CZ176799A3 - Thermoplastická polymerní vysoce rázuvzdorná směs - Google Patents

Abstract

Směsi na bázi kopolymeru styrenu s akiylonitrilem (SÁN) se zvýšenou rázuvzdomostí při teplotě místnosti a dobrou odolností proti vlivu počasí obsahují kopolymer styrenu s akiylonitrilem, elastomemí halogenovaný kopolymer QC12monoolefinu, například isobutylenu, s alkylstyrenem, kde alkylový substituentyje vázán na benzenovémkruhu, například sp-methylstyrenem, akompaktibilizující činidlo, jakoje stearát zinečnaíý.

Description

Vynález se týká thermoplastických vysoce rázuvzdorných směsí kopolymeru styrenu s akrylonitrilem, obsahujících halogenovaný kopolymer monoolefinu s alkylstyrenem.

Dosavadní stav techniky

Kopolymery styrenu s akrylonitrilem (SAN) jsou známými plasty, které se vyznačují velmi dobrou odolností vůči vlivu počasí (vůči ultrafialovému záření), což je činí velmi vhodnými pro výrobu výlisků k použití jako konstrukčních dílů automobilů nebo lodí, jako obalů a stavebních dílců. Tyto plasty však mají poměrně nízkou odolnost vůči nárazu při teplotě místnosti», cpž omezuje jejich použití k výrobě mnoha předmětů vyžadujících dobrou odolnost při nárazu.

Rázová pevnost kopolymerů SAN byla zvýšena včleněním až asi 20 % hmotn. polymerovaného butadienu volnou radikálovou kopolymerací styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti dispergovaného nebo rozpuštěného polybutadienu za vzniku směsí roubovaných ASS (akrýlonitril/butadien/styren) kopolymerů. ABS plasty vykazují výrazně zlepšenou rázovou pevnost, avšak na úkor odolnosti proti vlivu počasí, protože zbytková nenasycenost, přítomná v polybutadienové molekulové stavbě, způsobuje menší odolnost vůči ultrafialovým paprskům a ozonu.

Dalším přístupem, jak zlepšit rázovou pevnost kopolymerů SAN, je vytvořit směsi nebo roubované směsi SAN kopolymerů s chlorovaným polyethylenem, jak jsou popsány například v patentových spisech US 3,658.950, 4,341.884 a 4, 794.143. Avšak tyto methody zahrnují zapracování nadměrného množství halogenu do směsi, což je pro mnohé použití nežádoucí.

• · · · < · · ♦··· • ·· · · · · · · ·· · • · · » · · * · ··· ··· ····· · · · • · · · · * · · · · · · · · — 2 —

Vlastnosti kopolymerů SAN byly též modifikovány polymerováním styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti C^-C? isonomoolefinového kopolymerů obsahujícího nenasycený konjugovaný dien (připravený dehydrohalogenací halogenovaného butylkaučuku, jak je to popsáno v patentovém spise US 4,143.098, nebo v přítomnosti předem zesítěného brombutylkaučuku, jak je to uvedeno v patentovém spise US 4,026.968. Avšak takto získané směsi, obsahující ethylenicky nenasycené slóžky, mohou být rovněž náchylné vůči vlivu ultra fialových paprsků nebo vůči působení ozónu.

Předmět vynálezu

Předložený vynález skýtá plastové směsi SAN, které mají jak dobrou rázovou houževnatost při teplotě místnosti, tak i zvýšenou odolnost vůči vlivu počasí. Tyto směsi jsou tvořeny směsí

a) halogenovaného elastomerního nepravidelného kopolymerů, majícího nasycený nebo málo nenasycený řetězec, tvořící jejich páteř, a obsahujícího aromatické monomerní jednotky níže uvedené struktury, vázané na zmíněný řetězec, vzorce

kde každý ze symbolů R a R'znamená nezávisle na druhém vodík nebo C^-C^ alkylovou skupinu,

X znamená brom nebo chlor a n je celé číslo 1 až 3, přičemž obsah halogenu v kopolymerů činí nanejvýš 7 molárních % a obsah halogenu v polymeru tvořícím zmíněný řetězec činí nanejvýš 2 molární %,

b) kopolymerů styrenu s akry lonitrilem, a

c) přibližně 0,5 až přibližně 10 hmotnostních dílů sloučeniny ze skupiny sestávající z jedné nebo ze směsi sloučenin hliníku, železa, cínu a zinku s halovou nebo karboxylovou kyselinou, zvolenou ze skupiny sestávající z benzoové, naftenové, alicyklické a θ|θ“^28 ^mas^ⁿ® kyseliny, na 100 hmotnostních dílů polymeru v této směsi, přičemž zmíněný elastomerní nepravidelný kopolymer je v této směsi přítomen v hmotnostním množství od přibližně 5 do přibližně 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů přítomného kopolymeru styrenu s akrylonitrilem.

Složkou a) je výhodně nasycený halogenovaný elastomerní kopolymer, mající průměrnou číselnou molekulovou hmotnost alespoň 10.000 a obsahující alespoň asi 80 molekulárních % polymerovaného isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a asi 0,05 až asi 20 molárních % v para-poloze substituovaných styrenových aromatických monomerních jednotek.

Halogenované elastomerní kopolymery, které jsou vhodné jako složka a) směsi, jsou nepravidelné kopolymery zahrnující alespoň jednu monoolefinovou složku a halogenovaný alkylstýren obsahující 1 až 3 alkylové substituentní skupiny, které mohou být vázány v polohách ortho, meta, para, ortho/meta, ertho/para, meta/ para nebo ortho/meta/para na benzenovém kruhu. Výhodné monoolefinové složky zahrnují polymery ethylenu, buď samotného nebo kopolymerovaného s různým Cg-C^g monoolefinem, například propylenem, butenem, hexenera, oktenera a pod., polymery propylenu, polymery obsahující C^-C^ isomonoolefinu, jakož i terpolymery ethylenu, propylenu a nekonjugovaného idenu, jako je ethylidennorbornen. Mnoho polymerů tohoto typu je možno připravit konvenčním postupem s volnými radikály nebo postupem s katalytickými soustavami na bázi přechodových kovů, jako jsou metalocenní katalyzátory typu popsaného v patentovém spise US 5,384.299 a v PCT přihlášce #0 96/04319. Kopolymery, obsahující alespoň jeden Cg-Cjg ^a“^ole£i^{n a} p-alkylstyrenový komonomer, připravené metalocenní katalytickou reakcí, jsou popsány v patentovém spise US 5,543.484, na něž se zde odkazuje.

• · • · ·· » «· ·* • · * • · · • · · · · * • ·

Výhodnými kopolymery jsou ty, které obsahují od asi 0,5 až 20 molárních % alespoň jednoho aromatického monomeru a méně než 5 % hmotn., výhodně méně než 2 % hmotn. halogenu, výhodně bromu, a dále ty, u nichž n v uvedených vzorcích znamená 1. Alkylový substituent je výhodně vázán na benzenovém kruhu v p-poloze.

Nejvýhodnějšími elastomerními kopolymery, používanými jako složka směsi podle vynálezu, jsou halogenovaný produkt nepravidelných kopolymerů C^-Cy isomonoolefinu, jako je například isobutylen, a p-alkyIstyrenového komonomeru, výhodně p-methylstyrenu obsahujícího alespoň asi 80 %, výhodněji alespoň asi 90 % hmotn. p-isomeru, a kde alespoň některé z alkylem substituovaných skupin přítomných ve styrenových monomernich jednotkách obsahují halogen. Výhodné materiály mahou být charakterizovány jako kopolymery isobutylenu, obsahující tyto monomerní jednotky nepravidelně vázáné podél řetězce polymeru:

kďe každý ze symbolů R a R^znamená nezávisle na druhém vodík, nižší alkylovou skupinu, výhodně C^-C^ alkyl, a X znamená brom nebo chlor, a kde tento kopolymer je jinak prakticky prost halogenu vázaného na benzenové jádro nebo halogenu vázaného v řetězci tvořícím páteř polymeru.

Výhodně znamená jak R, tak i R*vodík. Přibližně 5 až asi 60 molárních % p-alkylstarenu přítomného ve struktuře kopolymerů může mít výše uvedenou halogenovanou strukturu (2).

Nejvýhodnějšími z těchto výhodných materiálů jsou elastomerní kopolymery isobutylenu a p-methylstyrenu, obsahující od při99 9999

9 999 999

9 9 » 9 9 9 9 bližně 0,5 do asi 20 molárních % p-methylstyrenu, kde až asi 60 molárních % methylových substituujících jednotek, výzaných na benzenovém jádru, obsahuje atom bromu nebo chloru, výhodně atom bromu. Tyto kopolymery mají vpodstatě homogenní skladební rozložení, takové, že alespoň 95 % hmotn. polymeru má obsah p-alkylstyrenu do 10 % průměrného obsahu p-alkylstyrenu v polymeru. Vyznačují se rovněž úzkou distribucí molekulové hmotnosti , která je nižší než asi 2,5, výhodnou viskozitní průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od asi 100.000 do asi 2,000.000 a výhodnou číselnou hodnotou průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 10.000 do asi 750.000, jak se stanoví gelovou permeační chromatografií.

Kopolymery podle vynálezu je možno připravit suspenzní polymerací směsi monomerů za použití Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru s následnou halogenací, výhodně bromací, v roztoku v přít-bmnosti halogenu a radikálového iniciátoru, jako je například teplo a/ nebo světlo a/nebo chemický iniciátor.

Výhodné hromované kopolymery zpravidla obsahují od asi 0,1 do asi 5 molárních % bromomethylových skupin, z nichž většina jsou monobrornomethy lové, s méně než 0,05 molárního % dibr momethylových substituentů přítomných v kopolymeru. Výhodnější kopolymery obsahují alespoň asi 0,75 molárního % bromomethylových skupin. Tyto polymery a způsob jejich přípravy jsou podrobněji popsány v patentovém spise US 5,162.445, na nějž se zde odkazuje.

Styrenakrylonitrilovou složku směsí podle vynálezu tvoří známé materiály, připravované známými kopolymeračními postupy. Výhodné kopolymery mají průměrnou číselnou molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 50.000 do asi 200.000 a obsahují alespoň asi 50 % hmotn. kopolymerovaného styrenu, přičemž zbytek do 100 % tvoří akrylonetril. Výraz styren zahrnuje rovněž jiné vinylaromatické monomery, jako je α-methylstyren nebo p-methyIstyren, použité buď samostatně nebo v kombinaci s čistým styrenem. Výhodné styrenakrylonitrilové pryskyřice obsahují přibližně 20 až 35 % hmotn. zpoly merovaného akrylonitrilu.

Výhodné směsi podle vynálezu obsahují halogenovaný elastomerní kopolymer v množství od asi 5 do 80 hmotnostních dílů, výhod-

něji od asi 10 do 50 hmotnostních dílů, na 100 hmotnostních dílů styrenakrylonitrilové pryskyřice přítomné ve směsi podle vynálezu.

Sloučeninami, používanými pro zvýšení kompatibility halogenovaného polymeru a styrenakrylonitrilové složky směsi podle vynálezu, jsou karboxyláty ze skupiny, sahrnující jednu nebo směs sloučenin (solí) hliníku, železa, cínu a zinku s halovou nebo karboxy lovou kyselinou ze skupiny, zahrnující alicyklické, naftenové, benzoovou a Cjq“ Cgg ^mas^ⁿ® kyseliny, jako je kyselina stearová nebo olejová. Typickými těmito kyselinami jsou monokarboxylové nasycené nebo nenasycené kyseliny, jako je kyselina kaprinová, laurová, palmitová, stearová a behenová, jakož i jejich nenasycené analogy, jako je kyselina olejová a ricinolejová. Uvedenou karboxylovou kyselinou mehou být též aromatické kyseliny, jako je kyselina benzoová nebo naftenové kyseliny a jejich deriváty. Z těchto sloučenin je nejvýhodnější stearát zinečnatý, a vynález je ilustrován za použití této výhodné sloučeniny. Tato sloučenina může být vnesena do směsi podle vynálezu jako taková nebo může vzniknout v této směsi in šitu, například vnesením kyseliny stearové a oxidu zinečnatého do směsi, za následné reakce in šitu těchto složek za podmínek míchání a teploty za vzniku stearátu zinečnatého. Ve směsi podle vynálezu mohou nadto, kromě karboxylátových sloučenin, být obsaženy oxidy kovů, jako je oxid zinečnatý nebo oxid hořečnatý

Množství karboxylátové sloučeniny, přítomné ve směsi podle vynálezu, by mělo dostačovat k tomu, aby se získala směs mající zlepšenou rázovou pevnost a kompatibilitu, a měla by zpravidla být v rozmezí od asi 0,5 do asi 10 hmotnostních dílů, zejména od asi 1 do asi 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů celkového obsahu polymeru ve směsi podle vynálezu.

Tato směs může rovněž obsahovat až asi 30 hmotnostních dílů jedné nebo několika jiných elastomerních složek, jako jsou například hydrogenovaný polybutadien a/nebo AB ěi ABA blokové kopolymery styrenu (A) a polybutadienu (B) nebo polyisobutylénu (B), a/ nebo elaštomerní terpolymery ethylen/propylénu a nekonjugovaného dienu, jako je ethylidennorbornen.

• φ · φ φ ·

ΦΦ φ φ φ φφφ φ • φ φ φ φ φφ φφ

Směsi podle vynálezu mohou rovněž obsahovat jiné obvyklé přísady, běžně přítomné v lisovaných plastech, jako jsou plniva, barviva, zmskčovadla, antioxidanty, retardační činidla zpomalující účinek ultrafialového záření Či šíření ohně, a jiné přísady.

Směsi podle vynálezu je možno připravit a mísit za použití jakéhokoliv vhodného mísícího zařízení, jako je například vnitřní mísič (Brabender Plasticorder) a Banbury Mixer, mlecí mísič, hnětač a podobná mísící zařízení. Výhodná teplota a doba míšení jsou v rozmezí od přibližně 150 °C do 250 °C a od asi 1 do 15 minut. Všechny složky t.j. polymerní složky a stearát zinečnatý, se mohou vnést do mísícího zařízení současně nebo se mohou vnášet postupně. Polymerní směs podle vynálezu se rovněž může připravit kopolymerováním styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti disperze obsahující halogenovaný elastomer v organickém rozpouštědle, s následným získáním výsledného polyraerního produktu. Tento produkt se pak mísí s karboxylovou sloučeninou, jak bylo výše popsáno.

Směsi podle vynálezu se mohou tvarovat lisováním či vytlačováním anebo zvlákňovat k vytvoření tvarovaných předmětů, například vláken, folmů, desek nebo výrobků jiných tvarů vhodných pro použití v automobilovém či stavebním průmyslu nebo pro výrobu různých spotřebních zařízení.

Vynález je blíže objasněn dále uvedeným příkladem. Materiál v něm použitý, označený jako BR-IPMS, je hromovaným kopolymerem isobutylenu s p-methyIstyrenem, majícím Mooneyho viskozitu 45 (ML 1+8, 125 °C) a obsahujícím 7,5 % hmotn. kopolymerováného p-methy1 styrenu a 1,2 molárního % hromovaného p-methylstyrenu. Materiál označený jako SAN je kopolymerem obsahujícím přibližně 72 % styrenu a 28 % akry.lonitrilu s tavným indexem 3.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Míšením složek po dobu 5 minut při teplotě 230 °C v Banburyho mísiči se připraví řada směsí pryskyřice, majících složení • ·

4·44 > 4 · » · · · · • · · 4 4« «

·· uvedené v Tabulce 1, načež se vzniklá směs přenese do válcového mlýnu se dvěma válci, kde se směs ochladí. Ochlazená směs se roze-

mele na kousky v Pullmanově drtiči„ které se pak zpracují lisostřikem za získání tvarovaných vzorků pro vyhodnocení mechanickými zkouškami. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.
Tabu	1 k a 1
Vzorek	1	2	3	4
SAN (kopolymer styrenu s akrylonitrilem (% hmotn.)	100	70	70	70
BR-IPMS (hromovaný kopolymer isobutylenu s p-methylstyrenem (% hmotn.)	-	30	30	30
Zn(St)2(PHP) + )	-	2	4	4
ZnO (PHP)	-	1	-	-
IBGANOX™ 1076 (PHP)++)	-		-	0,2
Zkouška vrubové houževnatosti dle Izoda (zkušební	tyčinky)
stopy/libry/palec	0,2	5,41	6,15	6,87

4-) hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů polymeru obsaženého ve směsi ++) blokovaný fenol od firmy Ciba Geigy, přidaný během tvarování vzorku lisostřikem

Zlepšení rázuvzdornosti vzorků č. 2 až 4 při teplotě místnosti je zřejmé z porovnání s nemodifikovaným vzorkem č. 1 (styren akrylonitrilový kopolymer). Rázuvzdornost při teplotě místnosti je rovněž vyšší než u komerčně dostupného ABS materiálu- PA-757 (zkouška vrubové houževnatosti Izod, 2,5), výrobku firmy CHI-SEI • 9

9999 • 9 9 9 9 9

9 9 9

9 9 9

999 999

9

9 9 9

Příklady 2 až 7

Jako v Příkladu 1 se připraví šest dalších směsí, majících složení uvedené v Tabulce 2, míšením polymerních složek v Banburyho mísící při teplotě 195 °C, s následným přidáním v tabulce uvedených složek a dalším míšením po dobu asi 2 až 4 minut. Směsi se pak ochladí v dvouválcovém mlýnu a lisostřikem se z nich pak vyrobí zkušební tyčkové vzorky pro zkoušky dle Izoda.

Tabulka 2

příkl.č.	kopo lymer	kopo lymer	přísada	vrubová houževnatost dle Izoda stopy/libry/palec
2	SAN (70)	BR-IPMS (30)	ZnStg (4)	5,5
3	SAN (70)	BR-IPMS (30)	ZnO (4)	0,48
4	SAN (70)	IPMS (30)	ZnSt2 (4)	0,36
5	SAN (70)	BR-IPMS (30)	MgO (4)	0,35
6	SAN (70)	Mal. EP (30)	-	0,43
7	SAN (100)	-	-	0,28

SAN = kopolymer styrenu s akrylonitrilem

BR-IPMS = hromovaný kopolymer isobutylenu s p-methylstyrenem

IPMS = kopolymer isobutylenu s p-methylstyrenem

Mal. EP = kopolymer ethylenu s propylenem mající naroubovanou kyselinu maleinovou

ZnStg = stearát zinečnatý

Čísla uvedená v Tabulce 2 v závorkách značí hmotnostní díly jednotlivých složek přítomná ve směsi. Produkt z příkladu 2 (podle vynálezu) vykazuje hodnotu vrubové houževnatosti dle Izoda 5,5. V ostatních příkladech je použito směsí mimo rámec vynálezu. Kontrolní Příklad 7 vykazuje hodnotu vrubové houževnatosti dle Izoda 0,28. Příklady 3 a 5, kde je jako přísady použito oxidu zinečnatého resp. oxidu hořečnatého, vykazují velmi malé zvýšení φ »* »· 9 • »* ·» «»Μ

Φ> «·

Φ Φ * ♦ · ·

Φ Φ 9 r <

hodnoty vrubové hou ževnatosti dle Izoda. V Příkladu 4 je použito nehalogenovaného kopolymeru isobutylenu s p-methylstyrenem spolu se stearátem zinečnatým, přičemž zkušební vzorek opat vykazuje velmi nízkou hodnotu vrubové houževnatosti dle Izoda. V Příkladu 6 je použito kopolymeru ethylenu s propylenem s naroubovanou kyselinou maleinovou (0,5 % hmotn.), majícího Mooneyho viskozitu přibližně 30 (1+4, 125 °C), bez jakékoliv přísady; opět se dosáhne velmi malého zvýšení hodnoty vrubové houževnatosti,v porovnání s kontrolním vzorkem.

Claims (12)

1. Thermoplastická polymerní směs sestávající ze směsi halogenovaného elastomerního nepravidelného kopolymeru, majícího nas-ycený nebo málo nenasycený řetězec tvořící jeho páteř a obsahujícího aromatické monomerní jednotky níže uvedených vzorců, vázané podél tohoto polymerního řetězce, kde každý ze symbolů R a R* znamená nezávisle na druhém vodík, nižší alkylovou skupinu, výhodně alkyl, a

X znamená brom nebo chlor, a n je celé číslo 1 až 3 , přičemž obsah halogenu v kopolymeru činí nanejvýš 7 molárních % a obsah halogenu v polymeru tvořícím zmíněný řetězec činí nanejvýš 2 molární %, kopolymeru styrenu s akrylonitrilem, a

0,5 až 10 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polymeru obsaženého v této směsi, sloučeniny ze skupiny sestávající z jedné nebo ze směsi sloučenin hliníku, železa, cínu a zinku s halovou nebo karboxylovou kyselinou, zvolenou ze skupiny sestávající z benzoové, naftenové, alicyklické a ^mast~ né kyseliny, přičemž zmíněný elastomerní nepravidelný kopolymer je v této směsi

4 ·< ·· •» e · · · · · · · · • ·· 9 9 · · · · · · 9

9 9 999 9 99 999999

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 999 99 99

- 12 přítomen v hmotnostním množství od 5 do 80 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů přítomného kopolymeru styrenu s akrylonitrilem.

2. Směs podle nároku 1, vyznačená t í m , že řetězcem tvořícím páteř zmíněného kopolymru je polymer, obsahující jeden nebo směs ^C2-Cj₂ zpolymerovaných monoolefinů, a zmíněný nepravidelný kopolymer obsahuje 0,5 až 20 molárních % uvedených aromatických monomerních jednotek.

3. Směs podle nároku 1, vyznačená tím, že zmíněnou sloučeninou obsaženou ve směsi je stearát zinečnatý.

4. Směs podle nároku 1, vyznačení t í m , že symbol X v uvedených vzorcích znamená brom.

5. Směs podle nároku 1, vyznačená tím, že halogenovaný elastomerní nepravidelný kopolymer má průměrnou Číselnou molekulovou hmotnost alespoň 10.000, přičemž obsahuje alespoň 80 molárních % polymerovaného isomonooleiinu se 4 až 7 atomy uhlíku a 0,05 až 20 molárních % aromatických monomerních jednotek tvořených směsí jednotek níže uvedených vzorců, nepravidelně rozložených podél řetězce, kde každý ze symbolů R a R* znamená nezávisle na druhém vodík nebo C^-C^ azylovou skupinu, a X znamená brom nebo chlor.

• » • · · ·

9· • ·

6. Směs podle nároku 5, vyznačená t í m , že kompatibilizujícím činidlem je stearát zinečnatý.

7. Směs podle nároku 5, vyznačená tím, že symbol X znamená brom.

8. Směs podle nároku 5, vyznačená halogenovaných kopolymerem je kopolymer isobutylenu s p-methylstyrenem.

9. Směs podle nároku 8, vyznačená t í m , že 5 až 60 % p-methylstyrenových monomerních jednotek obsahuje monobromomethylovou skupinu.

10. Směs podle nároku 9, vyznačená t í m , ž^ obsah bromu ve zmíněném kopolymeru je v rozmezí od 0,1 do 5 molárních %.

11. Směs podle nároku 5, vyznačená t í m , že obsahuje 1 až 5 hmotnostních dílů stearátu zinečnatého na 100 hmot nostních dílů polymeru obsaženého ve zmíněné směsi.

12. Směs podle nároku 1, vyznačená t í m , že obsahuje 10 až 50 hmotnostních dílů uvedeného elastoraerního nepravidelného kopolymeru na 100 hmotnostních dílů zmíněného kopolymeru styrenu s akrylonitrilem.