CZ106993A3 - Spacing means for negative electrodes of lead accumulators - Google Patents

Spacing means for negative electrodes of lead accumulators Download PDF

Info

Publication number
CZ106993A3
CZ106993A3 CZ931069A CZ106993A CZ106993A3 CZ 106993 A3 CZ106993 A3 CZ 106993A3 CZ 931069 A CZ931069 A CZ 931069A CZ 106993 A CZ106993 A CZ 106993A CZ 106993 A3 CZ106993 A3 CZ 106993A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
expander
solvent
solution
lead
wood
Prior art date
Application number
CZ931069A
Other languages
English (en)
Inventor
Waldemar Dr Borger
Rainer Dr Jostes
Heinz-Joachim Voss
Original Assignee
Varta Batterie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Varta Batterie filed Critical Varta Batterie
Publication of CZ106993A3 publication Critical patent/CZ106993A3/cs

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/627Expanders for lead-acid accumulators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká rozpínacího prostředku pro záporné elektrody olověných akumulátorů.
Dosavadní stav techniky
Jak je známo slouží rozpínací prostředky nebo expandery v záporných olověných elektrodách k tomu,aby zabránily vzniku hrubých dentritů při skladování a díky zachování jemně krystalické struktury povrchu ele. ktrod stabilizovaly jejich kapacitu na vysoké úrovni chodu cyklů,.tím že se na místech kde dochází přede vším k růstu krystalů olova právě tak jeko k tvorbě síranu olovnatého absorbuje rozpínací prostředek, v důsledku čehož ustupuje při vybíjení reakce s pevnými látkami do pozadí ve prospěch reakce pomocí roztoku. Tím vznikne porézní struktura síranu olovnatého,která umožňuje velké využití hmoty.
j , -η 5 . '__ >
zrerxu couzrvanvcn — iu elektrod akumulátoru se zpravidla je.dná o deriváty ligninu a jiných obsahových látek dřeva,které odpadají jako vedlejší produkty při získávání buničiny ze □réva.
Hozpínací prostředky ,které lze získat na trhu,
f; ρ·. i | ϋ ako těch rícké produkty tl ednotné, př ičemž s
J **1 V*! Jí La. techr. i f . limninů 1 p ší ještě s ohledem
0 - původ z toho kterého z půsocu rcsk lam.
Z · v 'v 4 t f
*1 - Ο ·Ί nom z zmare S-5 dl/evc v ari s xvsei re z z
X * v v
kal c η u? z , ...o Ua— X ~ vk / ‘3 lIj.á _r ^0 rr Ί Λ ' 1 'č ĎTl * * / —-U / « Iři to
' Ch ~ r? ' T- y·- •‘•f Λ *
-ώlózy, lignin / do roztoku, zatím co dojde jen ztěší k narušení celulózy. Po zkvašení alkoholu se sulfitový odpadní louh silně zalkalizuje a nečitá se v přítomnosti katalysátorů /Cu / pod tlakem zoxidovat.Iigninsulfon.ová kyselina přítomná v roztoku se při tom částečně desulfonuje a část methoxyskupin vysokómolekulárního ligninu se odštěpí Jako methanol. Iři tomto pochodu se vyloučí i několik procent vanilinu. Zbývající roztok se potom odpaří až na prášek nebo se předem čistí přesrážením s kyselinou sírovou aby se sbavil různých doprovodných látek. Konečný pro dukt se obecně označuje jako sulfitlignin nebo :oxylignin a prodává se ve formě sodné sole pod obchodním označením Vanisperse popřípadě Marasperse /Borregaard Ind. itd., Sarpsborg,Korsko /.
Technický lignin označovaný jako kyselina ligninová nebo sůl ligninu , známá pod komerčním označením Indulin /West Virginia Pulp and Paper Comp. USA/, pochází naproti tomu z .jiného, procesu odbourání dřeva,při kterém se rozvlákněné dřevo rozkládá pod tlakem a sa horka natronovým louhem a sirníkem sodným '/ výroba natronové buničiny /.Iři tom přechází lignin a pryskyřice rovněž do roztoku.hoztok / černý louh/ se okyselí při zvýšené teplotě kyselinou sírovou a vyloučená ligninová kyselina se oddělí. Pro čištění se může provést opakované přesrážení s natronovým louhem a kyselinou sírovou.
Ze třetího zdroje technického ligninu, zcukernění dřeva, se získá lignin dřevného cukru, rovněž ““kyselina' lignincváo----~------------ — — — znamný je způsob působení organických ro spínacích prostředků při hlubokých teplotách a s ohledem na jejich použití ve startovacích bateriích. , které musí být schopny i při nízkých teplo rach spolehlivě nastartovat vozidlo»
Při tom dochází podle všeobecných zkušeností odborníků v oboru baterií a bylo prokázáno četnými po kusy , ke konfliktní situaci, která spočívá v tom,že dobrý rozpínací prostředek v záporné elektrodě jednak zvyšuje kapacitu studeného startu,jednak zhoršuje nabíjení při hlubokých teplotách. Snížením množství expanderu se dá sice nabíjení zlepšit ,ale děje se to potom na újmu kapacity studeného startu.
Inhibici nabíjecí reakce lze odvozovat od množství rozpuštěného PbSO^ sníženého v důsledku přítomnosti rozpínacího prostředku, bul v důsledku větších krystalů PbSO^ nebo v důsledku silné adsorpce rozpínacího. prostředku na síranu olovnatém. Tím se záporná elektroda obsahující rozpínající prostředek stává pomalu elektrodou s omezenou kapacitou,až konečně baterie úplně vypoví.
Jiná opatření, například zvýšení hustoty kyseliny elektrolytu rovněž zlepšují výkon při studeném startu, tyto jsou ale opět nepříznivé pro nabíjení.
Eylo již navrhováno,dosáhnout kompromis mezí těmito antagonistickými tendencemi tím, še ae do elektrod záporné skupiny desek vpraví různé dávky expanderu nebo že se k elektrodám přimísí různé druhy expanderů /EE-GS 3-323374/. lodle jiného návrhu se má rozpínací prostředek rozdělit homogenně v rozpuštěné nebo dispergované formě pouze na vnitř? ' vrch již formované záporné elektrodv a tam se ·.;
PO·,λλ v n υ ci u
-4adsorpcí ηε. olovo /12-0S 5$2S3C>7/.
Na základě zprávy ?/.S. Nip. G.Veruille a P.E. Ecberge /Power Sources 13 /1991/ str. 1 až 12 / je zná no. že je nožné charakterizovat dobré a špatné typy expanderů pomocí určitých podmínek pH , za kte rých se vyloučí z vodných roztoků.
Vynález si klade za základní úlohu uvést rozpínací prostředek pro záporné olověné elektrody,' který bez odporu splňuje požadavky dobrého studeného startu a stálost cyklů na jedné straně a na druhé straně vysoký; příkon nabíjení.
Podstata vynálezu
Úloha je vyřešena rozpínacím prostředkem,který je definován v patentovém nároku 1.
Jak ukázaly výzkumy nejsou obvykle prodávané materiály expanderů na základě jejich nejednotného látkového složení jako čelem účinnými rozpínacími prostředky ve smyslu,který je podle úlohy požadován.
Pyle ale zjištěno, še se látka rospínacího pro středku podporující jak studený start tak i odběr, proudu může stát použitelnou tím, že se z technického materiálu expanderů,který sestává z celé řady obsahových látek dřeva vedle vlastního ligninu, selektují ty složky,které se s ohledem na oba požadavky projevují jako účinné.To se stane tím, že se spojí roztok r.ebo disperze originálního expanderů s roztokem nebo disperzí,která obsahuje ionty kovu,které mohou 'V-yv-oi-at- eráěes-í-.-K-o-vové--ionty— jsou,...jednotlivě. nebo._______ v kombinaci více kovových iontů, vybrány s výhodou v a o. y v π c e mc c n' a ulGr mU £+ ra crazecr ciniorc t e a y ξ e s t sv a a suspense jedné nebo více sloučenin z jednoho nebo více uvedených kovů*
Rozpouštědlo nebo dispergační prostředek pro materiál expanderu je s výhodou voda, popřípadě polární organické rozpouštědlo nebo oboje. Stejné platí i pro srážecí činidlo , které kromě tcho může sestávat i z kombinace suspense a rozteku , který obsahuje stejné nebo rozdílné kovy.
Iřípad od případu jde tedy o čistě vodný, čistě organický nebo smíšený vodněorganický srážecí systém.
- Iři tom by měl hmotnostní poměr mezi materiálem expanderu a rozpouštědlem popřípadě dispergačním prostředkem v předloze činit asi 1 : 1000 a hmotnostní poměr mezi kovem vyvolávajícím srážení a rozpouště dlem popřípadě dispergačním prostředkem ve srážecím prostředku rovněž asi 1 : 10001 .
Přísada srážecího činidla vytváří, vždy podle je ho povahy , v oblasti pfí 3 až 14 a při teplotách mezi 30 až 80 °C , s výhodou mezi 50 až 70 °C sraženinu , která se oddělí od zbývající kapaliny sedimentací , filtrací nebo odstředěním a potom se usuší.
Zejména výhodně se srážecí produkt ale čistí po oddělení . -Pro tento účel se sraženina promyje zředěnou kyselinou octovou a za použití polárního organického rozpouštědla se převede zpět do roztoku. Potom se roztok převede na adsorpční sloupec,který jeko stacionární fáze adsorbuje organické složky expanderu.Materiál 'adsorpčního sloupce je s výhodou silikagel modifikovaný chemicky skupinami oktadscyls i ly iu. /11 -13 sic up ec,rever se d p ha s e - extr ac t i c· n/'.
Ire následující desorpci se adsorpční sloupec
-6zpracuje nepolárním rozpouštědlem a extrakční kapalina za účelem získání organických složek.lak bude je ště uvedeno, zahrnuje srážecí produkt v podstatě takové složky výchozího materiálu, které splňují požadované požadavky chování za studená, neboř se přísada rozpínacího prostředku k záporné olověné elektrodě specielně z tohoto selektovaného materiálu projevuje pří elektrickém pokusu jako účinná jak ve vztahu k výkonu za studená tak i ve vztahu k příkonu nabíjení.
Podle vynálezu je tedy možné ,frakcionací technického organického expanderu tento rozložit tak, že frakce ,která se získá srážením pomocí vícemocných iontů kovu v důsledku tvorby komplexu, zahrnuje v podstatě pouze složky expanderu s požadovanými vlastnostmi, zatím co ve frakci, která se nevysráží jsou obsaže· ny všechny ty složky,které jsou neúčinné nebo se při provozu akumulátoru projevují jako škodlivé.
U nejčastěji používaných technických expanderu ha bázi ligninu připadá asi 60 až 90 $ materiálu na frakce,které se dají vysrážet.
Schopnost materiálu expanderu se rozkládat na eficientní, srážitelné složky na jedné straně a na druhé straně neúčinné rozpustné složky , je zdůvodněna mnohočetností obsahových látek spojených v tomto produktu odbourání dřeva. Tyto všechny podléhají společně ataku použitého chemického rozkládacího činidla a tímto se více nebo méně změní. Tak obsahuje originální kalcíumsulfitcvý odpadní louh z rozkladu kalcium ~s~ÚTí itΰ' po pri p a d e e ho ks ne Čiš ťěný * zb y t ek - o dp ar ku- nejenligniňsulfonovou kyselinu nýbrž m.j. i cukry,alkoholy, sole,nízkcmolekulámí fenolové sloučeniny jakož i
-7pryskyřice.
Složka původního materiálu expanderu /= součet složek,které lze srážet //účinná podle vynálezu,se používá jako rozpínací prostředek v koncentraci 0,05 až 0,3 / hmot.,vztaženo na aktivní hmotu záporné olověné elektrody.
Příkladv orovedení vvnálezu
--“ ------. - ----I · —
Vynález je dále vysvětlen pomocí příkladu. Příklad
Typická hmota pro záporné olověné elektrody z běžné výroby sestává z
84,0 ;’í hmot. olověného prachu 9,0 hmot, vody
6,7 hmot. kyseliny sírové /d= 1,40 g/ml /
0,12 ý£ hmot. oxyligninu zbytek až 100 # hmot. synteických vlo čsk,baryumsulfatu,sazí
Pasta se vyrábí běžným způsobem; Nejdříve se olověný prach smísí za sucha s vločkami,sazemi a baryumsulfátem. Potom se přidá voda a roztok rozpínacího prostředku / vodný a vodn^álkalický roztok/ a intenzivním mícháním a hnětením se smísí s pevnými látkami.Nakonec se pomalu za dalšího míchání přidá kvselina sírová.
tr hotová pasta se známým způsobem sučně nebo strojně nanese natíráním do mřížek.Takto vyrobené desky orojdou rak procesem zrání a no 2 až 3 dnech se sohou
-3Ivarování se provádí podle osvědčeného schématu v po sobě následujících časových intervalech a odstupňovanými proudy. ?o ukončení tvarování se desky promývají vodou až do zbavení se kyseliny a pak se usuší ve vakuu.
Podle vynálezu se místo oxyligninu,který se podle receptury hmoty používá pro zápornou olověnou elektrodu, a který je běžně prodáván jako materiál expanderu /Vanisperse/ ,jeho frakce,kterou lze vysrážet kovovými ionty.Jako srážecí činidlo se jednou dá používat například sůl olova po druhé sůl barya.
Při tom se dopodrobna postupuje následovně:
1. Srážení solí olova ?
. Z roztoku Ig oxyligninUjkterý se dá běsně koupit, ve 200 ml vody se účinný podíl vysráží roztokem 2g octanu olovnatého a 1 ml kyseliny octové ve 400 ml vody za horka /50 až 60 °C/ . Po 10 až 20 hodinách se horní část roztoku zdekantuje a sraženina se oddělí od zbytku roztoku filtrací / filtr s černou páskou /,potom se usuší a rozpustí ve vodném roztoku natriunkarbonáťu, popřípadě za přísady organického rozpouštědla , jako například methanolu. Organické složky^se potom adsorbují na stacionární fázi adsorpčního sloupce / jak je popsáno dále /, Adsorbovaný produkt se může promýt vhodným rozpouštědlem / například methanolem /. Potom se roztok odpaří do sucha a produkt zbavený iontů srážecího činidla se převede běžným způsobem do vodného roztoku a při-dá- se~o lov-ěný-nrach,„
Srážení solí barya
Proces sraženi a čištěni sraženiny odp.cvj.ua naprosto způsobu,který byl popsán u soli olova, oráže-9cí činidlo sestáv natého.
v tomto případě z 1,36 g octanu barOlověné elektrody opatřené rozpínacím prostředkem podle vynálezu byly testovány při elektrickém pokusu na kapacitní chování při teplotě místnosti a vybíjení lOtihodinovým proudem. /Κ-, θ, Ah/kg/' , kapacitu studeného startu /Ah/kg/ a odběr proudu /A/kg/.
V dále uvedené tabulce jsou shrnuty výsledky
Zkoušení frakcí oxyligninu
K10 Ah/kg kapacita studeného startu Ah/kg odběr proudu A/kg-
komerční
produkt 170 33 43
srážení PL· 174 45 51
srážení Ba 170 37 54
Při tom se ukazuje u podílů komerčního produktu
sráženého octanem barnatý a oetanem olovnatým oproti proudu, především v zřoršila kapacita výchozímu produktu zvýšený odběr případě srážení baryem,aniž by se studeného startu. V případě tky srážené octanem olovnatým se kapacita studeného startu podstatně pod kapacitou komerčního pohybuje produktu dokonce

Claims (5)

1. Rozpínací prostředek pro záporné elektrody olověných akumulátorů., vyznačující se tím, že sestává se složek materiálu expanderu,vysrážitel· ných kovovými kationty z roztoku nebo disperze,přičemž materiál expanderu sestává v podstatě z obsahových lárek dřeva.
2. Rozpínací prostředek podle nároku ^vyznačující se tím že kationty způsobující , vysrážení jsou vybrány z řady vícemocných kovových iontů lb24·, Ba2+,í4g2+,Al3*,0a2+,Sr2+.
3. Způsob výroby rozpínacího prostředku podle nároků 1 a 2 , v yznačuj ící se tím , že se materiál expanderu,tvořený v podstatě obsahovými látkami dřeva rozpustí v rozpouštědle nebo se v něm disperguje,načeš se k roztoku popřípadě dispersi při>7 aa roztok nebo dieprze,která. obsahuje kovové ion řady Rb~+, Eat+,Mg‘í'r,Al;+,Cae+,3τ^+,které jsou schopny srážet a vysrážený produkt se zbaví zbývající kapaliny a ususi se.
4. Způsob podle nároku 3,v yznačuj ící setím., že rozpouštědlo nebo dispergační prostředek je voda.
5. Způsob podle nároku 3 ,v y z n a č u j í < se tím , že rozpouštědle nebo dispergační rros.tůe.dek_je.,oolá.rní organické rozpouštědle · poule jeanouo z nároku j az t , , že nmotuosum a
poměr lissi materiálem bo dispergačníú prost:
7.
1 a 2 v expanderu a rozpouštědlem needkem činí asi 1 : 1000,
Použití rospínacího prostředku možství 0,05 7’ hmot. až 0,3 % ní hmotě záporné olověné elektrody.
podle nároku hmot, v aktiv
CZ931069A 1992-07-22 1993-06-03 Spacing means for negative electrodes of lead accumulators CZ106993A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4224134A DE4224134A1 (de) 1992-07-22 1992-07-22 Spreizmittel für negative Elektroden von Bleiakkumulatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ106993A3 true CZ106993A3 (en) 1994-02-16

Family

ID=6463805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ931069A CZ106993A3 (en) 1992-07-22 1993-06-03 Spacing means for negative electrodes of lead accumulators

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0580966B1 (cs)
AT (1) ATE158675T1 (cs)
CZ (1) CZ106993A3 (cs)
DE (2) DE4224134A1 (cs)
ES (1) ES2108160T3 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008053509B3 (de) * 2008-10-28 2010-04-29 Vb Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Spreizmittel für die aktive Masse einer negativen Elektrode, Verwendung eines Succinats oder von Iminodibernsteinsäure als Spreizmittel, Akkumulator und Platte für diesen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3929307C2 (de) * 1989-09-04 1997-04-30 Vb Autobatterie Gmbh Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ES2108160T3 (es) 1997-12-16
ATE158675T1 (de) 1997-10-15
DE4224134A1 (de) 1994-01-27
EP0580966A1 (de) 1994-02-02
DE59307413D1 (de) 1997-10-30
EP0580966B1 (de) 1997-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3212933A (en) Hydrolysis of lignocellulose materials with solvent extraction of the hydrolysate
KR20020007458A (ko) 전기이중층 캐패시터용 왕겨 활성탄의 제조방법
CN105131306A (zh) 一种有机膨胀剂木质素磺酸盐的制备方法及应用
CN116081599A (zh) 一种硬碳负极材料的制备方法及其应用
CZ106993A3 (en) Spacing means for negative electrodes of lead accumulators
CN115744850B (zh) 一种高品质磷酸二氢锂的制备方法
US5948567A (en) Battery paste dispersant
Bose et al. Extraction of lignosulfonate from jute sticks and its application in lead–acid battery
CN112242524B (zh) 提升铅酸蓄电池高低温性能的负极铅膏配方及其制备方法
CN117659435A (zh) 一种木质素磺酸铝的制备方法及在制备铅酸蓄电池中的应用
EP0842125A1 (en) Process for treating a surplus activated sludge
US3523041A (en) Battery paste expander material
CN105826567B (zh) 一种动力型铅酸蓄电池用分散剂及动力型铅酸蓄电池用铅膏
US3446670A (en) Storage battery including paste of lead oxide and lignin
US2371137A (en) Lignin stjlphonic acid compounds in
US3615788A (en) Battery paste expander material
US3854995A (en) Process for the recovery of sugars from spent sulfite liquor
CN116768845A (zh) 一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法
KR20250050894A (ko) 리그닌으로부터 탄소 재료를 생산하는 방법
SU1392087A1 (ru) Состав брикетированного топлива
US2217814A (en) Process for manufacturing storage battery paste
RU2176426C1 (ru) Способ получения органической составляющей расширителя для отрицательного электрода свинцового аккумулятора
US1481942A (en) Fuel briquette and the process of making same
US2837589A (en) Active material for storage batteries
USRE18214E (en) Sidney