CS277124B6 - Process for preparing oxy component of motor petrols - Google Patents
Process for preparing oxy component of motor petrols Download PDFInfo
- Publication number
- CS277124B6 CS277124B6 CS904760A CS476090A CS277124B6 CS 277124 B6 CS277124 B6 CS 277124B6 CS 904760 A CS904760 A CS 904760A CS 476090 A CS476090 A CS 476090A CS 277124 B6 CS277124 B6 CS 277124B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- methanol
- hydrocarbons
- gasoline
- weight
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Je popsána výroba oxysložky autobenzinů obsahující vedle lehkých benzinových uhlovodíků terč. alkylmethylethery zvláště terč. amylmethylether. Výroba spočívá v reakci isoolefinů s kvarterním uhlíkem s methančlem obsahujícím případně i další oxydické sloučeniny a je vedena tak, aby produkt neobsahoval methanol ani pryskyřice škodlivé pro autobenziny, kombinaci hydro- genačního katalyzátoru a kyselého katalyzátoru v kapalné fázi za přítomnosti vodíku. Zvýšení výtěžku oxysložky se navíc dosahuje částečnThere is described the production of an automobile oxy-fuel component containing, in addition to light gasoline hydrocarbons, a target. especially alkyl methyl ethers; amylmethylether. The production consists of reacting isoolefins with quaternary carbon with a methanel containing optionally other oxydic compounds and conducting the product free of methanol or resin which is detrimental to the gasoline, the combination of the hydrogenation catalyst and the acidic catalyst in the presence of hydrogen. Moreover, an increase in the yield of the oxides is achieved in part
Description
Vynález se týká výroby oxysložky autobenzinů z lehkých olefinických benzinových frakcí reakcí s methanolem na kyselém katalyzátoru, přičemž se dosahuje vysokého výtěžku terč, amylmethyletheru za použití technického methanolu a produkt je zbaven pryskyřičnátých látek.The present invention relates to the production of the oxo component of motor gasolines from light olefinic gasoline fractions by reaction with methanol over an acid catalyst, whereby a high yield of target amyl methyl ether is obtained using technical grade methanol and the product is free of resins.
Nejnovější trendy ve formulaci autobenzinů pro zážehové motory z hlediska optimální ekologie a ekonomie zahrnují přídavky kyslíkatých sloučenin, zvláště alkoholů a ještě častěji etherů. Reformulovaný autobenzin má obsahovat až 2,7 % hmot, kyslíku vázaného v organických sloučeninách. Přítomnost kyslíkatých sloučenin zabezpečuje dokonalejší spalování uhlovodíkových složek a oxidu uhelnatého. Navíc se reguluje i teplota hoření, takže vzniká méně oxidů dusíku. Kyslíkaté organické sloučeniny mají převážně vysoká oktanová čísla, i když spíše podle měření výzkumnou metodou než motorovou. Slouží proto jako antidetonační sloučeniny a umožňují snížit koncentraci aromátů, z nichž vznikají škodlivé zplodiny a polyaromáty s karcinogenními účinky.The latest trends in the formulation of gasoline for petrol engines in terms of optimal ecology and economy include the addition of oxygen compounds, especially alcohols and even more often ethers. The reformulated gasoline should contain up to 2.7% by weight of oxygen bound in organic compounds. The presence of oxygenated compounds ensures better combustion of hydrocarbon components and carbon monoxide. In addition, the combustion temperature is regulated so that less nitrogen oxides are produced. Oxygenated organic compounds have predominantly high octane numbers, although as measured by research rather than motor. They therefore serve as anti-knock compounds and make it possible to reduce the concentration of aromatics, from which harmful products and polyaromatics with carcinogenic effects are formed.
Hlavními využitelnými kyslíkatými sloučeninami jsou nízkovroucí alkoholy, methanol a ethanol a dále ethery, methylterc. butylether (MTBE) a z homologů zvláště terč, amylmethylether (TAME). Přípravy etherů vycházejí z tzv. reaktivních isoolefinických sloučenin obsahujících kvarterní uhlík s dvojnou vazbou. Nej jednodušší je isobuten pro MTBE a 2-methylbuteny pro TAME. Tyto olefiny jsou součástí lehkých benzinů vznikajících při pyrolýze nebo při katalytickém krakování ropných frakcí a nejběžnější metodou pro výrobu etherů s terč, alkylem je edice methanolu (nebo ethanolu) na reaktivní isoolefin. Zatímco pro synthesu MTBE jsou thermodynamické i kinetické podmínky velmi příznivé a za přítomnosti kyselých katalyzátorů se při nevysokých teplotách okolo 70 °C získává 95%ní konverze isoolefinu, se stoupající molekulovou hmotností tj. uhlíkovým číslem se rychle posouvá thermodynamická rovnováha směrem k výchozí směsi. Navíc obsahují vyšší olefinické frakce zbytky dienů i po jejich selektivní hydrogenaci. Dieny jsou prekursory pryskyřičnátých látek, které jsou v autobenzinech nežádoucí, neboť zanášejí sací' trakt motorů, zejména karburátor, vstřikovací trysky a ventilová sedla. K dosažení ekonomické výroby TAME existuje řada technologických modifikací. Jednu z nich, v níž se využívá upravené suroviny, méně kvalitního methanolu, kombinace hydrogenace a adice, popisuje tento vynález.The main useful oxygen compounds are low-boiling alcohols, methanol and ethanol, as well as ethers, methyl tert. butyl ether (MTBE) and of the homologues in particular the target, amyl methyl ether (TAME). The preparations of ethers are based on so-called reactive isoolefinic compounds containing a quaternary carbon with a double bond. The simplest is isobutene for MTBE and 2-methylbutenes for TAME. These olefins are part of the light gasolines produced by pyrolysis or catalytic cracking of petroleum fractions, and the most common method for producing ethers with a target, alkyl is the edition of methanol (or ethanol) to a reactive isoolefin. While thermodynamic and kinetic conditions are very favorable for MTBE synthesis and 95% isoolefin conversion is obtained at low temperatures around 70 ° C in the presence of acid catalysts, with increasing molecular weight, i.e. carbon number, the thermodynamic equilibrium shifts rapidly towards the starting mixture. In addition, the higher olefinic fractions contain diene residues even after their selective hydrogenation. Dienes are precursors of resins which are undesirable in motor gasoline because they clog the intake tract of engines, especially carburetors, injectors and valve seats. There are a number of technological modifications to achieve the economical production of TAME. One of them, in which a modified raw material, a lower quality methanol, a combination of hydrogenation and addition, is used, is described by the present invention.
Vyrábí se oxysložka autobenzinů z lehké olefinické benzinové frakce a z methanolu. Postup je vyznačen tím, že se směs C5 až C7 uhlovodíků, obsahující reaktivní isoolefiny s kvarterním uhlíkem a zbytky dienů po selektivní hydrogenaci, spojuje s methanolem obsahujícím případně navíc do 2 % hmot, vody a do 2 % hmot, jiných kyslíkatých sloučenin, zejména dimethyletheru v poměru 0,75 až 1,25 molu methanolu na mol reaktivních isoolefinů, směs se zahřeje s 0,5 až 5 m3 vodíkatého plynu/m3 suroviny na 60 až 90 °C pod tlakem 0,5 až 2,0 MPa a vede se do dvou za sebou zařazených stupňů, v nichž jsou umístěny postupně dva druhy katalyzátorů, a to v prvním porésní katex v H-formě obsahující 0,2 až 0,4 % hmot, paladia a ve druhém porésní katex v H-formě v poměruThe oxo component of motor gasoline is produced from the light olefinic gasoline fraction and from methanol. The process is characterized in that a mixture of C 5 to C 7 hydrocarbons containing reactive isoolefins with quaternary carbon and diene residues after selective hydrogenation is combined with methanol optionally containing up to 2% by weight of water and up to 2% by weight of other oxygenates, especially dimethyl ether in a ratio of 0.75 to 1.25 moles of methanol per mole of reactive isoolefins, the mixture is heated with 0.5 to 5 m 3 of hydrogen gas / m 3 of raw material to 60 to 90 ° C under a pressure of 0.5 to 2.0 MPa and is fed to two successive stages, in which two kinds of catalysts are placed successively, namely in the first porous cation exchange resin in the H-form containing 0.2 to 0.4% by weight of palladium and in the second porous cation exchange resin in the H-form. form in proportion
1:3 až 3:1, při objemové rychlosti 0,2 až 4,0 objemy kapaliny na objem katalyzátorů za hodinu, produkt ze druhého stupně se po · zchlazení na teplotu 10 až 30 °C smíchá v objemovém poměru 0,05 až 0,15 s vodou nebo vodným methanolem ředěným v objemovém poměru 3:1 až 1:3 a po separaci fází se destilačné oddělený methanol z vodní fáze vrací do reakce. Směs C5 až C7-uhlovodíků výhodně pochází z pyrolýzního benzinu a obsahuje jen C5-uhlovodíky, případně navíc Cg-uhlovodíky vroucí před benzenem, anebo směs pochází z benzinu katalytického krakování a vře do 70 až 90 ’C. Technický methanol může výhodně pocházet z rozkladu dimethylftalátu ethylenglykolem a obsahuje kromě dimethyletheru další oxidické organické sloučeniny, zvi. ethery, acetaly a estery. Vodíkatý plyn pochází výhodně z katalytického reformingu a obsahuje 65 až 90 % hmot, vodíku vedle C-^ - C4-alkanů.1: 3 to 3: 1, at a volume rate of 0.2 to 4.0 volumes of liquid per volume of catalysts per hour, the product from the second stage is mixed in a volume ratio of 0.05 to 0 volumes after cooling to a temperature of 10 to 30 ° C. With water or aqueous methanol diluted in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3, and after phase separation, the methanol separated from the aqueous phase by distillation is returned to the reaction. The mixture of C 5 to C 7 -hydrocarbons preferably originates from pyrolysis gasoline and contains only C 5 -hydrocarbons, optionally additional C 8 -hydrocarbons boiling before benzene, or the mixture originates from catalytic cracking gasoline and boils up to 70 to 90 ° C. Technical methanol can advantageously be derived from the decomposition of dimethyl phthalate by ethylene glycol and contains, in addition to dimethyl ether, other oxidic organic compounds, vol. ethers, acetals and esters. Preferably hydrogen gas comes from a catalytic reformer and comprises 65-90% by weight, in addition to hydrogen Ci - C 4 -alkane.
Proti známým technologickým postupům lze vytknout řadu nových úprav, z nichž nejvýznamnější jsou tyto: surovina z pyrolýzy obsahuje navíc hexanovou frakci vroucí před benzenem, čímž se rozšiřuje základna a navíc může být přítomen též některý z isomérních isoolefinů Cg, které jsou též etherifikovatelné. Použitý methanol, i když v čisté formě má cenu zhruba 0,75 ceny benzinu, může obsahovat také vodu a organické přímíseniny tak,, jak se vyskytují např. při rozkladu methylesterů organických kyselin, který je jinak produktem vyžadujícím nákladné úpravy. Množství vodíku se volí tak, aby stechiometricky stačil na saturaci dienů a rozpouštěl se v surovině, která vlivem tlaku je i při reakci v kapalné fázi. Reformingový vodík, ekonomicky výhodný, postačuje k zamezení tvorby pryskyřic a proti zakoksování paladiového katalyzátoru.A number of new modifications can be made against the known technological processes, the most important of which are the following: the pyrolysis feedstock additionally contains a hexane fraction boiling before benzene, which expands the base and in addition some of the Cg isomeric isoolefins may be present. The methanol used, although in pure form has a cost of about 0.75 petrol, can also contain water and organic impurities, as they occur, for example, in the decomposition of methyl esters of organic acids, which is otherwise a product requiring costly treatments. The amount of hydrogen is chosen so that it is stoichiometrically sufficient to saturate the dienes and dissolve in the feedstock, which is in the liquid phase even under the reaction due to pressure. Reforming hydrogen, which is economically advantageous, is sufficient to prevent the formation of resins and to prevent coking of the palladium catalyst.
V produktu etherifikace zůstává nezreagovaný methanol, který by přešel do autobenzinu a z větší části se vypral přimíchanou vodou. To je ekonomicky nevýhodné. Proto se zařazuje recirkulace nezreagovaného methanolu.Unreacted methanol remains in the etherification product, which would pass into the gasoline and be washed for the most part with mixed water. This is economically disadvantageous. Therefore, recirculation of unreacted methanol is included.
K odstranění dienů se volí místo klasického katalyzátoru obsahujícího Pd na alumině katex v H-formě, do něhož je přidáno paladium ve formě kationtů a zredukováno na kovové Pd. Výhodný je i stejný tvar částic.To remove the dienes, the location of the conventional catalyst containing Pd on alumina is chosen to be the cation exchange resin in H-form, to which palladium in the form of cations is added and reduced to metallic Pd. The same particle shape is also preferred.
V níže uvedeném příkladu jsou uvedeny veškeré rysy nového způsobu.The example below shows all the features of the new method.
PříkladExample
Z provozně vyráběného pyrolýzního benzinu se připravila podle vynálezu C5 - Cg-frakce, jejíž složení je uvedeno v tabulce 1. Obsahuje 12,5 % Cg-uhlovodíků vroucích před benzenem a má palivářské kvality uvedené v tabulce 2.From the commercially produced pyrolysis gasoline, a C 5 - C 8 -fraction was prepared according to the invention, the composition of which is given in Table 1. It contains 12.5% of C 8 -hydrocarbons boiling before benzene and has the fuel qualities given in Table 2.
V pokusné aparatuře se smíchala s technickým methanolem získaným jako vedlejší výrobek při reakci ethylenglykolu s dimethylftalátem. Jeho charakteristika je uvedena v tabulce 3. Směs se uváděla do systému dvou katalyzátorů, Pd-katexu a katexu v H-formě zařazených za sebou.In the experimental apparatus, it was mixed with technical grade methanol obtained as a by-product in the reaction of ethylene glycol with dimethyl phthalate. Its characteristics are given in Table 3. The mixture was introduced into a system of two catalysts, Pd-cation exchange resin and H-form cation exchange resin, arranged in series.
Poměr obou byl 1:1.The ratio of both was 1: 1.
1,51.5
1,01.0
1,01.0
1,01.0
Podmínky reakce byly tyto:The reaction conditions were as follows:
tlak, MPapressure, MPa
LHSV, h”1 obj. vodíku/obj. směsi mol. poměr CH3OH/isoolefiny teplota, °CLHSV, h ” 1 volume of hydrogen / volume mixtures of mol. CH 3 OH / isoolefin ratio temperature, ° C
Reakční produkt měl složení a kvality uvedené v tabulce 4. V této tabulce je též produkt získaný jen na kyselém katalyzátoru. Je patrný rozdíl v obsahu pryskyřic a barvě.The reaction product had the composition and qualities given in Table 4. In this table, the product is also obtained only on the acid catalyst. There is a noticeable difference in resin content and color.
Reakční produkt se potom vypral přídavkem 7,5 % obj. vody a posoudila se změna kvality, jak je uvedeno v tabulce 5.The reaction product was then washed by the addition of 7.5% v / v water and the change in quality was assessed as shown in Table 5.
Methanolová voda se destilovala a methanol se zbytky uhlovodíků se vracel do výroby.The methanol water was distilled off and the methanol and hydrocarbon residues were returned to production.
Tabulka 1Table 1
Typické složení pyrolýzní C5-Cg-frakce (% hmot.)Typical composition of pyrolysis C 5 -C 8 -fraction (% by weight)
Tabulka 2Table 2
Palivářské analýzy pyrolýzní C5-Cg-frakceFuel analyzes of pyrolysis C 5 -C 8 -fraction
CS 277124 B6 4CS 277124 B6 4
Tabulka 3Table 3
Charakteristika technického methanoluCharacteristics of technical methanol
Tabulka 4Table 4
Charakteristika produktů etherifikaceCharacteristics of etherification products
Tabulka 5Table 5
Vliv odstranění methanolu na kvalitu produktu etherifikaceInfluence of methanol removal on etherification product quality
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS904760A CS277124B6 (en) | 1990-10-01 | 1990-10-01 | Process for preparing oxy component of motor petrols |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS904760A CS277124B6 (en) | 1990-10-01 | 1990-10-01 | Process for preparing oxy component of motor petrols |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS476090A3 CS476090A3 (en) | 1992-05-13 |
CS277124B6 true CS277124B6 (en) | 1992-11-18 |
Family
ID=5391085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS904760A CS277124B6 (en) | 1990-10-01 | 1990-10-01 | Process for preparing oxy component of motor petrols |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS277124B6 (en) |
-
1990
- 1990-10-01 CS CS904760A patent/CS277124B6/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS476090A3 (en) | 1992-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Samoilov et al. | Glycerol to renewable fuel oxygenates. Part I: Comparison between solketal and its methyl ether | |
KR20140040695A (en) | Process for the hydration of mixed butenes to produce mixed alcohols | |
CN112739670A (en) | System and method for efficiently producing one or more fuel additives | |
US20100094062A1 (en) | Cetane number increasing process and additive for diesel fuel | |
US4664675A (en) | Process for upgrading olefinic gasolines by etherification | |
JPS6136393A (en) | Formation of high octane value hydrocarbon fraction by etherification of olefin | |
JP2833721B2 (en) | Method for producing high octane, low olefin motor fuel and motor fuel component | |
US4261702A (en) | Novel process for preparation of gasohol | |
EP3990419A1 (en) | Process for producing triptane and/or triptene | |
EP0451989B1 (en) | Etherification of gasoline | |
CS277124B6 (en) | Process for preparing oxy component of motor petrols | |
JPS6133877B2 (en) | ||
US5080691A (en) | Process for the conversion of light olefins to ether-rich gasoline | |
KR101577151B1 (en) | Process for the production of alkyl ethers by the etherification of isobutene | |
US5752992A (en) | Use of tertiary-hexyl methyl ether as a motor gasoline additive | |
US4988366A (en) | High conversion TAME and MTBE production process | |
SU1034610A3 (en) | Process for preparing fuel mixture | |
RU2522764C2 (en) | Method of obtaining oxygenates increasing exploitation properties of fuels for internal combustion engines (versions) | |
US5108719A (en) | Reactor system for ether production | |
US4356001A (en) | Method of extending hydrocarbon fuels including gasolines and fuels heavier than gasoline | |
EP2262753A1 (en) | New oxygenated components for fuels and preparation thereof | |
FR2795719A1 (en) | Preparation of oxygen compounds used in diesel without double bonds comprises catalytically hydroformylating mixture containing 4-7 carbon olefin(s) to aldehyde(s), hydrogenating to alcohol(s) and (partially) transforming | |
EP0049995B1 (en) | Gasoline composition and method for its preparation | |
JP3198356B2 (en) | Process for producing a fraction rich in tertiary amyl alkyl ethers and free of olefins and a paraffin fraction rich in n-pentane | |
GB2323844A (en) | Production of ethers from alcohols |