CS58692A3 - Electroplating process - Google Patents

Description

- 1 -

Způsob elektrolytického pokovován

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu elektrolytického pokovování páso-vé oceli vrstvou, která alespoň zčásti obsahuje zinek, v elekt-rochemickém článku, vybaveném nerozpustnou anodou· Uvedená vrst-va obsahující zinek se nanáší na pásovou ocel, která je zapoje-na jako katoda· Pohyb pásové oceli je obvykle kontinuální·

Dosavadní stav techniky Při známém způsobu uvedeného elektrolytického pokovováníse univerzálně používá jako elektrolyt roztok síranu· Jako ne-rozpustná anoda se používá konvenční rozměrové stacionární tu-há anoda (DSA - dimension stable anodě), která sestává napřík-lad z titánu s katalytickým povrchem· Zinek se rozpouští v re-generátoru a tak se doplňuje v elektrolytu. Beakce, které pro-bíhají při tomto známém způsobu, jsou následující: o * - reakce na katodě: Ζηώ + 2 e~ —-► Zn (I) - reakce na anodě: 2 HgO —4 H+ +- 4 e“ + OgtClI). - reakce v regenerátoru: Zn + 2 Ή —> Zn ·+- (III)

Jestliže se však použije pro elekrolytické pokovovánípásové oeeli s vrstvou zinku v článku s nerozpustnou anodouelektrolyt, který obsahuje chlorid, pak místo reakce (II) pro-bíhá následující reakce: - reakce na anodě: 2 Cl” —► Cl^ř + 2 e (IV)

Plynný chlor, vyvíjející se při reakci (IV), znamená takznačné komplikace pro aparaturu a pro účinnost procesu, že jelépe se vyvarovat používání elektrolytu, který obsahuje chlo-ridové ionty· Některé přiměřené elektrolyty, obsahující chlo-ridy, jsou však přesto k dispozici.

Podstata vynálezu

Vynález je zaměřen na řešení výše uvedených problémů a poskytuje zlepšený způsob elektrolytického pokovování pásové oceli s vrstvou, obsahující zinek s podporováním nerozpustné anody, pokud se použije elektrolyt, který obsahuje chlorid· - 2 -

Vynález poskytuje způsob elektrolytického pokovování pár-sové oceli s kovovou vrstvou, obsahující alespoň zčásti zinek,v elektrolytickém článku majícím nerozpustnou anodu, kde páso-vá ocel působí jako katoda a elektrolyt v článku obsahuje chlo-ridové ionty a vodík ve formě plynného vodíku nebo plyn, obsa-hující vodík, se přivádí k anodě a na anodě dochází k anodovéreakci: ► 2 H+ + 2 e" (V) uvedená reakce (V) převládá na anodě nad reakcí: 2 Cl’ —► Clgf + 2 e’ (IV)

Jak bylo zjištěno při reakci (V), která je výslednou reakcípři přivádění vodíku k anodě, k reakci (IV) nedochází buď vů-bec, nebo jen v malé míře. V důsledku toho se plynný chlórbučí vůbec dále netvoří anebo se tvoří pouze v nepatrné míře,takže lze k výrobě použít elektrolyt, který obsahuje chlorido-vé ionty. Tvořící se vodíkové ionty se začleňují do elektroly-tu reakcí (V) a mohou být použity v regenerátoru, aby pomáhalypři doplňování zinečnatých iontů, například podle reakce (III)* Při"výhodném provedení vynálezu se tvoří vodík podle're-akce (III) v regenerátoru, shromažďuje se a pak se doplňuje naanodě'přo reakci (V). Výhodná rychlost reakce (V) na anodě je alespoň třikrátvětší než je rychlost reakce (IV). Nejvýhodnější je, je-lireakce (IV) na anodě zcela potlačena.

Jako anodu, vhodnou pro reakci (V), je výhodné použít ano-du typu plynové anody pro difúzi plynného vodíku, kdy je anodaporézní, nesoucí katalyzátor a je vybavena pro napájení plyn-ným vodíkem nebo plynem obsahujícím vodík, přičemž je čelní plo-cha směrována dále od katody, takže plyn přichází do kontaktus elektrolytem v pórech anody a na rozhraní plynu, elektrolytua anody dochází k reakci (V) pod vlivem katalyzátoru. V holandské patentové přihlášce NL-A-8801511 se pro elekt-rolytické pokovování navrhuje použití tak zvané plynové difuz-ní anody. Tento technický dokument soustřeďuje svůj zájem nápotlačení reakce (II), k níž dochází na nerozpustné anodě běhempocínování, aby sé zvýšila omezená životnost nerozpustné anody,která se zkracuje v důsledku koroze tvořícím se kyslíkem. Avšaktento vynález, který zde předkládáme, je zaměřen na potlačeníreakce (IV) na anodě. - 3 - Výhodný úbytek napětí mezi anodou a katodou je bu3 rovný10 V nebo je menší než 10 V. Základní výhoda vynálezu spočívá v tom, že elektrolyt ob-sahující chloridové ionty může mít typickou vodivost přibližnětřikrát vyšší než elektrolyt se síranovými ionty. Proto jestližese použije elektrolyt s chloridovými ionty, pak při jedné a téžehustotě proudu dochází k úbytku napětí, které je přibližně o 15V menši než při použití elektrolytu se síranovými ionty. Při po-vrchové úpravě vrstvou zinku se při výrobě 300 000 tun za roktímto způsobem ušetří přibližně 75 GWh za rok, což znamená ús-poru přibližně 7 500 000,- florinů (Nizozemská měna) každý rokpři nynější ceně. To jde na účet nákladů na požadovaný plynnývodík. Výše popsaný vynález je pro pokovovávání pásové oceli vrst-vou zinku. Avšak vynález může být rovněž použit pro pokovovánípásové oceli vrstvou, v níž je zinek jako hlavní složka, a vekteré je Část zinku nahrazena jiným kovem, aby se tak zlepšilyvlastnosti této vrstvy. Takovou slitinou je například slitinazinek-nikl s obsahem 10 % až 15 % niklu a slitina zinek-železos obsahem 10 % až 20 % železa. V případě slitiny zinek-železonabízí tento vynález další výhodu v tom, že nehrozí riziko vzni-ku sraženiny FeCOH)^ se zřetelem ke skutečnosti, že pokud se po-užije elektrolyt s chloridovými ionty v prostředí chloridu, pakse netvoří žádné kationty Pe^+, kteréžto se tvoří v elektrolytuse síranovými ionty.

Vynález bude dále ilustrován pomocí obrázků a odkazů na něa Příklady, které však neomezují působnost tohoto vynálezu.

Na obrázku 1 je znázorněna aparatura pro elektrolytické po—kovovávání pásové oceli vrstvou, která obsahuje zinek, podle to-hoto vynálezu a na obrázku 2 je znázorněrta v detailu plynová di-fúzní anoda.

Na obrázku 1 je znázorněna pásová ocel (1) pokovovávanávrstvou obsahující zinek, která se produkuje v elektrochemickémčlánku (2), obsahujícím rotující válcovo^ katodu (3) a anodu(4). Uvedená anoda (4) je v případě, ukázaném na Obrázku 1 ano-da radiálního typu, avšak může to altern^ivně být plošná anoda.Rotující válcová katoda (3) a anoda (4) j3ou spojeny na negativ-ním, eventuálně na pozitivním pólu s přiváděným napětím (5)· - 4 - Pásová ocel prochází kolem rotující válcové katody, která máfunkci katody v elektrochemickém článku. Elektrolyt se dodáváz mezizásobníku (6) mezerou mezi rotující válcovou katodou (3)a anodou (4), kterou mezi elektrodami protéká. Celý tento sou-bor je umístěn v nádrži (7). Na rotující válcové katodě (3) do-chází k reakci (I), kdy še vylučuje vrstva obsahující zinek zelektrolytu, obsahujícího chloridové anionty, na povrch pásovéoceli. Použitý elektrolyt, ochuzený o kationty zinku, se shro-mažďuje na dně nádrže (7) a odtahuje se potrubím (8) do cirku-lační nádrže (9). Z této nádrže se elektrolyt čerpá pomocí čer-padla (10) do potrubí (11) a (12), kudy pokračuje do regenerá-toru (13), kde se rozpouští zinek (14) a obohacuje se jím,přes-něji kationty zinku, podle reakce (III). Takto obohacený elekt-rolyt o zinkové kationty, odchází do elektrochemického Článkupotrubím (15), cirkulační nádrží (9) a potrubím (10) a (16). V aparatuře ukázané schematicky ná obrázku č.l se tvoří plynnývodík jako výsledek reakce (III) a shromažďuje se v regenerá-toru (13), popřípadě se promývá a dopravuje se potrubím (17)k anodě (4) a to tak specificky, aby toto místo na anodě (4)bylo odvráceno od katody (J) pro použití pro reakci (V). Anoda(4), použitá v této aparatuře je plynová difúzní vodíková ano-da, jak již zde bylo uvedeno.

Na obrázku č. 2 je ukázáno schéma principu plynové difůz-ní vodíkové anody. Anoda (4) má hydrofobní část (18), kde sepřivádí plyn obsahující vódík k anodě v místě, které je odvrá-cené od katody. Tato část je hrubě pórovitá. Ve speciálním za-řízení sestává tato část z aktivního'uhlí (19) rozptýleném namatrici z Teflonu (20) a jako hydrofobní část je použita s vrstvou z Carbon Felt (21) (Torag páper), což napomáhá jako nosičelektrodě a napomáhá konduktivitě. Dále má anoda (4) hydrofilní část (22) s jemnými póry akatalyzátorem na straně elektrolytu. Ve specifickém provedenísestává hydrofilní část z aktivního uhlí (23) s platinou jakokatalyzátorem (24), na matrici z Teflonu a její tlouátka je70 až 120 K reakci (V) dochází v jemných pórech trojímzpůsobem na rozmezí povrchu plynného vodíku, elektrolytu a ak-tivního uhlí (23). Působením katalyzátoru (24) sa na tomto po-vrchu tvoří ionty H+. Plyn, obsahující vodík, může být vodíknebo směs vodíku s jedním nebo více plyny nebo sloučenina vo- - 5 - díku jako je zemní plyn apod. Preferuje se váak takový plyn,jehož základem je vodík·

Vynález bude nyní blíže vysvětlen pomocí Příkladu. Příklad provedení vynálezu Příklad V tomto Příkladu se elektrolyticky pokovovává pásová ocelvrstvou obsahující zinek za použití aparatur, znázorněných naobrázku č. 1 a na obrázku č« 2·

Ocelový pruh měl šířku 1 200 mm a pás se pohyboval rych-lostí 100 m/min· Na tento pruh pásové oceli se nanáší zinkovávrstva v množství 70 g/m · Při této výrobě se použije elektro-lyt obsahující zinkové a chloridové ionty a má hodnotu pH při-bližně 2« Spotřeba vodíku H2 na anodě je přibližně 32 kg zahodinu. Tato anoda sestává z porézního grafiku a na něm je ja-ko katalyzátor platina. Zinek se dodává do elektrolytu z rege-nerátoru. Plynný vodík, vyvíjející se v regenerátoru (po pro-mytí ve skrubru), se dodává k anodě.

Elektrolyt obsahuje tyto látky v uvedených koncentracích:

ZnCl2 135 g/1

NaCl 230 g/1 A1C13.6H2O 22,5 g/1 což poskytuje následující koncentrace iontů:

Zn2+ 60 g/1

Cl“ 250 g/1 2

Proudová hustota je 200 A/dm , vzdálenost anoda/katoda je 2 mma pokles napětí přes článek je 6 V.

Reakce (IV) na anodě je zcela potlačena.

Podobnými způsoby se úspěšně provádí elektrolytické poko-2 vovávání při proudové hustotě v rozmezí od přibližně 100 A/dm o do 200 A/dm a v rozmezí napětí asi od 3 V do 10 V. Vzdálenostmezi anodou a katodou může být asi tak od 8 mm do 12 mm. Typic-ké podmínky při tomto způsobu elektrolytického pokovovávání - 6 - jsou: šířka pásu oceli přibližně od 1 000 mm do 1 600 mm, rychlost s níž se pohybuje ocelový pás přibližně od 70 m/min p do 200 m/min a nanášená vrstva zinku přibližně od 30 do 100 g/m^. Výrobní kapacita při takovémto způsobu pokovovávánízinkem na výrobní lince může být přibližně 300 000 tunzinkem pokovované pásové oceli za rok, přičemž je určena prou-dovou usměrňovači kapacitou 1 000 kA.

Průmyslové využitelnost Výhodný způsob elektrolytického pokovovávání pásové oce-li vrstvou, obsahující zinek. Tento způsob je vhodný zvláštěpro velké výrobní kapacity a pro kontinuální způsob pohybupokovovávané pásové oceli.

Claims (8)

1. - 7 - PATENTOVÍ N Á R 1· Způsob elektrolytického pokovováni lpásovg~oceli (i)'kovovou vrstvou, která alespoň zčásti obsahuje zinek, v elektroche-mickém článku s nerozpustnou anodou (4), přičemž pás ocelipůsobí jako katoda, vyznačující se tím, žeelektrolyt v článku obsahuje chloridové ionty a vodík veformě plynného vodíku nebo plynu, který vodík obsahuje, akterý je dodáván k anodě (4) , přičemž na této anodě dochá-zí k reakci:
2. 2 H+ + 2 e" (V) přičemž uvedená reakce (V) převládá na anodě nad reakcí: 2 Cl" Cl2f + 2 e” (IV) 2· Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že rychlost reakce (V) na anodě je alespoň třikrát vyěěínež je rychlost reakce (IV)·
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím,že reakce (IV) na anodě je zcela potlačena·
4. 4« Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačuj í-c í se t í m, že k uvedené reakci (V) dochází na anoděza přítomnosti katalyzátoru, který působí na tuto reakci.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4,vyznačuj ί-ο í se t i m, že uvedená anoda je porézní, nesoucí kata-lyzátor a je vybavena pro napájení vodíkem nebo plynem, kte-rý obsahuje vodík a to na čelní ploše, která je obrácenasměrem od uvedené katody, takže dochází ke kontaktu plynu s elektrolytem v pórech uvedené anody a na rozhraní plynu,elektrolytu a anody dochází působením uvedeného přítomnéhokatalyzátoru k uvedené reakci (V)·
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačuj ί-ο i se t í m, že pokles napětí mezi anodou a katodounení větší než 10 V. - 8
7. - 7· Způsob podle některého z nároků 1 až 6, v němž je dále za-hrnuto dodáváni kationtů zinku do elektrolytu rozpouštěnímzinku v regenerátoru s produkováním vodíku, přičemž vodíkse dodává na anodu pro reakci (V)·
8. 8» Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačuj ί-ο í se t í m, že uvedená kovová vrstva je vybrána zeskupiny, tvořené zinkem, zinkem-niklem a zinkem-železem·