CZ176799A3 - Thermoplastická polymerní vysoce rázuvzdorná směs - Google Patents
Thermoplastická polymerní vysoce rázuvzdorná směs Download PDFInfo
- Publication number
- CZ176799A3 CZ176799A3 CZ19991767A CZ176799A CZ176799A3 CZ 176799 A3 CZ176799 A3 CZ 176799A3 CZ 19991767 A CZ19991767 A CZ 19991767A CZ 176799 A CZ176799 A CZ 176799A CZ 176799 A3 CZ176799 A3 CZ 176799A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- copolymer
- composition
- weight
- parts
- styrene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- -1 naphthenic Chemical group 0.000 claims description 13
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 6
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012001 immunoprecipitation mass spectrometry Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010048295 2-isopropylmalate synthase Proteins 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002991 molded plastic Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical group C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Směsi na bázi kopolymeru styrenu s akiylonitrilem (SÁN) se
zvýšenou rázuvzdomostí při teplotě místnosti a dobrou
odolností proti vlivu počasí obsahují kopolymer styrenu
s akiylonitrilem, elastomemí halogenovaný kopolymer QC12monoolefinu,
například isobutylenu, s alkylstyrenem, kde
alkylový substituentyje vázán na benzenovémkruhu,
například sp-methylstyrenem, akompaktibilizující činidlo,
jakoje stearát zinečnaíý.
Description
Vynález se týká thermoplastických vysoce rázuvzdorných směsí kopolymeru styrenu s akrylonitrilem, obsahujících halogenovaný kopolymer monoolefinu s alkylstyrenem.
Dosavadní stav techniky
Kopolymery styrenu s akrylonitrilem (SAN) jsou známými plasty, které se vyznačují velmi dobrou odolností vůči vlivu počasí (vůči ultrafialovému záření), což je činí velmi vhodnými pro výrobu výlisků k použití jako konstrukčních dílů automobilů nebo lodí, jako obalů a stavebních dílců. Tyto plasty však mají poměrně nízkou odolnost vůči nárazu při teplotě místnosti», cpž omezuje jejich použití k výrobě mnoha předmětů vyžadujících dobrou odolnost při nárazu.
Rázová pevnost kopolymerů SAN byla zvýšena včleněním až asi 20 % hmotn. polymerovaného butadienu volnou radikálovou kopolymerací styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti dispergovaného nebo rozpuštěného polybutadienu za vzniku směsí roubovaných ASS (akrýlonitril/butadien/styren) kopolymerů. ABS plasty vykazují výrazně zlepšenou rázovou pevnost, avšak na úkor odolnosti proti vlivu počasí, protože zbytková nenasycenost, přítomná v polybutadienové molekulové stavbě, způsobuje menší odolnost vůči ultrafialovým paprskům a ozonu.
Dalším přístupem, jak zlepšit rázovou pevnost kopolymerů SAN, je vytvořit směsi nebo roubované směsi SAN kopolymerů s chlorovaným polyethylenem, jak jsou popsány například v patentových spisech US 3,658.950, 4,341.884 a 4, 794.143. Avšak tyto methody zahrnují zapracování nadměrného množství halogenu do směsi, což je pro mnohé použití nežádoucí.
• · · · < · · ♦··· • ·· · · · · · · ·· · • · · » · · * · ··· ··· ····· · · · • · · · · * · · · · · · · · — 2 —
Vlastnosti kopolymerů SAN byly též modifikovány polymerováním styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti C^-C? isonomoolefinového kopolymerů obsahujícího nenasycený konjugovaný dien (připravený dehydrohalogenací halogenovaného butylkaučuku, jak je to popsáno v patentovém spise US 4,143.098, nebo v přítomnosti předem zesítěného brombutylkaučuku, jak je to uvedeno v patentovém spise US 4,026.968. Avšak takto získané směsi, obsahující ethylenicky nenasycené slóžky, mohou být rovněž náchylné vůči vlivu ultra fialových paprsků nebo vůči působení ozónu.
Předmět vynálezu
Předložený vynález skýtá plastové směsi SAN, které mají jak dobrou rázovou houževnatost při teplotě místnosti, tak i zvýšenou odolnost vůči vlivu počasí. Tyto směsi jsou tvořeny směsí
a) halogenovaného elastomerního nepravidelného kopolymerů, majícího nasycený nebo málo nenasycený řetězec, tvořící jejich páteř, a obsahujícího aromatické monomerní jednotky níže uvedené struktury, vázané na zmíněný řetězec, vzorce
kde každý ze symbolů R a R'znamená nezávisle na druhém vodík nebo C^-C^ alkylovou skupinu,
X znamená brom nebo chlor a n je celé číslo 1 až 3, přičemž obsah halogenu v kopolymerů činí nanejvýš 7 molárních % a obsah halogenu v polymeru tvořícím zmíněný řetězec činí nanejvýš 2 molární %,
b) kopolymerů styrenu s akry lonitrilem, a
c) přibližně 0,5 až přibližně 10 hmotnostních dílů sloučeniny ze skupiny sestávající z jedné nebo ze směsi sloučenin hliníku, železa, cínu a zinku s halovou nebo karboxylovou kyselinou, zvolenou ze skupiny sestávající z benzoové, naftenové, alicyklické a θ|θ“^28 mas^n® kyseliny, na 100 hmotnostních dílů polymeru v této směsi, přičemž zmíněný elastomerní nepravidelný kopolymer je v této směsi přítomen v hmotnostním množství od přibližně 5 do přibližně 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů přítomného kopolymeru styrenu s akrylonitrilem.
Složkou a) je výhodně nasycený halogenovaný elastomerní kopolymer, mající průměrnou číselnou molekulovou hmotnost alespoň 10.000 a obsahující alespoň asi 80 molekulárních % polymerovaného isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a asi 0,05 až asi 20 molárních % v para-poloze substituovaných styrenových aromatických monomerních jednotek.
Halogenované elastomerní kopolymery, které jsou vhodné jako složka a) směsi, jsou nepravidelné kopolymery zahrnující alespoň jednu monoolefinovou složku a halogenovaný alkylstýren obsahující 1 až 3 alkylové substituentní skupiny, které mohou být vázány v polohách ortho, meta, para, ortho/meta, ertho/para, meta/ para nebo ortho/meta/para na benzenovém kruhu. Výhodné monoolefinové složky zahrnují polymery ethylenu, buď samotného nebo kopolymerovaného s různým Cg-C^g monoolefinem, například propylenem, butenem, hexenera, oktenera a pod., polymery propylenu, polymery obsahující C^-C^ isomonoolefinu, jakož i terpolymery ethylenu, propylenu a nekonjugovaného idenu, jako je ethylidennorbornen. Mnoho polymerů tohoto typu je možno připravit konvenčním postupem s volnými radikály nebo postupem s katalytickými soustavami na bázi přechodových kovů, jako jsou metalocenní katalyzátory typu popsaného v patentovém spise US 5,384.299 a v PCT přihlášce #0 96/04319. Kopolymery, obsahující alespoň jeden Cg-Cjg a“ole£in a p-alkylstyrenový komonomer, připravené metalocenní katalytickou reakcí, jsou popsány v patentovém spise US 5,543.484, na něž se zde odkazuje.
• · • · ·· » «· ·* • · * • · · • · · · · * • ·
Výhodnými kopolymery jsou ty, které obsahují od asi 0,5 až 20 molárních % alespoň jednoho aromatického monomeru a méně než 5 % hmotn., výhodně méně než 2 % hmotn. halogenu, výhodně bromu, a dále ty, u nichž n v uvedených vzorcích znamená 1. Alkylový substituent je výhodně vázán na benzenovém kruhu v p-poloze.
Nejvýhodnějšími elastomerními kopolymery, používanými jako složka směsi podle vynálezu, jsou halogenovaný produkt nepravidelných kopolymerů C^-Cy isomonoolefinu, jako je například isobutylen, a p-alkyIstyrenového komonomeru, výhodně p-methylstyrenu obsahujícího alespoň asi 80 %, výhodněji alespoň asi 90 % hmotn. p-isomeru, a kde alespoň některé z alkylem substituovaných skupin přítomných ve styrenových monomernich jednotkách obsahují halogen. Výhodné materiály mahou být charakterizovány jako kopolymery isobutylenu, obsahující tyto monomerní jednotky nepravidelně vázáné podél řetězce polymeru:
kďe každý ze symbolů R a R^znamená nezávisle na druhém vodík, nižší alkylovou skupinu, výhodně C^-C^ alkyl, a X znamená brom nebo chlor, a kde tento kopolymer je jinak prakticky prost halogenu vázaného na benzenové jádro nebo halogenu vázaného v řetězci tvořícím páteř polymeru.
Výhodně znamená jak R, tak i R*vodík. Přibližně 5 až asi 60 molárních % p-alkylstarenu přítomného ve struktuře kopolymerů může mít výše uvedenou halogenovanou strukturu (2).
Nejvýhodnějšími z těchto výhodných materiálů jsou elastomerní kopolymery isobutylenu a p-methylstyrenu, obsahující od při99 9999
9 999 999
9 9 » 9 9 9 9 bližně 0,5 do asi 20 molárních % p-methylstyrenu, kde až asi 60 molárních % methylových substituujících jednotek, výzaných na benzenovém jádru, obsahuje atom bromu nebo chloru, výhodně atom bromu. Tyto kopolymery mají vpodstatě homogenní skladební rozložení, takové, že alespoň 95 % hmotn. polymeru má obsah p-alkylstyrenu do 10 % průměrného obsahu p-alkylstyrenu v polymeru. Vyznačují se rovněž úzkou distribucí molekulové hmotnosti , která je nižší než asi 2,5, výhodnou viskozitní průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od asi 100.000 do asi 2,000.000 a výhodnou číselnou hodnotou průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 10.000 do asi 750.000, jak se stanoví gelovou permeační chromatografií.
Kopolymery podle vynálezu je možno připravit suspenzní polymerací směsi monomerů za použití Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru s následnou halogenací, výhodně bromací, v roztoku v přít-bmnosti halogenu a radikálového iniciátoru, jako je například teplo a/ nebo světlo a/nebo chemický iniciátor.
Výhodné hromované kopolymery zpravidla obsahují od asi 0,1 do asi 5 molárních % bromomethylových skupin, z nichž většina jsou monobrornomethy lové, s méně než 0,05 molárního % dibr momethylových substituentů přítomných v kopolymeru. Výhodnější kopolymery obsahují alespoň asi 0,75 molárního % bromomethylových skupin. Tyto polymery a způsob jejich přípravy jsou podrobněji popsány v patentovém spise US 5,162.445, na nějž se zde odkazuje.
Styrenakrylonitrilovou složku směsí podle vynálezu tvoří známé materiály, připravované známými kopolymeračními postupy. Výhodné kopolymery mají průměrnou číselnou molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 50.000 do asi 200.000 a obsahují alespoň asi 50 % hmotn. kopolymerovaného styrenu, přičemž zbytek do 100 % tvoří akrylonetril. Výraz styren zahrnuje rovněž jiné vinylaromatické monomery, jako je α-methylstyren nebo p-methyIstyren, použité buď samostatně nebo v kombinaci s čistým styrenem. Výhodné styrenakrylonitrilové pryskyřice obsahují přibližně 20 až 35 % hmotn. zpoly merovaného akrylonitrilu.
Výhodné směsi podle vynálezu obsahují halogenovaný elastomerní kopolymer v množství od asi 5 do 80 hmotnostních dílů, výhod-
něji od asi 10 do 50 hmotnostních dílů, na 100 hmotnostních dílů styrenakrylonitrilové pryskyřice přítomné ve směsi podle vynálezu.
Sloučeninami, používanými pro zvýšení kompatibility halogenovaného polymeru a styrenakrylonitrilové složky směsi podle vynálezu, jsou karboxyláty ze skupiny, sahrnující jednu nebo směs sloučenin (solí) hliníku, železa, cínu a zinku s halovou nebo karboxy lovou kyselinou ze skupiny, zahrnující alicyklické, naftenové, benzoovou a Cjq“ Cgg mas^n® kyseliny, jako je kyselina stearová nebo olejová. Typickými těmito kyselinami jsou monokarboxylové nasycené nebo nenasycené kyseliny, jako je kyselina kaprinová, laurová, palmitová, stearová a behenová, jakož i jejich nenasycené analogy, jako je kyselina olejová a ricinolejová. Uvedenou karboxylovou kyselinou mehou být též aromatické kyseliny, jako je kyselina benzoová nebo naftenové kyseliny a jejich deriváty. Z těchto sloučenin je nejvýhodnější stearát zinečnatý, a vynález je ilustrován za použití této výhodné sloučeniny. Tato sloučenina může být vnesena do směsi podle vynálezu jako taková nebo může vzniknout v této směsi in šitu, například vnesením kyseliny stearové a oxidu zinečnatého do směsi, za následné reakce in šitu těchto složek za podmínek míchání a teploty za vzniku stearátu zinečnatého. Ve směsi podle vynálezu mohou nadto, kromě karboxylátových sloučenin, být obsaženy oxidy kovů, jako je oxid zinečnatý nebo oxid hořečnatý
Množství karboxylátové sloučeniny, přítomné ve směsi podle vynálezu, by mělo dostačovat k tomu, aby se získala směs mající zlepšenou rázovou pevnost a kompatibilitu, a měla by zpravidla být v rozmezí od asi 0,5 do asi 10 hmotnostních dílů, zejména od asi 1 do asi 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů celkového obsahu polymeru ve směsi podle vynálezu.
Tato směs může rovněž obsahovat až asi 30 hmotnostních dílů jedné nebo několika jiných elastomerních složek, jako jsou například hydrogenovaný polybutadien a/nebo AB ěi ABA blokové kopolymery styrenu (A) a polybutadienu (B) nebo polyisobutylénu (B), a/ nebo elaštomerní terpolymery ethylen/propylénu a nekonjugovaného dienu, jako je ethylidennorbornen.
• φ · φ φ ·
ΦΦ φ φ φ φφφ φ • φ φ φ φ φφ φφ
Směsi podle vynálezu mohou rovněž obsahovat jiné obvyklé přísady, běžně přítomné v lisovaných plastech, jako jsou plniva, barviva, zmskčovadla, antioxidanty, retardační činidla zpomalující účinek ultrafialového záření Či šíření ohně, a jiné přísady.
Směsi podle vynálezu je možno připravit a mísit za použití jakéhokoliv vhodného mísícího zařízení, jako je například vnitřní mísič (Brabender Plasticorder) a Banbury Mixer, mlecí mísič, hnětač a podobná mísící zařízení. Výhodná teplota a doba míšení jsou v rozmezí od přibližně 150 °C do 250 °C a od asi 1 do 15 minut. Všechny složky t.j. polymerní složky a stearát zinečnatý, se mohou vnést do mísícího zařízení současně nebo se mohou vnášet postupně. Polymerní směs podle vynálezu se rovněž může připravit kopolymerováním styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti disperze obsahující halogenovaný elastomer v organickém rozpouštědle, s následným získáním výsledného polyraerního produktu. Tento produkt se pak mísí s karboxylovou sloučeninou, jak bylo výše popsáno.
Směsi podle vynálezu se mohou tvarovat lisováním či vytlačováním anebo zvlákňovat k vytvoření tvarovaných předmětů, například vláken, folmů, desek nebo výrobků jiných tvarů vhodných pro použití v automobilovém či stavebním průmyslu nebo pro výrobu různých spotřebních zařízení.
Vynález je blíže objasněn dále uvedeným příkladem. Materiál v něm použitý, označený jako BR-IPMS, je hromovaným kopolymerem isobutylenu s p-methyIstyrenem, majícím Mooneyho viskozitu 45 (ML 1+8, 125 °C) a obsahujícím 7,5 % hmotn. kopolymerováného p-methy1 styrenu a 1,2 molárního % hromovaného p-methylstyrenu. Materiál označený jako SAN je kopolymerem obsahujícím přibližně 72 % styrenu a 28 % akry.lonitrilu s tavným indexem 3.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Míšením složek po dobu 5 minut při teplotě 230 °C v Banburyho mísiči se připraví řada směsí pryskyřice, majících složení • ·
4·44 > 4 · » · · · · • · · 4 4« «
·· uvedené v Tabulce 1, načež se vzniklá směs přenese do válcového mlýnu se dvěma válci, kde se směs ochladí. Ochlazená směs se roze-
| mele na kousky v Pullmanově drtiči„ které se pak zpracují lisostřikem za získání tvarovaných vzorků pro vyhodnocení mechanickými zkouškami. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1. | ||||
| Tabu | 1 k a 1 | |||
| Vzorek | 1 | 2 | 3 | 4 |
| SAN (kopolymer styrenu s akrylonitrilem (% hmotn.) | 100 | 70 | 70 | 70 |
| BR-IPMS (hromovaný kopolymer isobutylenu s p-methylstyrenem (% hmotn.) | - | 30 | 30 | 30 |
| Zn(St)2(PHP) + ) | - | 2 | 4 | 4 |
| ZnO (PHP) | - | 1 | - | - |
| IBGANOX™ 1076 (PHP)++) | - | - | 0,2 | |
| Zkouška vrubové houževnatosti dle Izoda (zkušební | tyčinky) | |||
| stopy/libry/palec | 0,2 | 5,41 | 6,15 | 6,87 |
4-) hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů polymeru obsaženého ve směsi ++) blokovaný fenol od firmy Ciba Geigy, přidaný během tvarování vzorku lisostřikem
Zlepšení rázuvzdornosti vzorků č. 2 až 4 při teplotě místnosti je zřejmé z porovnání s nemodifikovaným vzorkem č. 1 (styren akrylonitrilový kopolymer). Rázuvzdornost při teplotě místnosti je rovněž vyšší než u komerčně dostupného ABS materiálu- PA-757 (zkouška vrubové houževnatosti Izod, 2,5), výrobku firmy CHI-SEI • 9
9999 • 9 9 9 9 9
9 9 9
9 9 9
999 999
9
9 9 9
Příklady 2 až 7
Jako v Příkladu 1 se připraví šest dalších směsí, majících složení uvedené v Tabulce 2, míšením polymerních složek v Banburyho mísící při teplotě 195 °C, s následným přidáním v tabulce uvedených složek a dalším míšením po dobu asi 2 až 4 minut. Směsi se pak ochladí v dvouválcovém mlýnu a lisostřikem se z nich pak vyrobí zkušební tyčkové vzorky pro zkoušky dle Izoda.
Tabulka 2
| příkl.č. | kopo lymer | kopo lymer | přísada | vrubová houževnatost dle Izoda stopy/libry/palec |
| 2 | SAN (70) | BR-IPMS (30) | ZnStg (4) | 5,5 |
| 3 | SAN (70) | BR-IPMS (30) | ZnO (4) | 0,48 |
| 4 | SAN (70) | IPMS (30) | ZnSt2 (4) | 0,36 |
| 5 | SAN (70) | BR-IPMS (30) | MgO (4) | 0,35 |
| 6 | SAN (70) | Mal. EP (30) | - | 0,43 |
| 7 | SAN (100) | - | - | 0,28 |
SAN = kopolymer styrenu s akrylonitrilem
BR-IPMS = hromovaný kopolymer isobutylenu s p-methylstyrenem
IPMS = kopolymer isobutylenu s p-methylstyrenem
Mal. EP = kopolymer ethylenu s propylenem mající naroubovanou kyselinu maleinovou
ZnStg = stearát zinečnatý
Čísla uvedená v Tabulce 2 v závorkách značí hmotnostní díly jednotlivých složek přítomná ve směsi. Produkt z příkladu 2 (podle vynálezu) vykazuje hodnotu vrubové houževnatosti dle Izoda 5,5. V ostatních příkladech je použito směsí mimo rámec vynálezu. Kontrolní Příklad 7 vykazuje hodnotu vrubové houževnatosti dle Izoda 0,28. Příklady 3 a 5, kde je jako přísady použito oxidu zinečnatého resp. oxidu hořečnatého, vykazují velmi malé zvýšení φ »* »· 9 • »* ·» «»Μ
Φ> «·
Φ Φ * ♦ · ·
Φ Φ 9 r <
hodnoty vrubové hou ževnatosti dle Izoda. V Příkladu 4 je použito nehalogenovaného kopolymeru isobutylenu s p-methylstyrenem spolu se stearátem zinečnatým, přičemž zkušební vzorek opat vykazuje velmi nízkou hodnotu vrubové houževnatosti dle Izoda. V Příkladu 6 je použito kopolymeru ethylenu s propylenem s naroubovanou kyselinou maleinovou (0,5 % hmotn.), majícího Mooneyho viskozitu přibližně 30 (1+4, 125 °C), bez jakékoliv přísady; opět se dosáhne velmi malého zvýšení hodnoty vrubové houževnatosti,v porovnání s kontrolním vzorkem.
Claims (12)
1. Thermoplastická polymerní směs sestávající ze směsi halogenovaného elastomerního nepravidelného kopolymeru, majícího nas-ycený nebo málo nenasycený řetězec tvořící jeho páteř a obsahujícího aromatické monomerní jednotky níže uvedených vzorců, vázané podél tohoto polymerního řetězce, kde každý ze symbolů R a R* znamená nezávisle na druhém vodík, nižší alkylovou skupinu, výhodně alkyl, a
X znamená brom nebo chlor, a n je celé číslo 1 až 3 , přičemž obsah halogenu v kopolymeru činí nanejvýš 7 molárních % a obsah halogenu v polymeru tvořícím zmíněný řetězec činí nanejvýš 2 molární %, kopolymeru styrenu s akrylonitrilem, a
0,5 až 10 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polymeru obsaženého v této směsi, sloučeniny ze skupiny sestávající z jedné nebo ze směsi sloučenin hliníku, železa, cínu a zinku s halovou nebo karboxylovou kyselinou, zvolenou ze skupiny sestávající z benzoové, naftenové, alicyklické a mast~ né kyseliny, přičemž zmíněný elastomerní nepravidelný kopolymer je v této směsi
4 ·< ·· •» e · · · · · · · · • ·· 9 9 · · · · · · 9
9 9 999 9 99 999999
9 9 9 9 9 9 9 9
999 99 99 999 99 99
- 12 přítomen v hmotnostním množství od 5 do 80 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů přítomného kopolymeru styrenu s akrylonitrilem.
2. Směs podle nároku 1, vyznačená t í m , že řetězcem tvořícím páteř zmíněného kopolymru je polymer, obsahující jeden nebo směs C2-Cj2 zpolymerovaných monoolefinů, a zmíněný nepravidelný kopolymer obsahuje 0,5 až 20 molárních % uvedených aromatických monomerních jednotek.
3. Směs podle nároku 1, vyznačená tím, že zmíněnou sloučeninou obsaženou ve směsi je stearát zinečnatý.
4. Směs podle nároku 1, vyznačení t í m , že symbol X v uvedených vzorcích znamená brom.
5. Směs podle nároku 1, vyznačená tím, že halogenovaný elastomerní nepravidelný kopolymer má průměrnou Číselnou molekulovou hmotnost alespoň 10.000, přičemž obsahuje alespoň 80 molárních % polymerovaného isomonooleiinu se 4 až 7 atomy uhlíku a 0,05 až 20 molárních % aromatických monomerních jednotek tvořených směsí jednotek níže uvedených vzorců, nepravidelně rozložených podél řetězce, kde každý ze symbolů R a R* znamená nezávisle na druhém vodík nebo C^-C^ azylovou skupinu, a X znamená brom nebo chlor.
• » • · · ·
9· • ·
6. Směs podle nároku 5, vyznačená t í m , že kompatibilizujícím činidlem je stearát zinečnatý.
7. Směs podle nároku 5, vyznačená tím, že symbol X znamená brom.
8. Směs podle nároku 5, vyznačená halogenovaných kopolymerem je kopolymer isobutylenu s p-methylstyrenem.
9. Směs podle nároku 8, vyznačená t í m , že 5 až 60 % p-methylstyrenových monomerních jednotek obsahuje monobromomethylovou skupinu.
10. Směs podle nároku 9, vyznačená t í m , ž^ obsah bromu ve zmíněném kopolymeru je v rozmezí od 0,1 do 5 molárních %.
11. Směs podle nároku 5, vyznačená t í m , že obsahuje 1 až 5 hmotnostních dílů stearátu zinečnatého na 100 hmot nostních dílů polymeru obsaženého ve zmíněné směsi.
12. Směs podle nároku 1, vyznačená t í m , že obsahuje 10 až 50 hmotnostních dílů uvedeného elastoraerního nepravidelného kopolymeru na 100 hmotnostních dílů zmíněného kopolymeru styrenu s akrylonitrilem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19991767A CZ176799A3 (cs) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | Thermoplastická polymerní vysoce rázuvzdorná směs |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19991767A CZ176799A3 (cs) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | Thermoplastická polymerní vysoce rázuvzdorná směs |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ176799A3 true CZ176799A3 (cs) | 2000-05-17 |
Family
ID=5463779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19991767A CZ176799A3 (cs) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | Thermoplastická polymerní vysoce rázuvzdorná směs |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ176799A3 (cs) |
-
1997
- 1997-11-20 CZ CZ19991767A patent/CZ176799A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6008282A (en) | High impact styrene/acrylonitrile polymer blend compositions | |
| US4921914A (en) | Thermoplastic rubber compositions of carboxyl ethylene polymer and blends with polyamide | |
| EP0516680B1 (en) | Flame retardant graft copolymers of polypropylene | |
| WO2019161013A1 (en) | Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved continuous high temperature resistance | |
| US5597866A (en) | Propylene polymer compositions having improved impact strength | |
| KR102209668B1 (ko) | 할로겐-무함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 연속적 제조 방법 | |
| EP0941285B1 (en) | High impact styrene/acrylonitrile polymer blend compositions | |
| JP3589042B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| EP0063855B1 (en) | Flame retardant polymer compositions | |
| CZ176799A3 (cs) | Thermoplastická polymerní vysoce rázuvzdorná směs | |
| WO2017019033A1 (en) | Elastomeric compositions and their use in articles | |
| EP0782600B1 (en) | High impact polyphenylene ether compositions | |
| EP0823926B1 (en) | Compatibilized blends of polypropylene and poly(phenylene ether) polymers | |
| USH1403H (en) | Polyketone polymer blends | |
| MXPA97001925A (es) | Composiciones de eter de polifenileno de alto impacto | |
| TW201329152A (zh) | 無鹵熱塑性彈性體之連續製造方法 | |
| JPH0892459A (ja) | 難燃性スチレン系樹脂組成物 | |
| WO1993020117A1 (en) | Copolymers of olefins and aromatic olefins and of olefins and polymeric aromatic compounds | |
| MXPA97010420A (en) | Compositions of propylene polymer being improved impa resistance | |
| JPH02279753A (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |