CS758889A3

CS758889A3 - Process for preparing compounds containing brominated aromatic and heterocyclic acceptor groups

Info

Publication number: CS758889A3
Application number: CS897588A
Authority: CS
Inventors: Alexandr Michajlo Andrijevskij; Michail Viktorovic Ing Gorelik; Sergej Viktorovic Ing Avidon; Valerij Valentinovic Nikonov; Georgij Nikolajevic Vorozcov; Roman Vladislavovic Linko; Olga Vjaceslavovna In Celyseva; Alexandr Nikolajevi Poplavskij; Kirill Michajlovic In Djumajev
Original assignee: Alexandr Michajlo Andrijevskij; Gorelik Mikhail V; Avidon Sergei V; Valerij Valentinovic Nikonov; Georgij Nikolajevic Vorozcov; Roman Vladislavovic Linko; Olga Vjaceslavovna In Celyseva; Alexandr Nikolajevi Poplavskij; Kirill Michajlovic In Djumajev
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1992-01-15
Also published as: CN1044808A; WO1990007479A1; JPH03503174A; EP0408759A1; RU1817764C; EP0408759A4

Description

Předložený vynález je zaměřen na oblast organické chemie,zejména na způsob výroby těch brómovaných aromatických a he-terocyklických sloučenin, obsahujících akceptorové skupiny,které nacházejí uplatnění jako antipyreny, jako meziproduk-ty při syntéze barviv a pigmentů, při syntéze herbicidů a vdalších oblastech®The present invention is directed to the field of organic chemistry, particularly to the production of those brominated aromatic and heterocyclic compounds containing acceptor moieties which find use as antipyrenes, as intermediates in dye and pigment synthesis, in herbicide synthesis and in other fields.

Jsou známy různé způsoby výroby brómovaných aromatickýcha heterocyklických sloučenin, které se zakládají na bromaciaromatických a heterocyklických sloučenin aromatickým bromemza přítomnosti různých katalyzátorů ( Levzisova kyselina, kom-plexní sloučeniny, obsahující dusík a další )® Je znám napří-klad způsob, kdy se bromace provádí reakcí odpovídající aro-matické sloučeniny s bromem (molekulárním) za přítomnosti ka- talyzátoru (chlorid kovu)o Jako rozpouštědlo se používá tetra-chloretan a xylen ( DE, G, 2835655)«Various methods for producing brominated aromatic and heterocyclic compounds are known which are based on bromoaromatic and heterocyclic compounds with aromatic bromo in the presence of various catalysts (Levzis acid, complex nitrogen-containing compounds, etc.). the corresponding aromatic compounds with bromine (molecular) in the presence of a catalyst (metal chloride). Tetrachloroethane and xylene (DE, G, 2835655) are used as the solvent.

Uvedený postup se vyznačuje tím, že se použijí jako kata-lyzátory chloridy kovů, které při technickém zpracování vevelkém měřítku tvoří těžko zpracovatelné odpady® Kromě toho je třeba velkého přebytku molekulárního bromu, jelikož polo-vina z něj se ztrácí ve formě kyseliny bromovodikové. Za sho-ra uvedených podmínek není možné provést bromaci aromatickýchsloučenin, které obsahují akceptorové skupiny.The process is characterized in that metal chlorides are used as catalysts and are difficult to process on a large scale. In addition, a large excess of molecular bromine is required, since the latter is lost in the form of hydrobromic acid. Under the above conditions, it is not possible to carry out the bromination of the aromatic compounds which contain acceptor groups.

Je rovněž znám způsob bromace aromatických sloučenin mo-lekulárním bromem v prostředí kyseliny sírové za přítomnostisloučenin obecného vzorce RSO^Ag, kde -2-There is also known a method of brominating aromatic compounds with molecular bromine in a sulfuric acid environment with the presence of the compounds of the formula RSO2Ag where -2-

NO 2 (Synthesis, 1978, 9, 693-694).NO 2 (Synthesis, 1978, 9, 693-694).

Uvedený postup předpokládá použití dalších sloučenin nazákladě stříbra. Navíc· se sloučeniny, které obsahují vícenež jednu akceptorovou skupinu, brómují s velkými potížemi;přitom je zapotřebí dlouhodobé udržování vysokých teplot. Tímto způsobem se na příklad brómuje 1,3-dinitrobenzen po de—bu 16 hodin při teplotě 90 °C ( výtěžek činí 71,0 % hmotn.).Said process implies the use of other compounds based on silver. In addition, compounds containing more than one acceptor moiety are brominated with great difficulty, requiring long-term high temperature maintenance. For example, 1,3-dinitrobenzene is brominated at 90 DEG C. for 16 hours (yield 71.0% by weight).

Za popsaných podmínek nevznikají produkty s Vyšším bromačnímstupněm.Under the conditions described, products with higher bromination degrees are not produced.

Jsou rovněž známy způsoby bromace aromatických a hetero-cyklických sloučenin solemi bromu v přítomnosti oxidačníchprostředků.Methods for brominating aromatic and heterocyclic compounds with bromine salts in the presence of oxidizing agents are also known.

Například způsob výroby chlorovaných a brómovaných nebojodovaných aromatických a heterocyklických sloučenin ( ben-zenu, anisolu, aeetanilidu, kyseliny salicylové, p-metoxy-toluenu, mesitylenu, duřenu, m-xylenu, naftalenu ) probíhá schloridy, bromidy nebo jodidy alkalických solí, solí alkalic-kých zemin nebo solí amoniových v přítomnosti oxido-reduk-čního páru, který je vybrán ze skupiny zahrnující : Cu /Cu rFe5+/Fe2+; ΝΟ^ΛΌ^. ( De, C, 2929081 ).For example, the process for the production of chlorinated and brominated or iodinated aromatic and heterocyclic compounds (benzene, anisole, acetanilide, salicylic acid, p-methoxy-toluene, mesitylene, duenne, m-xylene, naphthalene) takes place with alkali metal salts, alkali salts, iodides, bromides or iodides. ammonium salts in the presence of an oxido-reduction pair selected from the group consisting of: Cu / Cu rFe5 + / Fe 2+; ΝΟ ^ ΛΌ ^. (De, C, 2929081).

Uvedený postup se provádí za tlaku — 100 až 300 kP při teplotě 30 až 200 °C. Tento způsob se nedá použít k bro-maci sloučenin, obsahujících akceptorové skupiny. -1-The process is carried out at a pressure of 100 to 300 kP at a temperature of 30 to 200 ° C. This method cannot be used for the bleaching of acceptor-containing compounds. -1-

Jsou bále známy způsoby bromace molekulárním bromem vpřítomnosti nitračních činidel. Například způsob halogenacearomatických uhlovodíků v přítomnosti nitrační směsi o slože-ní : HNCl, HoS0., CH,COOH ( Nachrichten der Hochschulen derUdSSR, "Chemie and chemische Technologie", 1969, Band 3, Áus-gabe 5, So 872-875 ). Podle uvedeného způsobu potlačuje pří-tomnost kyseliny octové v nitrační směsi možnosti systému přibromaci aromatických sloučenin, které obsahují jednu nebo více akceptorových skupin. Tak se získá nitrobrombenzen v nízkémvýtěžku ( 33 % hmotn.) a 1,3-dinitrobenzen se nedá hromovatMethods for bromination with molecular bromine are known in the presence of nitrating agents. For example, a method of halogeno-aromatic hydrocarbons in the presence of a nitrating mixture comprising: HNCl, HoSO., CH, COOH (Nachrichten der Hochschulen der SSR, "Chemie und Chemische Technologie", 1969, Band 3, Aus-gabe 5, Sa 872-875). According to the method, the presence of acetic acid in the nitration mixture suppresses the possibility of adding aromatic compounds containing one or more acceptor groups. In this way, nitrobromobenzene is obtained in low yield (33% by weight) and 1,3-dinitrobenzene cannot be accumulated

Q při zahřátí na 120 CoQ when heated to 120 Co

Známý je rovněž způsob bromace v prostředí koncentrova-né kyseliny sírové, olea nebo fluorsulfonové kyseliny dibrom-isokyanurovou kyselinou ( Monatshefte fůr Chemie, 1968, 99, 815; 1969, 100, 42 ). Tímto způsobem se daří získat bromačníprodukty sloučenin, které obsahují akceptorové skupiny. Takvzniká např. l-brom-3,5-dinitrobenzen o výtěžku 86 % hmotn.Also known is a process for the bromination of concentrated sulfuric acid, oleum or fluorosulfonic acid with dibromo-isocyanuric acid (Monatshefte fur Chemie, 1968, 99, 815; 1969, 100, 42). In this way, it is possible to obtain brominating products of compounds which contain acceptor groups. Thus, for example, 1-bromo-3,5-dinitrobenzene is obtained with a yield of 86% by weight.

Uvedený postup se vyznačuje komplikovaností technologic-kého procesu vzhledem k použití dibromisokyanurové kyselinyjako bromačního činidla. Tato kyselina se získá z kyanurové ky-seliny bromaci několikanásobným přebytkem bromu v roztoku li-thiumhydroxidu po dobu 24 hodin. Cílem předloženého vynálezu je vyvinout takovou změnu pod-mínek, která umožňuje zjednodušit technologii, zvýšit výtěžekkonečného produktu a provést bromaci libovolných aromatickýcha heterocyklických sloučenin, obsahujících akceptorové skupiny. -4- Úloha je vyřešena tím, že se podle předloženého vynálezu,který popisuje způsob výroby hromovaných aromatických a hetero-cyklických sloučenin, obsahujících akceptorové skupiny, pro- vádí reakcí aromatických ajících akceptorové skupinykyseliny sírové nebo olea heterocyklických sloučenin, obsahu- , bromačním činidlem v přítomnostiza vzniku konečného produktu,, Jako bromační činidlo se podle předloženého vynálezu použije bromunebo soli kyseliny bromovodikové, přičemž se reakce provádí vpřítomnosti kyseliny sírové nebo olea v kombinaci s kyselinoudusičnou nebo jejími solemi při teplotě 2c až 120 °C« Reakcese provádí při následujících solárních poměrech složek, vzta-ženo na 1 mol výchozí sloučeniny : brom 0,5 - 5,2 nebo kyseli-na bromovodíková 1,0 až 7,0, kyselina dusičná 0,5 až 5,0 nebo sůl kyseliny dusičné 1,0 až 4,0, kyselina sírová nebo oleum6,0 až 70,The process is characterized by the complexity of the process due to the use of dibromoisocyanuric acid as the brominating agent. This acid is obtained from cyanuric acid by bromination with multiple excess bromine in a solution of lithium hydroxide for 24 hours. It is an object of the present invention to provide such a change that makes it possible to simplify the technology, to increase the yield of the product and to brominate any aromatic and heterocyclic compounds containing the acceptor groups. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to carry out the present invention, which discloses a process for the production of pumped aromatic and heterocyclic compounds containing acceptor groups, by reacting aromatic and acceptor groups of sulfuric acid or olea of heterocyclic compounds with a brominating agent in The bromination agent used in the present invention is bromo or salts of hydrobromic acid, the reaction being carried out in the presence of sulfuric acid or olea in combination with an acidic or salt thereof at 2c to 120 ° C. , based on 1 mole of starting compound: bromine 0.5 - 5.2 or hydrobromic acid 1.0 to 7.0, nitric acid 0.5 to 5.0 or nitric acid salt 1.0 to 4, 0, sulfuric acid or oleum6.0 to 70,

Uvedený způsob umožňuje zjednodušení technologie,a zvýše-ní výtěžků konečných produktů ( oprati známým způsobům broma- ce za použití bromačního činidla, dibromisokyanurové kyseliny),, n v lento nový způsob umožňuje provádět bromaci libovolných aro-matických a heterocyklických sloučenin, obsahujících akceptoro-vé skupiny. •Postup podle vynálezu se provádí dále uvedeným způsobenuftro matické nebo heterocyklické sloučeniny, obsahující ak- ceptorové skupiny se podrobí bromaci, při níž se jako bromač-ní činidlo použije molekukární.íbrom nebo sůl kyseliny bromovo-díkové a reakce se provádí v přítomnosti kyseliny dusičné -5- nebo jejích solí a kyseliny sinové nebo olea při následují-cích molárních poměrech, vztaženo na 1 mol výchozí látky: brom0,5 až 5,2 nebo sůl kyseliny bromovodíkové 1,0 až 7,0, kyseli- na dusičná 0,5 až 5,0 nebo sůl kyseliny* dusičné 1,0 až 4,0,kyTellina sírová nebo oleum 6,0 až 70,0.The process allows the technology to be simplified and the yields of the final products to be increased (using known bromination methods using a brominating agent, dibromoisocyanuric acid). This new process makes it possible to carry out the bromination of any aromatic and heterocyclic compounds containing acceptor groups. . The process according to the invention is carried out by the following method of the heterocyclic or heterocyclic compound containing the acceptor groups: bromination in which the molecular bromine or the hydrobromic acid salt is used as the brominating agent and the reaction is carried out in the presence of nitric acid. 5 or its salts and sine acid or olea at the following molar ratios, based on 1 mole of starting material: bromine 0.5 to 5.2 or salt of hydrobromic acid 1.0 to 7.0, nitric acid 0.5 to 5.0 or a nitric acid salt of 1.0 to 4.0, sulfuric acid or oleum 6.0 to 70.0.

Seakce probíhá úspěšně při teplotě 2o až 120 °C0The reaction proceeds successfully at 2 ° C to 120 ° C

Zvolené podmínky umožňují provádět bromaci ve směsi kyse-liny* dusičné a kyseliny’· sírové, Při poměru bromu nebo solí ky-seliny bromovodíkové pod uvedeným rozmezím (0,5 a 1,0) není re-akce ukončena a při poměrech vyšších než jsou uvedená rozme-zí není účelné způsob provádět vzhledem k velké spotřebě bromu.Analogicky byly zvoleny poměry kyseliny/ dusičné a jejích solí.Množství kyseliny’ sírové nebo olea bylo stanoveno spodní hra-nicí 6,0, která je nutná pro rozpuštění výchozí sloučeniny’ a i horní hranicí 70,0, která je nutná pro dokonalý’ průběh proce-su při minimální teplotě 20 °C. K urychlení průběhu reakce sereakční směs zahřívá na teplotu, nepřevyšující 120 C (v zá-vislosti na výchozí sloučenině).The selected conditions make it possible to carry out bromination in a mixture of nitric acid and sulfuric acid. At the ratio of bromine or hydrobromic acid salt below the range (0.5 and 1.0), the reaction is not terminated and at ratios higher than it is not expedient to carry out the process due to the high consumption of bromine. Analogously, the ratios of acid / nitric acid and its salts have been selected. The amount of sulfuric acid or olea is determined by the lower limit of 6.0 which is necessary to dissolve the starting compound ai the upper limit of 70.0, which is necessary for a complete process at a minimum temperature of 20 ° C. To accelerate the reaction, the reaction mixture is heated to a temperature not exceeding 120 ° C (depending on the starting compound).

Použití bromidu místo bromu^lTyseliny dusičné místo jejíchsolí při bromaci neovlivňuje podstatně dobu reakce a výtěžkykonečných produktů. Výtěžek konečného produktu činí nejvýše 99,5 % hmotn.,vztaženo na výchozí brom.The use of the bromide instead of the bromine of the nitric acid instead of its salts in bromination does not substantially affect the reaction time and yields of the end products. The yield of the final product is at most 99.5% by weight, based on the starting bromine.

Pro lepší objasnění předloženého vynálezu jsou uvedeny’ ná-sledující příklady’ provedení. — o— Příklad 1 1,68 (0,01 molu) 1,3-dinitrobenzenu se rozpustí v 15 ml(0,26 molu) kyseliny sírové ( d=l,83 ), přidá se 0,85 g (0,005molu ) bromu, 0,5 ml ( 0,01 molu ) kyseliny dusičné ( d=l,505) ( poměr Sr2 £ HNO^ 1 H^SO^ = 0,5 ?. 1,0 : 26,0 na 1 mol výcho-zí sloučeniny ) a směs se zahřívá při teplotě 65 - 70 °C podobu 2 hodin,, Reakční roztok se ochladí a nalije na led. Sra-ženina se odfiltruje, promyje vodou a vysuší. Získá se 2,25 g( 99,5 % hmotn. ) 5-brom-l,5-dinitrobenzenu ( bezbarvé krysta-ly z 50u vodné kyseliny octové ). Teplota tání je 72 - 75 °C(Konatsh.chem. 99, 815, 1978 uvádí-teplotu tání 73 °C),.Rf=O,45 (indikátor UV 366 vyrobený v ČSFR, benzen:heptan=l:1). Příklad 2 5,0 g ( 0,018 molu ) 1,3-dinitrobenzenu se rozpustí v 50 mlolea ( volný anhydrid kyseliny sírové 20 % hmotn.), přidá se4,52 g (0,027 molu) bromu, l,o ml (0,028 molu) kyseliny dusič-né (d=l,5O5) (poměr Er2 1'. KNO^ y oleu = 1,5 : 1,5 * 56,0 vzta» ženo na 1 mol výchozí látky ) a zahřívá se při teplotě 65 °Cpo dobu 2 hodin. Reakční roztok se ochladí a nalije na led.Sraženina se odfiltruje, promyje vodou a vysuší. Získá se8,05 g směsi brom. produktů.For clarification of the present invention, the following examples are set forth. Example 1 1.68 (0.01 mol) of 1,3-dinitrobenzene is dissolved in 15 ml (0.26 mol) of sulfuric acid (d = 1.83), 0.85 g (0.005 mol) is added of bromine, 0.5 ml (0.01 mole) of nitric acid (d = 1.505) (ratio of Sr2 / HNO4 / 1H2 SO4 = 0.5? 1.0: 26.0 per mole of The mixture was heated to 65-70 ° C for 2 hours. The reaction solution was cooled and poured onto ice. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. 2.25 g (99.5% by weight) of 5-bromo-1,5-dinitrobenzene (colorless crystals from 50 ml of aqueous acetic acid) are obtained. Melting point: 72-75 ° C (Konatsh.chem. 99, 815, 1978, melting point 73 ° C), Rf = 0.45 (UV 366 indicator produced in CSFR, benzene: heptane = 1: 1). Example 2 5.0 g (0.018 mol) of 1,3-dinitrobenzene are dissolved in 50 mlol (free sulfuric anhydride 20% by weight), 4.52 g (0.027 mol) of bromine, 1.0 ml (0.028 mol) are added nitric acid (d = 1.5O5) (Er2 ratio of 1 ', KNO3yole = 1.5: 1.5 * 56.0 based on 1 mol of starting material) and heated at 65 ° Cpo for 2 hours. The reaction solution was cooled and poured onto ice. The precipitate was filtered off, washed with water and dried. 8.05 g of a bromine mixture are obtained. products.

1,0 g směsi se rozpustí v 50 ml směsi rozpouštědel benzen: heptan =1:1, nanese se na sloupec silikagelu L 40/100 aeluuje se získanou směsí, přičemž se sbírá frakce R^ = 0,51.Roupouštědlo se odpaří a získá se 0,65 g (65 hmotn.) 2,5,4--tribrom-l,5-dinitrobenzenu (bezbarvé krystaly z 50K vodné ky-seliny octové), teplota tání je 152-153 °C (literární údaje,udávají teplotu tání 150 °C), 405 ["jšT -7- Příklad 3 3,0 g (0,018 molu) 1,3-dinitrobenzenu se rozpustí v 50 mlolea (obsah volného oxidu sírového 25 % hmotn.), přidá se 9,31 g(0,058 molu) bromu a po kapkách 1,5 ml (0,034 molu) kyselinydusičné (d=l,5O5) (poměr Br2 í HNO^ : oleu = 3,2 :1,9 : 57,0,vztaženo na 1 mol výchozí sloučeniny). Zahřívá se při teplotě70 - 75 °G po dobu 5 hodin» Pak se reakční roztok ochladí analije na led. Sraženina se odfiltruje a vysuší. Získá se 8,9 gbromačního produktu, který se nechá překrystalizovat z tetra-chlormetanu. Získá se 6,69 g (67,3 % hmotn.) hexabrombenzenu(bezbarvé krystaly z xylenu) o teplotě tání 305 - 308 °G (li-teratura uvádí tepltu tání 321 - 326 °G). Příklad 4 10,0 g (0,06 molu) 3-nitrobenzoové kyseliny se rozpustí ve40 ml (0,7 molu) kyseliny sírové (d=l,83), přidá se 1,54 ml(0,03 molu) bromu, tepleta se zvýší na 70 °C a po kapkách se zamíchání přidá 1,26 ml (0,03 molu) kyseliny dusičné (d=l,5O5)(poměr Br., : HNO^ :H230^ = 0,5 í 0,5 : 12,0, vztaženo na 1 molvýchozí sloučeniny) á nechá se při této teplotě stát 4 hodiny.Reakční roztok se ochladí, nalije na led a sraženina se odfiltru-je. Získá se 14,2 g (96,2 % hmotn.) 3-nitro-5-bromb'enzoové kyse-liny (bezbarvé krystaly z 50% kyseliny octové) o teplotě tání 157 - 159 °C (J.pharm. soci Japan, 72, 1459-61, (1952) uvádíteplotu tání 158-161 °C). Příklad 5 10,0 g (0,034 molu) 2,7-dinitrofenanthrenchinonu se řozou** -8- stí ve 120 ml (2,26 molu) kyseliny sírové (d=l,85), přidá se 12,4 g (0,08 molu) bromu, 4,0 ml (0,09 molu) kyseliny dusičné(d=l,5O5) (poměr Br2 5 HNO^ ϊ ^2^θ4 = * ^,6 · 66,0 vždy na 1 mol výchozí sloučeniny), zahřeje se na teplotu 50 - 55 °G anechá se 2 hodiny stát. Reakční roztok se ochladí, nalije na led,sraženina se odfiltruje. Získá se 9,6 g reakčniho rpoduktu, kie-rý se nechá překrystalizovat z kyseliny octové. Získá se 8,0 g(62,5 % hmotn.) 4-orom-2,7-dinitrofenanthrenchinonu (žluté,kry-staly z kyseliny octové). Teplota tání je 220,5 - 221,5 °C, Rf ==0,45 (benzen : aceton =7 : 1 )<.1.0 g of the mixture is dissolved in 50 ml of a 1: 1 benzene: heptane solvent mixture, applied to a L 40/100 silica gel column and eluted with the resulting mixture, collecting the Rf = 0.51 fraction. with 0.65 g (65 wt.) of 2,5,4-tribromo-1,5-dinitrobenzene (colorless crystals from 50K aqueous acetic acid), m.p. 152-153 ° C (literature data, temperature Example 3 3.0 g (0.018 mol) of 1,3-dinitrobenzene are dissolved in 50 ml of sulfur (free sulfur trioxide content 25%), 9.31 g is added. (0.058 mol) of bromine and 1.5 ml (0.034 mol) of nitric acid (d = 1.5O5) dropwise (Br2 / HNO3: oleol ratio = 3.2: 1.9: 57.0, based on 1 mol of starting material) Heat at 70-75 ° C for 5 hours. Then, the reaction solution is cooled to ice and the precipitate is filtered off and dried to give 8.9 g of the bromo product which is recrystallized from tetrachloromethane to give 6.69 g (67. \ T 3% by weight of hexabromobenzene (colorless xylene crystals), melting point 305 DEG -308 DEG C. (melting point melting point 321 DEG-326 DEG C.). Example 4 10.0 g (0.06 mol) of 3-nitrobenzoic acid are dissolved in 40 ml (0.7 mol) of sulfuric acid (d = 1.83), 1.54 ml (0.03 mol) of bromine are added, the temperature is raised to 70 DEG C. and 1.26 ml (0.03 mol) of nitric acid (d = 1.5O5) are added dropwise (ratio Br. The reaction solution was cooled, poured on ice and the precipitate was filtered off. 14.2 g (96.2% by weight) of 3-nitro-5-bromobenzoic acid (colorless crystals from 50% acetic acid) with a melting point of 157 DEG-159 DEG C. (J.pharm. Soci Japan) , 72, 1459-61, (1952) reported melting point 158-161 ° C). Example 5 10.0 g (0.034 mole) of 2,7-dinitrophenanthrenchinone with algae in 120 ml (2.26 mole) sulfuric acid (d = 1.85), 12.4 g (0%) is added. , 08 mole) of bromine, 4.0 ml (0.09 mole) of nitric acid (d = 1.5O5) (ratio Br2 5 HNO3 ϊ ^ 2 ^ θ4 = * ^, 6 · 66.0 each for 1 mole starting compound), is heated to 50-55 ° C and allowed to stand for 2 hours. The reaction solution was cooled, poured onto ice, and the precipitate was filtered off. 9.6 g of the reaction product are obtained, which is recrystallized from acetic acid. 8.0 g (62.5% by weight) of 4-or-2,7-dinitrophenanthrenchinone (yellow, acetic acid) were obtained. Mp 220.5-221.5 ° C, R f = 0.45 (benzene: acetone = 7: 1).

Nalezeno, % : 0 44,27,44.49; H 1,80, 1,58; N 7,70, 7,62;Found,%: 0 44.27.44.49; H 1.80, 1.58; N 7.70, 7.62;

Br 21,52; 22,11. G^H^OgBr. vypočteno, % : G 44,58; H 1,55; N 7,45; 3r 21,22. IR spektrum,cm" VkCI :1700/0=0, 1540 a 1515 (N02>. Příklad 6 8,0 g (0,027 molu) 2-5-dinitro fenanthrenchinonu se roz-pustí ve 100 mi (1,74 molu) HoS0 , ořidá se 12,4 g (0,08 molu)bromu a zahřeje se na teplotu 40 - 49 °C. Pak se po kapkáchpřidá 2,0 ml (0,045 molu) HNO^ (d=l,5O5) Xpoměr Br2 : HNO. : ^2^θ4 = ^>9 : * 5θ>0 na 1 mol výchozího roztoku). Reakční směs se nechá stát při této teplotě 2 hodiny a potom ještě 0,5hod. při teplotě 55 °G. Reakční roztok se ochladí, sraženina seodfiltruje. Po překrystalizování z kyseliny octové se získá 5,4 g(55,1 % hmotn.) 2-brom-4,7-dinitrofenanthrenchinonu (žluté kry-stpO-y z kyseliny octové). Teplota tání je 255,4-254,5 °G; -9- R^. = 0,60 (benzen : aceton ).Br 21.52; 22.11. G ^ H ^ OgBr. calculated,%: G 44.58; H, 1.55; N, 7.45; 3r 21,22. IR spectrum, cm < -1 > VkCl: 1700/0 = 0, 1540 and 1515 (NO2. Example 6 8.0 g (0.027 mol) of 2-5-dinitro phenanthrenchinone dissolved in 100 ml (1.74 mol) of HoS0 , 12.4 g (0.08 mole) of bromine are added and heated to 40-49 ° C, then 2.0 ml (0.045 mole) of HNO 2 (d = 1.5O5) is added dropwise. The reaction mixture is allowed to stand at this temperature for 2 hours and then for 0.5 hours at 55 DEG C. The reaction solution is cooled. After recrystallization from acetic acid, 5.4 g (55.1% by weight) of 2-bromo-4,7-dinitrophenanthrenchinone (yellow crystals from acetic acid) are obtained. 254.5 ° C, -9- R 6 = 0.60 (benzene: acetone).

Analýza pro C-^Hj-NgO^-Br nalezeno % : 44,20, 44,30; H i,91, 3,90; N 7,51; 7,40, Br 21,19,20,92. vypočteno : 0 44,55; H 1,33; N 7,43; 3r 21,22. IR spektrum,cm"1 /KOI S 1585 (0=0), 1350 a 1525 (N09). Příklad 7 10,0 g (0,03 molu) 2,4r8-trinitro-6^H)-fenantridinonu se rozpus-tí ve 100 ml (1,74 molu) kyseliny sírové (d=l,S3)» přidá se 2,58 g(0,015 molu) bromu a zahřeje se na teplotu 75 °C. Pak se po kap*kéch přidá 1,4 ml ( 0,032 molu) kyseliny dusičné (d=l,55) (po-měr Br2 í HNO^ í H^SO^ = 3,0 : 1,7 : 64,0 na 1 mol výchozí slou-čeniny). Reakční roztok se míchá při teplotě 85 - 90°G po do-bu 1 hod. Po ochlazení se nalije na led, sraženina se odfiltru-je, promyje vodou a vysuší. Získá se 10,06 g (82,0 % hmotn.)10-brom-2,4-8-trinitro-6-(5H)-fenantridini?iu. Teplota tání je226.- 228 °G, R^=O,56 (aceton : benzen = 1 í 7)«Analysis for C,20 ^Hj -NgO ^ ^Br Found%: 44.20, 44.30; H, 91, 3.90; N 7.51; 7.40, Br 21.19, 20.92. Calcd .: 0 44.55; H, 1.33; N, 7.43; 3r 21,22. IR spectrum, cm -1 / KOI S 1585 (0 = 0), 1350 and 1525 (N09) Example 7 10.0 g (0.03 mole) of 2,4-trinitro-6H) -phenantridinone were dissolved The mixture is stirred in 100 ml (1.74 mole) of sulfuric acid (d = 1.5) and 2.58 g (0.015 mole) of bromine are added and heated to 75 ° C. ml (0.032 mol) of nitric acid (d = 1.55) (ratio Br 2 HNO 3 H 2 SO 4 = 3.0: 1.7: 64.0 per mole of starting compound). The mixture was stirred at 85-90 ° C for 1 hour. After cooling, it was poured onto ice, the precipitate was filtered off, washed with water and dried to give 10.06 g (82.0%). bromo-2,4-trinitro-6- (5H) -phenanthridine, m.p. 226-228 ° C, R f = 0.56 (acetone: benzene = 17).

Analýza pro C^H^N^O^Br nalezeno, % i C 38,8; H 1,2; N 13,5; Br 19,4. vypočteno, % : G 38,1; H 1,2; N 13,7; Br 19,$ . IR-spektrum,cm^/Kci:1700 (C=0), 1350 a 1540 (N02)> 3100 a 3200 (NH). Příklad 8 2,0 g (0,01 molu) 2,4—dinitrochiorbenzenu se rozoustl ve40 ml (0,7 molu) kyseliny sírové (d=l,83), přidá se 2,4 g -iO- (0,015 molu) bromu, 0,65 ml (0,01 molu) kyseliny dusičné(d=l,5O5) (poměr Bg2 : HNO^ : ^30^ = 1,5 : 1,5 : 70,0 na1 mol výchozí sloučeniny) a míchá se při teplotě místnostipo dobu 63 hodin. Reakční produkt se nalije na 150 g ledu, sra-ženina se odfiltruje, promyje vodou a vysuší. Získá se 2,38 gk84,8 % hmotn.) 2-brom-4,6-dinitrochlorbenzenu (žluté krysta-ly ze 70% vodné kyseliny octové). Teplota tání je 61 - 62 °C(J.chem.soc., 1957, 2414 uvádí teplotu tání 62 °C), R =0,43 .(indikátor UV 366 vyrobený v ČSFR, benzen:hexan=l:1). Příklad 9 1,0 g (0,005 molu) 2-4-dinitrochlorbenzenu se rozpustí ve30 ml (0,35 molu) kyseliny sírové (d=l,62), přidá se 0,8 g(0,005 molu) bromu, 0,43 ml (0,01 molu) kyseliny dusičné (d==1,505) (poměr Br£ : HNO^ : H^O, = 1,0 : 2,0 * 70,0 vž&z na1 mol výchozí sloučeniny) a zfahřeje se na teplotu 120 °C. Re-akční roztok se při této teplotě míchá po dobu 55 hodin, pakse ochladí a naleje na 150 g ledu. Sraženina se odfiltruje, pro-myje vodou a vysuší. Získá se 21,28 g (90,9 % hmotn.) 2-brom--2,$-dinitrochlorbenzenu. Příklad 10 60,75 g (0,3 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu se rozpustí ve100 ml (1,8 molu) HoS0^ (d=l,83), přidá se 26,4 g (0,165 molu)bromu a po kapkách 13,0 ml (0,3 molu) kyseliny dusičné (d=l,5O5)(poměr 3r2 · HNO^ : HoS0^ = 0,5 : 1,0 : 6,0 vždy na 1 mol vý-chozí sloučeniny) a teplota se udržuje v rozmezí 65 - 70 °G. — 11—Analysis Found: C, 38.8; H 1.2; N 13.5; Br 19.4. calculated,%: G 38.1; H 1.2; N 13.7; Br 19, $. IR spectrum, cm ^ / / cmci: 1700 (C = O), 1350 and 1540 (NO02)> 3100 and 3200 (NH). Example 8 2.0 g (0.01 mole) of 2,4-dinitrochiorbenzene was dissolved in 40 ml (0.7 mol) of sulfuric acid (d = 1.83), 2.4 g of -OO (0.015 mol) were added. of bromine, 0.65 ml (0.01 mole) of nitric acid (d = 1.5O5) (ratio Bg2: HNO3: ≥30 ^ = 1.5: 1.5: 70.0 per mole of starting compound) and stirred at room temperature for 63 hours. The reaction product is poured onto 150 g of ice, the precipitate is filtered off, washed with water and dried. 2.38 g of 84.8% by weight of 2-bromo-4,6-dinitrochlorobenzene (yellow crystals from 70% aqueous acetic acid) were obtained. Melting point: 61-62 ° C (J.chem.soc., 1957, 2414, melting point 62 ° C), R = 0.43 (UV indicator 366 made in CSFR, benzene: hexane = 1: 1). EXAMPLE 9 1.0 g (0.005 mol) of 2-4-dinitrochlorobenzene are dissolved in 30 ml (0.35 mol) of sulfuric acid (d = 1.62), 0.8 g (0.005 mol) of bromine, 0.43 is added. ml (0.01 mol) of nitric acid (d = 1.505) (ratio Br £: HNO ^: H ^O, = 1.0: 2.0 * 70.0 from < RTI ID = 0.0 > 1 mol < / RTI > starting compound) at 120 ° C. The reaction solution was stirred at this temperature for 55 hours, then cooled and poured onto 150 g of ice. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. 21.28 g (90.9%) of 2-bromo-2,2-dinitrochlorobenzene are obtained. EXAMPLE 10 60.75 g (0.3 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene are dissolved in 100 ml (1.8 mol) of HoSO4 (d = 1.83), 26.4 g (0.165 mol) of bromine are added and after 13.0 ml (0.3 mol) of nitric acid (d = 1.5O5) (ratio 3r2 · HNO3: HoSO4 = 0.5: 1.0: 6.0 per 1 mol of starting compound) and the temperature is maintained at 65-70 ° C. - 11—

Pak se reakční směs míchá 25 hodin při teplotě 65 °G, reakčníroztok se ochladí a nalije na 250 g ledu, sraženina se odfil-truje, promyje vodou a vysuší. Získá se 83,05 g (99,7 % hmotn.)2-brom-4,β-dinitrochlorbenzenu. Příklad 11The reaction mixture was stirred at 65 ° C for 25 hours. The reaction was cooled and poured onto 250 g of ice, the precipitate was filtered off, washed with water and dried. 83.05 g (99.7% by weight) of 2-bromo-4, β-dinitrochlorobenzene are obtained. Example 11

Ve 42 ml (0,75 molu) kyseliny sírové (d=l,83) se rozpus-tí 2,63 g (0,013 molu) 2-4-dinitrochlorbenzenu, přidá se 1,12 g(0,007 molu) bromu a po kapkách 1,70 ml (0,039 molu) kyselinydusičné (d=l,5Q5) (poměr Br2 · HNO^ a H^SO^ = 0,5 ϊ 3,0 : 60,0na 1 mol výchozí sloučeniny), teplota se udržuje v rozmezí 45až 50 °C. Pak se směs míchá po dobu 6 hodin při teplotě 65-70 °CPo vyloučení produktu se získá 3,64 g (99,5 % hmotn.) 2-brom- 4,6-dinitrochlorbenz enu<> Příklad 12 0,5 g (0,0023 molu) 2,4-dichlor-5-nitrobenzonitrilu serozpustí v 9 ml (0,156 molu) kyseliny sírové (d=l,83), přidá se0,1 ml (0,0023 molu) kyseliny dusičné (d=l,513) a 0,062 ml(0,0012 molu) bromu, (poměr Br2 $ HNO^ i H0SO^ = 0,5 : 1,0 :í .68,0 vždy na 1 mol výchozí látky). Seakční směs se zahřeje nateplotu 60 °C a míchá se po dobu 6 hodin. Pak se reakční směsochladí a nalije na led. Sraženina se odfiltruje, promyje vodoua vysuší. Získá se 0,61 g (84,7 % hmotn,) 3-brom-2,4-dichlor--5-nitrobenzamidu o teplotě tání 173-175 °C, 314 přitom- - 11a nost amidické skupiny je určena hmotově spektrometrickoufragmentací (fragmenty? 314-16 (NEL,) a 298-28 (C=O);Dissolve 2.63 g (0.013 mol) of 2-4-dinitrochlorobenzene in 42 ml (0.75 mol) of sulfuric acid (d = 1.83), add 1.12 g (0.007 mol) of bromine and dropwise 1.70 ml (0.039 moles) of nitric acid (d = 1.5Q5) (ratio Br 2 · HNO 4 and H 2 SO 4 = 0.5 ϊ 3.0: 60.0 per 1 mol of starting compound), keeping the temperature within 45-50 ° C. Then the mixture is stirred for 6 hours at 65-70 ° C. After exclusion of the product, 3.64 g (99.5% by weight) of 2-bromo-4,6-dinitrochlorobenzene are obtained. 0.0023 mole) of 2,4-dichloro-5-nitrobenzonitrile dissolved in 9 ml (0.156 mole) of sulfuric acid (d = 1.83), 0.1 ml (0.0023 mole) of nitric acid (d = 1; Bromine (ratio Br 2 · HNO 3 · H 2 SO 4 = 0.5: 1.0: 68.0 to 1 mol of starting material). The reaction mixture was heated to 60 ° C and stirred for 6 hours. Then the reaction mixture was cooled and poured onto ice. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. 0.61 g (84.7% by weight) of 3-bromo-2,4-dichloro-5-nitrobenzamide with a melting point of 173-175 DEG C. is obtained; 314% of the amide group is determined by mass spectrometric fragmentation ( fragments? 314-16 (NEL,) and 298-28 (C = O);

Analýza pro C^I^O^BrC^: nalezeno %: C 26,3; H 1,0; N 9,1; 0 15,0; Br 25,7; Cl 22,4.vypočteno %: C 26,8; H 1,0; N 8,9; 0 15,3; Br 25,5; Cl 22,3. 0,4 (benzen:aceton = 3:1). -12- Příklad 13 K roztoku 1,68 g (0,01 molu) 1,3-dinitrobenzenu v 15 mlkyseliny sírové (d=l,83) se přidá 0,85 g (0,005 molu) bromu a1,51 (0,015 molu) dusičnanu draselného (poměr 1 KNO~ : í^SO^= 0,5 í 1,5 i 26,0 vždy na 1 mol výchozí sloučeniny). Reakčníj&měe se zahřeje na teplotu 65 °C a nechá se stát 2,5 hod.,pak se ochladí a nalije na led. Sraženina se odfiltruje, pro-myje vodou, 5% roztokem uhličitanu sodného a teplou vodou avysuší se. Získá se 2,16 g (87,5 % hmotn.T 5-brom-l,3-dinitro-benzenu. Teplota tání je 72-72,5 °C. Příklad 14 K roztoku 3,0 g (0,018 molu) 1,3-dinitrobenzenu v 50 mlolea ( obsah volného oxidu sírového 25 % hmotn.) se přidá 9,3 g(0,057 molu) bromu a 5$18 g (0,054 molu) dusičnanu draselného(poměr B^KNO^ · 2,2 : 3,0 : 56,0 vždy na 1 mol výchozí slou-čeniny). Reakční směs se zahřeje na teplotu 80 °C a nechá sestát 7,5 hod., promyje se vodou, 5% roztokem dusičnanu drasel-ného a teplou vodou, vysuší se a pak se nechá krystalizovat zchloridu uhličitého a získá· se 5,2 g (52,3 % hmotn.) hexabrom-benzenu. Teplota tání je 307-309 °C. Příklad 15 K roztoku 10,0 g (0,06 molu) 3-nitrobenzoové kyseliny v10 ml kyseliny sírové (d=l,83) se přidá 4,78 g (0,03 molu) bro-mu a 6,06 g (0,06 molu) dusičnanu draselného (poměr B^ · KNO^ : • í^SO^ = 0,5 : 1,0 : 12,0 vždy na 1 mol výchozí sloučeniny). •13Anal. Found: C, 26.3; H 1.0; N 9.1; 0 15.0; Br 25.7; Cl 22.4. Calculated: C, 26.8; H 1.0; N 8.9; 0 15.3; Br 25.5; Cl 22.3. 0.4 (benzene: acetone = 3: 1). Example 13 To a solution of 1.68 g (0.01 mol) of 1,3-dinitrobenzene in 15 ml of sulfuric acid (d = 1.83) was added 0.85 g (0.005 mol) of bromine and 1.51 (0.015 mol) ) potassium nitrate (a ratio of 1 KNO:: SO = = 0.5 1,5 1.5 and 26.0 per 1 mol of starting compound). Heat to 65 ° C and allow to stand for 2.5 hours, then cool and pour onto ice. The precipitate is filtered off, washed with water, 5% sodium carbonate solution and warm water and dried. 2.16 g (87.5% by weight of 5-bromo-1,3-dinitrobenzene are obtained. Melting point 72-72.5 ° C. Example 14 To a solution of 3.0 g (0.018 mol) of 1) Of 3-dinitrobenzene in 50 mlol (free sulfur trioxide content of 25 wt.%) Is added 9.3 g (0.057 mol) of bromine and 5 $ 18 g (0.054 mol) of potassium nitrate (ratio of B ^ KNO ^ · 2.2: 3) The reaction mixture is heated to 80 ° C and left to sit for 7.5 hours, washed with water, 5% potassium nitrate solution and warm water, dried. carbon tetrachloride is then crystallized and 5.2 g (52.3% by weight) of hexabromobenzene is obtained, melting point 307-309 DEG C. EXAMPLE 15 To a solution of 10.0 g (0.06 moles) ) 3-nitrobenzoic acid in 10 ml sulfuric acid (d = 1.83) is added 4.78 g (0.03 mol) of bromine and 6.06 g (0.06 mol) of potassium nitrate (ratio B ^ · KNO) 0.5: 1.0: 12.0 per mole of starting compound

Reakční směs se zahřeje na teplotu 75 °C a nechá se stát 5 ho-din. Produkt se vyloučí analogicky jako v příkladu 13o Získá se 13,35 g (90,5 % hmotn.) 5-brom-3-nitrobenzoové kyseliny. Teplotatání je 158-159,5 °C. Příklad 16 K roztoku 2,0 g (0,01 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve 40 mlkyseliny sírové (d=l,83) se přidá 2,4 g (0,015 molu) bromu a2,28 g (0,023 molu) dusičnanu draselného (poměr Br9 i IKNO^ : : HpSO^ = 1,5 : 2,25 i 70,0 vždy na 1 mol výchozí sloučeniny).Reakční směs se nechá stát při teplotě 20 °G po dobu 75 hodin.Produkt se vyloučí analogicky jako v příkladu 13. Získá se 2,12 g (75,1 % hmotn.) 2-brom-4,6-dinitrochiorbenzenu«, Teplotatání je 61,5-62 °C. Příklad 17 K roztoku 1,0 g (0,005 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve 30 ml(0,55 molu) kyseliny sírové (d-1,62) se přidá 0,8 g (0,005 mo-lu) bromu a 1,51 g (0,015 molu) dusičnanu draselného ( poměrBr2 : KRO-j : HoS0^ = 1,0 : 3,0 : 70,0 vždy na 1 mol výchozí slou-čeniny). Reakční směs se zahřeje na teplotu 120 °C a nechá sestát po dobu 60 hodin. Produkt se vyloučí analogicky jako v pří-kladu 13. Získá se 1,15 g (82,0 % hmotn.) 2-brom-4,6-dinitroc/for-·benzenu. Teplota tání je 61-62 °C. * Příklad 18 K roztoku 60,75 g (0,3 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve 100 mlkyseliny sírové (d=l,83) se přidá 26,4 g (0,15 molu) bromu a 38,2 g (0,45 molu) dusičnanu sodného (poměr i NaN0~ : ^2^θ4 “ -14- = 0,5 i 1,5 : 6,0 vžfy na 1 mol výchozí sloučeniny). Reakčnísměs se zahřeje na teplotu 70 °C a nechá se stát po dobu 35hodin. Produkt se vyloučí analogicky jako v příkladu 13· Zís-ká se 80,73 g (55,6 % hmotn.) 2-brom-4,6-dinitrochlorbenzenu<>Teplota tání je 61,5-62 °C. Příklad 19 K roztoku 2,6 g (0,013 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve4o ml kyseliny sírové (d=l,83) se přidá 1,12 g (0,007 molu)bromu a & 5,3 g (0,052 molu) dusičnanu draselného (poměrΒΓ2 í KNO^ : H2'30^ = 0,5 : 4,0 : 60,0 vždy na 1 mol výchozísloučeniny). Reakční směs se zahřeje na teplotu 70 °C a necháse stát 6 hodin. Produkt se vyloučí analogicky jako v příkla-du 13· Získá se 3,62 g (98,9 % hmotn.) 2-brom-4,6-dinitrochíor-benzenu. Teplota tání je 61,5-62 °C. Příklad 20 K roztoku 1,68 g (0,01 molu) 1,3-dinitrobenzenu v 15 ml ky-seliny sírové (d=l,83) se přidá 1,2 g (0,01 molu) bromidu dra-selného a 0,5 ml (0,01 molu) kyseliny dusičné (d=l,5O5) (poměrKBr : HNO^ : H^SO^ = 1,0 i 1,0 : 26,0 vždy na 1 mol výchozísloučeniny). Reakční směs se zahřeje na 65 °C a nechá se 2 hod.stát, pak se ochladí a nalije se na led. Sraženina se odfiltru-je, promyje vodou, 5% roztokem uhličitanu sodného a teplou vo-dou a vysuší se. Získá se 2,20 g (89,1 % hmotn.) 5-brom-l,3--dinitrobenzenu. Teplota tání je 72-73 °C. -15- Příklad 21 K roztoku 3,0 g (0,018 molu) 1,3-dinitrobenzenu v 50 mlolea (obsah volného oxidu sírového 25 %) se přidá 14,87 g(0,126 molu) bromidu draselného a 1,5 ml (0,036 molu) kyselinydusičné (d=l,5O5) (poměr KBr2 : HNO^ : oleu = 7,0 : 2,0 : 57,0,vždy na 1 mol výchozí sloučeniny). Reakční směs se zahřeje nateplotu 75 °0 a nechá se stát 6 hodin, pak se ochladí a nalijese na led. Sraženina se odfiltruje, prottyje vodou, 5% roztokemuhličitanu sodného a teplou vodou, vysuší se a nechá překrystali-zovat z chloridu uhličitého. Získá se 7,05 g (70,9 % hmotn.)hexabrombenzenu. Teplota tání je 305-308 °C. Příklad 22 K roztoku 10,0 g (0,06 molu) 3-nitrobenzoové kyseliny ve40 ml kyseliny sírové (d='l,83) se přidá 7,14 g (0,06 molu) bro-midu draselného a 1,26 ml (0,03 molu) kyseliny dusičné (d=l,5O5)(poměr KBr : HNO^ : ^SO^ = 1,0 : 0,5 ? 12,0, vždy na 1 mol vý-chozí sloučeniny). Reakční směs se zahřeje na teplotu 70 °Ga nechá se stát 4 hodiny. Produkt se vyloučí analogicky jakov příkladu 2o a získá se 14,5 g (98,1 % hmotn.) kyseliny 5-brom-3-nitrobenzóové. Teplota tání je 157-159 °C. Příklad 23 K roztoku 2,0 g (0,01 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve 40 mlkyseliny sírové (d=l,83) se přidá 3,5 g (0,03 molu) bromidu dra-selného a 0,65 mi (o,u±5 molu) kyseliny dusičné (d=l,5O5) (po-měr KBr : HNO^ : H0SO^ = 3,0 : 1,5 1 7,o, vždy na i iaox výchozí -16- sloučeniny). Reakční směs se nechá stát po dobu 70 hodin při•teplotě 20 °C. Produkt se vyloučí analogickým postupem jako vpříklad 20. Získá se 2,14 g (74,0 %) 2-brom-4,6-dinitroclorben-zenu. Teplota tání je 61-62 °C. Příklad 24 K roztoku 1,0 g (0,005 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve50 ml (0,55 molu) kyseliny sírové (d=l,62) se přidá 1,2 g (0,01molu) bromidu draselného a 0,45 ml (0,01 molu) kyseliny dusičné(d=l,50) (poměr K3r : HNO^ i Ho30^ 5 2,0 : 2,0 : 70,0, vždy na1 mol výchozí sloučeniny). Reakční směs se zahřeje na teplotu120 °G a nechá se stát 520 hod. Získá se 1,50 g (52,4 % hmotn.)2-brom-4,6-dinitrochlorbenzenu<. Teplota tání je 61-62 °G. Příklad 25 K roztoku 60,75 g (0,5 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve100 ml kyseliny sírové (d=l,85) se přidá 54,0 g (0,05 molu)bromidu sodného a 15,0 ml (0,5 molu) kyseliny dusičné (d=l,5O5)(poměr NaBr : HNO^ : H^SO^ ~ ·1»0 : 6,0, vždy na 1 mol vý- chozí sloučeniny). Zahřeje se na teplotu 70 °C a nechá se stát25 hodin. Produkt se vyloučí analogickým způsobem jako v příkla-du 20. Získá se 85,45 g (98,9 % hmotn.) 2-brom-4,6-dinitro^p.or-benzenu. Teplota tání je 60,5-62 °C. Příklad 26 K roztoku 2,55 g (0,013 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve -17- 40 ml kyseliny sírové (d=l,83) se přidá 1,55 g (0,013 molu) bro-midu draselného a 1,7 ml (0,039 molu) kyseliny dusičné (d=l,5O5)(poměr KBr i HKO^ · ^SO^ * 1,0 : 3,0 : 60,0, vždy na 1 mol vý-chozí sloučeniny). Reákční směs se zahřeje na teplotu 70 °C anechá se stát 6 hodin. Produkt séjvyloučí analogicky jako v pří-kladu 20. Získá se 3,64 g (99,5 % h,otn.) 2-brom-4,6-dinitro-chlorbenzenu. Teplota tání je 61-62 °C. Příklad 27 K roztoku 1,68 g (0,01 molu) 1,3-dinitrobenzenu v 15 ml ky-seliny sírové (d=l,83) se přidá 1,2 g (0,01 molu) bromidu dra-selného a 1,51 g (0,015 molu) dusičnanu draselného (poměr KBr 5 ? : KN0„ : H9SO. = 1,0 : 1,5 U 26,0, vždy na 1 mol výchozí slouče- ✓ 4· T· niny). Reakční směs se zahřeje na teplotu 65 °C a nechá se stát 2,5 hodiny. Pak se směs ochladí a nalije na led. Sraženina seodfiltruje, promyje vodou, 5% roztokem uhličitanu sodného, teplouvodou a vysuší se. Získá se 2,14 g (86,7 % hmotn.) 5-brom-l,3--dinitrobenzenu. Teplota tání je 72,5-73 °C. Příklad 28 K roztoku 3,0 g (0,018 molu) 1,3-dinitrobenzenu v 50 ml olea(obsah volného oxidu sírového 25 % hmotn.) se přidá 14,87 g(0,126 molu) bromidu draselného a 5,18 g (0,054 molu) dusična-nu draselného (poměr KBr:KN0^:oleu = 7,0:3,0:57,0, vždy na 1 molvýchozí sloučeniny). Reakční směs se zahřeje na teplotu 80 °Ca nechá se stát 8 hodin. Pak se směs ochladí a nalije na led. -18-The reaction mixture was heated to 75 ° C and allowed to stand for 5 hours. The product is precipitated analogously to Example 13o to give 13.35 g (90.5% by weight) of 5-bromo-3-nitrobenzoic acid. The temperature is 158-159.5 ° C. EXAMPLE 16 2.4 g (0.015 mol) of bromine and 2.28 g (0.023 mol) of nitrate are added to a solution of 2.0 g (0.01 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in 40 ml of sulfuric acid (d = 1.83). Potassium (Br9 / IKNO4: HpSO4 = 1.5: 2.25 and 70.0 each to 1 mole of starting compound). Allow the reaction mixture to stand at 20 ° C for 75 hours. as in Example 13. 2.12 g (75.1% by weight) of 2-bromo-4,6-dinitro-chlorobenzene are obtained, Temperature is 61.5-62 ° C. Example 17 To a solution of 1.0 g (0.005 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in 30 ml (0.55 mol) of sulfuric acid (d-1.62) was added 0.8 g (0.005 mol) of bromine and 51 g (0.015 mol) of potassium nitrate (ratio Br 2: KRO-1: Ho 2 O 3 = 1.0: 3.0: 70.0 per mole of starting compound). The reaction mixture was heated to 120 ° C and allowed to sit for 60 hours. The product is precipitated analogously to Example 13. 1.15 g (82.0% by weight) of 2-bromo-4,6-dinitro [d] benzene is obtained. Melting point 61-62 ° C. Example 18 To a solution of 60.75 g (0.3 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in 100 ml of sulfuric acid (d = 1.83) was added 26.4 g (0.15 mol) of bromine and 38.2 g ( 0.45 mole) of sodium nitrate (i NaNO 3: 2: 2 ratio = -14- = 0.5 and 1.5: 6.0 respectively per mole of starting compound). The reaction mixture was heated to 70 ° C and allowed to stand for 35 hours. The product precipitates out analogously to Example 13. 80.73 g (55.6% by weight) of 2-bromo-4,6-dinitrochlorobenzene is obtained. Melting point 61.5-62 ° C. Example 19 To a solution of 2.6 g (0.013 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in 40 ml of sulfuric acid (d = 1.83) was added 1.12 g (0.007 mol) of bromine and & 5.3 g (0.052 mole) of potassium nitrate (ratio of 2: 0 to 60: 1 each) per mole of starting compound. The reaction mixture was heated to 70 ° C and allowed to stand for 6 hours. The product is precipitated analogously to Example 13 to give 3.62 g (98.9%) of 2-bromo-4,6-dinitro-benzene. Melting point 61.5-62 ° C. EXAMPLE 20 To a solution of 1.68 g (0.01 mol) of 1,3-dinitrobenzene in 15 ml of sulfuric acid (d = 1.83) was added 1.2 g (0.01 mol) of potassium bromide and 0.5 ml (0.01 mole) of nitric acid (d = 1.5O5) (KBr: HNO3 ratio: H2SO4 = 1.0 and 1.0: 26.0, respectively, per mole of starting compound). The reaction mixture was heated to 65 ° C and allowed to stand for 2 hours, then cooled and poured onto ice. The precipitate was filtered off, washed with water, 5% sodium carbonate solution and warm water and dried. 2.20 g (89.1%) of 5-bromo-1,3-dinitrobenzene are obtained. Melting point 72-73 ° C. Example 21 To a solution of 3.0 g (0.018 mol) 1,3-dinitrobenzene in 50 mlol (free sulfur trioxide content 25%) was added 14.87 g (0.126 mol) potassium bromide and 1.5 ml (0.036 mol). mole) nitric acid (d = 1.5O5) (KBr 2: HNO 4: olefin ratio = 7.0: 2.0: 57.0, per mole of starting compound). The reaction mixture was heated to 75 ° C and allowed to stand for 6 hours, then cooled and poured onto ice. The precipitate is filtered off, washed with water, 5% sodium bicarbonate solution and warm water, dried and recrystallized from carbon tetrachloride. 7.05 g (70.9%) of hexabromobenzene are obtained. Melting point 305-308 ° C. Example 22 To a solution of 10.0 g (0.06 mol) of 3-nitrobenzoic acid in 40 ml of sulfuric acid (d = 1.83) was added 7.14 g (0.06 mole) of potassium bromide and 1.26 g. ml (0.03 mole) of nitric acid (d = 1.5O5) (KBr: HNO3 ratio: SO4 = 1.0: 0.5? 12.0, per mole of starting compound). The reaction mixture was heated to 70 ° C and allowed to stand for 4 hours. The product is precipitated analogously to Example 2o to give 14.5 g (98.1%) of 5-bromo-3-nitrobenzoic acid. Melting point 157-159 ° C. EXAMPLE 23 To a solution of 2.0 g (0.01 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in 40 ml of sulfuric acid (d = 1.83) is added 3.5 g (0.03 mol) of potassium bromide and 0.65. mi (o, u ± 5 mole) nitric acid (d = 1.5O5) (KBr: HNO3: H0SO4 = 3.0: 1.5, 17, 0, i-ioxide -16- compounds). The reaction mixture was allowed to stand for 70 hours at 20 ° C. The product was precipitated by the procedure of Example 20. 2.14 g (74.0%) of 2-bromo-4,6-dinitroclorbenene was obtained. Melting point 61-62 ° C. EXAMPLE 24 To a solution of 1.0 g (0.005 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in 50 ml (0.55 mol) of sulfuric acid (d = 1.62) was added 1.2 g (0.01 mol) of potassium bromide and 0, 45 ml (0.01 mole) of nitric acid (d = 1.50) (K3r: HNO3 / Ho30 / 2 ratio 2.0: 2.0: 70.0, always per mole of starting compound). The reaction mixture was warmed to 120 ° C and left to stand for 520 hours to give 1.50 g (52.4%) of 2-bromo-4,6-dinitrochlorobenzene. Melting point 61-62 ° C. Example 25 To a solution of 60.75 g (0.5 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in 100 ml of sulfuric acid (d = 1.85) is added 54.0 g (0.05 mol) of sodium bromide and 15.0 ml ( 0.5 mol) of nitric acid (d = 1.5O5) (NaBr: HNO3: H4SO4: 1: 0: 6.0 ratio, per mole of starting compound). Heat to 70 ° C and allow to stand for 25 hours. The product is precipitated in an analogous manner to that described in Example 20. 85.45 g (98.9% by weight) of 2-bromo-4,6-dinitro-p-benzene is obtained. Melting point 60.5-62 ° C. Example 26 To a solution of 2.55 g (0.013 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in -17-40 ml sulfuric acid (d = 1.83) was added 1.55 g (0.013 mol) of potassium bromide and 1.7 g ml (0.039 moles) of nitric acid (d = 1.5O5) (KBr / HKO2 / SO3 ratio = 1.0: 3.0: 60.0, each time for 1 mol of starting compound). The reaction mixture was heated to 70 ° C and allowed to stand for 6 hours. The product was isolated analogously to Example 20. 3.64 g (99.5% h, m.p.) of 2-bromo-4,6-dinitro-chlorobenzene were obtained. Melting point 61-62 ° C. EXAMPLE 27 To a solution of 1.68 g (0.01 mol) of 1,3-dinitrobenzene in 15 ml of sulfuric acid (d = 1.83) was added 1.2 g (0.01 mol) of potassium bromide and 1.51 g (0.015 mol) of potassium nitrate (ratio KBr 5?: KN0 ': H9SO. = 1.0: 1.5 U 26.0, each for 1 mole of the starting compound? 4). The reaction mixture was heated to 65 ° C and allowed to stand for 2.5 hours. The mixture was cooled and poured onto ice. The precipitate is filtered, washed with water, 5% sodium carbonate solution, warmed and dried. 2.14 g (86.7%) of 5-bromo-1,3-dinitrobenzene are obtained. Melting point 72.5-73 ° C. Example 28 14.87 g (0.126 mol) of potassium bromide and 5.18 g (0.054 mol) of potassium bromide (14.87 g, 0.126 mol) were added to a solution of 3.0 g (0.018 mol) of 1,3-dinitrobenzene in 50 ml of olea (free sulfur trioxide content 25%). mole) of potassium nitrate (KBr: KNO 4: ol = 7.0: 3.0: 57.0, each for 1 moles of compound). The reaction mixture was heated to 80 ° C and aged for 8 hours. The mixture was cooled and poured onto ice. -18-

Sraženina se odfiltruje, promyje vodou, 5% roztokem uhličitanusodného a teplou vodou a vysuší se. Pak se překrystalizuje z ch^lo ridu uhličitého a získá se 5,08 g (51,5 % hmotn.) hexabrombenzenu.Teplota tání je 308-310 °C. Příklad 29 K roztoku 10,0 g (0,06 molu) kyseliny 3-nitrobenzoové ve40 ml kyseliny sírové (d=l,83) se přidá 7,14 g (0,06 molu) bro-midu draselného a 6,06 g (0,06 molu) dusičnanu draselného (poměrKBríKNOyi^SO^ = 1,0:1,©:·/12,0, vždy na 1 mol výchozí sloučeniny)Reakční směs se zahřeje na teplotu 75 °C a nechá se stát 5 hodin©Produkt se vyloučí analogicky jako v příkladu 27, získá se 13,2 g (90,2 % hmotn.) 5-brom-3-nitrobenzoové kyseliny. Teplota tání je159-160 °C. Příklad 30 K roztoku 2,0 g (0,01 molu) 2,4-dinitrochJ.orbenzenu ve 40 mlkyseliny sírové (d=l,83) se přidá 3,58 g (0,03 molu) bromidu dra-selného a 2,27 g (0,023 molu) dusičnanu draselného (poměr KBr&t:KN0^:H2S0^ = 3,0:2,23:70,0, vždy na 1 mol výchozí sloučeniny).The precipitate is filtered off, washed with water, 5% carbonate solution and warm water and dried. It was then recrystallized from carbon dioxide to give 5.08 g (51.5%) of hexabromobenzene. Melting point: 308-310 ° C. Example 29 7.14 g (0.06 mole) of potassium bromide and 6.06 g were added to a solution of 10.0 g (0.06 mole) of 3-nitrobenzoic acid in 40 ml of sulfuric acid (d = 1.83). (0.06 mole) of potassium nitrate (ratio of KBKNO3 / SiO2 = 1.0: 1, ©: / 12.0, per mole of starting compound) The reaction mixture was heated to 75 ° C and allowed to stand for 5 hours The product precipitates out analogously to Example 27, yielding 13.2 g (90.2% by weight) of 5-bromo-3-nitrobenzoic acid. Melting point: 159-160 ° C. EXAMPLE 30 To a solution of 2.0 g (0.01 mole) of 2,4-dinitroborobenzene in 40 ml of sulfuric acid (d = 1.83) was added 3.58 g (0.03 mole) of potassium bromide and 27 g (0.023 mole) of potassium nitrate (KBr & t ratio: KNO 2: H 2 SO 4 = 3.0: 2.23: 70.0, always per mole of starting compound).

Reakční směs se nechá stát po dobu 75 hodin při teplotě 20Produkt se vyloučí analogicky jako v příkladu 27, získá se 2,03 g(73,0 % hmotn.) 2-brom-4,6-dinitrochlorbenzenuo Teplota tání je61-62 °C. Příklad 31 K roztoku 1,0 g (0,05 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve 30 ml(0,35 molu) kyseliny sírové (d=l,62) se přidá 1,2 g (0,01 molu)bromidu draselného a 1,51 (0,015 molu) dusičnanu draselného (po-měr KBr:KN0^íH^SO^ = 2,0:3,0:70,0, vždy’ na 1 mol výchozí slouče-niny). Reakční směs se zahřeje na teplotu 120 °C a nechá se stát -19- po dobu 57 hodin· Produkt se vyloučí analogickým postupem jakov příkladu 2ý. Získá se 1,11 g (79,9 % hmotn.) 2-brom-3,6-di-nitro chlorbenzenu. Teplota tání je 61,5-62 °C. Příklad 32 & roztoku 60,75 g (0,3 molu) 2,4-dinitroehlorbenzenu ve100 ml kyseliny sírové (d=l,83) se přidá 34,0 g (0,3 molu) bro-midu sodného a 38,24 g (0,45 molu) dusičnanu sodného (poměrNaBríNaNO^íI^SO^ = 1,0:1£β :6,0, vždy na 1 mol výchozí sloučeni-ny. Peakční směs se zahřeje na teplotu 70 °C a nechá se stát35 hodin. Produkt se vyloučí analogicky jako v příkladu, 27. Získá se 79,05 g (93,6 % hmotn.) 2-brom-4,6-dinitrochlorhenzenu.Teplota tání je 61-62 °C. Příklad 33 K roztoku 2,63 g (0,013 molu) 2,4-dinitrochlorbenzenu ve4Θ ml kyseliny sírové (d=l,83) se přidá 1,55 g (0,013 molu) bro-midu draselného a 5,3 g (0,052 molu) dusičnanu draselného (poměrKBr:KN0^íH^SO^ = 1,0:4,0:60,0, vždy na 1 mol výchozí sloučeniny).Reakční směs se zahřeje na teplotu 70 °G a nechá se stát 7 hodin.Produkt se vyloučí ahalogicky jako v příkladu 27· Získá se 3,58 g (97 % hmotn.) 2-brom-4,6-dinitrochlorbenzenu. Teplota tání je61-62 °C. Příklad 34The reaction mixture was allowed to stand for 75 hours at 20 ° C. The product precipitated analogously to Example 27 to give 2.03 g (73.0% by weight) of 2-bromo-4,6-dinitrochlorobenzene. . Example 31 1.2 g (0.01 mol) of bromide was added to a solution of 1.0 g (0.05 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in 30 ml (0.35 mol) of sulfuric acid (d = 1.62). potassium and 1.51 (0.015 mol) of potassium nitrate (KBr: KNO4H2 SO4 = 2.0: 3.0: 70.0, in each case per mole of starting compound). The reaction mixture is heated to 120 ° C and left to stand for -19- for 57 hours. 1.11 g (79.9% by weight) of 2-bromo-3,6-di-nitro chlorobenzene are obtained. Melting point 61.5-62 ° C. Example 32 & of a solution of 60.75 g (0.3 mol) of 2,4-dinitro-chlorobenzene in 100 ml of sulfuric acid (d = 1, 83) is added 34.0 g (0.3 mol) of sodium bromide and 38.24 g (0%). 45 moles of sodium nitrate (ratio: Na2SO4 = 1.0: 1: beta: 6.0, per mole of starting compound. The reaction mixture was heated to 70 DEG C. and allowed to stand for 35 hours). The product precipitates out analogously to Example 27. 79.05 g (93.6% by weight) of 2-bromo-4,6-dinitrochlorofenzene is obtained. g (0.013 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene in 4 ml of sulfuric acid (d = 1.83) is added 1.55 g (0.013 mol) of potassium bromide and 5.3 g (0.052 mol) of potassium nitrate (ratio KBr: KN0) The reaction mixture was heated to 70 ° C and allowed to stand for 7 hours. The product was precipitated ahaled as in Example 27. 3.58 g (97% by weight) of 2-bromo-4,6-dinitrochlorobenzene are obtained, melting point 61-62 ° C.

Ve 40 ml (0,7 molu) kyseliny sírové (d=l,83) se rozpustí 3,0 g(0,012 molu) 2,4-dinitrobrombenzenu, přidá se 0,98 g (0,006 molu)bromu a po kapkách 0,52 ml (0,012 molu) kyseliny dusičné (d=l,5O5)(poměr Eh^HNO^:^804 = 2,0:l?0:58,3, vždy na 1 mol výchozí slou-čeniny). Teplota se udržuje v rozmezí 60 až 65 °G. Potom se směs -20- nechá 7 hodím stát při teplotě 75 °G, reakční roztok se ochla-dí, sraženina se odfiltruje, promyje vodou a vysuší. Získá se3,85 g % hmotn.) l,2-dibrom-3,5-dinitrobenzenu. Teplota tání je 71 °C (ze 70% vodné kyseliny octové) (Monatsh.chem.,11, 337 uvádí teplotu tání 71 °C), 32β Příklad 35 13,0 g (0,07 molu) 2,4-dinitrofluorbenzenu se rozpustíve 190 ml (3,53 molu) kyseliny sírové (d=l,84), přidá se 5,6 g(0,035 molu) bromu a po kapkách 3,48 ml (0,08 molu) kyselinydusičné (d=l,5O5) (poměr Bro:HN0^:HoS0^ = 2,0:1,1:50,4, vždy na1 mol výchozí sloučeniny), přičemž*se teplota udržuje v rozme-zí 65. až 70 °G. Pak se směs míchá po dobu 10 hodin při teplotě ! 80 C. Reakční roztok se ochladí a nalije na led; sraženina se odfiltruje, promyje vodou a vysuší. Získá se 18,0 g (97,0 %3.0 g (0.012 mol) of 2,4-dinitrobromobenzene are dissolved in 40 ml (0.7 mol) of sulfuric acid (d = 1.83), 0.98 g (0.006 mol) of bromine is added, and 0, 52 ml (0.012 mol) of nitric acid (d = 1.5O5) (ratio Eh 2 HNO 3: 804 = 2.0: 1: 0: 58.3, per mole of starting compound). The temperature is maintained between 60 and 65 ° C. The mixture is then allowed to stand at 75 DEG C. for 7 hours, the reaction solution is cooled, the precipitate is filtered off, washed with water and dried. 3.85 g% of 1,2-dibromo-3,5-dinitrobenzene are obtained. Melting point 71 ° C (from 70% aqueous acetic acid) (Monatsh.chem., 11, 337 gives a melting point of 71 ° C), 32β Example 35 13.0 g (0.07 mol) of 2,4-dinitrofluorobenzene dissolve 190 ml (3.53 mole) of sulfuric acid (d = 1.84), add 5.6 g (0.035 mole) of bromine and dropwise 3.48 ml (0.08 mole) of acid (d = 1.5O5) ) (ratio Bro: NH 4: HoSO 4 = 2.0: 1.1: 50.4, in each case per mole of starting compound), the temperature being 65-70 ° C. The mixture was stirred for 10 hours at room temperature. C. C. The reaction solution was cooled and poured onto ice; the precipitate is filtered off, washed with water and dried. 18.0 g (97.0%)

hmotn.) 2-brom-4,6-dinitrofluorbenzenu. Teplota tání je 70 °C (z 80% vodné kyseliny octové) (j.chem.soc., 1953, 2481-2491uvádí teplotu tání 69 °C), 26^[^, Příklad 36wt.) 2-bromo-4,6-dinitrofluorobenzene. M.p. 70 ° C (from 80% aqueous acetic acid) (J. Chem., 1953, 2481-2491, m.p. 69 ° C);

Ve 40 ml (0,7 molu) kyseliny sírové (d=l,83) se rozpustí3,0 g (0,014 molu) l,3-bis-(trifluormetyl)-benzenu, přidá se1,12 g (0,007 molu) bromu a po kapkách 0,61 ml (0,014 molu) ky-seliny dusičné (d=l,505) (poměr Bro:HN0^:H9S0^ = 0,5:1,0:50,0,vždy na 1 mol výchozí sloučeniny), přičemž se teplota udržujena 55 °C. Při této teplotě se směs míchá 3 hodiny, reakční roz- - 21 tok se ochladí a nalije na led. Organická vrstva se oddělí a < vodný roztok se extrahuje chloroformem. Produkt a extrakt se pro-myjí vodou, 10%ním roztokem uhličitanu sodného a znovu vodou.3.0 g (0.014 mol) of 1,3-bis- (trifluoromethyl) -benzene are dissolved in 40 ml of sulfuric acid (d = 1.83), 0.71 g (0.007 mol) of bromine is added and 1.12 g (0.007 mol) of bromine are added. 0.61 ml (0.014 mol) of nitric acid (d = 1.505) dropwise (ratio Bro: NH 4: H 9 SO 4 = 0.5: 1.0: 50.0, per mole of starting compound) while maintaining the temperature at 55 ° C. The mixture was stirred at this temperature for 3 hours, the reaction was cooled and poured onto ice. The organic layer was separated and the aqueous solution was extracted with chloroform. The product and the extract are washed with water, 10% sodium carbonate solution and again with water.

Extrakt se vysuší I^SO^, rozpouštědlo se oddestiluje a produktse oddestiluje při teplotě 151 až 152 °C (100 kPa). Získá se3,25 g (79,2 % hmotn.) l,3-bis-(trifluormetyl)-5-brombenzenu. (J.Am.chem.soc., 721651 (1950) uvádí teplotu varu 151-152 °Cpři tlaku 100 kPa) , 293 [m/".The extract was dried with Na 2 SO 4, the solvent was distilled off and the products were distilled off at 151-152 ° C (100 kPa). 3.25 g (79.2%) of 1,3-bis- (trifluoromethyl) -5-bromobenzene are obtained. (J. Am. Chem. Soc., 721651 (1950), boiling point 151-152 ° C at 100 kPa), 293 [mu] m.

Analýza pro CgH^BrFg: nalezeno C 33,0; H 1,2; Br 27,1; F 38,6. vypočteno C 32,8; H 1,1; Br 27,3; F 38,9. Příklad 37 5,0 g (0,021 molu) 1,3-benzendisulfonové kyseliny se rozpustíve 20 ml olea (obsah volného oxidu sírového 10 % hmotn.) (0,39molu), přidá se 1,76 g (0,011 molu) bromu a po kapkách 0,92 ml(0,022 molu) kyseliny dusičné (d=l,52) (poměr Brg:HNO^íH^SO^p0,5í1,0:18,0, vždy na 1 mol výchozí sloučeniny), přičemž seteplota udržuje na 65 °C. Při této teplotě se roztok míchá podobu 3 hodin. Reakční roztok se ochladí na teplotu 5-10 °G avyloučená sraženina se odfiltruje. Produkt se zahříváním s pře-bytkem fosfopentachloridu převede na disulfochlorid. Výtěžek 5-brom-l,3-benzen-disulfochloridu činí 4,88 g (65,7 % hmotn.),teplota tání je 98 až 99 °C (Ann.chem., 1877, 188, 177 uvádíteplotu tání 99 °C).Analysis for C 9 H 11 BrF 6: Found C 33.0; H 1.2; Br 27.1; F 38.6. C 32.8; H 1.1; Br 27.3; F 38.9. EXAMPLE 37 5.0 g (0.021 mol) of 1,3-benzenedisulphonic acid are dissolved in 20 ml of olea (free sulfur trioxide content 10% by weight) (0.39 mol), 1.76 g (0.011 mol) of bromine are added, followed by droplets of 0.92 ml (0.022 mol) of nitric acid (d = 1.52) (ratio Brg: HNO3; 65 ° C. At this temperature, the solution was stirred for 3 hours. The reaction solution is cooled to 5-10 ° C and the precipitate formed is filtered off. The product is converted to disulfochloride by heating with excess phosphopentachloride. The yield of 5-bromo-1,3-benzene disulphochloride was 4.88 g (65.7% by weight), melting point 98 DEG -99 DEG C. (Ann.chem., 1877, 188, 177 melting point 99 DEG C.). ).

Analýza pro CgH^BrC^O^í nalezeno %; C 20,26; H 0,98; Br 22,51; Cl 20,01; 0 17,95; S 18,27. v-počteno c 20,34; H 0,85, Br 22,60; Cl 20,06, 0 18,08; S 18,08.Příklad 38 K roztoku 14,3 g (0,05 molu) 3,8-dinitro-6H-dibenzo-[b,dj-p- ran-6-onu ve 200 ml kyseliny sírové (3,47 molu) (d=l,83) se -22- přidá 6 ml (0,12 molu) bromu a míchá se při teplotě místnosti1 hodinu. Pak se přidá 6 ml (0,14 molu) kyseliny dusičné (d=l,52)(poměr Br9:HN0^: H9SO^ = 2,3:2,8:70,0, vždy na 1 mol výchozísloučeniny), zahřeje se na teplotu 35 až 40 °0 a míchá se přitéto teplotě po dobu 4 hodin. Reakční směs se ochladí a nalijena led. Vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje studenou vodou**a vysuší. Po překrystalizování z kyseliny octové se získá 16,5 g(90,4 % hmotn.) 2-brom-3,8-dinitro-6H-dibenzo- [b,dj -pyran-6--onu. Teplota tání je 206 až 207 °C, Rf = 0,7 (aceton:benzen=-1:10).Analysis for C 9 H 11 BrCl 2 O 2:% found; C, 20.26; H, 0.98; Br 22.51; Cl, 20.01; 0 17.95; S, 18.27. v-calculated c 20.34; H 0.85, Br 22.60; Cl 20.06, 0 18.08; S, 188. Example 38 To a solution of 14.3 g (0.05 mol) of 3,8-dinitro-6H-dibenzo [b, d-p-ranan-6-one in 200 ml of sulfuric acid (3.47) mole) (d = 1.83), 6 ml (0.12 mol) of bromine were added to the -22- and stirred at room temperature for 1 hour. Then 6 ml (0.14 mol) of nitric acid (d = 1.52) is added (Br9: HNO3: H9SO4 = 2.3: 2.8: 70.0, in each case to 1 mol of starting compound), heated to 35 ° C and stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture was cooled and ice was poured. The precipitate formed is filtered off, washed with cold water ** and dried. After recrystallization from acetic acid, 16.5 g (90.4% by weight) of 2-bromo-3,8-dinitro-6H-dibenzo [b, d] pyran-6-one are obtained. Melting point: 206-207 ° C, Rf = 0.7 (acetone: benzene = -1: 10).

Analýza pro C-^H-I^OgBr: vypočteno, % & 0 42,74; Ή 1,37; N 7,67; 3r 21,92; nalezeno; % : C 43,01; 42,90; H 1,29, 1,38; N 7,77, 7,54; Br ??,11, 22,29;,ΙΡ-spektrum, (KBr) cm"1: 3450, 3040, 1770 (0=0), 1630 a 1540 (N02), 1475, 1365 (N02>.Analysis for C-H-I ^OgBr: calculated,% & 0 42.74; 7 1.37; N, 7.67; 3r 21.92; found; %: C 43.01; 42.90; H 1.29, 1.38; N 7.77, 7.54; Br?, 11, 22.29; ΙΡ-spectrum, (KBr) cm -1: 3450, 3040, 1770 (0 = 0), 1630 and 1540 (NO 2), 1475, 1365 (NO 2).

Claims

Patents The process for the production of brominated aromatic and heterocyclyl compounds containing acceptor groups by reacting aromatic and heterocyclic compounds containing acceptor groups with a brominating agent in the presence of sulfuric acid or oleaza exclusion product, characterized in that The reagent uses bromine or a hydrobromic acid salt in the presence of sulfuric acid or olea in combination with nitric acid or its salts at a temperature of 20 to 120 ° C at molar ratios of reactants, based on 1 mole of starting compound, bromine 0.5 or hydrobromic acid salt 1 to 7.0, nitric acid 1 to 4.0, sulfuric acid or oleum 6 to 70.0. \ T

5 AHA