CZ128598A3

CZ128598A3 - Zlepšený způsob přípravy lineárních alfa-olefinů

Info

Publication number: CZ128598A3
Application number: CZ981285A
Authority: CZ
Inventors: Richard E. Marinangeli; Timothy A. Brandvold
Original assignee: Uop Llc
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 1999-11-17
Also published as: ZA983354B; CA2235552A1; EP0953556B1; CA2235552C; EP0953556A1; RU2197459C2; AU6357698A; CN1233608A; US5744679A; JPH11302203A; ES2224308T3; CN1195712C; AU751343B2; BR9801496A; SG71107A1

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu lineárních alfa-olefinů.

Dosavadní stav techniky

Lineární olefiny jsou jednou z nejužitějších skupin uhlovodíků používaných jako surovina v petrochemickém průmyslu a z nich důležitou podskupinu tvoří lineární alfa-olefiny - nerozvětvené olefiny, které mají dvojnou vazbu umístěnou na konci řetězce. Lineární olefiny se mohou převést na lineární primární alkoholy hydroformylací (oxosyntéza); alkoholy s počtem atomů uhlíku menším než jedenáct se používají při přípravě plastifikátorů, zatímco alkoholy s počtem atomů uhlíku větším než jedenáct se používají k přípravě detergentů. Hydroformylace se také může použít k přípravě aldehydů; jako důležitých produktů, které se mohou oxidovat za vzniku mastných kyselin, zejména kyselin s lichým počtem atomů uhlíku, které jsou, užitečné při přípravě mazadel. Lineární olefiny se také používají v nej důležitější třídě detergentů pro domácí použití, zejména lineárních alkylbenzensulf onátů·, které* se připraví Friedel-Craftsovou reakcí benzenu s lineárními olefiny a následnou sulfonací.

I

Další důležité využití alfa-olefinů spočívá v radikálové hydrobromaci za vzniku primárních bromalkanů, které jsou důležitými meziprodukty při přípravě thiolů, aminů, aminoxidů a amoniových sloučenin. Přímá sulfonace alfa-olefinů vede k sulfonátům alfa-olefinů, směsi isomerních alkensulfonových kyselin a alkansulfonátů, které jsou účinnými pracími činidly, dokonce i v tvrdé vodě a při nízkých koncentracích. Lineární alfa-olefiny, zejména olefiny s osmi atomy uhlíku a méně se rovněž používají jako komonomery při přípravě polyethylenu s vysokou hustotou a φφ ·Φ φ φ φ φ φ φφφφ φ φ φφ '»· • · ··»♦

lineárního polyethylenu s nízkou hustotou.

Ačkoliv jsou lineární olefiny produktem dehydrogenace lineárních alkanů, hlavní částí těchto produktů jsou vnitřní olefiny. Příprava alfa-olefinů je založena převážně na oligomeraci ethylenu, což má za následek, že získané alfa-olefiny mají sudý počet atomů uhlíku. OligomeraČní postupy pro ethylen jsou založeny zejména na použití organohlinitých sloučenin nebo přechodových kovů jako katalyzátorů. Při použití katalytického množství, například triethylaluminia probíhá oligomerace ethylenu při teplotě pod 200 °C a získá se směs alfa-olefinů, jejichž počet atomů uhlíku v molekule se řídí Schulz-Floryovou distribucí. Při rozsahu C6-C10 je přítomnost rozvětvených alfa-olefinů menší než 4 %, ale stupeň rozvětvení se zvýší na přibližně 8 %, jak se délka řetězce zvýší na 18. Modifikovaný.postup, tzv. Ethyl proces vede k vysoké konverzi ethylenu na alfa-olefiny s více řízenou distribucí, ale kvalita produktu se dramaticky· zhorší, zejména s ohledem na obsah rozvětvených olefinů. Tak při rozsahu C14-C16 lineární alfa-olefiny představují pouze okolo 76 % produktu.

Pozoruhodné zlepšení ve stavu techniky je spojováno s použitím přechodových kovů jako katalyzátorů oligomerace ethylenu. Použití například niklu, kobaltu, titanu nebo zirkonu jako katalyzátoru vede fakticky ke 100% monoolefinům s více než 95 % alfa-olefinů, méně než 3 % rozvětvených olefinů a méně než 3 % vnitřních olefinů. Jelikož jsou katalyzátory nerozpustné v uhlovodících, provádí se oligomerace za použití katalytického systému na bázi přechodových kovů obvykle v polárním rozpouštědle, které rozpouští katalyzátor. Ethylen a jeho oligomery mají omezenou rozpustnost v používaných polárních rozpouštědlech. Následkem toho je tento typ oligomeračního postupu spojen s třífázovým systémem: fáze polárního kapalného rozpouštědla obsahující katalyzátor, druhá kapalná uhlovodíková fáze (obsahující vzniklé oligomery), nemísící se s polární kapalnou fází a ethylen v parní fázi. Takový systém umožňuje kontinuální

·· ··♦· • * • 0 0«

0

0 0« oligomerační postup, jelikož ethylen může být zaváděn do polární fáze a oligomerní produkty mohou být odváděny jako uhlovodíková fáze.

Oligomerace ethylenu vede k alfa-olefinům se

Schulz-Floryovou distribucí která je závislá na katalyzátoru a v menší míře závislá na teplotě (alespoň pro katalyzátory, které jsou předmětem hlavního zájmu v předkládaném vynálezu). třída katalyzátorů, které obsahují složku na bázi přechodového kovu, který je zvlášť zajímavý pro použití v oligomeračních katalyzátorech je popsána v: US-A-4 689 437, US-A-4 716 138 a US-A-4 822 915. VÍZ také US-A-4 668 823. Použití takových katalyzátorů při podmínkách, kdy konstanta Schulz-Floryovy distribuce je v rozsahu 0,55 až 0,65 vede k oligomeračnímu produktu, jehož alfa-olefinová distribuce v rozsahu C6-C16 je zvlášť žádoucí z ekonomických důvodů. Oligomerací při takových podmínkách vzniká okolo 10 % oligomerů majících 20 nebo více atomů uhlíku (C20+), které jsou při okolní teplotě ve formě pevných vosků s omezenou rozpustností v uhlovodíkové fázi oligomeračního postupu popsaném shora a které máji tendenci se oddělovat jako pevné vosky s doprovodným ucpáváním reaktoru. Řešení tohoto nepříjemného problému je popsáno v US-A-5 523 508.

Tvoření alfa-olefinů oligomerací ethylenu katalyzovanou solemi přechodových kovů, jako jsou soli nikelnaté, má jako svojí nejpodstatnější komerční proměnnou Schulz-Floryovu distribuční konstantu a, která určuje distribuci vzniklých oligomerů. Jelikož žádaná distribuce oligomerů závisí na trhu, kam mají být produkty dodávány, je zřejmé, že potřeby trhu budou určovat hodnotu a nej ekonomičtějšího oligomeračního postupu. Schulz-Floryova distribuční konstanta závisí na použitém ligandu, ale je iluzorní ovlivňovat a variací ligandu, protože pouze omezený počet ligandů je komerčně zajímavý z důvodů dostupnosti, nákladů a čistoty samotných ligandů. Schulz-Floryova distribuční konstanta také do určité míry závisí na teplotě, ale závislost a na teplotě je obvykle poměrně malá. Následkem ·* •· ···· toho jsou proměnné, které se mohou použít k řízení a v komerčním kontextu poněkud omezené a je proto nutné zavést do oligomeračního postupu další způsoby regulace.

Ačkoliv jsou oligomerní olefiny tvořené v postupu zpracování lineárních alfa-olefinů většinou terminální olefiny, vzniká také podstatné množství rozvětvených olefinů a vnitřních olefinů, které jsou nežádoucími produkty a které

J snižují hodnotu produktu. Lineární alfa-olefiny se používají v přípravě detergentů, buď přímou sulfonací na alkylsulfonáty nebo přes alkylaci aromátů následovanou sulfonací za vzniku lineárních alkylbenzensulfonátů. V každém případě je lineárnost alkylového řetězce kritickým aspektem biologického odbourání. Jestliže se oligomery použijí například k přípravě polyethylenu, přítomnost vnitřních olefinů vede k problémům reaktivity s ohledem na tvorbu polyethylenu; přítomnost rozvětvených nebo vnitřních olefinů také vede k jemným diferencím ve vlastnostech vzniklého polyethylenu, které jsou obvykle nežádoucí. Tak je minimalizace vnitřních a rozvětvených olefinů tvořených ethylenovou oligomerací vysoce prioritní v každém postupu.

S překvapením bylo zjištěno, že jestliže se ethylen oligomeruje v postupu používajícím jako katalyzátor sloučeniny přechodových kovů a v sulfolanu jako v rozpouštědle, přítomnost vody působí na postup v několika způsobech, které mohou být použity ke zlepšení přípravy lineárních alfa-olefinů. Naše zjištění je neočekávané, jelikož konvenční znalosti považují přítomnost vody za škodlivou a proto bylo nutné pracovat s co nej sušším sulfolanem. Naše zjištění je také překvapující v tom, že žádné takové účinky nebyly dříve pozorovány. Zjistili jsme., že koncentrace vody v sulfolanovém rozpouštědle zvyšuje čistotu olefinových oligomerů a vede k více alfa-olefinům při získání sníženého množství vnitřních a rozvětvených olefinů, což je požadovaný výsledek. Je třeba poznamenat, že koncentrace přítomné vody ovlivňuje Schulz-Floryovu distribuci, takže jestliže nutné zvýšení teploty posune hodnotu a, potom tento posun muže být

··	·«	··	····
•	•	•	• ·	•
•	•	• ·♦	• ·	···
•	•	• ·	• ♦ ·	•
«	v	• ·	• ·	•
··		• ·	• ·	·♦·

eliminován zvýšením koncentrace vody. Následkem toho koncentrace vody v organickém polárním rozpouštědle působí jako prostředek řízení procesu oligomerace ethylenu. Jelikož je počet a povaha způsobů řízení postupu omezené, uvedený fakt je významné zjištění.

Dále jsme zjistili, že zvýšení koncentrace vody má nepříznivý účinek na produktivitu oligomerů. Nicméně dále jsme zjistili, že v systému, kde se používá katalyzátor na bázi soli přechodového kovu a ligandů a kde se ve spojení s katalyzátorem používá aktivátor, že takové snížení produktivity muže být vyrovnáno nebo alespoň částečně vyrovnáno zvýšením koncentrace katalyzátoru nebo koncentrace aktivátoru. Tak je přidání vody do reakčního systému užitečné.

Podstata vynálezu

Účelem vynálezu je zvýšit čistotu oligomerů ethylenu při oligomeračním postupu katalyzovaném katalytickým systémem na bázi přechodového kovu rozpuštěném v organickém polárním rozpouštědle. Provedení zahrnuje přidání vody k organickému polárnímu rozpouštědlu v množství 1 až 10 Λ hmotnostních rozpouštědla. V dalším provedení polární rozpouštědlo obsahuje 2 až 5- % hmotnostních vody. Ještě v dalším provedení katalytický systém na bázi přechodového kovu zahrnuje sloučeninu přechodového kovu, organofosforečný sulfonátový ligand a případně (ale zcela výhodně) aktivátor katalyzátoru. Ještě v dalším provedení je polární organické rozpouštědlo sulfolan.

Vynález je založen na zjištění, že přidání vody k polárním organickým kapalinám používaných jako, rozpouštědlo pro katalytický systém na bázi přechodového kovu při oligomeraci ethylenu způsobuje vyšší čistotu oligomerů lineárních alfa-olefinů než při postupu v nepřítomnosti vody. .Také bylo zjištěno, že koncentrace vody v takových polárních organických rozpouštědlech ovlivňuje Schulz-Floryovu distribuci olefinických oligomerů vznikajících při oligomeraci ethylenu. Tak koncentrace vody v polárních organických kapalinách používaných jako rozpouštědla umožňuje řídit distribuci olefinického oligomerů. Ačkoliv se produktivita - tj. konverze ethylenu na oligomerní olefiny na jeden průchod - snižuje s přidáváním vody do organického rozpouštědla, snížení je vyrovnáváno zvýšením koncentrace katalytického systému a/nebo zvýšením koncentrace aktivátoru.

Postup předkládaného vynálezu vede k oligomeraci ethylenu katalyzované katalytickým systémem na bázi přechodového kovu. Viz například Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydání, díl A13, str. 245 a dále, VCH (1989). Zejména vhodný katalytický systém na bázi přechodového kovu je systém popsaný v US-A-4 689 477, který se zde uvádí jako odkaz. Katalytický systém zde popisovaný je reakční produkt tří složek, sloučenina přechodového kovu, aktivátor katalyzátoru a ligand organofosforečného sulfonátu. Další katalytické systémy na bázi přechodového kovu jsou popsány například v US-A-3 635 937, US-A-3 637 636, US-A-3 644 563, US-A-3 644 564, US-A-3 647 915, US-A-3 661 803 a US-A-3 686 159. Jelikož jsou katalytické systémy na bázi přechodového kovu pro oligomeraci ethylenu dobře známé ve stavu techniky, není nutné je zde dále diskutovat.

Typické koncentrace katalyzátoru jsou v rozsahu 10 až 1000 hmot, ppm přechodového kovu v rozpouštědle. Některé aktivnější katalyzátory vykazují poměrně vysoké reakční rychlosti při koncentraci 40 ppm a širší rozsah koncentrace katalyzátoru je mezi 0,1 až 1000 ppm. Při výhodném způsobu podle vynálezu jsou koncentrace katalyzátoru mezi 15 a 300 hmot, ppm. Za výhodné^pokládáme katalytický systém popsaný v US-A-4 689 437, který je tvořen reakčním produktem sloučeniny přechodového kovu, aktivátoru katalyzátoru a organofosforečného ligandu. Za výhodný přechodový kov se považuje nikl a zjistili jsme, že zvlášť vhodný aktivátor je borohydrid, například borohydrid sodný. Nicméně předkládaný vynález umožňuje provádět oligomeraci olefinů za použití · ·· ·· ·· • · · · · · «*·· * · ··· » t »«· · ♦ ·· _ ·····»· * « ··· * ·

- 7 - ♦♦»··· · ♦· · ·« ♦♦ ·· ♦·· ·· ·· katalytických systémů na bázi přechodového kovu obecně.

Jelikož tyto katalyzátory jsou dobře známé ve stavu techniky, není nutné je zde podrobněji diskutovat.

Oligomerace ethylenu je reakce v kapalné fázi a katalyzátor může být bud' rozpuštěn v rozpouštědle nebo suspendován v kapalném mediu. Ve zvláštním provedení podle předkládaného vynálezu je katalyzátor rozpuštěn v rozpouštědle, které je polární organická kapalina. Je důležité, aby rozpouštědlo bylo při pracovních podmínkách inertní k reakčním složkám a k zařízení. Příklady vhodných polárních organických kapalin používaných jako rozpouštědla uvažovaných jako příklady spíše než jako jediné možné zahrnují sulfolan (tetramethylensulfon)’, ethylenglykol, 1,4-butandiol a ethylenkarbonát a rovněž jejich směsi. V provedení, které se zde diskutuje se pokládají za výhodná rozpouštědla, která umožňují snadnou separaci od oligomerních produktů, aby se získala polární rozpouštědlová fáze a uhlovodíková fáze. Zvlášé výhodná kapalina používaná jako rozpouštědlo pro oligomeraci ethylenu je sulfolan, ve kterém je katalyzátor podle předkládaného vynálezu zcela rozpustný, oligomery však nikoliv.

Podmínky oligomerace zahrnují teplotu v rozsahu 5 až 200 °C, výhodně 20 až 140 °C, ještě výhodněji 40 az 100 °C. Postup se.provádí při tlaku v rozsahu 101,3 kPa až 34,6 mPa, ačkoliv výhodné hodnoty tlaku jsou v rozsahu 2,86 až 13,89 mPa. Toto jsou tlaky, při kterých se ethylen zavádí do reaktoru a při kterých je udržován v reaktoru. Jestliže se ethylen oligomeruje za použití katalyzátoru podle vynálezu při teplotě 40 až 100 °C, výhodná koncentrace vody v polárním rozpouštědle je v rozsahu 1 až 6 hmotnostních procent.

Při oligomeraci se získávají oligomery, které jsou zejména lineární alfa-olefiny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku a které mají nízkou rozpustnost v použitých polárních rozpouštědlech, zejména kde rozpouštědlem pro katalytické systémy podle vynálezu je sulfolan. Následkem toho je tvoření oligomeru doprovázeno tvorbou oddělené uhlovodíkové fáze,

··			• •«v		w
•	•	*	♦	•	•	* ♦		•
• *		•	•	*··	* ·	··
• ·	• *	• ·	•	•	* ♦♦♦	•	v
•	•		•	•	•	•		•
·♦	·«	··	♦ ·»	··	··

jejíž složky jsou oligomery ethylenu s relativními poměry které přesně odpovídají Schulz-Floryově distribuce. Praxe používaná ve stavu techniky zahrnuje udržování koncentrace vody v polárním organickém kapalném rozpouštědle tak nízko jak je to možné, výhodně v řádu ppm, ale určitě ne více než několik desetin procent vody. Náš vynález naproti praxi používané ve stavu techniky je založen na použití polární organické kapaliny jako rozpouštědla.obsahující 1 až 10 % hmotnostních vody, výhodněji mezi 2 a 5 % hmotnostních vody a nejvýhodněji 3 až 4 % hmotnostní vody. Zjistili jsme, že zvlášt žádoucí a výhodná varianta je sulfolan obsahující tato množství vody. Jestliže je oligomerován ethylen za použití katalyzátorů podle vynálezu při teplotě v intervalu 40 až 100 °C, optimální koncentrace vody je v rozsahu 1 až 6 % hmotnostních.

Příklad 1

Vliv vody na čistotu lineárního alfa-olefinu

Kontinuální reaktorový systém se skládá z míchaného autoklávu obsahujícího roztok sulfolanu a katalyzátor a separátoru. Ethylen se přivádí do reaktoru rychlostí 160 g/hod. při 10,44 mPa. Směs roztoku sulfolanu, oligomerního produktu a nezreagovaného ethylenu se vede z reaktoru druhým potrubím do separátoru. Sulfolanový roztok katalyzátoru se recykluje do reaktoru a směs produktu a ethylenu se odebere.

Roztok katalyzátoru se připraví přidáním 1 molové části sodné soli 2-difenylfosfin-l-naftalen sulfonové kyseliny a 2 částí tetrafluorborátu nikelnatého v sulfolanu při celkové koncentraci niklu 25 ppm. Potom se přidá roztok aktivátoru NaBH₄ v poměru 1 část borohydridu na 4 části niklu. Přídavný ligand, nikelnatá sůl a aktivátor se přidají v suchém sulfolanu v molárním poměru 2:4:1, aby se dosáhlo konverze ethylenu v rozsahu 10 až 50 % hmotnostních. Reakce se provede při teplotě 60 °C.

·· ·· ♦» ···· « *· • · * *Ί » * ···» • ··· » » ·*· ♦ · ·· « ·» ··,·' · · : · ···· · ···· ·· · · · · ·* ·* »· ··· ·· ··

Provede se podobná reakce s tím, že roztok katalyzátoru se připraví přidáním 2 částí tetrafluorborátu nikelnatěho v roztoku obsahujícím 1 % hmotnostní vody v sulfolanu a 1 části molární sodné soli 2-difenylfosfin1-naftalensulfonové kyseliny s roztokem aktivátoru 1 části NaBH^ v suchém sulfolanu při celkové koncentraci niklu okolo 15 ppm, Ligand, nikelnatá sůl a aktivátor se přidají v molárních poměrech 1:2:1 v sulfolanu obsahujícím 1 % hmotnostní vody, aby se dosáhlo konverze ethylenu v rozsahu 10 až 50 % hmotnostních.

čistota lineárních alfa-ólefinů vzniklých oligomerací se sleduje analýzou olefinové frakce C10. V nepřítomnosti vody decenová frakce obsahuje 95,05 % hmotnostních decenu-1; v přítomnosti okolo 1,0 % hmotnostních vody v sulfolanu decenová frakce obsahuje 95,99 % hmotnostních decenu-1. Hlavní nečistoty jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka < i/'

Isomery v decenové frakci (hmotnostní procenta)

Isomerní deceny	. 0 % vody	1 % vody
7-methylnonen-1	0,90	.0,75
2-ethylokten-l	0,32	0,27
trans-decen-2	1,54	1,26

Tyto výsledky jasně ukazují- příznivý účinek vody na čistotu olefinů. Tento výsledek je potvrzen následujícím údajem, používající podobný katalytický systém s 3,5 % vody. Kontinuální reaktorový systém se skládá z míchaného autoklávu obsahujícího roztok sulfolanu a katalyzátor a separátoru. Ethylen se přivádí do reaktoru rychlostí 405 g/hod. při 10,44 mPa. Teplota v reaktoru se udržuje na přibližně 93 °C. Směs roztoku sulfolanu, oligomerního produktu ·· • · · · • « ·♦ • «· · · * • · · *· ««

- 10 ν> Φ» • ·· • ···· « * ·· · • · ·· ·♦ φ» ··»· • ·· • ·*·· • ·φ • ·· ·♦«·Φ a nezreagovaného ethylenu se vede z reaktoru druhým potrubím do vyhřívaného separátoru. Sulfolanový roztok katalyzátoru se recykluje do reaktoru a směs produktu a ethylenu se odebere. Vznikající lineární alfa-olefiny a ethylen se následně oddělí a nezreagovaný ethylen se recykluje do reaktoru.

Roztok katalyzátoru se připraví přidáním 2 častí tosylátu nikelnatého a 1 části sodné soli 2-butylifenylfosfin4-methylbenzensulfonové kyseliny v sulfolanovém roztoku obsahujícím 3,5 % hmotnostních vody k roztoku aktivátoru tvořeném třemi částmi NaBH₄ při celkové koncentraci niklu okolo 25 ppm. Přídavný ligand, nikelnatá sůl a aktivátor se přidají v sulfolanu obsahujícím 3,5 % hmotnostních vody v molárním poměru 1:2:3, aby se dosáhlo konverze ethylenu v rozsahu 10 až 50 % hmotnostních.

Tabulka 2

Čistota decenu-1 v olefinech C10; 3,5 % hmotnostních vody

Konverze ethylenu na průchod	.Čistota decenu-1
10,86	96,64
10,93	96,78
11,59	96,45
13,62	96,42
14,07	96,17
20,69	96,19
22,54	96,16
22,82	96,33
24,45	96,30

v tomto případě, kdy se používá 3,5 % hmotnostních vody je účinek ještě příznivější.

Po jednoznačném potvrzení výhodného účinku přidání *·· ··* ·*·* • · ··· · · ··· · · ·· « «V · · · ···· · «··· ·· · · · · «· ·· ·· ··· ·· ·· vody na čistotu alfa-olefinu, provedli jsme řadu experimentů kde se měřil účinek různých koncentrací vody na konverzi ethylenu, na jeho maximální konverzi a na konstantu Schulz-Floryovy distribuce.

Příklady 2 až 5

Účinek změny koncentrace vody

Použije se stejné zařízení jako v příkladu 1 (žádný přídavek vody), pracující při teplotě 95 °C. Ethylen se přivádí do reaktoru rychlostí 160 g/hod. při 10,44’mPa. Roztok katalyzátoru se připraví přidáním 2 částí tosylátu nikelnatého a 1 části molární sodné soli 2-butylfenylfosfin4-methylbenzensulfonové kyseliny v sulfolanovém roztoku obsahujícím roztok aktivátoru tvořený třemi částmi NaBH₄ při celkové koncentraci niklu okolo 15 ppm. Před přidáním katalyzátoru se přidají k sulfolanu různá množství vody v rozsahu 0,7 až 5 % hmotnostních. Složky katalyzátoru se spojí v průběhu přibližně jedné hodiny. Reakce se nechá probíhat bez přídavku dalšího katalyzátoru, dokud se reakční rychlost nesníží na nepatrnou úroveň .Rychlost konverze· ethylenu se sleduje jako funkce času po dokončení přidávání katalyzátoru. Rovněž se sleduje čistota a hodnota konstanty alfa jako funkce času. Produktivita se počítá z poměru celkového produktu lineárních alfa-olefinů připravené v běhu a celkového přidaného ligandu na začátku běhu.

Tabulka 3

Konverze ethylenu (na průchod) jako funkce doby trvání reakce

Doba	0,71	1, 22	2,03	3,23	3,38	4,51	4,76
trvání	%	%	%	%	%	%	o
reakce	hmot.	hmot.	hmot.	hmot.	hmot	hmot.	hmot
(hod.)	h₂0	h₂o	h₂o	h₂o	h₂°	h₂o	h₂o

	- 12 -	• · ·· • · · • · ··· • · · · • · · · ♦ · ··	·· ·»·· • · · • fc · ♦ ·· u · f · · • 1 · · ·· ··♦	·· · • · · • « · · ♦·♦ ·
2	76,34	49,05	24,19	17,12	35,07	26,83	13,23
4	57,02	25,66	11,83	15,76	17,12	11,34	9,83
6	26,45	16,89	12,55	9,26	15,76	7,18	9,41
8	10,58	11,64	6,05	9,86	9,26	4,91	9,94
10	1,89	6,92		8,77	9,86	5,29	10,58
12	5,29	10,32	1,74	3,17	8,77	7,94	3,97
14	0,38	4,50	1,.89	5,56	3,17		4,01
16		2,65	1,89		5,56		0,15
18		4,16	0,11				1,51

Data uvedená shora ukazují že voda obecně snižuje konverzi ethylenu. Podobných závěrů může být dosaženo porovnáním konverze ethylenu při konstantní reakční době, v tomto případě 4 hodin, jak je shrnuto v tabulce 4.

Tabulka 4

Konverze ethylenu (procenta) při 4 hodinách doby trvání reakce

Voda, hmotnostní	Maximální konverze
procenta	hmotnostních procent
0,71	57,8
1,22	25,7
2,08	11,8
3,23	16,4
3,38	17,1
4,51	li,3
4,76	9,8

Z tabulky vyplývá malý další škodlivý účinek vody na konverzi ethylenu, při obsahu vody nad přibližně dvě hmotnostní procenta.

• ·	v·	··	····	V*	··
• ·	•	• ·	*	• · ♦		*
• ·	• ··	• í ·	··♦	• ♦	··
• ·	* *	• i ♦ ! ·	* i ·	··« ·		•
• ·	• ·	• ·	•	• '·		•
··	··		···	··	♦ ·

Tabulka 5 ukazuje produktivitu (jak je uvedeno shora) při různém množství vody.

Tabulka 5

Účinek koncentrace vody na produktivitu

Voda, hmotnostní	Produktivita
procenta	(g LAO/g ligandu
0,71	48,200
1,22	33,100
2,08	14,300
3,23	28,600
3,38	26,300
4,51	16,000
.4,76	15,80

Opět je zřejmý malý škodlivý účinek na produktivitu při obsahu vody nad 2 hmotnostní procenta.

Tabulka '6 ukazuje účinek zvýšení koncentrace vody na Schulz-Floryovu distribuci.

i ·<

Tabulka 6

Účinek koncentrace vody na Schulz-Floryovu distribuční konstantu a

Voda, hmotnostní procenta	Schulz-Floryova konstanta a
0,71	0,69
1,22	0,68
2,08’	” 0,66
3,23	0,62
3,38	0,63
4,51	0,59
4,76	0,59

Na rozdíl od účinku vody na maximální konverzi a produktivitu ethylenu, Schulz-Floryova distribuční konstanta Se snižuje v průběhu celé použité koncentrace vody.

*| W ww *·· · · · · 4 ··

9999 ♦ 4··· 9999 φ ·« · · > · » · · · 4 44 «··» » · » · · · *· «· ♦ · 444 ···

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob kontinuální oligomerace ethylenu za vzniku lineárních alfa-.olefinů katalyzované katalytickým systémem na bázi přechodového kovu’ rozpuštěného v polární organické kapalině, vyznačující se tím, že polární organická kapalina obsahuje od 1 do 10 procent hmotnostních vody.
2. Zlepšený způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený katalytický systém na bázi přechodového kovu ' zahrnuje sloučeninu na bázi přechodového kovu, organofosforečnanový sulfonátový ligand a případně aktivátor katalyzátoru.
3. Zlepšený způsob podle nároku 1, vyz. načující se tím, že polární organická kapalina je vybrána ze skupiny která zahrnuje sulfolan, ethylenglykol, 1,4-butandiol a ethylenkarbonát.
4. Zlepšený způsob podle- nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že uvedená polární . organická kapalina obsahuje 2 až 5 procent hmotnostních vody.
5. Zlepšený způsob podle nároku 4,vyznačuj ící se tím, že uvedená polární organická kapalina obsahuje 3 až 4 procenta hmotnostní vody.
6. Zlepšený způsob podle kteréhokoliv nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že polární organické rozpouštědlo je sulfolan,
7. Způsob kontinuální oligomerace ethylenu za vzniku lineárních alfa-olefinů používající katalytický systém na bázi přechodového kovu, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

t·· · · ····· • to · *· · »···> ··· • ·· · · to · · · * ·· ·· • v to · ·· to to ·to *· ·« ·· ····· ·ν

a.j zavedení ethylenu při oligomeracní teplotě 40 °C až 100 °C do polární fáze obsahující v podstatě roztok katalytického systému na bázi přechodového kovu v polární organické kapalné fázi obsahující 1 až 6 hmotnostních procent vody, bJ oligomeraci ethylenu v uvedené vodné polární fázi za vzniku oligomerů v podstatě lineárních alfa-olefinů, kde uvedené oligomery tvořící uhlovodíkovou fázi se oddělí z uvedené polární fáze, a

c.I kontinuální odstraňování uvedené uhlovodíkové fáze.