CS277023B6 - SpSsob výroby olefínov pyrolýzou tažkých podielov - Google Patents

Description

1 CS 277023 B6

Vynález sa týká spósob výroby olefínov pyrolýzou tažkých podielov z hydrokrakovania.

Doteraz sa nízkomolekulové alkény, akými sú etylén a propán,v rozhodujúcej miere získavajú za podmienok stredneteplotnej py-rolýzy uhlovodíkových surovin. Nedostatok uhlovodíkových plynov/etan, propan/ a primárných benzínov spósobil, že sa pyrolyzujúi středné ropné destiláty typu petroleja a plynového oleja. Vá-kuové destiláty majú vysoký BMCI(50), ktorý je spósobený velkýmobsahom aromátov a polyaromátov a preto priama pyrolýza vakuovýchdestilátov je technicky velmi náročná a obtiažna, pričom výtažkyžiadaných alkénov sú nízké. Váčšina problémov súvisí s prítomnos-tou kondenzovaných aromátov, ktoré pováčšine v procese pyrolýzyzostávajú nerozložené, spósobujú pri kondenzácii vyššievriacichpodielov z pyrolýzy vo výmeníkoch tepla a v chladiacom sýstémetvorbou vysokomolekulárnych látok, smol a koksu. Tvorba týchtolátok je obmedzujúcim faktorom predovšetkým z hladiska využitel-nosti časového fondu pyrolýz.

Vhodnost středných ropných frakcií, tažkých ropných destilá-tov, odasfaltovaných zvyškových olejov a mazutov ako surovin prepyrolýzu sa móže zlepšit odstránením aromatických uhlovodíkova podstatným zmenšením obsahu heteroatómových látok, predovšet-kým sírnych a dusíkatých /Charitonov B.E., Volochova G.S., Vasi-lieva J.J., Furer S.M., Chrancova E.V., Muchina T.N.,; Neftechi-mija 26 (4), 522 (1986); Zimmermann G. , Gunschel H., Nowak S.,Nette W." Erdól und Kohle - Erdgas 37 (9), 411 (1984)/. Aromátysa izolujú bud extrakciou rozpúštadlami alebo ich premenouv hydrogenačnom procese, v ktorom sa viacjádrové aromáty a cyklo-alkány postupné nasycujú a štiepia (Nowak S., Gunschel H.: Pyro-lysis ; Theory and Industrial Practice, Edited L.F., Albright,B.L.,Crynes, W.H., Corcoran, Academie Press, London, p. 277,1983/. Hydrogenačne upravené suroviny poskytuju nielen zvýšenévýtažky etylénu, ale v dósledku zvýšeného obsahu cykloalkánov ajváčšie výtažky diénov. Obzvlášt přitažlivé je hydrokrakovanie vá-kuových destilátov v přítomnosti katalyzátorov s minimálnou izo-merizačnou aktivitou, ktoré produkuje suroviny pre pyrolýzuposkytujúce vysoké výtažky etylénu/Řičánek M.,Nowak V.:Ropa auhlie 28.129/1986/;Nowak V.,Vybíhal J.,Vitvar M.,Oháňka V.Krato-chvílová J.:Ropa a uhlie 28.137/1986/;Jurčacko M.:Ropa a uhlie27,69/1985/;Gallei E.F.,Dreyer H.D.;Himmel W.:Hydrocarbon Proces-sing,p.97, November 1982; Geessens A.G.:Hydrocarbon Processing,p.84, November 1986;Muchina T.N.,Furer S.M.,Čumačenko T.P.,Taraha-nova L.A.,Losochina G.P.:Neftepererabotka i neftechimija No 3,str. 13/1986/;Rhoe A.,Ferdandez-Baujin J.M.,Dorn R.K.,NeuwirthO.:Oil Gas J.,Jan.26,p.164/1981//.

Pri pyrolýze hydrogenačne upravených surovin prebiehajúv značnom rozsahu i sekundárné reakcie v dósledku ktorých vznika-jú vysokomolekulárne látky, smoly, karbidy, ktoré sa vo forměkoksu ukladajú predovšetkým v teplovýmennom systéme /TLE/. Nežia-dúca je tiež reakcia tažkých pyrolýznych produktov a koksu s vo-dou za vzniku oxidov uhlíka. Tuhé pyrolýzne produkty sa usadzujúv pecných rúrach a zanášajú najma vnútorné plochy výmenníka teplachladiaceho systému /TLE/ v dósledku čoho narastajú teplotnéa tlakové straty. Tým sa skracujú prevádzkové cykly pyrolýznychpecí. CS 277023 B6 2

Vyššie uvedené nedostatky sú odstránené spósobom výroby ole-fínov pyrolýzou tažkých podielov z hydrokrakovania v přítomnostivodnej páry pri teplote 750 až 900 °C, ktorého podstata spočíváv tom, že k produktu hydrokrakovania s teplotou varu nad 330 °C, výhodné nad 360 °C, získaného hydrokrakováním na dvoch katalýza-toroch obsahujúcich oxidy alebo sulfidy kovov 6. a 8. skupinyv množštve 0,2 až 20 % hmotnostných nanesených na alumine a alu-minosilikáte, výhodné zeolite, sa před pyrolýzou přidá v množstve0,05 až 5 % hmotnostných nehydrogenovaná ropná frakcia z vákuovej destilácie s teplotou varu 50 až 330 °C, výhodné 80 až 270 °C,ktorá vzniká čiastočným termickým rozkladom častí nástreku v pod-mienkach vákuovej destilácie.

Vynálezom sa dosahuje pokrok v tom, že sa pri pyrolýze pro- duktov z hydrokrakovania s teplotou varu nad 330 °C v přítomnostirazných typov organických sírnych zlúčenín na jednej stranězváčšuje premena ria plynné pyrolýzne produkty,zlepšuje selektivi-tu na žiadané alkény akými sú etylén a propén a na straně druhéjúčinné zabraňuje konverzii alkánov, alkylovaných cykloalkánova aromátov na vysokomolekulárne podřely a pyrouhlík, takže sa ne-ukládá jú vo formě koksu na vnútornom povrchu pyrolýzneho reaktoraa teplovýmenných ploch chladiacich agregátov, najma TLE. Tým saumožní predlženie využitia časového fondu pyrolýznych zariadenína etylénovej jednotke. Prínosom vynálezu je aj zmenšená tvorbaoxidov uhlíka, v dósledku priebehu sekundárných gazifikačnýchreakcií s vodnou parou. Aplikácia spósobu podlá vynálezu prispie-va k lepšiemu zhodnocovaniu uhlovodíkovej suroviny na nízkomole-kulové alkény. Ďalším prínosom vynálezu je využitie vákuového destilátu A,ktorý-vzniká priamo vo vákuovotvornom systéme čiastočne termickýmrozkladom časti nástreku zo sírno-parafinickej ropy za podmienokvákuovej destilácie. Celkový obsah síry vo vákuovom destiláteA sa pohybuje okolo jedného percenta. Jedná sa prevažne o tioly,sulfidy a disulfidy. Tým sa vákuový destilát A z hladiska kvalitya kvantity sírnych látok odlišuje od priamodestilátových frakcií.Zásadný rozdiel je v tom, že okrem iných sírnych látok obsahujevo zvýšenej miere tioly a disulfidy. Rozhodujúce přitom je, že súzastúpené také sírne látky, ktoré sa za podmienok pyrolýzy roz-kladajú na tioradikály favorizujúce rozklad na žiadané alkénya inhibujúce priebeh nežiadúcich sekundárných reakcií, najma kok-su. Přitom nemožno vylúčit ani spoločný účinok /synergizmus/ sír-nych látok přítomných vo vákuovom destiláte. Doterajšie využitievákuového destilátu je problematické, predovšetkým z dóvodu znač-ného obsahu sírnych látok, ktoré sa prezrádzajú nepříjemným zá-pachom. Je to jeden z dóvodov prečo sa vákuový destilát nedá při-dávat priamo do finálnych rafinérskych výrobkov. Pri jeho spraco-vaní v hydrogenačných procesoch, vysoký obsah síry značné zatažu-je jednotlivé rafinačné stupně. Okrem toho, že vákuový destilátA obsahuje sírne látky, má aj výhodné skupinové uhlovodíkové zlo-ženie. Obsahuje najma rovnoretazové a rozvětvené alkány. Obsahcykloalkánov a aromátov je na úrovni primárného petroleja. Aromá-ty sú prevažne jednojadrové, obsah kondenzovaných aromátov je pod1,-5 % hmot. Alkány z vákuového destilátu A sa za podmienok pyro- 3 CS 277023 B6 lýzy v rozhodujúcej miere konvertujú na etylén a propén, čo jedalším významným prínosom spósobu podlá vynálezu. Z uvedeného jezřejmé, že vzhladom na principiálnu rozdielnost v zložení desti-látu A a vysokovriacich podielov z hydrokrakovania sa tu uplatňu-jú výhody kopyrolýzy uhlovodíkových surovin /Bajus M., Baxa J.,Hlinšták K., Lexa V., Danilla F.:PV 03526-89/.

Na rozdiel od spósobu podlá vynálezu, přidává firma Lummusk surovině idúcej na pyrolýzu sirovodík, ktorého účinok sa preja-vuje v zmenšení obsahu oxidov uhlíka v plynných pyrolýznych pro-duktoch /anglický patent 1077918/. Sirovodík přitom neovplyvňujepremenu a selektivitu pyrolýzy. Za účelom zvýšenia konverziea potláčania tvorby koksu sa k surovině před pyrolýzou přidáváelementárna síra, sirovodík a sírne zlúčeniny /autorské osvedče-nie ČSSR 230447/. Konvenčně hydrokrakovanie s orientáciou na mo-torové pálivá nie je příliš vhodné na hydrogenačnú úpravu surovi-ny pre pyrolýzu. Tieto hydrokrakovacie procesy pracujú s recykloma spotrebovávajú mnoho vodíka k nasycovaniu monoaromátov a kizomerizačným reakciám, čo je vzhladom k následnej pyrolýzenežiadúce. Pri výrobě suroviny pre pyrolýzu podlá vynálezu sapracuje bez recyklu. Na rozdiel od váčšiny hydrokrakovaciach jed-notiek nie je cielom totálna premena východiskovéj suroviny nasvětlé produkty, ale len hydrogenačná úprava suroviny pre pyrolý-zu na nízkomolekulové alkény. Dóležitá je flexibilita hydrokrako-vania z hladiska konverzie. Z tohto pohladu sa móže pracovats konverziou 40 až 70 % na lahké produkty vriace do 360 °C.

Pri výrobě suroviny pre pyrolýzu podlá vynálezu sa pracujeza podmienok mierneho hydrokrakovania s dvorná difunkčnými kataly-zátormi. To je zásadný rozdiel v porovnaní so spósobom výrobyolefínov pyrolýzou tažkých podielov z hydrokrakovania /autorskéosvedčenie ČSSR 230447/, kde sa pracuje len s jedným katalyzáto-rom. Z predchádzajúceho je zřejmé že principiálna rozdielnostv aplikácii technologických procesov pri príprave suroviny prepyrolýzu sa prejavuje v kvalitě získanéj suroviny. Surovina prepyrolýzu, získaná postupom podlá vynálezu obsahuje menej alkánova viacej cykloalkánov, z ktorých sa následné za podmienok pyrolý-zy favorizuje tvorba aromátov, o ktorých je známe, že sú poten-ciálnymi prekurzormi tvorby vysokomolekulárnych podielov, smola koksu.

Predmet vynálezu je ozřejměný na príkladoch prevedenia beztoho, aby sa iba na uvedené příklady vztahoval. Příklad 1 Vákuovou destiláciou sa z atmosferického zvyšku sírnoparafi- nickej ropy s teplotou varu 280 až 550 °C získajú jednotlivéfrakcie vo vákuovej kolóne, ktorá pracuje pri abs. tlaku v odpa-rovacej zóně 9 kPa a teplote 393 °C. Z vákuovotvorného systému šazíská podiel /destilát A/, ktorého vlastnosti sú uvedené v tabul-ke 1. Množstvo získaného destilátu A vzhladom na nástrek atmosfe-rického zvyšku sa pohybuje od 0,3 do 0,5 % hmot. CS 277023 B6 4

Tabulka 1. Vlastnosti destilátu A Hustota, kg.m 800,3 Začiatok destilácie, °C 83 Destilácia, 10 % obj. 137,7 50 % obj. 195,3 90 % obj. 245,3 Koniec destilácie 260,0 Obsah síry, % hmot. 1,11 BMCI 29,6 Frakcia s teplotou varu 320 až 552 °C je surovina prehydrokrakovanie. Její vlastnosti sú uvedené v tabulke 2. Techno-logické podmienky hydrokrakovania sú uvedené v tabulke 3. Surovi-na po predohreve sa mieša s horúcim vodíkovým okružným plynoma vstupuje do hydrorafinačného reaktora, v ktorom je umiestnenýkatalyzátor typu Ni-Mo/ τ-alumina. V tomto reaktore prebiehanajma štiepenie vázieb uhlíka s heteroatómami, akými sú síra, du-sík a kyslík za vzniku sírovodíka, amoniaku a vody. Teplota sav reaktore udržuje na takej teplote, aby obsah organicky viazané-ho dusíka nepresiahol hodnotu 0,003 % hmot. Vyšší obsah dusíkaznižuje hydrokrakovaciu aktivitu katalyzátora. Tabulka 2. Vlastnosti surovinv pre hvdrokrakovanie Hustota, kg.itT3 928,1 Bod tuhnutia. °C +34,5 Obsah dusíka, % hmot. 0,18 Obsah síry, % hmot. 1,94 Obsah nasýtených uhlovodíkov, % hmot. 46,8 Obsah aromátov 53,8 BMCI 50 Začiatok destilácie, % 320 Destilácia, 10 % obj. 372 50 % obj. 450 90 % obj. 521 Koniec destilácie, °C 540 5 CS 277023 B6 v nasledujúcom reaktore. Hydrokrakovací katalyzátor je typuNi-Mo/ zeolit, na ktorom sa dosahuje 40 až 70%tná konverzia nalahšie podřely. Vystupujúce prúdy reakčných produktov sa dalejspracovávajú v destilačnej sekcii jednotky.

Tabuíka 3. Technologické parametre hydrokrakovania

Katalyzátor v hydrorafinačnom reaktore: Ní-Mo/t-A1203

Obsah NiO, % hmot. 3,28 Obsah MoOg, % hmot. 15,27 Katalyzátor v krakovacom reaktore Ni-Mo/zeolit Obsah NiO, % hmot. 5,73 Obsah Mo03 13,43 Konverzia, % 40 Teplota v hydrorafinačnom reaktore 386 Teplota v krakovacom reaktore 393 Priestorová rýchlost, h”1 1,5 Tlak v hydrorafinačnom reaktore,MPa 17,0 Tlak v krakovacom reaktore, MPa 16,5 Výtažky produktov, % hmot. lahký benzín 3,21 tažký benzín 12,42 plynový olej 25,50 deštilačný zvyšok 58,87

Vlastnosti destilačného zvyšku sú uvedené v tabulke 4.

Tabulka 4. Vlastnosti vysokovriacich podielov /destilačnéhozvyšku/ z hydrokrakovania

Destilačné rozmedzie 338 až 556 °C Hustota pri 20 °C 863 kg.m“3 Mólová hmotnost 480 g.mól“1 BMCI 21 Skupinové zloženie, % hmot. CS 277023 B6 6

Tabulka 4. Pokračování

Nasýtené uhlovodíky ~ ~ 91,3

Monoaromáty 7,4Vyššie aromáty 1,3Zloženie nasýteného podielu, % hmotě

Alkány ' 55Monocyklány 31Vyššie cyklány 14Příklad 2 t . Pyrolýza samotného vysokovriaceho produktu z hydrokrakovanias vlastnostami, ktoré sú uvedené v tabulke 4 sa uskutočnilav prietokovom pyrolýznom reaktore z nehrdzavejúcej ocelev teplotnom intervale 600 až 1000 °C. Tlak sa pohyboval od 0,05do 0,5 MPa a zdržná doba bola kratšia ako 1 sekunda. Ako zriedo-vadlo sa použila vodná para v množstve 20 až 150 % na uhlovodíko-vá surovinu. Pre výrobu alkénov je najdóležitejšie zloženie suro-viny, z hladiska tvorby etylénu je rozhodujúci obsah alkánovs nízkým stupňom rozvetvenia. Vplyv reakčných podmienok na výtaž-ky profilujúcich produktov je uvedený v tabulke 5.

Tabulka 5. Pyrolýza vvššievrúcei frakcie z hydrokrakovania

Teplota, °C 810

Hmotnostný poměr H20/sur. 0,7

Zdržná doba, s 0,06 0,10 0,15 Vvtažok pvroplvnu, % hmot. 46,2 63,0 79,7 Metán 5,95 9,33 13,09 Etán 2,10 3,89 3,52 Etylén 13,41 20,09 26,25 Propén 7,12 10,24 12,04 1,3-Butadién 2,90 3,52 4,02 Oxid uholnatý 1,53 0,29 0,40 Oxid uhličitý 0,45 0,30 0,29 Ostatně pyrolýzne produkty (plynné a kvapalné) 66,54 52,34 40,39 7 CS 277023 B6 Příklad 3

Pyrolýza rovnakého produktu z hydrokrakovania za rovnakýchreakčných podmienok ako v příklade 2 sa uskutočnila v přítomnostielementárnej síry. Výsledky pyrolýzy sú uvedené v tabulke 6.

Tabulka 6. Pyrolýza produktov z hydrokrakovania v přítomnostielementárnej síry

Teplota, °C 810 Hmotnostný poměr H20/sur. 0,7 Prídavok elementárnej síry, % hmot. 0,05 Zdržná doba, s 0,06 0,10 0,15 Výtažok pyroplynu, % hmot. 45,53 57,45 71,98

Metán 7,56 9,02 14,64 G Etán 3,25 3,64 3,10 Etylén 16,82 21,84 29,62 Propán 8,17 10,73 11,45 1,3-Butadién 2,86 3,82 4,60 Oxid uholnatý 0,11 0,12 0,23 Oxid uhličitý - - - Ostatně pyrolýzne produkty(plynné a kvapalné) 61,23 50,83 36,36 Z porovnania výsledkov z tabulky 5 a 6 vyplývá, že elemen-tárna síra pri pyrolýze produktov z hydrokrakovania jednoznačnézlepšuje selektivitu rozkladu na etylén a inhibuje tvorbu oxiduuholnatého, pričom oxid uhličitý vóbec nevzniká.

Podobný účinok ako má elementárna síra, majú i dalšie orga-nické zlúčeniny síry typu merkaptánov, sulfoxidov, disulfidov,xantátov, tiofénu, tiofenolov a ich aromatických a alifatickýchderivátov, pričom deriváty obsahujú 1 až 32 uhlíkových atómov.Příklad 4

Pyrolýza rovnakého produktu z hydrokrakovania za rovnakýchpodmienok ako v příklade 2 sa uskutočnila v přítomnosti vákuovéhodestilátu A /Tab.l/, ktorý sa získal postupom ako v příklade 1.Výsledky pyrolýzy sú uvedené v tabulke 7. Pri pyrolýze v přítom-nosti vákuového destilátu A dochádza k zváčšeniu premeny na plyn-né pyrolýzne produkty a zlepšeniu selektivity na žiadané alkényakými sú etylén a propén. CS 277023 B6 8

Tabulka 7. Pyrolýza vysokovriacich produktov z hydrokrakovania vpřítomnosti destilátu A

Teplota, UC Hmotnostný poměr H20/sur. Množstvo destilátu A, % hmot. Zdržná doba, s Výtažok pyroplynu, % hmot. 0,06 47,3 810 0,7 2 0,10 65,2 0,15 81,4· Metán 6,02 10,17 15,32 Etán 2,50 4,12 3,60 Etylén 14,72 23,12 27,82 Propén 8,83 12,18 13,80 1,3-Butadién 3,50 3,95 4,15 Oxid uholnatý 0,05 0,15 0,20 Oxid uhličitý — — — Ostatně pyrolýzne produkty 64,33 46,31 35,11 Příklad 5

Spósobom podlá příkladu 2 sa uskutočnila pyrolýza samotnéhovysokovriaceho produktu z hydrokrakovania a spósobom podlá pří-kladu 4 hydrokrakátu v přítomnosti vákuového destilátu A bez pří-tomnosti vodnéj páry za účelom získania údajov o koksovaní zapodmienok tvrdéj pyrolýzy. Výsledky sú uvedené v tabulke 8.

Tabulka 8. Tvorba koksu v gramoch pri pyrolýze vysokovriacichpodielov z hydrokrakovania a pri pyrolýze hydrokrakátuv přítomnosti vákuového destilátu A

Teplota, °C 800 Množstvo suroviny, g.h-1 30 Doba experimentu, min 15 30 120 Samotný hydrókrakát, g 0,35 1,72 3,05 Hydrokrakát s 3 % hmot.destilátu A, g 0,05 0,17 0,25

Claims (1)

1. 9 CS 277023 B6 Z dosiahnutých výsledkov je zřejmý jednoznačný inhibičnýúčinok vákuového destilátu A na tvorbu koksu pri pyrolýze hydro-genačne upravených surovin. PATENTOVÉ NÁROKY Spósob výroby olefínov pyrolýzou ťažkých podielov z hydrokrakova-nia v přítomnosti vodnéj páry pri teplote 750 až 900 °C, vyznače-ný tým, že k produktu hydrokrakovania s teplotou varu nad 330 °c, výhodné nad 360 °C s množstvem aromátov pod 10 % hmot. získanéhohydrokrakovaním na dvoch katalyzátorech obsahujúcich oxidy alebosulfidy kovov 6. a 8. skupiny v množštve 0,2 až 20 % hmotnostnýchnanesených na alumine a aluminosilikáte, výhodné zeolite, sa předpyrolýzou přidá v množstve 0,05 až 5% hmotnostných nehydrogenova-ná ropná frakcia z vákuovej destilácie s teplotou varu 50 až 330 °C, výhodné 80 až 270 °C, ktorá vzniká čiastočným termickýmrozkladom častí nástreku v podmienkach vákuovej destilácie. Konec dokumentu