CS889286A3

CS889286A3 - PROCESS FOR PREPARING BIS-/2,4-DI-Ci(1-4)ALKYLPHENYL/PENTAERYTHRITOLDIPHOSPHITES

Info

Publication number: CS889286A3
Application number: CS868892A
Authority: CS
Inventors: Gary Vincent Marlin; James Farnsworth York
Original assignee: Ge Specialty Chem
Priority date: 1985-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1992-12-16
Also published as: JPS62132890A; KR870006067A; EP0226110A1; KR940009031B1; DE3667287D1; JPH07107073B2; CZ277736B6; US4665211A; CA1267418A; EP0226110B1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy fosfitových stabilizátorůa především se týká způsobu přípravy bis-/dialkylf.enyl/pentaery-thritoldifosfitů. Nejvíce se vynález týká způsobu přípravy směsibis-/2,4-di-terc.butylfenyl/pentaerythritoldifosfitových isomerůmajících vysoký podíl spiro isomeru.

Ze stavu techniky je znám velký počet, organofosfitových sta-bilizátorů a pro jejich přípravu jsou známy některé obecné způso-by. Pro tento účel se v široké míře používá, reakcí esterové zámě-ny, jako jsou například popsány v amerických patentových spisechčíslo 2 961 454, 3 047 608, 3 204 250 a 3 787 537. Způsob přípravydi-/2,4-di-terc.butylfenyl/pentaerythritoldifosfitu z dialkylpenta-erythritoldifosfitu nebo z diarylpentaerythritoldifosfitu a z mír-ného nadbytku 2,4-di-terc.butylfenolu transesterifikačním proce-sem: popisuje americký patentový spis číslo 4 305 866. Jak je jižnyní dobře známo a jak se uvádí v americkém patentovém spise- čís-lo 4 305 866, je pentaerythritoldifosfit, připeav.ený těmito způ-soby;, obecně směsí spiro a klečového isomeru /cage isomer/ ^0 - CHg ^xCH2 - 0

R - 0-P 0 P - 0 - R \ X \ z 0 -CIL·, CH2 - 0 spiro isomer 2

R - O \

P

Z

R - O CH, O - CH^ - C - Cí^ \ CH2-

P klečový isomer /cage isomer/

Podíl těchto dvou isomerů v produkované směsi. závisí jek na způ-sobu přípravy tak na významu symbolu R. Transesterifiksčním pro-cesem se, zpravidla híská poměr spiro isomer/klecový isomer blízký1/1 v případě, kdy R znamená alkylovou skupinu, a 3/1 častěji v přípádě, kdy R znamená arylovou skupinu. Předpokládá se také a je touvedeno i v patentovém spise číslo 4 290 976 /americký patentovýspis/, že se spiro isomer a klečový isomer navzájem mění při teplo-tách nad 75 °C, přičemž v případě, kdy R znamená alkylovou skupinu,vzrůstá podíl klečového isomeru.

Podíl spirosktruktury ^klečové struktury v produkované směsi značně ovlivňuje fyzikální vlastnosti produktu. Je dobře známo, že čisté sloučeniny mají ostré teploty bodu tání, zatímco směsi vyka-re^pé-h-' zují široké a zpravidla smí zenéfteploty bodu tání. Pro většinupentaerythritoldifosfitů platí, že spiro isomer má značně vyššíteplotu bodu tání než klečový isomer. Zvyšující se podíl spiroisomeru vede tedy ke zvyšující se teplotě tání směsi, což snižujesklon k voskovému charakteru, k charakteristikám měknutí při níz-ké teplotě. Dflkonce jsou příznivější způsoby izolace spiro iso- r*·. meru v čisté nebo v téměř čisté formě například selektivnírčkrys- talizací ze vhodného rozpouštědla. Selektivnírekrystalizace může však vést k podstatnému snížení celkového výtěžku v případě, kdy klečový isomer tvoří hlavní frakci směsi, Čímž se značně zvyšují výrobní náklady. - 3 -

Ekonomicky mnohem výhodnější a tím i více potřebný by bylzpůsob, při kterém by se získal spiro isomer jako převažujícíprodukt· Takový způsob, zvláště ve spojení se selektivní krysta-lizací, by poskytoval spiro isomer v dobré kvalitě ve většíchvýtěžcích a byl by tak značně výhodný se zřetelem na výrobnínáklady·

Vynález se týká způsobu výroby bis-/2,4-di-Cj_4alkylfenyl/pentaerythritoldifosfitů, zvláště bis-/2,4-di-terc,butylfenyl/pentaerythritoldifosfitu, ve formě směsi spiro isomeru a klečo-vého isomeru s vysokým podílem spiro isomeru· Způsob je běžnýtransesterifikační proces, přičemž zlepšení obsahu spiro isomeruje výsledkem použití normálního alkanu nebo cykloalkanu jakoreakčního rozpouštědla· Poměr spiro isomeru ke klečovému isomerupři způsobu podle vynálezu je větší než 6/1 a může být dálezvýšen následnou rekryetalizací·

Způsob výroby bis-/2,4-dialkylfenyl/pentaerythritoldifosfitůs 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části spočívá podle vynálezuv tom, že se transesterifikace bis-diesteru pentaerythritol-dif osf itu a 2,4-dialkylfenolu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovéčásti provádí v rozpouštědle, kterým je normální nebo cyklickýalkan s 10 až 16 atomy uhlíku o teplotě varu nad 150 °C· Při transesterifikačnim procesu se směs obsahující dialkyl-- pentaerythritoldifosfit nebo diarylpentaerythritoldifosfit a 2,4-di-terc,butylfenol zahřívá za transesterifikačních podmínek za vzniku bis-/2,4-di-terc»butylfenyl/pentaerythritoldiíosfitu. - 3a -

Vytěsněný alkylalkohol nebo fenol se odstraňuje z reakčnísměsi v průběhu reakce destilací· Jak se uvádí v americkémpatentovém spise číslo 4 305 866, pentaerythritoldifosfitem,který je výhodnou výchozí látkou pro transesterifikační způsobznámý ze stavu techniky, je difenylpentaerythritoldifosfit adimethylpentaerythritoldijéfosfit· V reakční směsi se můžepoužit stechiometrického množství 2,4-di-terc,butylfenolunebo jeho mírného nebo středního nadbytku, řádu 2,1 až přibižně 2,5 nebo 3,0 molů 2,4-di-terc«butylfenolu na mol pentaerythritol-dif osf itu k podpoře dokonalého proběhnutí reakce·

Transesterifikační reakce se s výhodou provádí v přítomnostialkalického katalyzátoru. Alkalickým katalyzátorem je s výhodou - 4 - alkalická anorganická sloučenina a především oxid, hydroxid, uhli-čitan nebo alkoholát alkalického kovu nebe kovu alkalické zeminy,přičemž všechny tyto katalyzátory jsou ze stavu techniky pro tentoúčel dobře známy. Alkalického katalyzátoru se používá v menším množ-ství, zpravidla v množství hmotnostně 0,1 až 5 %, vztaženo na hmot-nost reakční směsi.

Alternativní způsob trensesterifikace, kterého se rovněž mů-že použít pro přípravu bis-/2,4-di-tere.butylfenyl/penteerythritol-difosfitu je popsán v britském patentovém spise číslo 1 180 398. Při tomto alternativním způsobu . se směs dvou molů trií*enylfosfitu,dvou molů 2,4-di-terc.butylfenolu a jednoho molu pentaerythrito-lu zahřívá v přítomnosti alkalického katalyzátoru s oddestilovávánímfenolu. Takové transesterifikačni procesy pro přípravu pentaerythri-toldifosfitů jsou dobře známy a v literatuře jsou popságy. Jiné re-akční podmínky, jakož obměny výchozích látek a určitých katalyzátorůjsou ze stavu techniky dobře známy a může se jich využívat při pro-vádění způsobu podle vynálezu.

Zlepšení způsobu podle vynálezu představuje pokrok ve srov-nání se stavem techniky a je založeno na použití zvláštního roz-pouštědla k dosažení vysokého poměru spiro isomer/klecový isomerv. produktu. Vhodnými rozpouštědly pro způsob podle vynálezu jsounormální nebo cyklické parafiny s teplotou varu nad přibližně 150°C a s výhodou nad 200 °C za normálního tlaku okolí. Nejvýhodněj-ším rozpouštědlem je nasycený normální nebo cyklický uhlovodík- nebeuhlovodíková směs s teplotou tuhnutí pod přibližně 15 °C a s tep-lotou varu za tlaku okolí nad přibližně 150 °C. Z praktických dů-vodů, jelikož transesterifikačni proces pokračuje s oddestilovává-ním, fenolu z reakční směsí, má mít výhodné rozpouštědlo teplotuvaru nad teplotou varu fenolu, to je nad přibližně 200 °C. Jest-liže je teplota bodu varu rozpouštědla stejná nebo nižší než teplota boču varu fenolu, vyžaduje současné oddestilovénání rozpouštědlapřidávat další rozpouštědlo kontinuálně do reakční směsi, a protonejsou taková rozpouštědla výhodná. Nejvýhodněji se má jako roz-pouštědla používat nasyceného uhlovodíku nebo směsi nasycených uh-lovodíků vybraných ze souboru zahrnujícího n-alkany s 10 až 16:. ato-my uhlíku· a cykloalkany s 10 až 16 atomy uhlíku. Jakožto reprezenta-tivní příklady takových vhodných uhlovodíků se uvádějí n-dekan, n-do-dekan, n-tridekan, n-hexadekan a jejich cyklické a polycyklické a-nalogy, jako je například cyklodoďekan, bicyklo/_4,4,0_7dekan/de-kahydronaftelen/. Jsou známy různé obchodně dostupné směsi n-alkano-vých uhlovodíků, které jsou v podstatě prosté rozvětvených parafi-nů nebo rozvětvené parafiny obsahují toliko v malém množství, při-čemž těchto směsí je možno použít jakožto rozpouštědel pro účelytohoto vynálezu. Množství použitého rozpouštědla při způsobu podlevynálezu se řídí především ekonomickými úvahami, a praktickou mani-pulací,. Jestliže je obsah rozpouštědla v produkované směsi velmi,vysoký, to znamená nad přibližně hmotnostně 65 sž 70 %, dochází k vel-kým ztrátám, produktu v důsledku jeho rozpustnosti, a to i při. sní-žených teplotách., a proto je takový postup ekonomicky nepraktický. Při nízkých obsažích rozpouštědla, pod přibližně 35 sž 40 % hmot-nostních., má produkovaná směs sklon ke ztuhnutí ochlazením, čímžje další manipulace se směsí obtížná. Z čistě praktického hledis-ka se má rozpouštědlo přidávat do reakční směsi ve hmotnostnímmnožství přibližně 40 až přibližně 70 %, vztaženo na /teoretickou/hmotnost produkované směsi..

Způsob podle vynálezu blíže objasňují následující příkladypraktického provedení, které však způsob pouze objasňují a nijakjej neomezují. - 6 - Příklady V následujících příkladech se objasňuje vliv různých rozpouš-tědel na poměr spiro isomer/klecový isomer. Připraví se směs 380 g/1,0 molu/ difenylpentaerythritoldifosfitu, 564 g /2,73 molu/ 2,4-di-terc.butylfenolu, 600 g rozpouštědla a 2,7 g methylátu sodného ,a vnese se do utěsněné reakční nádoby vybavené míchadlem vakuovoufrakcionační kolonou a jímačem destilátu. Směs se zahřeje na teplo-tu 110 až 130 °C za sníženého tlaku /10 až 20 mm/ a stále se jí mí-chá. Fenol se kontinuálně odstraňuje oddestilováváním v průběhutrensesterifikace až do odstranění v podstata.teoretického množstvífenolu. Reakční směs se ochladí a analyzuje se vysokotlakovou kapa-linovou chromatografií ke stanovení poměru spiro isomer/klecový iso-mer v produktu. Pnměr spiro isomer/klecový isomer v produktech re-akce , prováděné v různých rozpouštědlech,je uveden v tabulce I. Příklady 1 až 4 objasňují způsob podle vynálezu, zatímco přík-lady A až E jsou uváděny toliko jakožto příklady srovnávací.

Tabulka I Přiklaď. Rozoouštědlo Spiro/klecový oz/3/ % číslo 1 n-dekau 18/1 77 2 C10-C13 parafin 12,5/1 82 3 C12_C14 Parafin 7/1 80 4 dekalin 12/1 81 L větvený uhlovodík: 2/1 74 B tetragljme 3,5/1 72 C isobutylheptylketon 6/1 72 D o-dichlorbenzen 10/1 80 E žádné^2/ 4/1 7.4 Poznámky !/ C1Q- -C13 parafin je směsí n elkanů získatelných jakožto Norpar 12 - 7 - společnosti Exxon Company; C12”“G14- Psrafin 3e- směsí n-alkanůzískatelných jakožto Norpar 13 společnosti Exxon Company; te.tra-glyme je tetraethylenglykol, dimethylether; rozvětvený uhlovodíkmá teplotu varu 200 až 250 °C, přičemž je to směs. rozvětvenýchparafinických uhlovodíků získatelná jakožto Isopar M společnostiExxon Company /2/ žádné - reakce se provádí v nepřítomnosti jakéhokoliv rozpouštěd-la, viz americký patentový spis číslo 4 305 866 /3/ suma spiro isomeru a klečového isomeru vyprodukovaných jakožtoprocento celkové hmotnosti surových reekčních pevných látek. Z poměrů spiro isomer/klecový isomer podle příkladů 1 až 4 jezřejmé, že se způsobem podle vynálezu získá produkt s vysokým pomě-hem spiro isomer/klecový isomer. Zcela překvapivý je vliv rozvětvené-ho parafinického rozpouštědla, příklad A, při jehož použití se podstatně snižuje poměr spiro isomer/klecový isomer, dokonce ve srovnánís produktem podle příkladu E, kdy se pracuje bez rozpouštědla, jak je:běžné ze stavu techniky. Není vůbec zřejmé, proč dochází k takovémurozdílu v chování. Jiná vysokovroucí rozpouštědla, známá ze stavutechniky: pro takové transesterifikační reakce, včetně ketonů /přík-lad C/ a etherů /příklad B/ rovněž selhávají se zřetelem na výraznézlepšení poměru spiro isomer/klecový isomer v produkované směsi. Příklad 5

Opakuje se způsob podle příkladu, používá se: C^q-C^ uhlovodíku /Nor-par 12/. Na konci reakce se horký produkt zfiltruje k odstraněnímenšího množství pevných nečistot, pak se ochladí a nechá se vy-krystalovat f.osfit. Vykrystalovaný produkt se odfiltruje: a suší seve vakuu při 100 °C/10 mm, čímž se získá 399 g /67 % teorie/ fosfi-tu. Analýzou vysokotlakou kapalinovou chromatografií zjištěno, žeproduktem je hmotnostně 98,52? spiro produkt. 8 Příklad 5 dokládá snadnost přípravy v podstatě čistého spirofosfitu využitím způsobu podle vynálezu spolu s následnou krystali-zací z téhož rozpouštědla. *

Jiná rozpouštědla, jako například alifatické ketony /kontrolnípříklad C/ a o-dichlorbenzen /kontrolní příklad D/ ipohou rovněž zvy-šovat poměr spiro isomer/klecový isomer ve srovnání se způsobem pro-váděným bez rozpouštědla /srovnávací příklad Ξ/. Avšak tato rozpouš-tědla nejsou vhodná pro provádění způsobu podle vynálezu. Fosfityjsou v takových rozpouštědlech velmi rozpustné, a proto se produktmůže. nejlépe získat v přiměřeném výtěžku destilací nebo odpařenímrozpouštědla za získání surového produktu vyžadujícího další čiště-ní k odstranění vedlejších produktů a reakčních složek. To značněsnižuje nebo dokonce eliminuje ekonomické výhody ve srovnání s běž-nými způsoby prováděnými bez rozpouštědla i když se poměr spiro iso-mer/klecový isomer* zlepší.

Srovnávací příklad F

Opakuje se způsob podle příkladů 3, použije se však Norparu13 /C12-Cu parafinu/ jakožto rozpouštědla a p-terc.amylfenolu. mís-to 2,4-di-terc.butylfenolu za získání b.is-/2-terc.amylfenyl/pentae-rythritoldifosfitu. Surový produkt, analyzovaný jak shora uvedeno, mápoměr spiro isomer/klecový isomer 1,51· Tento produkt, připravenýbez použití rozpouštědla, má poměr spiro isomer/klecový isomer 1,23.

Srovnávací příklad G Připraví sa tři přípravky distearylpentaerythritoldifosfitu za použití stearylalkoholu jakožto alkoholové reakční složky. První produkt, připravený za použití Norparu 13 jakožto rozpouštadla, má poměr spiro isomer/klecový isomer 2,54. Druhý produkt, připravený za použití rozvětveného parafinu Isopar M jakožto rozpouštědla mápomgr spiro isomer/klecový isomer 1,56. Při postupu bez rozpouštěd-la se získá produkt s poměrem spiro isomer/klecový isomer 1,34.

Je tedy zřejmé z těchto dalších příkladů srovnávacích, že způ-sob podle vynálezu je omezen na přípravu bis-/2,4-dialkylfenyl/pen-taerythritolfosřitů. Je velmi překvapivé a zcela nevysvětlitelné, žepoužití normálních parafinů jakožto rozpouštědel při způsobu přípravybis-monoalkylfenylanalogů /srovnávací příklad F/ a bis-dialkylanalogů/srovnávací příklad G/ má velmi nepatrný vliv na poměr spiro isomer/klečový isomer.

Vynález se tedy týká zlepšeného způsobu přípravy bis-/2,4-di-terc.butylfenyl/pentaerythritoldifosfitu, přičemž se běžný transe.s-terifikační proces provádí v kapalném parafinickém nebo cykloparafi-nickém uhlovodíku o teplotě vgru nad 150 °C a s výhodou o teplotě v^t-ru nad 200 °C. Další detaily a modifikace způsobu podle vynálezujsou pracovníkům v oboru známy a lze je provádět aniž by ,se vybočiloz rámce vynálezu vymezeného definicí předmětu vynálezu.

Claims

/>£ . Způsob výre ty bis-(2 ^-dialkylfenyDpentaerythritol- f-^^itů f 1LloC-rol λ sto: !Z^>„ v T-Z Lransesteri- 5]>ylcv L· L -L LI. _ l. L & - j_ i _ v j_ ~ až 4 atomy uhlíku v alkylové Srsti v rozpouštědle, - - - - - - ~ ~ 4- v-. · -. -, I , 6 c C V-t - 4? l ř í bis-diesteru oerteervt ε 1C až 1 V
2? C ώ u O u ί 1,’ £ , ..... V C· W xj ' i. :--i normální nebo cyklický alkan splote vsru ηεά 150 c, s vynořteu V. -X i - VI , L- • r- , J- ->-) -. -Z_· C- V J X UX J je ovidj hydroxid, uhiičitsn nebo alkoholát slkalickéhcnebo kovu alkalické zeminy. ’. Způsob podle nároku 1, e transesterif ite ce provádí v normálním neboo, cyklickém alke.nu o teplotě tuhnutí pod 15nad 15C cC. C -L s teolote varu j.
Způsob podle nároku 2, vyznačující t í κ , že se bis-diesteru pente.erythritoldif osf i tu a 2,4-di-alkylfenolu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části používáv molárním poměru 1:2 až 1:3.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující setím, že se vedlejší produkty transesterifikace odstraňujidestilací z reakční směsi.
5. Způsob podle nároku 1 pro výrobu bis-(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerythritoldifcsfitu, vyznačujícíse t í m , že se transesterifikuje 2,4-di-terč.butylfenola bis-diesterpentaerythritoldifosfit.
6. Způsob podle nároku 5,vyznačující setím, že se transesterifikuje 2,4-di-terc.butylfenol abis-difenylpentaerythritoldifosfit. Zas