CS58091A3

CS58091A3 - Process of electrolytic graining

Info

Publication number: CS58091A3
Application number: CS91580A
Authority: CS
Inventors: Philip Adrian Atkinson; Nicholas James Brattan
Original assignee: Du Pont Howson Ltd
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1992-04-15
Also published as: AU7197691A; FI910745A0; HUT57129A; BR9100958A; EP0445959A1; JPH0770800A; NO910882D0; HU910713D0; IE910722A1; FI910745A; NO910882L; ZA911605B; GB9005035D0; CA2037594A1

Description

jUDr. (Uiiíoé VŠčTEČK JVŮ?- (Jsf advokát US04 PRAHA*,Žitná*5 f7f“V 'T~" " ':. i ů 1 ~ "- ~ .2* ?jUDr. (UIíoé VŠVTEČ JVŮ? - (Jsf advocate US04 PRAGUE *, Rye * 5 f7f “V 'T ~" "':. Iû 1 ~" - ~ .2 *?

Způsob elektrolytického zrnění , . . ..-,--Method of electrolytic granulation,. . ..-, -

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu elektrolytického zrněníhliníkového materiálu, hliníkových slitin a hliníkovýchlaminátů, přičemž konkrétně je možno uvést, že se uvedenývynález týká elektrolytického zrnění hliníkového materiálu,hliníkové slitiny nebo hliníkových laminátů při postupu výrobysubstrátů, které jsou vhodné pro použití při výrobě deskovýchmateriálů citlivých na ozáření, při které se vyrábí litografic-ké tiskové desky, ovšem postup podle uvedeného vynálezu nenívýlučně omezen na tyto aplikace.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic grain of aluminum material, aluminum alloys, and aluminum laminates, wherein the present invention relates to the electrolytic granulation of aluminum material, aluminum alloy or aluminum laminates in a process for producing substrates suitable for use in the manufacture of radiation sensitive sheet materials. however, the process of the present invention is not exclusively limited to these applications.

Dosavadní stav technikyBackground Art

Deskové materiály citlivé na ozáření takového typu,na které se aplikuje postup podle uvedeného vynálezu, sestáva-jí ze substrátu, neboli podkladového materiálu, na kterém jenanesen materiál citlivý na ozáření. Jestliže se tato deskavystaví působení ozáření vytvářejícímu požadované zobrazení,potom na naneseném povlaku dojde ke změně charakteristik tohotopovlakového materiálu v místě, na kterém došlo k působenítohoto ozařování, takže z podkladového materiálu, který nebylvystaven působení ozařování je možno selektivním způsobemodstranit povlakový materiál od podkladového materiálu pou-žitím vhodné vývojky, to znamená z míst, na kterých nevzniklozobrazení, přičemž zůstane natištěný obraz (neboli plochaodolná vůči naleptání) na uvedeném substrátu, neboli podkladovémmateriálu. V zařízeních, ve kterých se provádí tak zvaný nega-tivní pracovní proces je to tato uvedená neozářená plochapovlakového materiálu, která je odstraňována z podkladu. - 2 - £'y části povlakového materiálu, které nejsou odstraněny a kte-ré takto vytváří tištěný obraz, jsou obvykle nesmáčitelnévodou (neboli odpuzují vodu) a smáčitelné tiskařskou barvou(neboli pohlcují tiskařskou barvu), přičemž ty části podkla-dového materiálu, neboli substrátu, které se obnaží přivyvíječím procesu, jsou obvykle smáčitelné vodou (neboli pohl-cují vodu) a nesmáčitelné tiskařskou barvou (neboli odpuzujítiskařskou barvu). ž výše uvedeného je zcela jasně patrné, že povrchpodkladového materiálu (neboli substrátu) by měl být takotéhocharakteru, aby natištěné zobrazení pevně přilnulo k tomutopodkladovému materiálu a dále takového charakteru, aby bylosnadno smáčitelné vodou. Z dosavadního stavu techniky je známzpůsob zlepšení charakteristik smáčení na plochách, na kterýchnení zobrazení, zdrsněním substrátu před aplikováním povlakuz materiálu citlivého na ozařování (všeobecně se tento postupoznačuje jako způsob zrnění). loto zhrubnutí neboli povrchové zdrsnění takto získa-ného zrněného podkladového materiálu, může být charakterizovánonapříklad změřením průměru středové osy (metoda CLA - centre lineaverage).Irradiation sensitive sheet materials of the type to which the present invention is applied consist of a substrate or backing material on which an irradiation sensitive material is deposited. If this arrangement is exposed to the irradiation generating the desired image, then the coating will change the characteristics of the coating material at the point where the irradiation occurred, so that the coating material can be removed selectively from the substrate material not exposed to irradiation. by using a suitable developer, that is, from places where the image is not formed, leaving a printed image (or etching surface) on said substrate or substrate. In devices in which a so-called negative working process is carried out, it is said non-irradiated flat-film material which is removed from the substrate. The portions of the coating material which are not removed and thus produce a printed image are usually water-wettable and wettable by the ink (or ink-absorbing ink), the portions of the backing material, or The substrates that are exposed to the unwinding process are usually water-wettable and non-wettable ink (or repellent ink). It is clear from the above that the surface of the backing material should be such that the printed image adheres firmly to the backing material and further such that it is readily wettable with water. It is known from the prior art to improve the wetting characteristics of surfaces, on which image, by roughening the substrate prior to applying the coating to the radiation sensitive material (generally referred to as a grain method). This roughening or surface roughening of the thus obtained granular substrate material can be characterized, for example, by measuring the centerline diameter (CLA).

Druh zrnění, kterého se má dosáhnout u tohoto podkla-dového materiálu u tiskových česek citlivých na ozáření provýrobu litografických tiskových desek, závisí na požadavcích nakonečnou tiskovou desku. V tomto směru je možno uvést, že přijemném zrnění, to znamená při dosažení mělkých prohlubenin,se dosahuje lepší reprodukce polotónových kontur, přičemž uhrubého zrnění, to znamená při dosažení hlubších prohlubenin,se u těchto neobrazových ploch dosahuje lepších smáčecíchcharakteristik. V obcu těchto výše uvedených případech je alevelice důležité, aby uvedené prohlubeniny byly rovnoměrněrozprostřeny po celé ploše podkladového materiálu, a rovněž jedůležité, aby tyto prohlubeniny byly vzájemn- dostatečně blízko sebe, to znamená, aby se mezi uvedenými rrohlubeninami vytvoři-li spíše zaobleniny než plochá místa. k dosavadního stavu techniky je znám postup zrněnípodkladových materiálů při výrobě litografických tiskovýchdesek elektrolytickými postupy. V těchto případech je zrněníběžně prováděno ponořením podkladového materiálu do vhodnéhoelektrolytu, přičemž se na tento systém působí střídavým prou-dem se sinusovým vlnovým průběhem. 7 obvyklém provedení podle dosavadního stavu technikyse používá kyseliny chlorovodíkové jako elektrolytu pro zrně-ní hliníkového materiálu a pro podkladový materiál z hliníkovéslitiny. Ovšem v těchto případech, kdy je použito kyselinychlorovodíkové, je velice obtížné dosáhnout jemného homogenníhozrnění, přičemž je nezbytné při provádění těchto postupůpečlivě kontrolovat koncentraci kyseliny v elektrolytu za úče-lem zajištění reprodukovatelných výsledků. Toto zejména platípro případy, ve kterých je jako podkladového materiálu, nebolisubstrátu, použito hliníkových slitin, jako je například sliti-na hliníku a manganu jakostní třídy 3103. Použití těchto dru-hů slitin jako podkladových materiálů je zejména výhodné z tohodůvodu, že tyto materiály mají zvýšenou odolnost vůči roztrže-ní a praskání a vůči teplotám převyšujícím 200 °G , které sepoužívají pro vy tvrdnutí zobrazení na tiskové desce, čímž unich dochází k prodloužení životnosti natištěného obrazu. k dosavadního stavu techniky je rovněž znám postupzrnění hliníkových substrátů, při kterých se používá jako elektrolytu směsi kyseliny chlorovodíkové a kyseliny fosforečné. I přesto, že se při tomto postupu dosahuje rovnoměrnějšíhozrnění, je tato metoda nevýhodná v tom, že na podkladovém mate-riálu dochází ke vzniku nadměrného množství skvrn, které mohouzpůsobit to, že povlaková vrstva vytvořená na tomto podkladovémmateriálu se během skladovaní této česky stane nerozpustnou,z výše uvedeného vyplývá, že oěžně je nutno tyto sKvrny ousrranit - 4 -The kind of grain to be achieved with this backing material in printing presses sensitive to irradiation of lithographic printing plates depends on the requirements of the end plate. In this respect, the fine grain, i.e., the shallow depressions, is achieved by better reproduction of the halftone contours, wherein the coarse grain, i.e., the deeper depressions, of these non-imaging surfaces is achieved by better wetting characteristics. In the above-mentioned cases, it is of great importance that the depressions are evenly distributed over the entire surface of the backing material, and it is also important that these depressions are sufficiently close to each other, that is to say, to form rounded rather than flat surfaces between the depressions. places. a prior art process is known for granulating background materials in the production of lithographic printing plates by electrolytic processes. In these cases, the grain is routinely carried out by immersing the backing material in a suitable electrolyte, with the sinusoidal waveform alternating current. In a conventional embodiment, hydrochloric acid is used as the electrolyte for granulating the aluminum material and for the aluminum alloy support material. However, in cases where hydrochloric acid is used, it is very difficult to obtain a fine homogeneous grain, and it is necessary to carefully control the acid concentration in the electrolyte in order to ensure reproducible results. This is particularly true in cases where aluminum alloys such as aluminum alloy and manganese grade 3103 are used as the substrate material, or substrate. The use of these types of alloys as substrate materials is particularly advantageous since increased tear and crack resistance and temperatures above 200 ° G, which are used to harden the image on the printing plate, thereby prolonging the life of the printed image. Also known in the art is the glazing of aluminum substrates in which a mixture of hydrochloric acid and phosphoric acid is used as the electrolyte. Although more uniform throwing is achieved in this process, this method is disadvantageous in that an excessive amount of stains are formed on the backing material, which can cause the coating layer formed on this backing material to become insoluble during storage of this material. it follows from the above that these ousrates - 4 -

Lalsí nevýhoda tohoto postupu, při kterém se používá směsi kyse-liny chlorovodíkové a fosforečné jako elektrolytu spočívá vtem, že tento proces není variabilní pokud se týče typu zrně-ní, kterého je zapotřebí dosáhnout.A further disadvantage of this process in which a mixture of hydrochloric acid and phosphoric acid is used as the electrolyte is that the process is not variable in the type of grain to be achieved.

Použití kyseliny chlorovodíkové nebo směsí kyselinychlorovodíkové s kyseliny fosforečné je dále nevýhodné připoužití určitých hliníkových slitin v tom, že oba tyto typyelektrolytů reagují se znečišťujícími složkami oosuženými vtěchto slitinách, přičemž v důsledku toho způsobují tvoření důlkůna povrchu tohoto materiálu.Furthermore, the use of hydrochloric acid or a mixture of hydrochloric acid with phosphoric acid is disadvantageous in the use of certain aluminum alloys in that both types of electrolytes react with the contaminants used in these alloys, thereby causing pitting of the surface of the material.

Rovněž je z dosavadního stavu techniky známé použi-tí kyseliny7 chlorovodíková v kombinaci s monokarboxylovýmikyselinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku jako elektrolytu.Tímto způsobem je možno připravit substráty z hliníku neboze slitiny hliníku, které mají jemnou homogenní zrnitou struk-turu. Ovšem při provádění těchto postupů je zapotřebí použítkomplikovaných analytických metod k monitorování relativníchmnožství kyseliny chlorovodíkové a monokarboxylové kyseliny vuvedené kombinaci. Kromě toho je nutno uvést, že použití aditiv-ních látek v případě elektrolytu na bázi kyseliny chlorovodíko-vé, jako například monokarboxylových kyselin, je z hlediska ochrany životního prostředí nežádoucí.It is also known to use hydrochloric acid in combination with monocarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms as an electrolyte. In this way it is possible to prepare substrates of aluminum or aluminum alloys having a fine homogeneous granular structure. However, it is necessary to use complicated analytical methods to monitor the relative amounts of hydrochloric acid and monocarboxylic acid in the combination. In addition, the use of additives in the case of an electrolyte based on hydrochloric acid, such as monocarboxylic acids, is undesirable from an environmental point of view.

Podstata vynálezu Cílem uvedeného vynálezu je vyvinout postup elektroly-tického zrnění hliníkových materiálů, hliníkových slitin ahliníkových vrstvených materiálů, neboli laminátů, při mteréiubybylo dosahováno jemné homogenní zrnité struktury, a při kte-rém by se předešlo nutnosti použití komplexní chemické analýzielektrolytu.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process for the electrolytic granulation of aluminum materials, aluminum alloys and aluminum laminates, in which a fine homogeneous granular structure is obtained and avoiding the need for complex chemical analysis of the electrolyte.

Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávaně zjiš- - 1 - těno, že při provádění elektrolytického zrněni hliníkových mate-riál!, hliníkových slitin a hliníkových vrstvených materiál!je ^ožno dosáhnout jemné homogenní zrnité struktury při použi-tí střídavého proudu, který má čtvercový tvar vlny, mistéběžně používaného střídavého proudu se sinusovým vlnovým prů-během.Surprisingly, it has been found that, when carrying out the electrolytic granulation of aluminum materials, aluminum alloys and aluminum laminates, a fine homogeneous granular structure can be obtained by using an alternating current having a square shape waves, alternating current sinusoidal wave current used.

Vzhledem k výže uvedenému spočívá podstata zpusoouelektrolytického zrnění deskových hliníkových materiálů,hliníkových slitin nebo hliníkových vrstvených materiálů, nebolilaminátů, při kterém se uvedené desky ponoří do vodného elek-trolytu a tímto elektrolytem se vede střídavý proud, podle uve-deného vynálezu v tom, že tento střídavý proud má čtvercovýtvar vlny. V obvyklém provedení postupu podle uvedeného vyná-lezu se používá jako elektrolytu kyseliny chlorovodíkové, při-čemž koncentrace této kyseliny chlorovodíkové v elektrolytuse pohybuje v rozmezí od 3 gramů na litr do 20 gramů na litra elektrolytické zrnění je možno ve výhodném provedení podletohoto postupu provést při napětí pohybujícím se v rozmezí od5V do 45V , zejména je výhodné použití napětí v rozmezí od10V do 35V po dobu 15 sekund až 4 minut, přičemž sedosahuje povrchového zdrsnění, které je charakterizovánoprůměrem středové osy (metoda CLn), měřeným například přístrojemkank laylor Hobson Talysurf 10, v rozmezí od 0,3 mikrometrůdo 1,0 mikrometru. Tento uvedený elektrolyt je možno použítpři libovolné teplotě, ovsem ve výhodném provedení postupu podlevynalezu se používá teploty v rozmezí od 25 do _>4 °0. rrxalternativním provedení výše uvedeného postupu se používá Kyse-lina dusičná, přičemž v tomto případě se koncentrace této kyse-liny pohybuje v rozmezí od 5 gramů na litr do 30 gramů na litr.Accordingly, the basis for the electrolytic granulation of aluminum plate materials, aluminum alloys or aluminum laminates, or laminates, in which said plates are immersed in an aqueous electrolyte and the electrolyte is fed with an alternating current according to the present invention in that alternating current has a square wave pattern. Typically, hydrochloric acid is used as the electrolyte, with the concentration of this hydrochloric acid in the electrolyte ranging from 3 grams per liter to 20 grams per liter. in the range of from 5V to 45V, in particular the use of a voltage in the range of 10V to 35V for 15 seconds to 4 minutes is preferred, with the surface roughness being characterized by the diameter of the central axis (method CLn) measured by the kank laylor Hobson Talysurf 10, v ranging from 0.3 micrometer to 1.0 micrometer. This electrolyte can be used at any temperature, but preferably from 25 to 4 ° C. Nitrogenic acid is used alternatively in the above process, in which case the concentration of the acid is from 5 grams per liter to 30 grams per liter.

Frekvence uvedeného střídavého proudu se čtvercovýmtvarem vlny se ve výhodném provedení postupu podle vynalezupohybuje v rozmezí od 20 Hz do 100 Hz, přičemž zejména výhod- né je použití frekvence v rozmezí od 40 Hz do 70 Hz . Napětív každém polovičním cyklu je možno zvolit podle potřeby z rozsahuuvedeného výhodného rozmezí. Ve výhodném provedení podle uve-deného vynálezu je poměr napětí v kladném a záporném poiocykluv rozmezí od 1:2 až 1:1, přičemž se míní poměr kladný : záporný. Hovněž je možno při provádění tohoto postupupodle vynálezu měnit časový interval pro každý poloviční cykluspři zachování frekvence v rozsahu uvedeného výhodného fozmezí.The frequency of said alternating current with a square wave is preferably in the range of 20 Hz to 100 Hz, with a frequency of 40 Hz to 70 Hz being particularly preferred. Each half-cycle strainer can be selected as desired from the range of the preferred range. In a preferred embodiment of the present invention, the positive to negative poiocyclic stress ratio is in the range of from 1: 2 to 1: 1, wherein the ratio is positive: negative. Also, in the practice of this invention, the time interval for each half cycle retention can be varied within the range of the preferred range.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu jerozsah poměrů Časových intervalů pro kladný a záporný polovič-ní cyklus od 1:2 do 1:1, míněno jako poměr kladný : zápor-ný.Preferably, the range of time interval ratios for a positive and negative half cycle of from 1: 2 to 1: 1 is referred to as positive: negative.

Fostup zrnění podle uvedeného vynálezu se provede tak,že se hliníkový deskový materiál, nebo česka z hliníkové sliti-ny nebo plochý hliníkový vrstvený materiál ponoří do elektrolytu,a potom se do tohoto elektrolytu zavede střídavý proud se čtver-covým tvarem vlny, přičemž se použije této desky jako elektrody.Druhý podobný deskový materiál je možno použít jako druhá elek-troda. V alternativním provedení je možno toto zrnění provéstza použití kontinuálního postupu, při kterém se elektrolytemvede souvislý pás hliníkového materiálu, hliníkové slitinynebo hliníkového vrstveného materiálu, řři provádění tohotoalternativního provedení je možno jako elektrod použitých kzavedení střídavého proudu se čtvercovým tvarem vlny do tonotoelektrolytu použít například uhlíkových elektrod, umístěných vblízkosti tohoto kontinuálního pásu.The grain formation according to the invention is carried out by immersing the aluminum plate material or the aluminum alloy or flat aluminum laminate in an electrolyte, and then introducing a square wave wave alternating current into the electrolyte using This plate may be used as a second electrode. Alternatively, the granulation can be accomplished using a continuous process in which the electrolyte is a continuous strip of aluminum material, aluminum alloy or aluminum laminate, for example, carbon electrodes can be used as the electrodes used to introduce square wave waveforms into tonotoelectrolyte. located adjacent to this continuous web.

Fo provedení tohoto zrnění se hliníkový materiál,hliníková slitina nebo hliníkový vrstvený materiál anodizujeve vhodném elektrolytu, ve výhodném provedení postupu podle vy-nálezu za použití stejnosměrného proudu. Fotom je možno taktopřipravený zrnitý povrch (nebo zrnitý a anodizovaný povrch, podledaného konkrétního případu) deskového materiálu opatřik povlakemlátky, která je citlivá na ozáření, čímž vznikne deska citlivána ozařování. Touto látkou citlivou na ozáření může být pozitivní pracovní látka, jako je například směs dhinon diazodua novolakové pryskyřice, nebo negativní pracovní látka, jakoje například fotopolymerizovatelná pryskyřice, lakto připrave-ná deska citlivána ozáření můěe být potom vystavena působeníozáření vytvářejícímu dané zobrazení, přičemž potom se vhod-ným způsobem zpracuje na litografickou tiskovou desku. Příklady provedeníTo perform this grain, the aluminum material, the aluminum alloy, or the aluminum laminate is anodized in a suitable electrolyte, preferably using a direct current method. The photo may be a ready-made granular surface (or granular and anodized surface, the particular case in question) of the sheet material to be coated with a coating that is sensitive to irradiation, thereby creating a plate-sensitive radiation. The irradiation sensitive substance may be a positive working substance, such as a dhinon diazodua novolak resin mixture, or a negative working substance such as a photopolymerizable resin, and the prepared radiation sensitive plate may then be exposed to the radiation generating the image, with process into a lithographic printing plate. Exemplary embodiments

Za účelem lepšího pochopení podstaty postupu podleuvedeného vynálezu a za účelem ilustrování provedení účinkůtohoto postupu budou v dalším uvedeny konkrétní příklady tohotopostupu podle vynálezu a účinky tohoto postupu budou ilustrová-ny na připojených obrázcích, iyto příklady a obrázky sloužípouze k ilustrativním účelům, přičemž nijak neomezují rozsahuvedeného vynálezu. na přiložených obrázcích je znázorněno :na obr. la a lb je ilustrován tvar vlny, který odpoví- dá sinusovému průběhu a dále čtvercový tvar vlny střídavéhoproudu, na obr. 2 až 5 jsou znázorněny elektronové mikrografyelektrolyticky zrněných desek pro případ desek ze slitinyhliníku a manganu jakostní třídy 3103, přičemž : na obr. 2 je znázorněna česka ze slitiny zrněnépostupem podle uvedeného vynálezu, na obr. 3 je znázorněna deska ze slitiny zrněné zapoužití kyseliny chlorovodíkové jako elektrolytu a střídavéhoproudu se sinusovým vlnovým průběhem, na obr. 4 je znázorněna deska ze slitiny zrněnéza použití kyseliny chlorovodíkové jako elektrolytu a přídav-kem monokarboxylové kyseliny a za použití střídavého prouduse sinusovým vlnovým průběhem, a na obr. 5 je znázorněna deska ze slitiny zrněné 8 za použití kyseliny chlorovodíkové .jako elektrolytu s přídavkemmonokarboxylové kyseliny a za použití střídavého proudu sečtvercovým tvarem vlny, na obr. 6 až 9 jsou znázorněny elektronové mikrografyelektrolyticky zrněných desek z hliníkového materiálu jakostnítřídy 1050, kde na obr. 6 je znázorněna deska z hliníku zrněnápostupem podle uvedeného vynálezu, na obr. 7 je znázorněna deska z hliníku zrněná zapoužití kyseliny chlorovodíkové jako elektrolytu za použitístřídavého proudu se sinusovým tvarem vlny, na obr. 8 je znázorněna deska z hliníku zrněná zapoužití kyseliny chlorovodíkové jako elektrolytu s přídavkemkyseliny xh±B monokarboxylové a za použití střídavého prouduse sinusovým tvarem vlny, a na obr. 9 je znázorněna deska z hliníku zrněnáza použití kyseliny chlorovodíkové jako elektrolytu s přídavkemmonokarboxylové kyseliny a za použití střídavého proudu se čtvercovým tvarem vlny. V následujících příkladech je na konkrétních prove-deních ilustrován postup podle uvedeného vynálezu s odkazemna připojené obrázky, specifikované výše, přičemž tato prove-dení nijak neomezují rozsah uvedeného vynálezu. Fříklad 1In order to better understand the spirit of the present invention and to illustrate the practice of the present invention, specific examples of the invention will be set forth below, and the accompanying drawings illustrate the invention without departing from the scope of the present invention. . FIGS. 1a and 1b illustrate the wave form corresponding to the sine wave and the square wave of the alternating current; FIGS. 2 to 5 show electron micrographs of electrolytically granular plates for the case of alloy aluminum and manganese plates. FIG. 3 shows an alloy alloyed with the use of hydrochloric acid as an electrolyte and an alternating current with a sinusoidal waveform; FIG. 4 shows an alloy plate; the use of hydrochloric acid as an electrolyte and the addition of a monocarboxylic acid and the use of an alternating current with a sinusoidal waveform; and FIG. 5 shows a plate of alloy 8 with hydrochloric acid as an electrolyte with the addition of monocarboxylic acid and using silver FIGS. 6 to 9 show electron micrographs of electrolytically granular aluminum sheets of grade 1050, wherein FIG. 6 shows a plate of aluminum granular according to the present invention, FIG. Figure 8 shows an aluminum plate coarse with the use of hydrochloric acid as the electrolyte with the addition of the acid xh ± B monocarboxylic acid and using an alternating current with a sinusoidal waveform, and Figure 9 shows a plate of hydrochloric acid as an electrolyte. of aluminum, the use of hydrochloric acid as an electrolyte with the addition of monocarboxylic acid and the use of alternating current with square wave form. The following examples illustrate the process of the present invention with reference to the accompanying drawings, which are not to be construed as limiting the invention. Example 1

Podle tohoto provedení byly desky ze slitiny hliníkua manganu jakostní třídy _>103 nejprve odmaštěny hydroxidemsodným o koncentraci 10 g na litr až 20 gramů na litr, při-čemž odmaštování probíhalo po dobu 30 sekund při teplotě vrozmezí od 35 do 40 °C a potom byly tyto desky opláchnuty,íyto desxy byly potom podrobeny elektrolytickému zrnění zapoužití kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 7 gramů na litra při teplotě pohybující se v rozmezí od 26 do 28 °C , - y - přičemž při tomto provedení bylo použito střídavého proudu sečtvercovým tvare^ vlny, použité napětí se pohybovalo v rozmezíod Ιό V do 13 V a frekvence tohoto proudu byla 50 Hz.According to this embodiment, the aluminum-manganese alloy plates of the grade > 103 were initially degreased with 10 g per liter to 20 grams per liter of hydroxide water, the degreasing being carried out for 30 seconds at a temperature ranging from 35 to 40 ° C and then these plates were rinsed, the γ-desoxy were then subjected to an electrolytic granulation of 7 grams per liter of hydrochloric acid at a temperature ranging from 26 ° C to 28 ° C, in which case the alternating current waveform waveform used the voltage ranged from Ι V to 13 V and the frequency of this current was 50 Hz.

Takto získané zrněné desky měly průměr středové osy v rozmezíod Q,ó mikrometru do 0,3 mikrometru (hodnota OLA). Část povr-chu této desky je znázorněna na obr. 2. lorovnávací příklad 1The thus obtained granular plates had a centerline diameter in the range of Q ó 6 micrometer to 0.3 micrometer (OLA value). Part of the surface of this plate is shown in Fig. 2

Fodle tohoto provedení byly desky ze slitiny hlinímua manganu o jakostní třídě al03 nejprve odmaštěny, přičemž potombyly opláchnuty a zrněny stejným způsobem jako je popsáno vpříkladu 1 , ovšem podle tohoto provedení bylo použito střída-vého proudu se sinusovým tvarem vlny. Takto získané zrněné des-ky měly hodnotu průměru středová osy (hodnota CLA) v rozmezí od0,ó mikrometru do 0,3 mikrometru. Část povrchu jedná této des-ky je znázorněna na obr. 3.According to this embodiment, the alumina and manganese alloy plates of the quality grade alO 3 were first degreased, then rinsed and grained in the same manner as described in Example 1, but an alternating current with a sine wave was used. The thus obtained core plates had a mean axis diameter (CLA value) ranging from 0.6 microns to 0.3 microns. A portion of the surface of the plate is shown in Fig. 3.

Porovnávací příkladComparative example

Podle tohoto provedení byly desky ze slitiny hliníkua manganu jakostní třídy 3103 nejprve odmaštěny, přičemž potombyly opláchnuty stejným způsobem jako v příkladu 1 . Tytodesky byly potom elektrolytyčky zrněny za použití elektrolytu,kxerý obsahoval kyselinu chlorovodíkovou v množství 3 gramů nalitr až 10 prámů na lixr a monokarboxylevou kyselinu v množství15 gramů na litr až JO gramů na litr, přičemž teto zpracováváníprobíhalo při teplotě v rozmezí od 2ó do 25 °G za použitístřídavého proudu se sinusovým tvarem vlny a při aplikovanémnapětí v rozmezí cd 13 V do 15 V a frekvenci 5G Hz. Taktozískané výsledné zrněné desky měly hodnotu průměru středové osy(hodnota CLA) v rozmezí od C,o mikrometru do G,m uakrouietru.část povrchu jedné z ešehto desek je znázorněn na obr. 4 . - 10According to this embodiment, the grade 3103 aluminum-manganese alloy plates were first degreased, then rinsed in the same manner as in Example 1. The electrodes were then eluted with an electrolyte containing 3 grams of hydrochloric acid and 10 grams per lixr of hydrochloric acid and 15 grams per liter to 10 grams per liter of monocarboxylic acid, with the temperature ranging from 2 to 25 ° C. using an alternating current with a sinusoidal waveform and a applied voltage in the range of 13 V to 15 V and a frequency of 5 G Hz. The resulting resulting grain plates had a centerline diameter value (CLA value) ranging from C, micrometer to G, m, and the portion of one of these plates is shown in Figure 4. - 10

Porovnávací příklad 3Comparative Example 3

Podle tohoto provedení bylj- desky ze slitiny hliníkua manganu jakostní třídy 3103 nejprve odmaštěny, přičemžpotom byly opláchnuty a zrněny stejným způsobem jako je uve-deno ve výše uvedeném porovnávacím příkladu k , ovšem zdebylo použito střídavého proudu se čtvercovým tvarem vlny.íakto získané zrněné desky měly průměr středové osy (hodnotyOLA) v rozmezí od 0,ó mikronů do 0,o mikronů. Část povrchujedné z těchto desek je znázorněna na obr. 5. Fříklad 2According to this embodiment, the grade 3103 aluminum-manganese alloy plates were first degreased, rinsed and grained in the same manner as in the above-mentioned comparative example, but a square wave waveform was used. the diameter of the central axis (values of L0) ranging from 0.6 microns to 0.1 microns. The surface portion of these plates is shown in Fig. 5

Podle tohoto provedení byly desky z hliníku (obsahhliníku 99,5 %) jakostní třídy 1050 nejprve odmaštěny,přičemž potom byly opláchnuty a zrněny za použití stejnýchpodmínek jako v příkladu 1 . Část z povrchu jedné této deskyje znázorněna na obr. 6 .According to this embodiment, grade 1050 aluminum (99.5% aluminum) plates were first degreased, then rinsed and grained using the same conditions as in Example 1. A portion of the surface of one of these plates is shown in FIG. 6.

Porovnávací příklad 4Comparative Example 4

Podle tohoto provedení byly desky z hliníku jakost-ní třídy 1050 nejprve odmaštěny, přičemž potom byly opláchnutya zrněny za použití stejných podmínek jako v porovnávacímpříkladu 1. Část povrchu jedné z těchto desek je znázorněnana obr. 7.In this embodiment, the 1050 grade aluminum plates were first degreased, and then rinsed and granulated using the same conditions as in Comparative Example 1. A portion of one of these plates is shown in Figure 7.

Porovnávací příklad 5Comparative Example 5

Podle tohoto provedení byly desky z hliníku jakost-ní třídy 1050 nejprve odmaštěny, přičemž potom byly opláchnutya zrněny za použití stejných podmínek jako v porovnávacímpřikladu k . oást povrchu jedné z těchto desek je znázorněná 11 na obr. 8 .According to this embodiment, the grade 1050 aluminum sheets were first degreased, and then rinsed and granulated using the same conditions as in the comparative example. a portion of the surface of one of these plates is shown in FIG.

Porovnávací příklad 6Comparative Example 6

Podle tohoto provedení byly desky z hliníku jakost-ní třídy 1050 nejprve odmaštěny, přičemž potom byly opláchnutya zrněny za použití stejných podmínek jako v porovnávacímpříkladu J . část povrchu jedné z těchto desek je znázorněnana obr. 9 . Příklad 7According to this embodiment, the 1050 grade aluminum plates were first degreased, and then rinsed and granulated using the same conditions as in Comparative Example J. a portion of the surface of one of these plates is shown in FIG. 9. Example 7

Podle tohoto provedení byly desky ze slitiny hli-níku a manganu jakostní třídy 3103 nejprve odmaštěny vroztoku hydroxidu sodného o koncentraci 10 gramů na litr až20 gramů na litr, přičemž odpaštování probíhalo po dobu 50sekund při teplotě v rozmezí od 35 do 40 °G, a potom bylytyto deskyr opláchnuty, Pyto desky byly potom elektrolytickyzrněny za použití kyseliry dusičné o koncentraci 16 gramů nalitr a při teplotě pohybující se v rozmezí od 26 do 28 °C . V tomto provedení bylo použito střídavého proudu se čtvercovýmtvarem vlny s frekvencí 50 Hz as napětím v rozmezí oč 18 Vdo 20 V . rakto získané zrněné desky měly průměr středovéosy (hodnota CLA) v rozmezí od 0,6 mikrometrů do 0,8 mikro-metrů.According to this embodiment, grade 3103 aluminum-manganese alloy slabs were first degreased in a sodium hydroxide solution of 10 grams per liter to 20 grams per liter, and the evaporation was carried out for 50 seconds at a temperature between 35 and 40 ° C, and then the plates were rinsed, the Pyto plates were then electrolytically coated with 16 g of nitric acid at a temperature of 26 to 28 ° C. In this embodiment, a square wave waveform with a frequency of 50 Hz and a voltage in the range of 18 V to 20 V was used. the resulting grain plates had a mean diameter (CLA value) ranging from 0.6 microns to 0.8 microns.

Porovnávací příklad 7Comparative Example 7

Podle tohoto provedení byly desky ze slitiny hliníkua manganu jakostní třídy ^105 nejprve odmaštěny, přičemžporom byly opláchnuty a zrněny stejným způsobem jako v příkladu7, s tím rozdílem, že bylo použito sinusového tvaru viry. xamtozískané zrněné desky měly průměr středové osy (hodnota CLA) vrozmezí od 0,6 mikrometru do 0,ó mikrometru. 12 Při porovnání obrázku 2 s obrázkem 2 a obrázku 6s obrázkem 7 .je zcela jasná patrné, že při použití standardnímetody s kyselinou chlorovodíkovou jako elektrolytem při pos-tupu zrnění hliníku nebo hliníkových slitin za současnéhopoužití střídavého proudu se čtvercovým tvarem vlny místoběžného sinusového tvaru vlny se dosáhne významně jemnějšíhoa homogennějšího povrchu podkladového materiálu, nebolisubstrátu.According to this embodiment, the aluminum-manganese alloy plates of class-105 were first degreased, rinsing and granulating in the same manner as in Example 7 except that a sinusoidal shape was used. The obtained grain plates had a centerline diameter (CLA value) ranging from 0.6 micrometers to 0.6 micrometers. When comparing Figure 2 with Figure 2 and Figure 6 with Figure 7, it can be seen that using a standard method with hydrochloric acid as the electrolyte in the grading of aluminum or aluminum alloys while using an alternating current with square wave form, the sine wave is it achieves a significantly finer and more homogeneous surface of the substrate material, not a substrate.

Forovnáním obrázků 2 a ó s obrázky 4 a 6 jemožno zjistit, že zrněný podkladový materiál z hliníku nebo zeslitiny hliníku, který se získá za použití standardní kyse-liny chlorovodíkové jako elektrolytu a při této metodě se pou-žije střídavý proud se čtvercovým tvarem vlny, má stejně jemnýa homogenní povrch jako je povrch získaný za použití směsikyseliny chlorovodíkové a monokarboxylcvé kyseliny jako elektro-lytu a za současného použití střídavého proudu se sinusovým tva-rem vlny. Kromě noho je patrné z obrázků 5 a 9, že se nedosáhne žádné další výhody při použití směsi kyseliny chlorovodíkovéa monokarboxylové kyseliny jako elektrolytu a za současnéhopoužití střídavého proudu se čtvercovým tvarem vlny. Kromě tohoje tato metoda nevýhodná, nebot je technicky značně složitáa vyžaduje monitorování relativních koncentrací kyseliny chlo-rovodíkové a monokarboxylové kyseliny.FIGS. 2 and 4 with Figures 4 and 6, it is possible to find that a granular substrate of aluminum or an aluminum alloy obtained using standard hydrochloric acid as an electrolyte and using this method uses a square wave waveform, it has an equally fine, homogeneous surface such as that obtained by using a mixture of hydrochloric acid and a monocarboxylic acid as electrolyte, while using alternating current with a sinusoidal waveform. 5 and 9, there is no further advantage in using a mixture of hydrochloric acid and a monocarboxylic acid as an electrolyte, while using a square wave waveform. Furthermore, this method is disadvantageous since it is technically very complex and requires monitoring of the relative concentrations of hydrochloric acid and the monocarboxylic acid.

Claims

What is claimed is: 1. A method for electrolytically granulating a plate aluminum material, an aluminum alloy, or an aluminum laminate to immerse said plate material in an aqueous electrolyte, and the electrolyte is then alternating current, wherein said alternating current has a square wave shape. .

2. The process of claim 1 wherein said electrolyte comprises hydrochloric acid at a concentration ranging from about 3 grams per liter to about 20 grams per liter.

3. The process of claim 1 wherein said electrolyte comprises nitric acid in a concentration ranging from 5 grams per liter to 30 grams liter.

4. A process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the granulation is carried out at a tension between 5 V and 45 V.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the granulation is carried out for a time ranging from 15 seconds to 4 minutes. - 14

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the frequency of said alternating current is in the range of 20 Hz to 100 Hz.

7. A method according to any one of the preceding claims, wherein said square wave has both a positive and a negative half cycle, wherein the stress ratio in said positive and negative half cycle is in the range of 1: 1 to 1: 2.

8. The method of claim 7 wherein said positive and negative half-cycles have a time ratio in the range of from 1: 2 to 1: 1.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one electrode is made of a sheet of aluminum material, an aluminum alloy or an aluminum laminate.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a continuous strip of aluminum material, an aluminum alloy or an aluminum laminate, is provided by the electrolyte.

11. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the granular surface thus obtained is then annoyed. - 15 - in the ηconvention of the substance

12. A method according to any of the preceding claims, characterized in that it comprises a step in which the substrate material is provided with an irradiation sensitive coating. Represented by: JUDr. M. Všetečka