CZ115999A3 - Process for preparing color pigments containing titanium dioxide - Google Patents
Process for preparing color pigments containing titanium dioxide Download PDFInfo
- Publication number
- CZ115999A3 CZ115999A3 CZ991159A CZ115999A CZ115999A3 CZ 115999 A3 CZ115999 A3 CZ 115999A3 CZ 991159 A CZ991159 A CZ 991159A CZ 115999 A CZ115999 A CZ 115999A CZ 115999 A3 CZ115999 A3 CZ 115999A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- anatase titanium
- temperature
- anatase
- rutilization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
- C09C1/0084—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound containing titanium dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu přípravy barevných pigmentů s obsahem oxidu titaničitého. Vynález se také týká barevných pigmentů, které se získají tímto způsobem.The present invention relates to a process for preparing titanium dioxide colored pigments. The invention also relates to color pigments obtained by this process.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Barevné pigmenty na bázi rutilu, to jest složené převážně z oxidu titaničitého ve formě rutilu jsou obecně používány jako barvící látky plastických materiálů, barev a laků a také v oblasti kosmetické a farmaceutické.Color pigments based on rutile, i.e. composed predominantly of titanium dioxide in the form of rutile, are generally used as coloring agents for plastic materials, paints and varnishes, as well as in the cosmetic and pharmaceutical fields.
Pigmenty tohoto druhu známé ze stavu techniky jsou obecně připravovány (i) smísením oxidu titaničitého ve formě anatasu s jedním nebo několika pigmentačními aditivy, (ii) rozemletím a potom (iii) kalcinací.Pigments of this kind known in the art are generally prepared by (i) mixing titanium dioxide in the form of anatase with one or more pigmentary additives, (ii) grinding and then (iii) calcining.
Tyto barevné pigmenty musejí odpovídat určitým kritériím a zejména musejí vykazovat dobrou stabilitu vůči tepelnému působení a světlu a také vůči rozkladu kyselými nebo zásaditými chemickými činidly. Spis DE 36 04 317 popisuje barevné pigmenty mající zlepšenou tepelnou stabilitu, • · ·· ·· ·· ·· ··· ··· ···· • · · · · ··· · · · · • ···· · · · · ♦ · ··· ··· • · ···· · · ··* · ·· ·· ·· ·· obsahující ternární systém tvořený titanem, antimonem a chromém, který navíc obsahuje 0,1 až 2 % hmot. hořčíku.These color pigments must meet certain criteria and in particular have good stability to thermal and light effects as well as to decomposition by acidic or basic chemical agents. DE 36 04 317 discloses color pigments having improved thermal stability, as disclosed in DE 36 04 317. Containing a ternary system consisting of titanium, antimony and chromium, which additionally contains 0.1 to 2 % wt. magnesium.
Ve skutečnosti je podstatné, aby barvy pigmentů nebyly degradovány například během jejich inkorporace do plastických materiálů nebo barev nebo když jsou podrobeny obzvláště drsným klimatickým podmínkám. Ve stejném duchu postupuje spis EP 318 783, který doporučuje přidání lithia v poměru 0,01 až 0,25 % hmot. pro omezení tendence k dekoloraci pigmentů na bázi rutilových sloučenin chrómu a antimonu podrobených máčení.In fact, it is essential that pigments' colors are not degraded, for example, during their incorporation into plastic materials or paints, or when they are subjected to particularly harsh climatic conditions. In the same spirit, EP 318 783 recommends the addition of lithium in a ratio of 0.01 to 0.25% by weight. to reduce the tendency to decolorize pigments based on rutile chromium and antimony compounds dipped.
V každém případě pigmenty v rutilové formě, které jsou až dosud používány, nejsou z pohledu intenzity a nasycenosti barev vyhovující.In any case, the pigments in rutile form which have been used hitherto are not satisfactory in terms of color intensity and saturation.
Tyto nevýhody jsou odstraňovány řešením podle předloženého vynálezu.These disadvantages are overcome by the solution of the present invention.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Vynález se týká řešení problému zesílením barev podle předloženého zlepšeného způsobu přípravy barevných pigmentů na bázi oxidu titaničitého. Barevné pigmenty, získané podle předloženého vynálezu nabízejí paletu barev lépe vyhovujících než jsou barvy aktuálně dostupné na trhu.The present invention relates to a solution to the problem of color enhancement according to the present improved process for preparing titanium dioxide color pigments. The color pigments obtained according to the present invention offer a variety of colors better suited than those currently available on the market.
Podstatou předloženého vynálezu je způsob přípravy barevných pigmentů na bázi oxidu titaničitého, sestávající z kalcinace anatasového oxidu titaničitého až po úplnou transformaci anatasového oxidu titaničitého v rutilový oxid titaničitý, ve které se používá anatasový oxid titaničitý s teplotou přeměny v rutilovou formu alespoň 1000 °C, s výhodou alespoň 1060 °C a s obsahem síranů, vyjádřeným jako SO3, nanejvýš 1% hmot., s výhodou menším než 0,8%.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for preparing colored titanium dioxide pigments, comprising calcining anatase titanium dioxide to complete transformation of anatase titanium dioxide into rutile titanium dioxide, wherein anatase titanium dioxide having a rutile conversion temperature of at least 1000 ° C is used, preferably at least 1060 ° C and with a sulfate content, expressed as SO 3 , of at most 1% by weight, preferably less than 0.8%.
Základním znakem předloženého vynálezu je, že používaný oxid titaničitý musí obsahovat množství síranu, vyjádřené jako SO3, nanejvýš 1 % hmot., s výhodou menší než 0,8 %. Ve skutečnosti je možno konstatovat, že pokud se vychází z anatasového oxidu titaničitého, který obsahuje příliš velké množství síranu, barva výsledného pigmentu není dostatečně intenzivní. Obzvláště výhodné je tedy co nejmenší možné množství síranu.An essential feature of the present invention is that the titanium dioxide used must contain an amount of sulfate, expressed as SO 3 , of at most 1% by weight, preferably less than 0.8%. In fact, when starting from anatase titanium dioxide containing too much sulfate, the color of the resulting pigment is not intense enough. Thus, the smallest possible amount of sulfate is particularly preferred.
Odborník v oboru určí množství síranu jakýmkoliv analytickým způsobem známým ze stavu techniky, například rentgenovou fluorescencí.One skilled in the art will determine the amount of sulfate by any analytical method known in the art, for example, by X-ray fluorescence.
Tento obsah síranu v anatasovém oxidu titaničitém může být kontrolován během výroby anatasového oxidu titaničitého.This sulfate content of anatase titanium dioxide can be controlled during the production of anatase titanium dioxide.
Výchozí anatasové titaničité oxidy použitelné ve způsobu podle vynálezu jsou připravovány metodami známými ze stavu techniky. Tyto metody jsou popsány v dílech autorů Ullman Band (vol. 18, str. 574) a Kirk Othmer (vol. 23, str. 146) . Podle výhodného způsobu se anatasový titaničitý oxid získá ve třech etapách 1) hydrolýzou roztoku síranu titanylu, 2) filtrací hydrolyzátu a 3) promytím filtrátu vodou.The starting anatase titanium oxides useful in the process of the invention are prepared by methods known in the art. These methods are described in the works of Ullman Band (vol. 18, p. 574) and Kirk Othmer (vol. 23, p. 146). According to a preferred method, anatase titanium dioxide is obtained in three stages: 1) hydrolysis of the titanyl sulfate solution, 2) filtration of the hydrolyzate and 3) washing of the filtrate with water.
Obsah síranu oxidu titaničitého lze kontrolovat zejména během etapy 3, to jest promývání filtrátu.In particular, the titanium dioxide sulfate content can be checked during step 3, i.e. the washing of the filtrate.
• 4 ·» 4 4 · · ·· • 4 4 4 4 4• 4 4 4 4 4
4444 · ··4444 · ··
4 4 4 4 · · 44 ·· ··4 4 4 4 · · 44 ·· ··
Dalším podstatným znakem předloženého vynálezu je, že použitý oxid titaničitý musí vykazovat rutilizační teplotu alespoň 1000 °C, s výhodou alespoň 1060 °C.Another essential feature of the present invention is that the titanium dioxide used must have a rutilization temperature of at least 1000 ° C, preferably at least 1060 ° C.
Obecně se kontrola teploty rutilizace oxidu titaničitého provádí během syntézy oxidu titaničitého. Stupeň čistoty oxidu titaničitého ve formě anatasu může býti též kontrolním prvkem této teploty, protože čím více se množství oxidu titaničitého v anatasu blíží 100%, tím vyšší bude teplota rutilizace.Generally, control of the titanium dioxide rutilization temperature is performed during the titanium dioxide synthesis. The degree of purity of titanium dioxide in the form of anatase may also be a control element of this temperature, since the more the amount of titanium dioxide in the anatase approaches 100%, the higher the rutilization temperature will be.
Obsah anatasu může býti upraveno zejména v etapě (1) vložením očkovacího krystalu do hydrolyzačního prostředí. Toto pomáhá usměrňovat povahu formujícího se hydrolyzátu: v závislosti na povaze očkovacího krystalu oxidu titaničitého bude vzniklý hydrolyzát, tvořený převážně anatasovým oxidem titaničitým, obsahovat více či méně významnou část rutilového oxidu titaničitého, přičemž cílem je omezení této části.In particular, the anatase content can be adjusted in step (1) by introducing the seed crystal into the hydrolysis medium. This helps to regulate the nature of the forming hydrolyzate: depending on the nature of the titanium dioxide seed crystal, the resulting hydrolyzate, consisting predominantly of anatase titanium dioxide, will contain a more or less significant portion of the rutile titanium dioxide, with the aim of limiting this portion.
Anatasové oxidy titaničité, které mají znaky, vyžadované k tomu, aby je mohlo být použito podle předloženého vynálezu, jsou komerčně dostupné například od společnosti RhónePoulenc. Oxid titaničitý, prodávaný společností RhónePoulenc pod označením G5 je prášek, společnost Rhóne-Poulenc dává také k dispozici sol oxidu titaničitého pod označením S5-300.Anatase titanium oxides having the features required to be used in accordance with the present invention are commercially available, for example, from Rhône Poulenc. The titanium dioxide sold by Rhône Poulec under the designation G5 is a powder, and Rhône-Poulenc also makes available a titanium dioxide salt under the designation S5-300.
Teplota rutilizace, která vždy není výrobcem indikována, je lehce určitelná pro odborníka v oboru podle následujícího pracovního postupu.The rutilization temperature, which is not always indicated by the manufacturer, is readily determinable by one skilled in the art according to the following procedure.
» 1 • •Β* ·« «* ·Β ·· • « · ΒΒΒ· • · ··· ϋ · · · • « ·· ·· ··· *·· • · » Β « · ·1 1 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Teplota rutilizace je obecně definována jako teplota, při které se 50 % hmot. množství anatasové fáze anatasového oxidu titaničitého změní kalcinací v rutilovou fázi. Podle předloženého vynálezu je teplota rutilizace určována difraktometricky rentgenovými paprsky při vysoké teplotě.The rutilization temperature is generally defined as the temperature at which 50 wt. the amount of anatase phase of anatase titanium dioxide is changed by calcination into the rutile phase. According to the present invention, the rutilization temperature is determined diffractometrically by high-temperature X-rays.
Aby se vyloučil vliv vedlejších parametrů (jako jsou přesné podmínky, ve kterých probíhá vzrůst teploty), toto určování se provádí za přesně definovaných operačních podmínek: vzorek oxidu titaničitého v atanasové formě se umístí na plochý platinový nosič a je po dobu kalcinace udržován v uzavřené atmosféře (bez proplachování vzduchem) například v uzavřeném prostoru. Teplota v tomto prostoru je zvyšovánaIn order to eliminate the influence of secondary parameters (such as precise conditions under which the temperature rises), this determination is carried out under precisely defined operating conditions: the titanium dioxide sample in the pineapple form is placed on a flat platinum support and kept in a closed atmosphere for calcination. (without air purging), for example in an enclosed space. The temperature in this space is raised
(například každých 50 °C) je proveden difraktogram, přičemž doba získávání dat je pevné stanovena na 10 sekund v úhlové výseči od 10° do 60°, která se snímá s krokem 0,032°.(for example, every 50 ° C) a diffractogram is performed, the data acquisition time being fixed at 10 seconds in an angular sector of 10 ° to 60 °, which is recorded in steps of 0.032 °.
Předběžné experimenty se provedou výše uvedeným způsobem s referenčními vzorky, představovanými oxidem titaničitým obsahujícím 100 % rutilové fáze respektive oxidem titaničitým obsahujícím 100 % atanasové fáze.Preliminary experiments were carried out as described above with reference samples, represented by titanium dioxide containing 100% rutile phase and titanium dioxide containing 100% atanasic phase, respectively.
Na získaných referenčních difrektogramech se lokalizují čáry, které odpovídají atanasovému oxidu titaničitému respektive rutilovému oxidu titaničitému.Lines corresponding to atanasic titanium dioxide and rutile titanium dioxide, respectively, are located on the obtained reference diffraction patterns.
• <9 ·· ·*• <9 ·· ·
Následně jsou ve stejných podmínkách prováděny experimenty se vzorky oxidu titaničitého, které mají být analyzovány.Subsequently, experiments are carried out under the same conditions on the titanium dioxide samples to be analyzed.
Podíl vytvořené rutilové fáze při každé z měřených teplot se potom vypočítává porovnáním plochy nejintenzívnější čáry difraktogramu u obou fází s plochami v difraktogramech, získaných z referenčních vzorků.The proportion of the rutile phase formed at each of the temperatures measured is then calculated by comparing the area of the most intense line of the diffractogram for both phases with the areas of the diffractograms obtained from the reference samples.
Teplota, při které je pozorován stejný procentní obsah rutilové fáze a anatasové fáze, se pokládá za rutilizační teplotu.The temperature at which the same percentage of rutile phase and anatase phase is observed is considered to be the rutilization temperature.
Podle předloženého vynálezu musí být rutilizační teplota alespoň 1000 °C, výhodně alespoň 1060 °C. Teplota nižší než 1000 °C je nedostatečná z hlediska intenzifikace barevných odstínů a nasycenosti barev.According to the present invention, the rutilization temperature must be at least 1000 ° C, preferably at least 1060 ° C. A temperature below 1000 ° C is insufficient in terms of color intensification and color saturation.
Ve výhodném provedení způsob podle vynálezu zahrnuje následující etapy:In a preferred embodiment, the method of the invention comprises the following stages:
a) smíchání atanasového oxidu titaničitého s alespoň jedním pigmentačním aditivem;a) mixing the atanasic titanium dioxide with at least one pigmentary additive;
b) rozemletí vzniklé směsi, a(b) grinding the resulting mixture; and
c) kalcinace pod oxidační atmosférou.c) calcination under an oxidizing atmosphere.
Směs atanasového oxidu titaničitého s pigmentačním aditivem nebo pigmentačními aditivy může být realizována za sucha a nebo vycházejíce z vodné suspenze.The mixture of the pineapple titanium dioxide with the pigment additive or pigment additives may be dry or starting from an aqueous suspension.
Pro usnadnění operace míšení se s výhodou zvolí atanasový oxid titaničitý s specifickým povrchem BET alespoň 250 g/m2.In order to facilitate the mixing operation, atanasic titanium dioxide having a specific BET surface area of at least 250 g / m 2 is preferably selected.
Pod specifickým povrchem BET se rozumí specifický povrch, měřený metodou BET, to jest na základě adsorpce dusíku podle normy ASTM 03663-78, která vychází ze způsobu BRUNAUEREMMETT-TELLER, jak je popsána v časopise „The Journal of the American Society, 60, 309 (1938). Pokud se oxid titaničitý nachází ve formě vodné suspenze (například sólu), provede se předběžné rozprašování vodné suspenze před měřením jejího specifického povrchu.A BET specific surface is understood to be a BET specific surface area, i.e., based on nitrogen adsorption according to ASTM 03663-78, based on the BRUNAUEREMMETT-TELLER method as described in "The Journal of the American Society, 60, 309" (1938). If the titanium dioxide is in the form of an aqueous suspension (for example, a sol), a preliminary spraying of the aqueous suspension is performed before measuring its specific surface area.
Pokud se operace a) provádí za sucha, atanasový oxid titaničitý se nachází ve formě prášku, tvořeného aglomeráty částic a přitom střední rozměr těchto aglomerátů je v rozmezí mezi 1 a 2 μτη a střední rozměr částic je v rozmezí mezi 40 a 60 nm.When operation (a) is carried out dry, the atanasic titanium dioxide is in the form of a powder consisting of particle agglomerates, the mean size of which is between 1 and 2 μτη and the mean particle size is between 40 and 60 nm.
Takový prášek je možno získat způsobem, který je sám o sobě znám a to provedením následujících etap:Such a powder can be obtained in a manner known per se by carrying out the following steps:
- hydrolýza roztoku síranu titanylu,- hydrolysis of the titanyl sulphate solution,
- filtrace hydrolyzátu,- filtration of the hydrolyzate,
- promývání filtrátu vodou,- washing the filtrate with water,
- opětovné vytvoření suspenze filtrátu ve vodě, areconstituting the filtrate in water, and
- rozprašování vzniklé suspenze.spraying the resulting suspension.
V jiném způsobu provedení vynálezu se míchání podle a) může provádět v roztoku, vytvořeném z částic oxidu titaničitého v atanasové formě v suspenzi ve vodném prostředí, přičemž střední rozměr částic je v rozmezí od 40 do 60 nm. Před rozemletím a kalcinací se v tomto případě voda z vodné suspenze odstraní. Tento druhý způsob provedení je obzvláště výhodný vzhledem k tomu, že vede k vytvoření pigmentů, které • · • · mají ještě trvalejší zabarvení ve srovnání s prvním způsobem provedení, ve kterém se operace míšení provádí za sucha s použitím prášku tvořeného odpovídájícím atanasovým oxidem titaničitým.In another embodiment of the invention, the stirring according to a) may be carried out in a solution formed from the titanium dioxide particles in the atanasic form in suspension in an aqueous medium, the mean particle size being in the range of 40 to 60 nm. In this case, the water is removed from the aqueous suspension prior to grinding and calcination. This second embodiment is particularly advantageous in that it leads to the formation of pigments which have an even more permanent coloration as compared to the first embodiment in which the dry mixing operation is carried out using the powder of the corresponding atanasic titanium dioxide.
Ve všech případech menší rozměry částic usnadňují provádění operace míšení.In all cases, the smaller particle sizes facilitate the mixing operation.
Vodná suspenze obsahující atanasový oxid titaničitý může být získána provedením následujících kroků:An aqueous slurry containing atanasic titanium dioxide can be obtained by performing the following steps:
- hydrolýza roztoku síranu titanylu,- hydrolysis of the titanyl sulphate solution,
- filtrace hydrolyzátu,- filtration of the hydrolyzate,
- promývání filtrátu ve vodě,- washing the filtrate in water,
- opětovné vytvoření disperze filtrátu v okyseleném prostředí, například v roztoku kyseliny dusičné nebo kyseliny chlorovodíkové. V tomto kroku se nepoužívá kyselina sírová, aby se nezvýšil obsah síranů.re-forming the filtrate dispersion in an acidified medium, for example in a solution of nitric acid or hydrochloric acid. Sulfuric acid is not used in this step in order not to increase the sulfate content.
Jako pigmentační aditiva se použijí látky, které jsou pro tyto účely běžně používány. Tyto jsou například zvoleny ze souboru, obsahujícího sloučeniny přechodných prvků Sb, Cr, Ni, Co, Zn, Cu, Mn a W a jsou buď ve formě oxidu uvedeného prvku (zejména Sb2O5, Cr2O3, NiO, CuO, MnO a W03) nebo ve formě sloučenin oxidovatelných v oxidační atmosféře, která je používána při provádění kroku kalcinace.As pigment additives, substances which are commonly used for these purposes are used. They are, for example, selected from the group consisting of compounds of transition elements Sb, Cr, Ni, Co, Zn, Cu, Mn and W and are either in the form of an oxide of said element (especially Sb 2 O 5 , Cr 2 O 3 , NiO, CuO, MnO and WO 3 ) or in the form of compounds oxidizable in an oxidizing atmosphere that is used in the calcination step.
Výhodně se pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu zvolí směs oxidu titaničitého a sloučenin chrómu a antimonu, ve které je molární poměr antimonu a chrómu blízký 1, například poměr, který leží v rozmezí od 0,8 do 1,2.Preferably, for carrying out the process of the present invention, a mixture of titanium dioxide and chromium and antimony compounds is selected in which the molar ratio of antimony and chromium is close to 1, for example a ratio ranging from 0.8 to 1.2.
• ·• ·
Jako příklad je možno uvést, že kalcinace může probíhat v kyslíkové atmosféře nebo ve vzduchu, přičemž kalcinační teplota je výhodně v rozmezí od 800 °C do 1400 °C.By way of example, calcination may be carried out in an oxygen atmosphere or in air, the calcination temperature preferably being in the range of 800 ° C to 1400 ° C.
Před provedením rozemletí a kalcinace směsi obsahující oxid titaničitý je možné do směsi přidat minerální aditiva (označovaná běžně jako „mineralizátory) kterými jsou například fluorid sodný, chlorid sodný, chlorid draselný, fluorid vápenatý nebo chlorid vápenatý. Je také možno uvažovat přidání sloučenin lithia, jako jsou sloučeniny, které jsou popsány v EP 318 783 (uhličitan, fluorid, chlorid, oxid, hydroxid, síran, dusičnan, fosforečnan, antimoničnan nebo titaničitan lithný) nebo sloučeniny hořčíku, tak jak byly popsány v DE 36 04 317 (uhličitan nebo oxid hořečnatý).Mineral additives (commonly referred to as "mineralizers") such as sodium fluoride, sodium chloride, potassium chloride, calcium fluoride or calcium chloride may be added to the mixture prior to grinding and calcining the titanium dioxide containing composition. It is also contemplated to add lithium compounds such as those described in EP 318 783 (carbonate, fluoride, chloride, oxide, hydroxide, sulfate, nitrate, phosphate, antimony or lithium titanate) or magnesium compounds as described in DE 36 04 317 (carbonate or magnesium oxide).
Vynález se také týká barevných pigmentů získaných výše popsaným způsobem podle předloženého vynálezu. Tyto pigmenty jsou použitelné při výrobě plastů, barev a laků, ale také v oblasti kosmetické a farmaceutické.The invention also relates to color pigments obtained by the process of the present invention as described above. These pigments are useful in the production of plastics, paints and varnishes, but also in cosmetics and pharmaceuticals.
Nakonec se také vynález týká použití atanasového oxidu titaničitého, který má rutilizační teplotu alespoň 1000 °C, výhodně alespoň 1060 °C, a obsah síranu, vyjádřený vzhledem k SO3, nejvýše 1 % hmot., výhodně nižší než 0,8 % hmot., pro přípravu barevných pigmentů s obsahem oxidu titaničitého.Finally, the invention also relates to the use of atanasic titanium dioxide having a rutilization temperature of at least 1000 ° C, preferably at least 1060 ° C, and a sulfate content, expressed as SO 3 , of at most 1% by weight, preferably less than 0.8% by weight. , for the preparation of color pigments containing titanium dioxide.
*· »* · »
Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů, jejichž výsledky jsou znázorněny na přiložených obrázcích, ve kterých obr. 1 znázorňuje změny procentního obsahu rutilové a anatasové fáze ve vzorku, který má specifický povrch BET rovný 300 mz/g a obsah síranu, vyjádřený jako SO3, nižší než 0,8 % hmot. a rutilizační teplotu 1080 °C;The invention will be explained in more detail by means of specific examples, the results of which are shown in the accompanying drawings, in which Fig. 1 shows the changes in the percentage of rutile and anatase phase in a sample having a specific BET surface area of 300 m z / g. less than 0.8 wt. and a rutilization temperature of 1080 ° C;
obr. 2 znázorňuje změny procentního obsahu rutilové a anatasové fáze ve srovnávacím vzorku, který má specifický povrch BET vyšší než 250 m2/g a obsah síranu, vyjádřený jako SO3, rovný 5 % hmot. a rutilizační teplotu 850 °C;Figure 2 shows changes in the percentage of rutile and anatase phase in a comparative sample having a BET surface area greater than 250 m 2 / g and a sulfate content, expressed as SO 3 , of 5% by weight. and a rutilization temperature of 850 ° C;
Příklady provedeni vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Následující příklady jsou uvedeny pro usnadnění pochopení předmětu vynálezu, aniž by jej jakýmkoli způsobem omezovaly.The following examples are provided to facilitate understanding of the invention without limiting it in any way.
Příklad 1Example 1
Určení rutilizační teploty atanasového oxidu titaničitéhoDetermination of rutilization temperature of atanasic titanium dioxide
Vzorky, které byly použity v příkladech měly následující vlastnosti:The samples used in the examples had the following properties:
- vzorek 1: prášek G5, prodávaný společností Rhone-Poulenc.- Sample 1: G5 powder, sold by Rhone-Poulenc.
Tento oxid titaničitý má specifický povrch BET rovný 300 m2/g a obsah síranu, vyjádřený jako SO3, nižší než 0,8 % hmot.; prášek je ve formě aglomerátů částic, přičemž střední rozměr aglomerátů je blízký 1,5 pm.This titanium dioxide has a specific BET surface area of 300 m 2 / g and a sulfate content, expressed as SO 3, of less than 0.8% by weight; the powder is in the form of particle agglomerates, the mean size of the agglomerates being close to 1.5 µm.
- vzorek 2: prášek, určený pro srovnání, který má specifický povrch BET vyšší než 250 m2/g a obsah síranu, vyjádřený jako SO3, rovný 5 % hmot.; prášek je ve formě aglomerátů částic, přičemž střední rozměr aglomerátů je blízký 1,5 pm.- sample 2: The powder to be compared, which has a BET surface area greater than 250 m 2 / g and a sulphate content, expressed as SO 3, equal to 5% by wt .; the powder is in the form of particle agglomerates, the mean size of the agglomerates being close to 1.5 µm.
Rutilizační teploty těchto vzorků byly měřeny následujícím způsobem.The rutilization temperatures of these samples were measured as follows.
Prášky, představující vzorky, byly nejprve studovány na základě rentgenové difrakce při vysoké teplotě. Jako referenční vzorky pro lokalizaci čar odpovídajících rutilové a anatasové fázi byly použity prášky, obsahující 100 % anatasové formy respektive 100 % rutilové formy. Každý z těchto referenčních prášků určených k měření byl· umístěn na plochém platinovém nosiči, který byl umístěn v uzavřeném prostoru. Teplota v tomto prostoru byla postupně zvyšována s rychlostí zahřívání rovnou 5 °C/min. Difraktogramy byly prováděny při následujících teplotách:The sample powders were first studied by high temperature X-ray diffraction. Powders containing 100% anatase form and 100% rutile form, respectively, were used as reference samples for locating lines corresponding to the rutile and anatase phases. Each of these reference powders to be measured was placed on a flat platinum carrier which was placed in an enclosed space. The temperature in this space was gradually increased with a heating rate of 5 ° C / min. Diffractograms were performed at the following temperatures:
650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 a 1250 °C za následujících podmínek:650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 and 1250 ° C under the following conditions:
• ·• ·
- doba pořizování difraktogramu: 10 sekund,- diffraction time: 10 seconds,
- úhlová výseč 10° až 60° s krokem 0,032°.- angular sector 10 ° to 60 ° in 0.032 ° increments.
Byly lokalizovány čáry odpovídající rutilové fázi a anatasové fázi.Lines corresponding to the rutile phase and anatase phase were located.
Stejná měření byla prováděna se vzorky 1 a 2 uvedenými výše. Získané difraktogramy umožňovaly určení procentního obsahu rutilové a anatasové fáze porovnáním ploch nej intenzivnějších čar obou fází v difraktogramech s plochami čar, získaných v difraktogramech referenčních vzorků.The same measurements were made with samples 1 and 2 above. The obtained diffractograms made it possible to determine the percentage of rutile and anatase phase by comparing the areas of the most intense lines of both phases in the diffractograms with the areas obtained in the diffractograms of the reference samples.
graficky znázorněny ve formě křivek, změny procentního obsahu rutilové a v závislosti na teplotě. Tyto křivky, 2, dovolují snadné grafickégraphically depicted as curves, rutile percentage changes and temperature. These curves, 2, allow easy graphics
Výsledky byly představuj ících anatasové fáze znázorněné na obr. 1 a obr určení rutilizační teploty.The results were representative of the anatase phases shown in Figure 1 and the determination of the rutilization temperature.
Obrázek 1 odpovídá vzorku 1, který má rutilizační teplotu rovnou 1080 °C.Figure 1 corresponds to sample 1 having a rutilization temperature of 1080 ° C.
Obrázek 2 odpovídá vzorku 2, který má rutilizační teplotu rovnou 850 °C.Figure 2 corresponds to sample 2 having a rutilization temperature of 850 ° C.
Pouze prášek vzorku 1 je použitelný ve způsobu podle předloženého vynálezu, vzhledem k tomu, že jeho rutilizační teplota přesahuje 1000 °C.Only powder of sample 1 is useful in the process of the present invention since its rutilization temperature exceeds 1000 ° C.
• · · ·• · · ·
Přiklad 2Example 2
Příprava barevného pigmentu s obsahem atanasového oxidu titaničitého s rutilizační teplotou 1080 °C.Preparation of a color pigment containing atanasic titanium dioxide with a rutilization temperature of 1080 ° C.
Prášek atanasového oxidu titaničitého, vzorek 1 (viz Příklad 1) se smísí s oxidem chromitým (Cr2O3) a oxidem antimoničným (Sb2O5) . Tato směs se vytvoří ve formě pastilek.Atanasic titanium dioxide powder, sample 1 (see Example 1), is mixed with chromium trioxide (Cr 2 O 3) and antimony trioxide (Sb 2 O 5 ). This mixture is formed in the form of lozenges.
Tyto pastilky se potom kalcinují po dobu 12 hodin při teplotě 920 °C v kyslíkové atmosféře. Potom se pastilky rozemelou před provedením nové kalcinace, nejprve po dobu 12 hodin při teplotě 980 °C v kyslíkové atmosféře a potom po dobu 4 hodiny při teplotě 970 °C ve vzduchu. Vzniklý prášek se rozemele.The lozenges are then calcined for 12 hours at 920 ° C in an oxygen atmosphere. Thereafter, the lozenges are ground before being re-calcined, first for 12 hours at 980 ° C in an oxygen atmosphere and then for 4 hours at 970 ° C in air. The resulting powder is ground.
odpovídajícím způsobem zvolených výchozích množství oxidu chromitého, oxidu antimoničného a oxidu titaničitého.correspondingly selected starting amounts of chromium trioxide, antimony trioxide and titanium dioxide.
Takto získané dva pigmenty se testují na nasycenost jejich barev.The two pigments thus obtained are tested for their color saturation.
Zbarvení je měřeno prostřednictvím chromatických souřadnic L , a a b* systému CIE 1976 (L*, a* a b*) , jak jej definovala Commission Internationale ďEclairage a jak je uveden v souboru francouzských norem Recueil des Normes Frangaises • 0Coloration is measured using the chromatic coordinates L, a and b * of the CIE 1976 system (L *, a * and b *), as defined by the Commission Internationale d'Eclairage and as listed in the French Standards Recueil des Normes Frangaises • 0
0 0· (AFNOR), Couleur Colorimétrique (kolorimetrická barva), č. X08-12 (1983). Zbarvení bylo určováno pomocí kolorimetru0 0 · (AFNOR), Couleur Colorimétrique (colorimetric color), No. X08-12 (1983). Staining was determined using a colorimeter
DATACOLOR, který dodává společnost SCIENTIFIC PACIFIC.DATACOLOR supplied by SCIENTIFIC PACIFIC.
L* určuje odrazivost barvy a podává informaci o jasu barvy.L * determines the color reflectance and gives information about the color brightness.
a* a b* určují barevnou tendenci:a * and b * determine the color trend:
kladná hodnota a* představuje červenou, záporná hodnota a* představuje zelenou, kladná hodnota b* představuje žlutou a záporná hodnota b* představuje modrou.a positive value of a * represents red, a negative value of a * represents green, a positive value of b * represents yellow, and a negative value of b * represents blue.
Zhruba řečeno tedy L* představuje změnu bílé na černou (jas), a* představuje změnu ze zelené na červenou a b* představuje změnu z modré na žlutou.Roughly speaking, L * represents the change from white to black (brightness), a * represents the change from green to red, and b * represents the change from blue to yellow.
Měření prováděná se vzorky 3 a 4 daly výsledky, které jsou uvedeny v následující tabulce 1:Measurements performed with samples 3 and 4 gave the results shown in Table 1 below:
Tabulka 1Table 1
PigmentPigment
Vzorek 3 Vzorek 4Sample 3 Sample 4
L’L ’
67,5 a67,5 a
tTtT
Příklad 3 (srovnávací)Example 3 (comparative)
Příprava barevných pigmentů s obsahem atanasového oxidu titaničitého s rutilizační teplotou 850 °C.Preparation of color pigments containing atanasic titanium dioxide with a rutilization temperature of 850 ° C.
Dva barevné pigmenty (vzorek 5 a 6) se sumárními vzorci (Tio,9Cro,o5Sbo,o5) 02 a (Tio.ggCro.oosSbo.oos) O2 byly připraveny z atanasového oxidu titaničitého ze vzorku 2, tak jak byl popsán v Příkladu 1, postupujíce způsobem, který byl popsán v Příkladu 2.Two color pigments (samples 5 and 6) with the summary formulas (Tio, 9 Cro, o5Sbo, o5) 0 2 and (Tio.ggCro.oosSbo.oos) O2 were prepared from the atanasic titanium dioxide of sample 2 as described in Of Example 1, following the procedure described in Example 2.
Chromatické hodnoty naměřené u vzorku jsou uvedeny v následující Tabulce 2.The chromaticity values measured for the sample are given in Table 2 below.
Tabulka 2Table 2
Je možno konstatovat, že srovnání pigmentů o stejném chemickém složení (vzorky 3 a 5 na jedné straně a vzorky 4 a 6 na straně druhé) ukazuje, že pigmenty podle předloženého vynálezu vykazují vyšší hodnoty a* a b* a tedy celkově lépe vyjádřenou oranžovou barvu.It can be stated that a comparison of pigments of the same chemical composition (Samples 3 and 5 on the one hand and Samples 4 and 6 on the other) shows that the pigments of the present invention show higher values of a * and b * and hence better expressed orange.
Příklad 4Example 4
Příprava barevných pigmentů s obsahem atanasového oxidu titaničitého s rutilizační teplotou 1080 °C.Preparation of color pigments containing atanasic titanium dioxide with a rutilization temperature of 1080 ° C.
Atanasový oxid titaničitý byl použit ve formě sólu. Tento oxid je dostupný od společnosti Rhóne-Poulenc pod označením S5-300. Uvedený oxid titaničitý je charakterizován specifickým povrchem BET 300 m2/g, obsahem síranu, vyjádřeným jako SO3, nižším než 0,8 % hmot. a rutilizační teplotou 1080 °C. Pevný extrakt obsažený v sólu S5-300 je 20 % hmot.Pineapple titanium dioxide was used as a sol. This oxide is available from Rhône-Poulenc under the designation S5-300. Said titanium dioxide is characterized by a specific surface area of BET of 300 m 2 / g, a sulfate content, expressed as SO 3 , of less than 0.8% by weight. and a rutilization temperature of 1080 ° C. The solid extract contained in sol S5-300 is 20 wt.
Barevné pigmenty oxidu titaničitého byly připraveny (i) smísením sólu S5-300 s dusičnanem chromitým a dusičnanem antimoničným (ii) rozprášením vzniklé vodné směsi a (iii) kalcinaci/drcením, přičemž krok (iii) kalcinace/drcení se provádí stejným způsobem jako v Příkladu 2.Color titanium dioxide pigments were prepared by (i) mixing S5-300 sol with chromium nitrate and antimony nitrate (ii) spraying the resulting aqueous mixture and (iii) calcining / crushing, wherein the step (iii) of calcination / crushing is performed in the same manner as in Example 2.
Uvedeným způsobem se získají dva vzorky barevného pigmentu oranžové barvy:In this way, two samples of an orange color pigment are obtained:
vzorek 7, který má sumární vzorec (Tio,9Cro,o5Sbo,o5) O2 vzorek 8, který má sumární vzorec (Tio,99Cro,oo5Sbo,oo5) O2 sample 7 having the empirical formula (T o, the 9Cr, o5Sbo, O5) O2 sample 8 having the empirical formula (Tio, the 99Cr, oo5Sb o oo5) 2 O
Chemického vzorce výsledné sloučeniny se dosáhne použitím odpovídajícím způsobem zvolených výchozích množství oxidu chromitého, oxidu antimoničného a sólu S5-300. Měření prováděná se vzorky 7 a 8 daly výsledky, které jsou uvedeny v následující tabulce 3:The chemical formula of the resulting compound is achieved using appropriately selected starting amounts of chromium trioxide, antimony trioxide, and S5-300 sol. Measurements performed with samples 7 and 8 gave the results shown in Table 3 below:
Tabulka 3Table 3
·· ·· » · ··· ·· »· ·
I · · · · ·· ·· » · · « » · · 4I · · · · · 4
Ze srovnání hodnot a* a b* vzorků 3 a 7 na jedné straně a vzorků 4 a 8 na druhé straně, vychází lépe vyjádřené zabarvení pigmentů vzorků 7 a 8.Comparing the a * and b * values of samples 3 and 7 on the one hand and samples 4 and 8 on the other, gives a better expressed coloration of the pigments of samples 7 and 8.
Tímto způsobem bylo ověřeno, že pigmenty připravené ze sólu oxidu titaničitého podle předloženého vynálezu vedou k intenzifikaci barevného odstínu.In this way, it was verified that the pigments prepared from the titanium dioxide sol of the present invention lead to intensification of the color shade.
Zastupuje:Represented by:
Dr. Pavel ZelenýDr. Pavel Zelený
JUDr. Pavel Zelený advokátJUDr. Pavel Zeleny advokat
120 00 Praha 2, Hálkova 2120 00 Prague 2, Halkova 2
7^/7 ^ /
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9612145A FR2754266B1 (en) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF COLORED PIGMENTS BASED ON TIO2 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ115999A3 true CZ115999A3 (en) | 1999-11-17 |
Family
ID=9496383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ991159A CZ115999A3 (en) | 1996-10-04 | 1997-09-29 | Process for preparing color pigments containing titanium dioxide |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0946652A1 (en) |
| KR (1) | KR20000048852A (en) |
| CN (1) | CN1234057A (en) |
| AU (1) | AU4464997A (en) |
| CA (1) | CA2268076A1 (en) |
| CZ (1) | CZ115999A3 (en) |
| FR (1) | FR2754266B1 (en) |
| ID (1) | ID22101A (en) |
| SK (1) | SK45299A3 (en) |
| WO (1) | WO1998015599A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103642278B (en) * | 2013-11-29 | 2015-07-29 | 深圳清华大学研究院 | There is titanium system environmental-friendly pigment and the preparation method of composite mineralizer |
| CN108165052B (en) * | 2017-12-14 | 2020-11-24 | 华南理工大学 | Ceramic pigment with near-infrared reflection function and preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1302385B (en) * | 1958-01-11 | 1971-02-11 | ||
| FR1347579A (en) * | 1962-02-19 | 1963-12-27 | Laporte Titanium Ltd | Pigments based on titanium dioxide and their preparation |
| US3956007A (en) * | 1975-01-27 | 1976-05-11 | Kewanee Oil Company | Antimony-free yellow pigments and their preparation |
| DE3604317A1 (en) * | 1986-02-13 | 1987-08-20 | Basf Lacke & Farben | TEMPERATURE-STABLE RUTILE MIXED-PHASE PIGMENTS |
| DE3740635A1 (en) * | 1987-12-01 | 1989-06-15 | Bayer Ag | RUTILE MIXED-PHASE PIGMENTS WITH IMPROVED COLORISTICS |
| DE3802468A1 (en) * | 1988-01-28 | 1989-08-03 | Bayer Ag | METHOD FOR PRODUCING RUTILE MIXED-PHASE PIGMENTS |
-
1996
- 1996-10-04 FR FR9612145A patent/FR2754266B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-09-29 KR KR1019990702854A patent/KR20000048852A/en not_active Application Discontinuation
- 1997-09-29 CZ CZ991159A patent/CZ115999A3/en unknown
- 1997-09-29 SK SK452-99A patent/SK45299A3/en unknown
- 1997-09-29 CN CN97199103A patent/CN1234057A/en active Pending
- 1997-09-29 ID IDW990292A patent/ID22101A/en unknown
- 1997-09-29 AU AU44649/97A patent/AU4464997A/en not_active Abandoned
- 1997-09-29 WO PCT/FR1997/001712 patent/WO1998015599A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-09-29 EP EP97943019A patent/EP0946652A1/en not_active Withdrawn
- 1997-09-29 CA CA002268076A patent/CA2268076A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000048852A (en) | 2000-07-25 |
| AU4464997A (en) | 1998-05-05 |
| EP0946652A1 (en) | 1999-10-06 |
| WO1998015599A1 (en) | 1998-04-16 |
| SK45299A3 (en) | 1999-12-10 |
| FR2754266B1 (en) | 1999-05-07 |
| FR2754266A1 (en) | 1998-04-10 |
| CN1234057A (en) | 1999-11-03 |
| ID22101A (en) | 1999-09-02 |
| CA2268076A1 (en) | 1998-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2585128B2 (en) | Colored fine particle inorganic pigment | |
| JP5372463B2 (en) | Alkaline earth manganese oxide pigments | |
| CA2007949A1 (en) | Inorganic pigments and process for their preparation | |
| US20150218340A1 (en) | Blue inorganic colourants/pigments and process for preparation thereof | |
| EP0870730A1 (en) | Stable anatase titanium dioxide and process for preparing the same | |
| US4272296A (en) | New inorganic pigments and process for their preparation | |
| CA1055204A (en) | Antimony-free yellow pigments and their preparation | |
| WO2005021433A2 (en) | Inorganic pigments | |
| US20170198145A1 (en) | Inorganic blue pigments from cobalt doped magnesium having transition element oxides and a process for the preparing the same | |
| US2253551A (en) | Titanium pigment production | |
| CN108290754B (en) | Red and red shade purple inorganic oxide materials containing cobalt | |
| BR112018072344B1 (en) | INORGANIC PINK AND VIOLET PIGMENTS COMPRISING ANTIMONY AND NIOBIUM OXIDE(S) THAT PRESENT STABILITY TO HEAT, RESISTANCE TO ACID CONDITIONS AND RESISTANCE TO LIGHT | |
| CZ115999A3 (en) | Process for preparing color pigments containing titanium dioxide | |
| SU865131A3 (en) | Method of producing coloured pigments based on titanium compounds | |
| CN103097299B (en) | The tin niobium oxide pigment substituted | |
| US4919723A (en) | Rutile mixed phase pigments with improved coloristic properties | |
| RU2108355C1 (en) | Inorganic pigment on the base of sulfide of metal and method for its production | |
| US2139686A (en) | White pigment | |
| JPH05156174A (en) | Pigment coated with titanium and zinc, its production and cosmetic containing the same | |
| CA1150004A (en) | Iron oxide pigments with improved color strength | |
| JP3954837B2 (en) | Yellow cerium pigment | |
| US4390374A (en) | Rutile (TiO2) pigments coated with (1) trigonal anhydrous alumina (Al2 O3) and (2) cubic metal aluminate (MeAl2 O4) (Me═Co, Ni, Cu, Zn, Mg) and process | |
| EP1404764B1 (en) | Photostable rutile titanium dioxide | |
| JP2636894B2 (en) | Method for producing bismuth vanadate | |
| Shoyama et al. | Iron-zircon pigments prepared by the sol-gel method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |