kapalné nastavovací plnivo když je podíl plniva vysoký. Nastavovací plnivo může být použito buď v první nebo ve druhé směsi. Obecně je potřeba užití nastavovacího plniva v první směsi diktována podílem plniva ve výsledném výrobku a potřebou udržet první směs ve stavu volného toku pevné látky. Neomezující příklady kapalných nastavovacích plniv jsou halogenované uhlovodíky, uhlovodíky vysoké molekulární hmotnosti a aktivní sloučeniny obsahující vodík (například vícemocné alkoholy). Obecně platí, že použije-li se nastavovací plnivo, jeho podíl je nejvýše 10% hmotnostních.

Klíčová myšlenka předloženého vynálezu spočívá v tom, že

-13v první směsi plnivo působí jako povrchově aktivní činidlo pro katalyzátor (a pro jiné přítomné přísady), takže klíčové složky pro započetí polymerace v podstatě obklopují plnivo. Specificky bylo objeveno, že použití plniva jako povrchově aktivního činidla tímto způsobem má za másledek schopnost rozdělit požadavek jediného kroku podle dosavadního stavu techniky pro (i) vysokou účinnost mechanického míchání plniva s obvyklými složkami a (ii) potřebu získat důkladné promíchání (to je na molekulární úrovni) všech složek před dokončením polymerace. Ve způsobu podle předloženého vynálezu se plnivo na začátku smíchá se všemi složkami polymeračního systému kromě izokyanatanu a aktivní sloučeniny obsahující vodík - to znamená, že to je první směs v tomto způsobu - takže plnivo je obklopeno katalyzátorem a jinými přísadami. Příprava první směsi nepotřebuje míchací zařízení, které je speciálně uzpůsobeno ke splnění požadavků (i) a (ii) v jediném kroku, protože polymerace se neodehrává. Potom se první směs uvede do styku s izokyanatanem a s aktivní sloučeninou obsahuj ící vodík - to je druhá směs v tomto způsobu - čímž začne polymerace složených směsí. Výsledkem je způsob, který má velkou provozní volnost a je značně pružný. Možnost použití druhé směsi, která má poměrně nízkou viskozitu, umožní míchání směsi s vysokým podílem plniva různých vlastností a/nebo velikostí částeček. Zvýšená koncentrace přísad na vnějším povrchu jednotlivých částeček maximalizuje důkladné a rovnoměrné (chemické i fyzické) zanesení plniva do elastomerové matrice. Kromě toho není zapotřebí zvláštního zpracování povrchu plniva pro výrobu výrobku, který má dobré fyzické vlastnosti představované rovnoměrným uložením plniva v matrici elastomeru. Dále, po složení první směsi a druhé směsi je výsledný reakční systém vyznačen poměrně nízkou počáteční viskozitou, má poměrně velký stupeň volnosti toku což zajišťuje rozmanitost aplikací plnění forem v chemii velmi reaktivních elastomerů na bázi izokyanatanu.

Způsob, jakým se první směs smíchá se druhou směsí, není

-14zvláště omezen. Přednostně se první a druhá směs smíchají v nízkotlakém zařízení, jako je mechanický mixer nebo podobné zařízení používané v oboru polyurethanů. Výsledná směs může potom být přenesena obvyklými prostředky do otevřené formy. Naplnění formy může být provedeno působením tíže nebo složeným účinkem tlaku vyvíjeného zavřením víka a tíží. Odborníkovi školenému v oboru bude zřejmé, že je možné použít techniku plnění formy využívající i jiných sil než je síla tíže, například odstředvých sil.

Další významnou myšlenkou předloženého vynálezu je, že první směs je ve formě v podstatě volně tekuté pevné látky (prach nebo částečky). Snaha je docílit smíchání plniva s katalyzátorem při zachování volné tekutosti plniva. To minimalizuje nebo vylučuje možnost slinutí částeček plniva nebo naopak možnost vzniku vlhkých shluků.

Je významné, že druhá směs obsahující izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík je v podstatě prostá jakékoli katalyzační aktivity, takže tvorba gelu v této směsi je velmi pomalá. Výsledek je, že druhá směs je kapalina, která má dostatečně nízkou viskozitu, takže může být snadno zpracována v obvyklém zařízení.

Bez jakékoli vazby na teorii způsobu činnosti se soudí, že vytvoření první směsi a druhé směsi před výrobou elastomeru na bázi izokyanatanu podle předloženého vynálezu umožňuje zmírnění nebo vyloučení různých omezení vyskytuj ících se ve způsobech podle dosavadního stavu techniky pro zavádění plniva do elastomerů na bázi izokyanatanu. Hlavní reagencie v polymerační reakci jsou izokyanatan a aktivní sloučenina obsahující vodík. Pro reakci těchto reagencií při vhodné teplotě okolí a podmínkách během poměrně krátké doby je nutný katalyzátor. Když je takový katalyzátor přidán, polymerace probíhá zároveň se zvýšením viskozity reakční směsi. Vytvořením první reakční směsi obsahující plnivo, jehož povrch je v podstatě povrchově smáčen katalyzátorem, důkladným mícháním plniva se získá elastomer dobré jakosti. Jinak řečeno, smáčení po-15vrchu plniva katalyzátorem zajišťuje, že povrch plniva slouží jako místo pro polymeraci reakční směsi. To má za následek poměrně silnou fyzickou vazbu mezi plnivem a vzniklou matricí elastomeru.

Dále, skutečnost že plnivo působí jako povrchově aktivní činidlo pro katalyzátor, má za následek schopnost každé částečky plniva vytvořit kolem sebe vrstvu elastomeru a samočinné umístění takto povlečeného plniva v reakční hmotě. To omezuje rozsah mechanického pohybu, který musí být do systému dodán pro rozdělení plniva a umožňuje to použití obvyklých míchacích zařízení. Výsledek tohoto omezení množství mechanického pohybu je celkové snížení volné energie v systému, které minimalizuje vznik přehřátí reakční hmoty a s tím spojenou degradaci vlastností. Vytvoření první směsi ve způsobu podle předloženého vynálezu dále minimalizuje migraci těkavých složek potenciálně sdružených s plnivem. Soudí se, že část nebo výrobek vyrobený z takového elastomeru má vysokou jakost povrchu vlivem vyššího stupně mazání částeček vznikající matricí elastomeru.

Významné výhody spojené s elastomery na bázi izokyanatanu podle předloženého vynálezu jsou:

1. Možnost použití různých plniv s množstvím různých elastomerů na bázi izokyanatanu. Například velikost částeček plniva bude obvykle dána požadavky na konečný výrobek, nikoliv požadavky na výrobu a zařízení.

2. Není nutné speciální povrchové zpracování plniva k dosažení chemické a fyzické vazby mezi plnivem a matricí elastomeru.

3. Plnivo (i takové s poměrně malou měrnou hmotností) může být zavedeno v různých podílech v rozsahu od 30 do 90% hmotnostních elastomeru na bázi izokyanatanu.

4. Obklopením částeček plniva optimální koncentrací katalyzátoru vznikne chemická vazba mezi reakčními centry (to znamená k izokyanatanu) a matricí elastomeru.

5. Zatímco reakční systém (to je kombinace první směsi a dru-16hé směsi) má poměrně nízkou počáteční viskozitu, aktivita celkového systému je dosažena nespojitou povahou umístění katalyzátoru na plnivu. Udržováním poměrně vysoké koncentrace katalyzátoru kolem plniva se docílí segmentové struktury pěnového polymeru bez ohledu na celkový deaktivovaný systém.

6. Rozdělení plniva v matrici polymeru je výborné. Nezávisle na jakékoli teorii nebo způsobu činnosti se soudí, že je to způsobeno samočinným rozmístěním plniva v matrici polymeru vyplývajícím z rychlejší reakce v okolí plniva. To by dávalo výrobek mající vysokou jakost povrchu.

7. Soudí se, že elastomer na bázi izokyanatanu může být vyroben postupem nazvaným strukturní reakční vstřikové lisování (SRVL), který byl dosud použitelný na reaktivní systémy bez plniva složeného z částeček.

Další výhody spojené se způsobem podle předloženého vynálezu jsou tyto:

1. Oddělení plniva od izokyanatanu a od aktivní sloučeniny obsahující vodik před tím, než se provádí skutečné vytvoření elastomeru na bázi izokyanatanu má za následek vysokou jakost povrchu konečného výrobku a možnost přizpůsobit výrobek zavedením plniva majícího specifické vlastnosti nebo způsobující specifické vlastnosti matrice polymeru.

2. Způsob je možno upravit pro plnění forem působením tíže a tlaku vzniklého uzavřením víka formy nebo jinými silami. Je tedy možno vyloučit použití reaktivních vstřikovacích lisovacích technik včetně potřeby těžkých forem, vysokých uzavíracích tlaků a podobně.

3. Způsob je snadno přizpůsobitelný pro výrobu elastomeru majícího velkou plochu povrchu a tenký příčný průřez bez nutnosti použití dávkovače s vysoký průtokem.

4. Plnivo (i takové, které má nízkou měrnou hmotnost) může být zaváděno v různých podílech, až do 90% hmotnostních elastomeru na bázi izokyanatanu.

Další výhody budou zřejmé odborníkovi školenému v oboru elastomerů na bázi izokyanatanu.

-17Provedení předloženého vynálezu budou nyní popsána na příkladech, které nikterak neomezují rozsah vynálezu. Použitý výraz hnid značí hmotnostní díly.

Ve příkladech byly použity tyto sloučeniny:

1. T12, aminový katalyzátor polymerace společnosti Air Products ,

2. X-1854, aminový katalyzátor polymerace společnosti Air Products,

3. B8423, silikonové povrchově aktivní činidlo společnosti Th. Goldshmidt,

4. CERECLOR S 52, neaktivní nastavovací plnivo společnosti ICI,

5. VORANOL 4185, vícemocný alkohol mající molekulární hmotnost 6000, výrobek společnosti The Dow Chemical Company,

6. Rubiflex 45A, zkapalněný MDI společnosti ICI American lne.

7. Diethylenglykol (DEG), zesířovač,

8. Dipropylenglykol (DPG), zesiťovač,

9. Molekulární síta (4A), sušidlo.

PŘÍKLADY 1-4

V těchto příkladech byly použity směsi plniv uvedené v tabulce 1.

První směs obsahovala plnivo (typ a podíl uvedené v tabulce 1), X-8154 (1,0-1,2 hmd), T-12 (0,007-0,1 hmd),DEG (11-14 hmd), a DPG (8-10 hmd). Tato první směs byla připravena mícháním všech uvedených složek ve planetárním mixeru po dobu 20 minut.

-18Tabulka 1

	Podíl plniva
Plnivo	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3	Příklad 4
Rozemleté pneumatky	90	100	-	100
Rozemletý VRVL elastomer	20	40	100	20
Síran barnatý	80	-	-	-
Rozemletý PVC	-	-	-	30
Pulverizovaná pružná pěna (velikost částeček — 1 mm)			20

Druhá směs byla připravena v oddělené nádobě a obsahovala VORANOL 4815 (100 hmd) předběžně zpracovaný molekulárními síty (5 hmd), Rubiflex A v takovém podílu, že konečný celkový index izokyanatanu (to je na bázi kombinace první směsi a druhé směsi) byl 1,05 a CERECLOR S 52 (10 hmd). Druhá směs byla připravena smícháním uvedených složek vhodným mechanickým zařízením při teplotě místnosti po dobu kratší než 1 minuta.

První směs a druhá směs byly složeny a smíchávány po dobu kratší než 10 sekund s použitím ručního mixeru ve přiměřeně dimenzované nádobě, výsledkem byla homogenní hmota. Homogenní hmota byla působením tíže nalita na otevřenou plochu, ohřátou (na 45° až 50°C) a předem uvolněnou formu (vyhřívání bylo nutné pro zamezení jevu zvaného pokles tepla) s víkem. Homogenní hmota dobře tekla a úplně vyplnila dutinu formy pod

-19Xlakem vyvinuxým uzavřením víka bezprosxředně po naplnění formy. Asi po 5 minuxách byl elasxomerový výrobek vyjmux a měl výborný povrchový vzhled a homogenní rozdělení plniva v průřezu. Výrobky ze příkladů 1 a 4 byly podrobeny různým fyzikálním zkouškám, jejichž výsledky jsou v Xabulce 2.

Tabulka 2

FYZIKÁLNÍ VLASTNOST	PŘIKLAD 1 .	PŘIKLAD 4
PevnosX v Xahu	1840,7	1088,91
Prodloužení při přexržení	146,7	113
PevnosX v rozXržení (N/m)	11039,89	5987,27
Měrná hmoXnosX	0,78	0,53

HmoXnosXní podíly plniva ve výrobcích ze příkladů 1 až 4 j sou uvedeny v xabulce 3.

Tabulka 3

Příklad	Podíl plniva v % hmoXnosXních
1	47,3
2	42,0
3	38,1
4	41,4

Claims (22)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Elastomer na bázi izokyanatanu, vyznačující se tím, že obsahuje plnivo v podílu od 30% do 90% hmotnostních polymeru, které má měrnou hmotnost nižší než 2.
2. 2. Elastomer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je odvozeno z práškového elastomeru.
3. 3. Elastomer podle nároku 1, vyznačující se tím, že práškový elastomer obsahuje plnivo.
4. 4. Elastomer podle nároku 1, vyznačující se tím, že práškový elastomer neobsahuje plnivo.
5. 5. Elastomer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je prášková listová lisovací sloučenina.
6. 6. Elastomer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je práškový vyztužený reaktivní vstřikem litý elastomer.
7. 7. Elastomer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo obsahuje rozemleté celé pneumatiky nebo jejich části.
8. 8. Elastomer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je práškový elastomer na bázi izokyanatanu.
9. 9. Elastomer podle nároku 1, vyznačující se tím, že plnivo je rozemletý vyztužený elastomer litý reaktivním vstřikem.
10. 10. Způsob výroby elastomeru na bázi izokyanatanu podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se vytvoří první směs obsahující katalyzátor a plnivo, které působí jako nosič pro katalyzátor, vytvoří se druhá směs obsahující izokyanatan a aktivní sloučeninu obsahující vodík ve v podstatě nezreagovaném stavu, první směs a druhá směs se smíchají k vytvoření reakční směsi, a reakční směs se nechá rozpínat pro vytvoření elastomeru na bázi izokyanatanu.
11. 11. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že aktivní sloučenina obsahující vodík je zvolena ze skupiny zahrnující vícemocné alkoholy, polyaminy, polyamidy, polyiminy a polyolaminy.
12. 12. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že aktivní

    -21sloučenina obsahující vodík je vícemocný alkohol.
13. 13. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že vícemocný alkohol je hydroxylem zakončená základní struktura členu zvoleného ze skupiny zahrnující polyether, polyestery, polykarbonát, polydien a polykaprolakton.
14. 14. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že vícemocný alkohol je zvolen ze skupiny zahrnující ethylenglykolpolyester kyseliny adipové, póly(butylenglykol), póly(propylenglykol), a hydroxylem zakončený polybutadien.
15. 15. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že vícemocný alkohol je polyetherpolyol.
16. 16. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že polyetherpolyol má molekulární hmotnost v rozsahu od 200 do

    10000.
17. 17. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že aktivní sloučenina obsahující vodík je polyamin nebo polyalkanolamin.
18. 18. Způsob podle nároku 17 vyznačující se tím, že polyamin je zvolen ze skupiny zahrnující polyethery zakončené primárním a sekundárním aminem.
19. 19. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že izokyanatan odpovídá obecnému vzorci

    Q(NCO).£ kde i je celé číslo rovné dvěma nebo větší než 2 a Q je organický radikál maj ící mocnost i.
20. 20. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující 1,6 -hexamethylendiizokyanatan, 1,4-butylendiizokyanatan, furfurylidendiizokyanatan, 2,4-toluendiizokyanatan, 2,6-toluendiizokyanatan,

    2.4- difenylmethandiizokyanatan, 4,4' -difenylmethandiizokyanatan, 4,4^Z-difenylpropandiizokyanatan, 4,4^difenyl-S,3*-dimethy lmethandiizokyanatan , 1,5-naftalendiizokyanatan, l-methyl2.4- diizokyanatan-5-chlorbenzen, 2,4-diizokyanatan-s-triazin, l-methyl-2,4-diizokyanatancyklohexan, p-fenylendiizokyanatan m-fenylendiizokyanatan, 1,4-naftalendiizokyanatan, dianisidindiizokyanatan, bitolylendiizokyanatan, 1,4-xylylendiizo-22kyanatan, 1,3-xylylendiizokyanatan, bis-(4-izokyanatofenyl)methan, bis-(3-methyl-4-izokyanatofenyl)methan, polemethylenpolyfenylpolyizokyanatany a jejich směsi.
21. 21. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující 2,4-toluendizokyanatan

    2,6-toluendiizokyanatan a jejich směsi.
22. 22. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že izokyanatan je zvolen ze skupiny zahrnující (i) 2,4-difenylmethandiizokyanatan, 4,4-difenylmethandiizokyanatan a jejich směsi a (ii) směsi (i) s izokyanatanem zvoleným ze skupiny zahrnující 2,4-toluendiizokyanatan, 2,6-toluendiizokyanatan a jejich směsi.