CZ156295A3 - Process for preparing epoxy resins of high molecular weight - Google Patents
Process for preparing epoxy resins of high molecular weight Download PDFInfo
- Publication number
- CZ156295A3 CZ156295A3 CZ951562A CZ156295A CZ156295A3 CZ 156295 A3 CZ156295 A3 CZ 156295A3 CZ 951562 A CZ951562 A CZ 951562A CZ 156295 A CZ156295 A CZ 156295A CZ 156295 A3 CZ156295 A3 CZ 156295A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- molecular weight
- reaction
- epoxy resins
- high molecular
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
Způsob přípravy epoxidových pryskyřic o vysoké molekulové hmotnosti.Process for preparing high molecular weight epoxy resins.
Oblast vynálezuField of the invention
Vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic o vysoké molekulové hmotnosti, kterých se používá jako adheziv, izolačních materiálů, nátěrových materiálů a jiných povlakových materiálů, tvarovacích materiálů a k podobným jiným účelům, přičemž zejména je vynález zaměřen na způsob výroby vysokomolekulárních epoxidových pryskyřic probíhající v kratším časovém intervalu.The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight epoxy resins for use as adhesives, insulating materials, coating materials and other coating materials, molding materials and the like, and in particular to a process for producing high molecular weight epoxy resins in a shorter time. interval.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Uvedené epoxidové pryskyřice o vysoké molekulové hmotnosti se vyrábí reakcí bifunkční epoxidové pryskyřice o relativně malé molekulové hmotnosti s dvojvaznou fenolovou sloučeninou. Tento postup se obecně nazývá zušlechťovací postup výroby epoxidových pryskyřic. Pokud se týče těchto zušlechťovacích postupů je možno například uvést japonskou patentovou publikaci Kokoku 28-4494, ve které se popisuje polymerační postup bez použití rozpouštědla. Ovšem pryskyřice vyrobená tímto zušlechťovacím postupem má průměrnou molekulovou hmotnost pouze asi 11 000.Said high molecular weight epoxy resins are produced by reacting a relatively small molecular weight bifunctional epoxy resin with a bivalent phenolic compound. This process is generally referred to as the epoxy resin refining process. For example, Japanese Kokoku Patent 28-4494, which discloses a solvent-free polymerization process, may be mentioned in respect of such refinement processes. However, the resin produced by this refining process has an average molecular weight of only about 11,000.
Další zušlechťovací postupy, při kterých se používá k polymeraci rozpouštědlo, jsou popsány v japonských publikovaných patentech Japanese Kokai 04-12124, 54-52200, 60-118757, 60-144323 a 60-114324. V těchto publikacích jsou popisovány postupy, při kterých se jako rozpouštědel výhodně používá methylethylketon, methylisobutylketon, cyklohexan, ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolmonomethylether a N,N-dimethylacetamid.Other refinement processes in which a solvent is used for polymerization are described in Japanese Kokai Patent Publication Nos. These publications describe processes in which methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and N, N-dimethylacetamide are preferably used as solvents.
Ovšem v případech, kdy se k přípravě těchto vysokomolekulárních epoxidových pryskyřic používá nízkovroucích rozpouštědel (o nízké teplotě varu), jako je například methylethylketon, potom se použitá reakční doba značně prodlužuje a je zapotřebí rovněž použít větších množství katalyzátoru, nebot reakční teplotu není možno zvýšit. V případě použití vysokovroucích rozpouštědel, jako je například ethylenglykolethylether, ethylenglykolbutylether nebo N,N-dimethylacetamid, je možno polymeraci provést při vysokých teplotách, takže polymerační dobu je možno poněkud zkrátit. Ovšem pokud se týče produktivity tohoto procesu, bylo by zapotřebí dosáhnout zakončení polymerace vysokomolekulárních produktů v ještě kratším časovém intervalu.However, in cases where low boiling solvents (low boiling) such as methyl ethyl ketone are used to prepare these high molecular weight epoxy resins, the reaction time used is considerably prolonged and larger amounts of catalyst are also required since the reaction temperature cannot be increased. If high-boiling solvents such as ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether or N, N-dimethylacetamide are used, the polymerization can be carried out at high temperatures so that the polymerization time can be somewhat shortened. However, with regard to the productivity of this process, it would be desirable to achieve an end to polymerization of high molecular weight products in an even shorter time interval.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Cílem uvedeného vynálezu je vyvinout způsob přípravy epoxidových pryskyřic o vysoké molekulové hmotnosti probíhající v kratším časovém intervalu než je tomu u postupů podle dosavadního stavu techniky za současného použití vysoce netoxického rozpouštědla.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of high molecular weight epoxy resins in a shorter time interval than prior art processes using a highly non-toxic solvent.
Jako výsledek rešerší a vývojových experimentů s cílem vyřešení výše uvedeného problému bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že glykolethery, které obsahují primární hydroxylovou skupinu vzhledem k etherovým skupinám nebo dalším hydroxylovým skupinám mohou reagovat s epoxidovou skupinou v epoxidové pryskyřici. Při této reakci se zakončuje řetězec epoxidové pryskyřice a zabraňuje se vysokomolekulové polymeraci.As a result of research and developmental experiments to solve the above problem, it has been found according to the invention that glycol ethers containing a primary hydroxyl group relative to ether groups or other hydroxyl groups can react with an epoxy group in the epoxy resin. In this reaction, the epoxy resin chain terminates and high molecular polymerization is avoided.
Vzhledem k výše uvedenému se vynález týká způsobu výroby epoxidové pryskyřice o vysoké molekulové hmotnosti reakcí :In view of the above, the invention relates to a process for the production of a high molecular weight epoxy resin by the reaction of:
(1) epoxidové pryskyřice, která obsahuje průměrně více než 1 a méně než 3 epoxidové skupiny v molekule, (2) s dvojvaznou fenolovou sloučeninou, která obsahuje průměrně více než 1 a méně než 3 fenolické hydroxylové skupiny v molekule, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že reakce probíhá v přítomnosti glykoletherového rozpouštědla neobsahujícího primární hydroxylové skupiny.(1) an epoxy resin having an average of more than 1 and less than 3 epoxy groups per molecule, (2) a divalent phenolic compound having an average of more than 1 and less than 3 phenolic hydroxyl groups per molecule, said process comprising: in that the reaction is carried out in the presence of a glycol ether solvent not containing primary hydroxyl groups.
V následujícím bude postup podle uvedeného vynálezu popsán detailněji. Do skupiny epoxidových pryskyřic (v dalším textu budou tyto epoxidové pryskyřice označovány jako bifunkční epoxidové pryskyřice) je možno zahrnout libovolnou sloučeninu, která v podstatě obsahuje průměrně více než 1 a méně než 3 epoxidové skupiny v molekule. Průměrný počet epoxidových skupin v molekule je ve výhodném provedení větší než 1,8 a menší než 3, podle ještě výhodnějšího provedení je počet těchto epoxidových skupin menší než 2,1 a nejvýhodněji asi 2. Mezi tyto bifunkční epoxidové pryskyřice je možno zahrnout například epoxidové pryskyřice typu bisfenolu A, epoxidové pryskyřice typu bisfenolu F, epoxidové pryskyřice typu bisfenolu AD, epoxidové prýskyřice typu bisfenolu S, alicyklické epoxidové pryskyřice, epoxidové pryskyřice alifatického lineárního typu, diglycidylethery dvojvazných fenolů, diglycidylethery dvojvazných alkoholů, halogenidy těchto látek, hydrogenované formy těchto látek a podobné jiné další látky. Tyto epoxidové pryskyřice mohou být použity jednotlivě nebo je možno použít libovolných kombinací těchto sloučenin.In the following, the process of the present invention will be described in more detail. Epoxy resins (hereinafter referred to as bifunctional epoxy resins) include any compound having substantially more than 1 and less than 3 epoxy groups per molecule on average. The average number of epoxy groups in the molecule is preferably greater than 1.8 and less than 3, more preferably less than 2.1 and most preferably about 2. Such bifunctional epoxy resins include, for example, epoxy resins bisphenol A type, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic linear type epoxy resins, dibasic diglycidyl ethers, diglycidyl ethers of the bivalent alcohols, and the bivalent forms of these alcohols other substances. These epoxy resins may be used singly or any combination of these compounds may be used.
Z těchto uvedených epoxidových pryskyřic patří do výhodné skupiny epoxidové pryskyřice typu bisfenolu A a epoxidové pryskyřice typu bisfenolu F. Kromě toho je možno uvést, že reakční směs může dále obsahovat další epoxidové složky, jiné než jsou bifunkční epoxidové pryskyřice, jako například malé množství epoxidové pryskyřice novolak, pokud se u konečného produktu dosáhne požadovaných vlastností.Of these, epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins. In addition, the reaction mixture may further comprise other epoxy components other than bifunctional epoxy resins, such as a small amount of epoxy resin. novolak, provided that the desired properties of the finished product are achieved.
Epoxidová pryskyřice jako surovina pro postup podle uvedeného vynálezu, představuje obvykle epoxidovou pryskyřici o nízké molekulové hmotnosti, přičemž ovšem tímto není rozsah použitelných epoxidových pryskyřic nijak omezen. Bifunkční epoxidové pryskyřice mají ve výhodném provedení ekvivalentní molekulovou hmotnost v rozmezí od 170 do 400, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 175 do 250. Tato látka má ve výhodném provedení číselný průměr molekulové hmotnosti v rozmezí od 340 do 1000 a podle ještě výhodnějšího provedení od 350 do 500. Jako běžně komerčně dostupných epoxidových pryskyřic je možno podle uvedeného vynálezu použít například látek D.E.R™ 331L, D.E.RT^ 383J, D.E.rTM (ochranné známky produktů firmy Dow ChemicalThe epoxy resin as a raw material for the process of the present invention is usually a low molecular weight epoxy resin, but the scope of the epoxy resins to be used is not limited thereto. The bifunctional epoxy resins preferably have an equivalent molecular weight in the range of 170 to 400, and more preferably in the range of 175 to 250. Preferably, the bifunctional epoxy resins have a number average molecular weight in the range of 340 to 1000, and more preferably The commercially available epoxy resins include, but are not limited to, DER ™ 331L, DER T ^ 383J, DEr ™ (trademarks of Dow Chemical)
Company).Company).
Podle uvedeného vynálezu se dvojvazné fenoly používají jako prodlužovače řetězce k polymerování epoxidových pryskyřic, přičemž touto sloučeninou může být jakákoliv fenolová sloučenina, která má průměrně více než 1 a méně než 3 fenolické hydroxylové skupiny, ve výhodném provedení má průměrně 1,8 až 2,1 fenolických hydroxylových skupin, nejvýhodněji v podstatě asi dvě fenolické hydroxylové skupiny. Mezi tyto dvojvazné fenoly je možno zařadit například monocyklické dvojvazné fenoly, jako je například hydrochinon, resorcinol a katechol, polycyklické dvoj vazné fenoly, jako je například bisfenol A, bisfenol F, bisfenol AD, bisfenol S, halogenované verze těchto sloučenin, alkylsubstituované verze těchto sloučenin a podobné další sloučeniny. Výše uvedené sloučeniny se používají jednotlivě nebo je možno použít libovolné kombinace výše uvedených látek. Ze skupiny výše uvedených dvojvazných fenolů se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používá bisfenol A a bisfenol F. Navíc může reakční směs obsahovat kromě těchto dvojvazných fenolů i další jiné fenolové sloučeniny, jako je například novolaková pryskyřice nebo trifenolová pryskyřice, pokud se u výsledného produktu dosáhne požadovaných vlastností. Ekvivalentní poměr epoxidová skupina : fenolická hydroxylová skupina je obvykle v rozmezí od 0,7 až 1,4 : 1 a ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od 0,9 až 1,1 : 1. Jestliže je tento ekvivalentní poměr menší než 0,7 nebo větší než 1,4, potom nerovnováha ve stechiometrii může snižovat dosahovanou molekulovou hmotnost během provádění tohoto zušlechťovacího postupu.According to the present invention, divalent phenols are used as chain extenders to polymerize epoxy resins, the compound being any phenolic compound having an average of more than 1 and less than 3 phenolic hydroxyl groups, preferably an average of 1.8 to 2.1 phenolic hydroxyl groups, most preferably substantially about two phenolic hydroxyl groups. These divalent phenols include, for example, monocyclic divalent phenols such as hydroquinone, resorcinol and catechol, polycyclic divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, halogenated versions of the compounds, alkyl-substituted versions of the compounds and the like. The above compounds are used singly or any combination of the above may be used. Among the divalent phenols mentioned above, bisphenol A and bisphenol F are preferred. In addition, the reaction mixture may contain other phenolic compounds, such as a novolak resin or a triphenol resin, in addition to the divalent phenols required properties. The equivalent ratio of epoxy group: phenolic hydroxyl group is usually in the range of 0.7 to 1.4: 1 and preferably in the range of 0.9 to 1.1: 1. If this equivalent ratio is less than 0.7 or greater than 1.4, then an imbalance in stoichiometry may reduce the molecular weight achieved during the refining process.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se používá rozpouštědlo, které obsahuje glykolethery neobsahující primární hydroxylové skupiny, to znamená hydroxylové skupiny vázané na primární uhlíkový atom. Mezi tyto glykolethery je možno zahrnout propylenglykolethery, které obsahují hydroxylovou skupinu v β-poloze. Tyto propylenglykolethery podle uvedeného vynálezu jsou schopné rozpouštět použité výchozí suroviny, jako jsou například výše uvedené epoxidové pryskyřice a fenoly, přičemž do skupiny těchto látek je možno zařadit například propylenglykolmethylether, propylenglykolmethyletheracetát, propylenglykolpropylether, propylenglykolmonobutylether a podobné další látky. Ve výhodném provedení podle vvnáie.í!) je uvedeným propylenglykoletherem propylenglykolmonobm y i ether.In the process according to the invention, a solvent is used which contains glycol ethers not containing primary hydroxyl groups, i.e. hydroxyl groups bonded to the primary carbon atom. Such glycol ethers include propylene glycol ethers having a hydroxyl group in the β-position. The propylene glycol ethers of the present invention are capable of dissolving the starting materials used, such as the aforementioned epoxy resins and phenols, including, for example, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol propyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. Preferably, the propylene glycol ether is propylene glycol monobutyl ether.
Teplota varu tohoto glykoletherového rozpouštědla je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu vyšší než 165 “C. Maximální teplota varu tohoto rozpouštědla není důležitá, ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu se používá takových rozpouštědel, u nichž není tato teplota varu vyšší než 300 °C. Za účelem rozpuštění takto získané zušlechtěné pryskyřice je možno přidat po dokončení tohotí1 zušlechťovacího postupu do reakční směsi další rozpouštědlo jako jsou například ketonová rozpouštědla, amidová rozpouštědla, etherová rozpouštědla nebo aromatická rozpouštědla.The boiling point of the glycol ether solvent is preferably greater than 165 ° C. The maximum boiling point of this solvent is not important, but preferably a solvent is used in which the boiling point is not higher than 300 ° C. In order to dissolve the thus obtained heat-treated resin can be added after the completion of this processing procedure 1 in the reaction mixture-solvent such as ketone solvents, amide solvents, ether solvents and aromatic solvents.
Obsah rozpouštědla tvoří ve výhodném provedení podle vynálezu 10 % až 50 % reakční směsi a podle ještě výhodnějšího provedení představuje tento obsah 20 % až 40 % reakční směsi. Jestliže je obsah rozpouštědla menší než 10 %, potom se viskozita této pryskyřice může rychle zvyšovat a míchání již není efektivní. Na druhé straně, jestliže obsah rozpouštědla je větší než 50 %, potom je reakční rychlost příliš nízká.The solvent content is preferably 10% to 50% of the reaction mixture and more preferably 20% to 40% of the reaction mixture. If the solvent content is less than 10%, then the viscosity of the resin may increase rapidly and stirring is no longer effective. On the other hand, if the solvent content is greater than 50%, the reaction rate is too low.
Podle uvedeného vynálezu se polymerace provádí ve výhodném provedení za použití katalyzátoru. Mezi tyto katalyzátory je možno zařadit například imidazoly, jako je například 2-methylimidazol, terciární aminy, jako je například triethylamin, tripropylamin a tributylamin, fosfoniové soli, jako je například ethyltrifenylfosfoniumchlorid, ethyltrifenylfosfoniumbromid a ethyltrifenylfosfoniumacetát, amonné soli, jako je například benzyltrimethylamoniumchlorid a benzyltrimethylamoniumhydroxid. Mezi vhodné katalyzátory podle uvedeného vynálezu patří vysoce aktivní katalyzátory, které je možno použít při vyšších teplotách, ve výhodném provedení mezi tyto katalyzátory patří fosforové katalyzátory, zejména fosfoniové soli, jako je například ethyltrifenylfosfoniumacetát. Koncentrace katalyzátoru se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 0,001 hmotnostního procenta do 10 procent hmotnostních, a podle ještě výhodnějšího provedeni v rozmezí od 0,01 hmotnostního procenta do 5 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevných reakčních složek. V případech, kdy je tato pryskyřice vyrobená zušlechťovacím postupem určena k použití jako povlakový materiál pro plechovky, sloužící pro potravinové účely, potom koncentrace katalyzátoru je podle nej výhodnějšího provedení menší než 0,25 procenta hmotnostního.According to the invention, the polymerization is preferably carried out using a catalyst. Such catalysts include, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide and ethyltriphenylphosphonium acetate such as ammonium salts, and ammonium salts. Suitable catalysts include highly active catalysts which can be used at higher temperatures, preferably phosphorus catalysts, especially phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium acetate. The catalyst concentration is preferably from 0.001 weight percent to 10 weight percent, and more preferably from 0.01 weight percent to 5 weight percent, based on the weight of the solid reactants. In cases where the resin produced by the refining process is intended to be used as a coating material for cans serving for food purposes, the catalyst concentration is most preferably less than 0.25 percent by weight.
Podle uvedeného vynálezu se polymerační reakce provádí při poněkud vyšší teplotě, ovšem tato teplota je jednak nižší než teplota varu použitého polymeračního rozpouštědla a jednak nižší než teplota rozkladu polymeračního katalyzátoru. Teplota při které se provádí tato zušlechťovací reakce se pohybuje ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 100 do 250 °C a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 120 do 200 “C. Reakční doba je ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 1 do 12 hodin a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 3 do 7 hodin. Tuto polymerační reakci je možno provádět kontinuálním způsobem nebo vsázkovým způsobem, za atmosférického tlaku, zvýšeného tlaku nebo za sníženého tlaku.According to the invention, the polymerization reaction is carried out at a somewhat higher temperature, but this temperature is lower than the boiling point of the polymerization solvent used and lower than the decomposition temperature of the polymerization catalyst. The temperature at which the treatment is carried out is preferably from 100 to 250 ° C and even more preferably from 120 to 200 ° C. The reaction time is preferably from 1 to 12 hours and even more preferably from 3 to 7 hours. The polymerization reaction may be carried out in a continuous or batch process, at atmospheric pressure, elevated pressure or reduced pressure.
swith
Takto získaná zušlechtěná epoxidová pryskyřice podle uvedeného vynálezu má ve výhodném provedení hmotnostní průměr molekulové hmotnosti v rozmezí od 20 000 do 200 000 a podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota hmotnostního průměru molekulové hmotnosti v rozmezí od 50 000 do 150 000. Rozdělení molekulových hmotností (Mv/Mn) u této zušlechtěné pryskyřice je ve výhodném provedení od 2 do 15, a podle ještě výhodnějšího provedení od 4 do 11. Kromě toho je možno uvést, že postup podle uvedeného vynálezu je možno použít za výhodných podmínek a za použití výhodných reakčních složek k přípravě epoxidové pryskyřice, která má hmotnostní průměr molekulové hmótnosti vyšší než 50 000 (a ve výhodném provedení vyšší než 70 000) v intervalu od 3 do 7 hodin.The treated epoxy resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 200,000, and more preferably a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 150,000. v / M n ) for this refined resin, it is preferably from 2 to 15, and more preferably from 4 to 11. In addition, the process according to the invention can be used under advantageous conditions and with advantageous reaction conditions. components for the preparation of an epoxy resin having a weight average molecular weight of greater than 50,000 (and preferably greater than 70,000) over an interval of 3 to 7 hours.
Tuto epoxidovou pryskyřici získanou postupem podle uvedeného vynálezu je možno použít jako adheziva, izolačního materiálu, roztoku pro tvarování a práškového povlaku a k podobným jiným účelům, přičemž ve výhodném provedení se tato epoxidová pryskyřice používá jako nátěrový materiál, nejvýhodněji jako nátěrový materiál k vytváření povlaků na kovových plechovkách.The epoxy resin obtained by the process of the present invention can be used as an adhesive, insulating material, molding solution and powder coating and the like, preferably epoxy resin is used as a coating material, most preferably as a coating material for metal coatings. cans.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Způsob přípravy epoxidových pryskyřic o vysoké molekulové hmotnosti podle uvedeného vynálezu bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. V těchto příkladech jsou díly míněny jako díly hmotnostní.The process for preparing the high molecular weight epoxy resins of the present invention will be described in more detail below with reference to specific examples, which are illustrative only and not limiting. In these examples, parts are meant by weight.
Příklady 1 a 2Examples 1 and 2
Porovnávací příklady A-DComparative Examples A-D
Podle těchto příkladů byla připravena řada reakčních směsí, které obsahovaly následující složky :According to these examples, a number of reaction mixtures were prepared containing the following components:
(1) kapalnou epoxidovou pryskyřici s ekvivalentní epoxidovou hmotností asi 180 o hmotnosti uvedené v následující tabulce č. 1, (2) bisfenol A v množství uvedené v této tabulce č. 1, (3) asi 0,18 % (vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice) ethyltrifenylfosfoniurafosfátu jako katalyzutoru, a (4) rozpouštědlo v množství uvedeném v tabulce č. 1.(1) a liquid epoxy resin having an equivalent epoxy weight of about 180 and a weight set forth in Table 1 below; (2) bisphenol A in the amount shown in Table 1 above; (3) about 0.18% by weight of the solid and (4) a solvent in the amount shown in Table 1.
Každá z těchto směsí byla podrobena reakci v intervalu nebo 7 hodin při teplotě asi 170 ‘C. Potom byly odebrány vzorky výsledné zušlechtěné pryskyřice, přičemž hodnoxa hmotnostního průměru molekulové hmotnosti byla zjišťována gelovou permeační chromatografickou metodou za použití polystyrénových standardů. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1. Porovnávací příklady nespají do rozsahu řešení podle vynálezu.Each of these mixtures was reacted for about 7 hours at about 170 ° C. The resulting refined resin was then sampled and the weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards. The results obtained are shown in Table 1. The comparative examples do not fall within the scope of the invention.
TABULKA 1TABLE 1
BIS-A = bisfenol ABIS-A = bisphenol A
PnB = propylenglykolmonobuxylexher ETPPA = exhylxrífenylfosfoniumacetát ETPPP = ethyltrifenylfosfoniumfosfátPnB = propylene glycol monobuxyl ether ETPPA = exhylxiphenylphosphonium acetate ETPPP = ethyltriphenylphosphonium phosphate
Vyhodnocení :Evaluation:
Ze srovnání výsledků získaných při provádění postupu podle příkladu 1 a podle porovnávacích příkladů A-C vyplývá, že při provádění postupu podle vynálezu byla provedena vysokomolekulární polymerace za vzniku produktu s hmotnostním průměrem molekulové hmotnost odpovídajícím 129 000 v intervalu 4 hodin. Na druhé straně, při provádění polymerace za v podstatě stejných podmínek s výjimkou použitého rozpouštědla bylo v porovnávacích příkladech A-C při provádění vysokomolekulové polymerace dosaženo pouze hmotnostního průměru molekulové hmotnosti v rozmezí od 45 000 do 56 000. Z výše uvedeného je patrné, že při provádění postupu podle vynálezu je možno připravit produkty s vysokou molekulovou hmotností za stejných podmínek jako tomu je u dosud známých postupů podle dosavadního stavu techniky.Comparison of the results of Example 1 and Comparative Examples A-C shows that high molecular weight polymerization was carried out to produce a product with a weight average molecular weight corresponding to 129,000 over 4 hours. On the other hand, when carrying out the polymerization under substantially the same conditions except for the solvent used, only the weight average molecular weight ranging from 45,000 to 56,000 was achieved in the comparative examples of AC in the high molecular weight polymerization. According to the invention, high molecular weight products can be prepared under the same conditions as in the prior art processes.
Z porovnání výsledků podle příkladu 2 s porovnávacím příkladem D je patrné, že v provedení podle příkladu 2 bylo dosaženo asi trojnásobné vyšší molekulové hmotnosti (vyjádřené hmotnostním průměrem molekulové hmotnosti) v porovnání s provedením podle porovnávacího příkladu D za použití v podstatě stejných podmínek i přesto, že reakční aktivita byla snížena v důsledku použití ethyltrifenylfosfoniumfosfátu jako polymeračního katalyzátoru. Z výše uvedeného je patrné, že při provádění postupu podle vynálezu je možno provést vysokomolekulární polymeraci za stejných podmínek jako u známého postupu podle dosavadního stavu techniky.Comparing the results of Example 2 with Comparative Example D shows that in the embodiment of Example 2 about three times higher molecular weight (expressed in weight average molecular weight) was achieved compared to the embodiment of Comparative Example D, using substantially the same conditions, that the reaction activity was reduced due to the use of ethyltriphenylphosphonium phosphate as the polymerization catalyst. From the above, it can be seen that high molecular weight polymerization can be carried out under the same conditions as in the prior art.
Jak již bylo uvedeno výše, při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno vyrobit epoxidovou pryskyřici o vyšší molekulové hmotnosti v kratším intervalu v porovnání s postupy známými podle dosavadního stavu techniky, při kterých se používá běžného polymeračního rozpouštědla.As mentioned above, the higher molecular weight epoxy resin can be produced in a shorter interval compared to the prior art processes using a conventional polymerization solvent.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5280666A JPH07109331A (en) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | Production of high molecular weight epoxy resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ156295A3 true CZ156295A3 (en) | 1995-12-13 |
Family
ID=17628246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ951562A CZ156295A3 (en) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Process for preparing epoxy resins of high molecular weight |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0677073A1 (en) |
| JP (1) | JPH07109331A (en) |
| KR (1) | KR950704391A (en) |
| CN (1) | CN1115577A (en) |
| AU (1) | AU7930194A (en) |
| BR (1) | BR9406155A (en) |
| CA (1) | CA2151745A1 (en) |
| CZ (1) | CZ156295A3 (en) |
| PL (1) | PL309390A1 (en) |
| RU (1) | RU95113592A (en) |
| WO (1) | WO1995010556A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3657720B2 (en) * | 1996-12-11 | 2005-06-08 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | Method for producing polymer epoxy resin |
| JP2006036801A (en) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Japan Epoxy Resin Kk | High-molecular weight epoxy resin composition, film obtained using the same and cured product of the same |
| BR112013006993A2 (en) | 2010-09-30 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Llc | epoxy resin fertilizer, process for preparing an epoxy resin fertilizer, curable epoxy resin composition, process for preparing a curable epoxy resin composition, partially cured thermosetting product (stage-b), partially curing process (stage-b) in a curable resin composition, cured thermosetting product, process for curing an epoxy resin composition and article |
| JP5775162B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-09-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Method for preparing epoxy resin |
| WO2012047420A2 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-12 | Dow Global Technologies Llc | Thermosettable compositions and thermosets therefrom |
| JP5795804B2 (en) * | 2010-09-30 | 2015-10-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Coating composition |
| CN103140533A (en) | 2010-09-30 | 2013-06-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Epoxy resin compositions |
| US10442572B2 (en) | 2014-10-20 | 2019-10-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated food-contacting containers |
| CN109897528A (en) * | 2019-02-14 | 2019-06-18 | 安庆北化大科技园有限公司 | A kind of modified coating and the preparation method and application thereof |
| CN112250836B (en) * | 2020-12-08 | 2021-03-30 | 北京市银帆涂料有限责任公司 | High molecular compound, coating composition containing high molecular compound and preparation method of coating composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2205097A1 (en) * | 1971-03-31 | 1972-10-05 | Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag (Niederlande) | Process for the production of polyepoxides |
| US4837293A (en) * | 1987-08-28 | 1989-06-06 | The Dow Chemical Company | Linear bisphenol epoxy polymers containing cyano groups |
| US5310854A (en) * | 1989-08-23 | 1994-05-10 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin composition and process therefor |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP5280666A patent/JPH07109331A/en active Pending
-
1994
- 1994-10-06 PL PL94309390A patent/PL309390A1/en unknown
- 1994-10-06 BR BR9406155A patent/BR9406155A/en not_active Application Discontinuation
- 1994-10-06 CZ CZ951562A patent/CZ156295A3/en unknown
- 1994-10-06 WO PCT/US1994/011349 patent/WO1995010556A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-10-06 KR KR1019950702415A patent/KR950704391A/en not_active Application Discontinuation
- 1994-10-06 RU RU95113592/04A patent/RU95113592A/en unknown
- 1994-10-06 AU AU79301/94A patent/AU7930194A/en not_active Abandoned
- 1994-10-06 EP EP94930061A patent/EP0677073A1/en not_active Withdrawn
- 1994-10-06 CN CN94190789A patent/CN1115577A/en active Pending
- 1994-10-06 CA CA002151745A patent/CA2151745A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0677073A1 (en) | 1995-10-18 |
| CN1115577A (en) | 1996-01-24 |
| WO1995010556A1 (en) | 1995-04-20 |
| CA2151745A1 (en) | 1995-04-20 |
| RU95113592A (en) | 1997-06-10 |
| BR9406155A (en) | 1996-01-30 |
| AU7930194A (en) | 1995-05-04 |
| KR950704391A (en) | 1995-11-20 |
| PL309390A1 (en) | 1995-10-02 |
| JPH07109331A (en) | 1995-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0022073A1 (en) | Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation and their use | |
| CZ156295A3 (en) | Process for preparing epoxy resins of high molecular weight | |
| CH658457A5 (en) | DIFUNCTIONAL EPOXIDE. | |
| KR900001373B1 (en) | Process for the preparation of epoxy resin for can coating | |
| DE69108056T2 (en) | POLYOXAZOLIDONE. | |
| KR900006913B1 (en) | Method for increasing the functionality of an epoxy resin | |
| EP0095609B1 (en) | Epoxy resins and process for preparing the same | |
| EP0066447A1 (en) | Reaction of a phenol, aldehyde and amine to produce hardening agent for epoxy resins | |
| EP0786481A2 (en) | Reactive accelerators for amine cured epoxy resins | |
| US4358577A (en) | Method for preparing high molecular weight epoxy resins containing hydrolyzed epoxy groups | |
| EP0379943B1 (en) | Process for preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin | |
| US3491041A (en) | Modified furfuryl alcohol coating resin | |
| US4684701A (en) | Method for preparing advanced epoxy or phenoxy resins with low aliphatic halide content | |
| EP0391370B1 (en) | Epoxy resins | |
| EP2817347B1 (en) | Preparation and uses of epoxy resins of cyclododecane polyphenols | |
| US4973648A (en) | Epoxy resin compositions | |
| US2965611A (en) | Polyphenol glycidyl ethers | |
| US4340713A (en) | Method for preparing high molecular weight epoxy resins containing hydrolyzed epoxy groups | |
| US5034495A (en) | Novel hardening agents | |
| EP0068263B1 (en) | Use of mannich bases for the production of moulded articles, mannich bases and process for their preparation | |
| US5028686A (en) | Concurrent addition process for preparing high purity epoxy resins | |
| US4337367A (en) | Oligomer of m-isopropenylphenol | |
| KR100385784B1 (en) | Epoxy-functional Polyether | |
| KR100233642B1 (en) | Method for the preparation of the high molecular epoxy resin | |
| EP0368228B1 (en) | Cationic modified novolaks, method for their preparation and their use |