CZ104697A3 - Ethylene polymers, hollow products produced therefrom and processes for preparing such ethylene polymers - Google Patents
Ethylene polymers, hollow products produced therefrom and processes for preparing such ethylene polymers Download PDFInfo
- Publication number
- CZ104697A3 CZ104697A3 CZ971046A CZ104697A CZ104697A3 CZ 104697 A3 CZ104697 A3 CZ 104697A3 CZ 971046 A CZ971046 A CZ 971046A CZ 104697 A CZ104697 A CZ 104697A CZ 104697 A3 CZ104697 A3 CZ 104697A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- ethylene polymer
- weight
- ethylene polymers
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 20
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Ethylenové polymery, duté výrobky z nich získané a způsoby jejich přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká ethylenového polymeru vykazujícího kombinaci vlastností, které ho činí zvláště vhodným pro výrobu dutých těles pomocí vytlačování nebo injekčního vyfukování, a kompozice obsahující takový polymer.
Vynález se také týká dutých těles získaných použitím tohoto ethylenového polymeru a způsobu výroby tohoto polymeru.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že ethylenové polymery jsou vhodné pro výrobu dutých těles vytlačováním nebo injekčním vyfukováním.
Z těchto polymerů jsou zvláště vhodné kopolymery ethylenu s dalším/dalšími alfa-olefinem/olefiny, protože vykazují zároveň uspokojivé mechanické vlastnosti a odolnost vůči vzniku trhlin.
Avšak jejich hustota je obecně neuspokojivá pro snížení hmotnosti dutých těles bez ztráty mechanických vlastností a/nebo odolnosti vůči vzniku trhlin.
Pro odstranění tohoto nedostatku je třeba zvýšit tuhost kopolymeru, což se může provést zvýšením jeho hustoty.
Je ale známo, ze zvýšení hustoty vede obecně ke snížení odolnosti vůči vzniku trhlin (viz například Failure of Plastics - E.W. Brostow, R.D. Corneliussen - Ed. Carl Hanser, (1986), str. 321, a SPE Journal, květen 1959, str. 402) .
Ukazuje se tudíž, že je nesnadné vyrábět z ethylenových polymerů dutá tělesa o nízké hmotnosti vykazující navíc uspokojivé mechanické vlastnosti a dobrou odolnost vůči tvorbě trhlin.
Tento vynález má za cíl vyřešit tento problém poskytnutím ethylenového polymeru, který vykazuje současně zvýšenou hustotu a zvýšenou odolnost vůči tvorbě trhlin.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je ethylenový polymer vykazující hustotu větší než 959 kg/m3 a odolnost vůči pomalé tvorbě trhlin vyšší než 23 hodin.
V rámci vynálezu je odolnost vůči pomalé tvorbě trhlin měřena podle normy ASTM D 1693-70 (1988), část A, ponořením destičky, získané podle normy ASTM D 1928-90 stlačením polymeru, do vodného roztoku obsahujícího 10 % objemových nonylfenoxy-poly(ethylenoxy)ethanolu, při 50 °C.
Odolnost vůči tvorbě trhlin se vyjadřuje v hodinách.
Cíle vynálezu se dosahuje ethylenovými polymery, homopolymery ethylenu, stejně jako jejich kopolymery s alespoň jedním komonomerem vybraným z alfa-olefinů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, výhodně 1-butenem, 1-hexenem a 1-oktenem.
Zvláště vhodné jsou homopolymery ethylenu, stejně jako jeho kopolymery s 1-hexenem obsahující méně než 0,5 % molárních a zvláště výhodně méně než 0,2 % molárních 1-hexenu.
Hustota ethylenových polymerů podle vynálezu je měřena podle normy ASTM D 4883-89.
Výhodně je hustota vyšší než 960 kg/m3.
Maximální hodnota hustoty ethylenových polymerů podle vynálezu není kritická.
Nicméně výhodně je menší nebo rovna 970 kg/m3.
Ethylenové polymery podle vynálezu vykazují výhodně odolnost vůči pomalé tvorbě trhlin alespoň 25 hodin.
Prakticky je maximální hodnota odolnosti vůči pomalé tvorbě trhlin zřídka vyšší než 150 hodin.
Ethylenové polymery podle vynálezu vykazují navíc výhodně index toku taveniny, HLMI, měřený při 190 °C při zatížení 21,6 kg podle normy ASTM D 1238 (podmínky F) (1986) alespoň 10 g/10 min., výhodně alespoň 15 g/10 min. Ve zvláště výhodném provedení mají ethylenové polymery HLMI alespoň 20 g/10 min.
Hodnota HLMI nepřekračuje obecně 100 g/10 min., obvykle nepřekračuje 70 g/10 min., nejčastěji 50 g/10 min.
Ethylenové polymery podle vynálezu mají dále dynamickou viskozitu, η, měřenou při gradientu rychlosti 100 s“1 při 190°C a vyjádřenou v dPa.s, menší než 18 000 dPa.s a nejvýhodněji nepřekračující 17 000 dPa.s. Tato viskozita je nejčastěji nižší nebo rovna 10 000 dPa.s.
Na druhé straně hodnota botnání ethylenového polymeru podle vynálezu TG, je nejčastěji alespoň 1,3 a výhodně alespoň 1,5.
V rámci vynálezu je botnání určeno pomocí vytlačování polymeru při 190 °C při gradientu rychlosti 100 s”1 potrubím o délce 15 mm a průměru 1 mm konstantní rychlostí za měření posuvu pístu nutného pro vytlačení tyčinky o délce 70 mm.
Hodnota botnání se pak vypočte ze vztahu TG= 0,5707 ýe, ve kterém e představuje posuv pístu v mm.
Válec a píst reometru použitého pro toto měření odpovídá parametrům zařízení používaného pro měření indexu toku taveniny podle normy ASTM D 1238 (1986).
Polymery podle tohoto vynálezu, které vedou k nej lepším výsledkům vykazují navíc odolnost proti tvorbě trhlin pod tlakem alespoň 20 hodin a výhodně alespoň 25 hodin.
V rámci tohoto vynálezu je odolnost vůči tvorbě trhlin pod tlakem měřena následujícím postupem.
Vytlačováním testovaného polymeru se připraví deset válcových nádob majících objem 0,5 galonů (1,9 1), jejichž průměr je 11,5 cm, vzdálenost dna od osazení je 15 cm a vzdálenost hrdla od osazení je 9 cm.
Tyto nádoby jsou poté po dobu 40 hodin podrobeny umělému stárnutí při okolní teplotě, přičemž jsou naplněny vodným roztokem 10 % objemových nonylfenoxy-poly(ethylenoxy)ethanolu takovým způsobem, aby meniskus kapaliny byl ve vzdálenosti 2 cm ode dna nádoby.
Tyto nádoby jsou pak natlakovány na 2 psi (0,138 bar) vzduchem, poté uzavřeny aluminiovým uzávěrem a poté temperovány na 60 °C.
Odolnost vůči tvorbě trhlin pod tlakem je definována jako průměrný čas, který uplyne do doby, kdy tlak uvnitř nádob klesne pod 0,1 psi (0, 0069 bar) .
V praxi je nej častěji odolnost vůči tvorbě trhlin pod tlakem menší nebo rovna 100 hodin.
Ethylenové polymery podle vynálezu jsou vhodné pro výrobu předmětů vyráběných tvářením a zvláště pro výrobu dutých těles injekčním foukáním nebo vytlačováním.
Polymery umožňují získat předměty a zvláště dutá tělesa nízké hmotnosti vykazující současně dobré mechanické vlastnosti a dobrou odolnost vůči tvorbě trhlin.
Při jejich použití pro výrobu tvarovaných objektů se používají polymery podle tohoto vynálezu nej častěji ve formě kompozic obsahujících jednu nebo více obvyklých přísad, jako jsou například kyselinovzdorné látky, antioxidanty, UV absorbery, pigmenty, nukleační činidla nebo antistatická činidla.
Množství každé z těchto přísad je obvykle nanejvýš 5 hmotnostních dílů a výhodně nanejvýš 1 hmotnostní díl na 100 hmotnostních dílů ethylenového polymeru.
Zvláště vhodné je množství menší nebo rovno 0,5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů ethylenového polymeru.
Vynález se také týká kompozice obsahující alespoň 90 % hmotnostních výše popsaného ethylenového polymeru a výhodně alespoň 95 % hmotnostních tohoto polymeru.
Je zvláště vhodné, aby kompozice obsahovala alespoň 98 % hmotnostních ethylenového polymeru.
Vynález se také týká dutých těles získaných použitím alespoň jednoho ethylenového polymeru, jak je popsán výše.
Dutá tělesa podle vynálezu jsou obecně získána způsobem využívajícím vytlačování nebo injekčního vyfukování, při kterých se používá kompozice obsahující alespoň jeden ethylenový polymer, jak je popsán výše.
Zvláště vhodná je výše popsaná kompozice na bázi polyethylenu.
Způsoby výroby dutých těles pomocí vytlačování nebo injekčního vyfukování s výhodou užité podle vynálezu jsou odborníkovi v oboru dobře známé.
Tyto způsoby sestávají z výroby dutého tělesa z roztaveného materiálu vytlačováním nebo vstřikováním, které se nazývá obecně předformování, toto těleso je pak umístěno mezi dvě poloviny formy a poté je nafukováno, až se dotýká stěn formy.
Vytlačování nebo injektáž se provádí obecně při teplotě kolem 160 až asi 230 °C.
Dutá tělesa podle vynálezu mají výhodně zvláště nízkou hmotnost při zachování zvýšené odolnosti proti tvorbě trhlin a dobrých mechanických vlastnostech.
Vynález se konečně týká i zvláště vhodného způsobu výroby výše popsaného polyethylenového polymeru, při kterém se používá pevný katalyzátor obsahující chrom nanesený na nosiči.
Tento způsob spočívá v polymeraci ethylenu případně spolu s jedním nebo více výše uvedenými komonomery, v přítomnosti pevného katalyzátoru obsahujícího chrom nanesený na nosiči obsahujícím alespoň dvě složky vybrané ze skupiny zahrnující oxid křemičitý (X), oxid hlinitý (Y) a fosforečnan hlinitý (Z), případně v přítomnosti kokatalyzátoru.
Pevný katalyzátor může být získán o sobě známým způsobem impregnací práškovitého nosiče vodným nebo organickým roztokem sloučeniny chrómu následovanou sušením v oxidační atmosféře.
Sloučenina chrómu může být například sůl rozpustná ve vodném prostředí, jako jsou oxidy, acetát, chlorid, síran, chromany a dvojchromany a soli rozpustné v organickém rozpouštědle, jako je acetylacetonát.
Po impregnaci je nosič obvykle aktivován zahřátím na teplotu od 400 do 1000 °C, aby se přeměnila alespoň část chrómu na šestivazný chrom.
Pevný katalyzátor podle vynálezu může být rovněž získán mechanickým smísením nosiče s pevnou sloučeninou chrómu, například acetylacetonátem chrómu, a před vlastní aktivací podroben předaktivaci při teplotě nižší, než je teplota tání sloučeniny chrómu.
Množství chrómu přítomného v pevném katalyzátoru je obecně od 0,05 do 10 % hmotnostních, výhodně od 0,1 do 5 % hmotnostních, zvláště výhodně od 0,25 do 2 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost pevného katalyzátoru.
Nosič má výhodně specifický povrch (SS), měřený volumetrickou metodou BET (britská norma BS 4359/1- 1984) alespoň 100 m2/g, výhodně alespoň 180 m2/g, přičemž nejvýhodnější jsou hodnoty alespoň 220 m2/g. Hodnota SS je nejčastěji nejvýše 800 m2/g, přesněji nejvýše 700 m2/g, přičemž nejběžnější jsou hodnoty nejvýše 650 m2/g.
Nosič má obecně teplotu krystalizace alespoň 700 *C, například alespoň 1000 °C.
Teplota krystalizace nosiče je určena podrobením vzorku nosiče působení různých teplot a po každém termickém působení podrobení testu na difrakci rentgenových paprsků (rentgenová záření).
Objem pórů (VP) nosiče je obvykle alespoň 1,5 cm3/g, přičemž doporučené jsou hodnoty alespoň 1,7 m3/g.
Hodnota VP je obecně nejvýše 5 cm3/g, zvláště pak nejvýše 4,5 cm3/g, přičemž obvyklé jsou hodnoty nejvýše 4 cm3/g.
Objem pórů (VP) je součtem objemu pórů o poloměru menším nebo rovném 7,5 nm, měřeno metodou penetrací dusíku (BET) (britská norma BS 4359/1 - 1984), a objemu pórů měřeného metodou penetrace rtuti a pomocí porozimetru typu PORO 2000 dodávaného firmou CARLO ERBA CO (belgická norma NBN B 05-202 1976).
Nosič vykazuje výhodně hodnoty SS a VP, kde :
SS < (VP x 564 - 358), přičemž hodnota SS je vyjádřena v m2/g a VP je vyjádřena v cm3/ g
Pokud nosič obsahuje pouze dvě výše uvedené složky, výhodně obsahuje oxid křemičitý a hlinitý v molárním poměru od 0,01 do 99 (výhodně od 0,05 do 20), oxid křemičitý (X) a fosforečnan hlinitý (Z) v molárním poměru od 0,01 do 99 (výhodně od 0,05 do 20), oxid hlinitý (Y) a fosforečnan hlinitý (Z) v molárním poměru od 0,01 do 99 (výhodně od 0,05 do 20).
Když nosič obsahuje oxid křemičitý (X), oxid hlinitý (Y) a fosforečnan hlinitý (Z), molární procentické zastoupení je obecně takové, že poměr (X) : (Y) : (Z) je (10 až 95) : (0,5 až
80) : (1 až 85) a výhodně je poměr (X) : (Y) : (Z) (20 až 80) :
(0,5 až 60) : (5 až 60).
Nosič případně dále obsahuje titan.
Množství titanu, vyjádřené v molárních procentech oxidu titaničitého TiO2 vztaženo na nosič obsahující oxid křemičitý (X), oxid hlinitý (Y), fosforečnan hlinitý (Z) s TiO2 je obecně alespoň roven 0,1 % molárního, výhodně 0,5 % molárního, přičemž nejběžnější je hodnota alespoň 1 % molární.
Jeho množství nepřekračuje nej častěji 40 % molárních, zvláště pak 20 % molárních, přičemž doporučené jsou hodnoty pod 15 % molárních.
Nosič je přítomen nej častěji ve formě prášku, jehož částice mají průměr od 20 do 200 gm. Sypná specifická hmotnost nosiče je nej častěji vyšší nebo rovna 50 kg/m3, výhodně vyšší než 100 kg/m3; přičemž je obecně maximálně rovna 500 kg/m3, obvykle maximálně 300 kg/m3.
Sypná specifická hmotnost je zjišťována volným nasypáním následujícím způsobem: do válcovité nádoby o objemu 50 cm3 se sype bez setřásání prášek, dokud není spodní okraj násypky vzdálen o 20 od vrchního okraje nádoby.
Plná nádoba, přičemž okraje náplně se zarovnají pomocí rovné lati, se zváží, zjistí se, o kolik vzrostla hmotnost a výsledek se podělí 50 (přepočet na g).
Nosič může být získán způsobem zahrnujícím v prvním kroku smíchání alkoholu, vody, alkoholátu křemíku a kyseliny v množství, aby molární poměr voda/křemík byl 2 až 50, v druhém kroku přidání kyselého roztoku sloučeniny hliníku a roztoku zdroje fosforečnanových iontů do takto získaného hydrolytického xxx prostředí a v třetím kroku, srážecího činidla pro získání sraženiny, která je ve čtvrtém kroku promyta vodou a poté organickou kapalinou a v pátém kroku vysušena destilací, dokud není získán prášek, který je dále kalcinován.
Alkoholát křemíku obsahuje výhodně alkoxylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
Mezi vhodné alkoholáty křemíku patří tetramethylát a tetraisopropylát křemíku a zvláště výhodně tetraethylát.
Výhodné je použití alifatických lineárních alkoholů, jako je například ethanol, isopropanol a methanol. Výhodně je uhlovodíková skupina alkoholu stejná jako alkoxylové skupiny použitého alkoholátu křemíku.
První krok je výhodně prováděn při kyselém pH a zahrnuje na jedné straně přidání vody, kyseliny, alkoholátu křemíku a alkoholu při teplotě obecně nižší nebo rovné 30 °C, přičemž se doporučuje teplota nad 0 °C, a na straně druhé zrání získané reakční směsi při teplotě alespoň rovné 20 °C a dosahující až teploty varu prostředí (nejběžnější jsou teploty od 40 do 80 °C a zvláště doporučené jsou teploty mezi 50 až 70 °C) za účelem nahrazení alespoň jedné části alkoxylových skupin alkoholátu křemíku hydroxylovými skupinami bez toho, že by došlo ke gelovatění nebo vysrážení oxidu křemičitého.
V prvním kroku je pH reakčního prostředí obecně pod hodnotou 3, výhodně je pH od 0,5 do 2,5.
Kyselina, která může být použita v prvním kroku, může být minerální kyselina, jako je například kyselina chlorovodíková, dusičná, fosforečná nebo sírová nebo organická kyselina.
Zvláště výhodné je použití kyseliny chlorovodíkové.
Výhodně je zrání prováděno při teplotě vyšší, než je teplota přídavku reaktantů.
Zrání má za účel umožnění hydrolýzy a kondenzace částic alkoholátu křemíku.
Druhý krok způsobu získávání nosiče zahrnuje přídavek kyselého roztoku sloučeniny hliníku a roztoku zdroje fosforečnanových iontů do reakční směsi získané v prvním kroku.
Sloučenina hliníku může být vybrána z anorganických solí hliníku a alkoholátů hliníku.
Výhodné jsou alkoholáty hliníku obsahující nasycené alifatické lineární nesubstituované skupiny obsahující výhodně 1 až 20 atomů uhlíku a z nich zvláště ty, které odpovídají alkoxylovým skupinám obsaženým v alkoholátu křemíku.
Vhodný je také dusičnan a chlorid hlinitý.
Jako zdroj fosforečnanových iontů se konečně rozumí v tomto vynálezu jakákoliv sloučenina schopná tvořit fosforečnanové ionty a zvláště pak anorganické fosforečnanové soli, fosforečnanové soli etherů a kyselina fosforečná.
Ve druhém kroku získávání nosiče je výhodné pracovat pozvolna, aby se zabránilo přehřívání směsi.
Teplota směsi je obecně nižší než 30 °C, obvykle nižší nebo rovna 20 °C, například mezi 0 a 10 °C.
Třetí krok zahrnuje tvorbu sraženiny působením srážecího činidla, které může být zvoleno ze sloučenin schopných vyvolat srážení reaktantů získaných v předchozích reakčních krocích, to jest hydrolyzovaného a částečně kondenzovaného alkoholátu křemíku, sloučeniny hliníku a zdroje fosforečnanových iontů, ve formě směsných oxidů křemíku, hliníku a fosforu.
Jako příklad srážecího činidla lze uvést ethylenoxid, uhličitan amonný a hydroxid amonný.
Výhodné je použití vodného roztoku hydroxidu amonného.
Hodnota pH koprecipitačního prostředí je obecně vyšší nebo rovna 5, typicky vyšší nebo rovna 6, přičemž je obvykle menší než 11 a doporučuje se hodnota menší než 10.
Výhodné je udržovat pH konstantní během celé doby koprecipitace.
Čtvrtý krok zahrnuje promývání sraženiny vodou, aby se odstranily doprovodné nečistoty, následované odstraněním alespoň části této vody vhodným způsobem, jako je například filtrace nebo výhodně odstředění.
Následně je sraženina podrobena promytí organickou kapalinou za účelem odstranění vody.
Organická kapalina má výhodně teplotu varu pod 120 °C, například 70 až 90 °C.
Alkoholy, ethery nebo jejich směsi jsou vhodné a zvláště ty alkoholy, které obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako je isopropanol.
Promytá sraženina je následně podrobena sušení rozprašováním nebo destilací, výhodně azeotropickou, aby se odstranila voda a organická kapalina, které se neoddělily dříve, až se získá prášek nosiče.
Nosičový prášek je dále podroben kalcinaci obecně do té doby, dokud hmotnost prášku nezůstane v čase konstantní, čímž se zabraňuje krystalizaci prášku.
Kalcinace může být prováděna v prostředí vzduchu, výhodně suchého, ve fluidním loži při teplotě pod teplotou krystalizace prášku.
Teplota je obecně 300 až 1500 ’C, typicky 350 až 1000 °C, výhodně 400 až 600 °C.
Pevné katalyzátory podle vynálezu obsahují 0,05 až 10 % hmotnostních chrómu naneseného na nosiči získaném výše uvedeným způsobem a obsahujícím oxid křemičitý (X) a fosforečnan hlinitý (Z) v molárním poměru 0,6 až 1,5 , přičemž může obsahovat až 10 % hmotnostních oxidu hlinitého. Ethylenové polymery podle vynálezu jsou tak výhodně získány polymeraci ethylenu a případně komonomeru v přítomnosti výše uvedeného pevného katalyzátoru.
Tato polymerace může být prováděna v přítomnosti kokatalyzátoru, obecně vybraného z Lewisovských kyselin.
Výhodné je použití organoboranových sloučenin, neboť umožňují získat ethylenové polymery zvýšené hustoty s lepší odolností vůči tvorbě trhlin, a tak s lepšími užitnými vlastnostmi.
Nejvýhodnější je použití trialkylboranů, jejichž alkylové řetězce obsahují až 20 atomů uhlíku a zvláště pak dlouhých řetězců obsahujících až 18 atomů uhlíku, výhodně 2 až 8 atomů uhlíku. Dobrých výsledků je dosaženo pomocí triethylboranu.
Celkové množství použitého kokatalyzátoru je obecně od 0,02 do 50 mmol na litr rozpouštědla, ředidla nebo objemu reaktoru a výhodně 0,2 až 2,5 mmol na litr.
Toto množství je navíc nejčastější takové, že molární poměr mezi organoboranovou sloučeninou a chromém přítomnými v pevném kalalyzátoru je alespoň 0,1 a výhodně alespoň 0,8.
Tento poměr je výhodně nanejvýš 20 a zvláště výhodně nanejvýš 10.
Způsob výroby zvláště výhodný pro výrobu ethylenových polymerů podle vynálezu sestává z polymerace ethylenu případně v přítomnosti 1-hexenu za přítomnosti pevného katalyzátoru obsahujícího 0,05 až 10 % hmotnostních chrómu neseného na nosiči obsahujícím v zásadě oxid křemičitý (X) a fosforečnan hlinitý (Z) v molárním poměru 0,6 až 1,5 , přičemž navíc může obsahovat až 10 % hmotnostních oxidu hlinitého (Y) a organoboranovou sloučeninu jako kokatalyzátor.
Podle vynálezu může probíhat polymerace ethylenu podle známých způsobů v roztoku rozpouštědla, kterým může být olefin sám o sobě v kapalném stavu, nebo v suspenzi v uhlovodíkovém ředidle, nebo ještě v plynné fázi v jednom nebo více sériových reaktorech.
Dobrých výsledků se dosahuje, když je polymerace prováděna v jednom reaktoru a výhodně v suspenzi.
Je samozřejmé, že polymerace ethylenu může být prováděna v přítomnosti přechodového činidla, jako je například vodík.
Následujíc! příklady slouží pouze k ilustraci vynálezu.
Symboly použité v příkladech, případně jednotky vyjadřující uvedené veličiny a metody měření těchto veličin, jsou vysvětleny níže:
HLMI - index toku taveniny ethylenového polymeru d - hustota ethylenového polymeru
ESCR-A - odolnost vůči pomalé tvorbě trhlin η - dynamická viskozita polyethylenu
TG - hodnota botnání ethylenového polymeru
ESCR-CPBT - odolnost vůči tvorbě trhlin za napětí
COMP - index měřené komprese vyjádřený v lb (3,453 kg) (norma ASTM D 2659)
Příklady provedení vynálezu
Příklad IR (srovnávací)
V tomto příkladě byl připraven ethylenový kopolymer v samostatném reaktoru pomocí chromového katalyzátoru na nosiči z oxidu křemičitého a byly měřeny jeho mechanické vlastnosti, jeho hustota a jeho odolnost vůči tvorbě trhlin.
A. Příprava pevného katalyzátoru
Používá se komerční katalyzátor EP30X od společnosti CROSFIELD obsahující 1 % hmotnostní chrómu Cr neseného na oxidu křemičitém.
Katalyzátor byl kalcinován ve fluidním loži při 845 °C po dobu 10 hodin v suchém vzduchu a pevný katalyzátor byl shromažďován.
B. Polymerace ethylenu v jednom reaktoru
Do polymereačního reaktoru byl zaveden isobutan, ethylen a 1-hexen v molárním poměru 1-hexen/ethylen 0,015 a pevný katalyzátor získaný v kroku A.
Celkový tlak v reaktoru byl 4 MPa a teplota v reaktoru byla 102 °C.
Získaný polymer měl následující vlastnosti:
| HLMI - | 20 |
| ESCR-A - | 23 |
| η - | 16 00 |
| TG - | 1, 66 |
| d - | 954,9 |
| COMP - | 44,5 |
obsah 1-hexenu: méně než 0,1 % molárních
Injekčním vyfukováním tohoto polymeru byly vyrobeny nádoby, u nichž bylo provedeno měření odolnosti vůči tvorbě trhlin pod tlakem výše popsaným způsobem.
Získaná hodnota (ESCR-CPBT) byla 16,4.
Příklad 2 (podle vynálezu)
A. Příprava pevného katalyzátoru
Al. Do roztoku tetraethylátu křemíku v ethanolu bylo při 10 °C přidáno tolik vodného roztoku 1 M kyseliny chlorovodíkové, aby výsledná směs měla pH 1. Použitá množství byla: 34,7 g tetraethylátu křemíku, 41,7 g ethanolu, 18,9 g vody a 11,5 g kyseliny chlorovodíkové. Následně byla reakční směs ponechána zrát při 60 °C po dobu 2 hodin.
A2. Paralelně byl připraven vodný roztok obsahující 62,5 g hydratovaného dusičnanu hlinitého, 17,1 g vodného roztoku 85% kyseliny fosforečné a 33,3 g vody, který byl přidán za rychlého míchání při 10 °C do reakční směsi získané v bodě A.
A3. Bylo spojeno 500 g vodného roztoku hydroxidu amonného o pH 8 a teplotě 10 ’C, směs získaná v kroku A2, a při neměnném pH došlo ke srážení, přičemž směs byla dále ponechána zrát za míchání při 60 °C po dobu 2 hodin při pH 8.
A4. Získaná sraženina byla promyta vodou a následně isopropanolem.
A5. Sraženina získaná v kroku A4 byla vysušena rozprašováním za vzniku prášku.
A6. Prášek získaný v kroku A5 byl kalcinován ve fluidním loži v proudu suchého vzduchu po dobu 4 hodin při 500 °C, přičemž výsledný prášek obsahoval 15,6 % hmotnostních křemíku, 15,1 % hmotnostních hliníku, 16,3 % hmotnostní fosforu, což odpovídá vzorci SÍO2.A1PO4.
A7 . Nosič získaný v kroku A6 byl smísen s acetylacetonátem chrómu v takovém množství, že směs obsahovala 0,7 % hmotnostních chrómu. Poté byla směs podrobena zpracování proudem suchého vzduchu ve fluidním loži po dobu 2 hodin při 150 °C a poté byla ve fluidním loži kalcinována suchým vzduchem při 600 °C po dobu 10 hodin.
B. Polymerace ethylenu v jednom reaktoru
Do reaktoru byl zaveden isobutan, ethylen a vodík v molárním poměru vodík/ethylen 0,032 a pevný katalyzátor získaný v kroku A.
Celkový tlak v reaktoru byl 4 MPa a teplota v reaktoru byla 106 °C.
Po granulaci měl získaný polymer následující vlastnosti:
| HLMI - | 31,5 |
| ESCR-A - | 37, 6 h |
| η - | 16 700 |
| TG - | 1,6 |
| d - | 960, 6 |
| COMP - | 56, 1 |
Odolnost vůči pomalé tvorbě trhlin u tohoto polymeru měřená výše popsanou metodou byla 30 hodin.
Tento ethylenový polymer tak vykazoval spolu se zvýšenou hustotou i zvýšenou odolnost vůči tvorbě trhlin a dobré mechanické vlastnosti; hodí se proto zvláště dobře k výrobě dutých těles o nízké hmotnosti vytlačováním nebo injekčním vyfukováním.
Příklad 3 (podle vynálezu)
Byl zopakován postup z příkladu 2 s tím rozdílem, že polymerace ethylenu byla prováděna při teplotě 100 °C bez přítomnosti vodíku a za přídavku triethylboranu do polymeračního prostředí v množství, kdy molární poměr této sloučeniny a chrómu obsaženého v pevném katalyzátoru byl 1,7.
Získaný polymer po granulaci vykazoval následující vlastnosti:
| HLMI - | 67,7 |
| ESCR-A - | 66,7 h |
| η - | 10 300 |
| TG - | 1,77 |
| d - | 961,7 |
| COMP - | 52,3 |
ESCR-CPBT - 45
Příklad 4 (podle vynálezu)
Byl zopakován postup z příkladu 2 s tím rozdílem, že pevný katalyzátor byl kalcinován (krok A7) při teplotě 815 °C, že nebyl při polymeraci použit vodík a že teplota v reaktoru byla 106,5 °C.
Ethylenový polymer vykazoval po granulaci následující vlastnosti: ESCR-A = 26,8, η = 13 890, d = 963,8.
Příklad 5 (podle vynálezu)
Příklad 5 byl proveden v souladu s příkladem 3 s tou výjimkou, že teplota kalcinace pevného katalyzátoru (krok A7) byla 815 °C a že teplota polymerace byla 103 °C.
Ethylenový polymer vykazoval po granulaci následující vlastnosti: ESCR-A = 38, η = 10 350 a d = 964,8.
Bylo zjištěno, že polymery získané v přítomnosti organoboranové sloučeniny vykazovaly současně vyšší hustotu a odolnost vůči pomalé tvorbě trhlin ve srovnání s ethylenovými polymery získanými v nepřítomnosti těchto sloučenin.
Na druhé straně jejich menší dynamická viskozita jim dodává lepší využitelnost.
Claims (10)
1. Ethylenový polymer mající hustotu vyšší než 959 kg/m3 a odolnost vůči pomalé tvorbě trhlin vyšší než 23 hodin.
2. Ethylenový polymer podle nároku 1, který je vybrán ze skupiny zahrnující homopolymery ethylenu a jeho kopolymery s 1hexenem obsahující méně než 0,5 % molárních 1-hexenu.
3. Ethylenový polymer podle nároku 1, který má index toku taveniny, HLMI, alespoň 20 g/10 min.
4. Ethylenový polymer podle nároku 1, který má dynamickou viskozitu, η, menší než 18 000 dPa.s.
5. Ethylenový polymer podle nároku 1, který má odolnost vůči tvorbě trhlin za napětí alespoň 20 hodin.
6. Kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 90 % hmotnostních ethylenového polymeru podle nároku 1.
7. Dutá tělesa, vyznačující se tím, že jsou získaná použitím alespoň jednoho ethylenového polymeru podle nároku 1.
8. Způsob výroby ethylenového polymeru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace ethylenu a případně dalšího nebo dalších komonomerů provádí v přítomnosti pevného katalyzátoru obsahujícího chrom nanesený na nosiči obsahujícím alespoň 2 složky vybrané ze skupiny zahrnující oxid křemičitý (X) , oxid hlinitý (Y) a fosforečnan hlinitý (Z) a případně v přítomnosti kokatalyzátoru.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se polymerace ethylenu případně za přítomnosti 1-hexenu provádí v přítomnosti pevného katalyzátoru, který obsahuje 0,05 až 10 % hmotnostních chrómu naneseného na nosiči obsahujícím v podstatě oxid křemičitý (X) a fosforečnan hlinitý (Z) v molární poměru 0,6 až 1,5, který dále může obsahovat až 10 % hmotnostních oxidu hlinitého (Y).
i *i
10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že kokatalyzátor je organoboranová sloučenina.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63095996A | 1996-04-05 | 1996-04-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ104697A3 true CZ104697A3 (en) | 1997-10-15 |
Family
ID=24529261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ971046A CZ104697A3 (en) | 1996-04-05 | 1997-04-04 | Ethylene polymers, hollow products produced therefrom and processes for preparing such ethylene polymers |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6077922A (cs) |
| EP (1) | EP0799841A3 (cs) |
| CA (1) | CA2201957A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ104697A3 (cs) |
| HU (1) | HU220110B (cs) |
| PL (1) | PL319293A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0962468A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Catalysts for polyethylene production and use thereof |
| WO2010025342A2 (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Process and compositions for injections blow molding |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356294A (en) * | 1980-10-24 | 1982-10-26 | National Petro Chemicals Corp. | Production of polyolefins having improved ESCR |
| US4444963A (en) * | 1980-12-31 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| CA1262009A (en) * | 1984-12-24 | 1989-09-26 | John P. Hogan | Ethylene homopolymer and copolymer polymerization process and the products produced therefrom |
| US5198400A (en) * | 1987-05-20 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same |
| US4816432A (en) * | 1987-05-28 | 1989-03-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins |
| CA2036929A1 (en) * | 1990-05-14 | 1991-11-15 | Donald R. Witt | Polymerization catalysts and processes |
| DE4228883A1 (de) * | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Phillips-Katalysator zur Polymerisation von â-Olefinen |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
-
1997
- 1997-03-27 EP EP97200926A patent/EP0799841A3/fr not_active Ceased
- 1997-04-04 CZ CZ971046A patent/CZ104697A3/cs unknown
- 1997-04-04 PL PL97319293A patent/PL319293A1/xx unknown
- 1997-04-04 HU HU9700711A patent/HU220110B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-04-04 CA CA002201957A patent/CA2201957A1/fr not_active Abandoned
- 1997-10-03 US US08/943,152 patent/US6077922A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9700711A2 (en) | 1997-10-28 |
| HU9700711D0 (en) | 1997-05-28 |
| HU220110B (hu) | 2001-10-28 |
| HUP9700711A3 (en) | 1998-09-28 |
| EP0799841A3 (fr) | 1998-01-07 |
| EP0799841A2 (fr) | 1997-10-08 |
| MX9702498A (es) | 1997-10-31 |
| PL319293A1 (en) | 1997-10-13 |
| US6077922A (en) | 2000-06-20 |
| CA2201957A1 (fr) | 1997-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6335411B1 (en) | Ethylene polymer and processes for obtaining it | |
| CA1074289A (en) | Spray dried titanium-containing catalyst | |
| CA2390617C (en) | Polymerization catalyst comprising chromium and silica-titania and process | |
| CA1336282C (en) | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes | |
| US4219444A (en) | Ethylene polymerization catalysts | |
| US4289863A (en) | Ethylene polymerization process | |
| US6670302B2 (en) | High pore volume polyolefin catalyst | |
| US4025707A (en) | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures | |
| CZ104697A3 (en) | Ethylene polymers, hollow products produced therefrom and processes for preparing such ethylene polymers | |
| KR101818641B1 (ko) | 지글러-나타형 촉매, 그의 제조 방법, 상기 촉매를 사용하여 제조된 중합체, 및 그로부터 제조된 물품 | |
| AU720668B2 (en) | Copolymer of ethylene and of at least one alpha-olefin and process for its production | |
| MXPA97002498A (en) | Ethylene polymer, hollow body obtained by employing it and procedure for his obtenc | |
| CA1094749A (en) | Resin rheology control process and catalyst therefor | |
| JPS6036546A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
| US5925589A (en) | Process for the manufacture of a support for olefin polymerization catalysts and process for the polymerization of olefins | |
| EP0788519B1 (en) | High pore volume polyolefin catalyst | |
| US4590246A (en) | Method of polymerizing olefins | |
| MXPA99003812A (es) | Copolimero de etileno y de al menos una alfa-olefina y procedimiento para su obtención |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |