CS276495B6

CS276495B6 - Method for etherification of aqueous solutions of N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide

Info

Publication number: CS276495B6
Application number: CS894227A
Authority: CS
Inventors: Pavel Ing Parizek; Marcela Ing Kocianova; Vladimir Ing Lonik
Original assignee: Chemicke Z Sokolov
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1992-06-17
Also published as: CS422789A3

Abstract

Způsob éterifikace umožňuje éterifikovat vodné roztoky N-methylolakryl- nebo . -methakrylamidu aniž by došlo ke zhoršení kvality éterifikátu ve srovnání s tím, který je až dosud průmyslově vyráběn éterifikací methylolových sloučenin připravených v nevodném prostředí s použitím páraformaldehydu jako výchozí suroviny, který je nutno předem depolymerovat. Další předností způsobu je potlačení tvorby dialkylfbrmalů, které jsou obsaženy v éterifikátech při použití výchozího meziproduktu připraveného z páraformaldehyduPrincipem je odstraňování hlavního podílu vody přítomné v násadě v první fázi éterifikace prováděné za teplot 90 až 95 °C ve formě azeotropu s vybraným alkoholem a teprve následným dávkováním jeho přebytku v průběhu éterifikace do reaktoru za teplot 90 až 100 °C. Teplotní režim je dodržován regulací tlaku, který musí být volen tak, aby reakční směs vřela.The etherification method allows to etherify aqueous solutions of N-methylolacrylic- or -methacrylamide without any deterioration in the quality of the etherified product compared to that which has been industrially produced so far by etherification of methylol compounds prepared in a non-aqueous environment using paraformaldehyde as the starting material, which must be depolymerized in advance. Another advantage of the method is the suppression of the formation of dialkyl formals, which are contained in the etherified products when using the starting intermediate product prepared from paraformaldehyde. The principle is to remove the main proportion of water present in the batch in the first phase of etherification carried out at temperatures of 90 to 95 °C in the form of an azeotrope with the selected alcohol and only then to dose its excess during etherification into the reactor at temperatures of 90 to 100 °C. The temperature regime is maintained by regulating the pressure, which must be selected so that the reaction mixture boils.

Description

Vynález se týká průmyslového způsobu výroby N-alkoxyderivátů obecného vzorce (I), kde X je vodík nebo methylová skupina a R alkyl o počtu uhlíků 3 až 4, éterifikací vodných roztoků hydroxyalkylderivátů obecného vzorce (II):The invention relates to an industrial process for the preparation of N-alkoxy derivatives of general formula (I), wherein X is hydrogen or a methyl group and R alkyl having a carbon number of 3 to 4, by etherification of aqueous solutions of hydroxyalkyl derivatives of general formula (II):

CH_o=CC0NHCH_o0R CH_o=CC0NHCH_o0H· ² | ²² CH _o = CC0NHCH _o 0R CH _o = CC0NHCH _o 0H · ² | ²²

XX .XX.

IIIIII

Ze skupiny výše specifikovaných alkoxyderivátů došly průmyslového využití zejména N-isobutoxymethylakrylamid a -methakrylamid, které jsou používány jako termoreaktivní samosíňující komonomery při výrobě kopolymemích disperzí určené zejména pro aplikace v textilním průmyslu. V omezené míře jsou k témuž účelu vyráběny i N-butoxymethylakrylamid a -methakrylamid. .From the group of alkoxy derivatives specified above, N-isobutoxymethylacrylamide and -methacrylamide in particular have been used industrially, which are used as thermoreactive self-crosslinking comonomers in the production of copolymer dispersions intended mainly for applications in the textile industry. To a limited extent, N-butoxymethylacrylamide and -methacrylamide are also produced for the same purpose. .

N-isobutoxymethylmethakrylamid dále nalezl uplatnění v lakařském průmyslu při výrobě vypalovacích laků, N-butoxymethylmethakrylamidem byl nahrazen karcinogenní akrýlonitril používaný jako jedna z výchozích surovin při formulaci kopolymerů pro aplikace v kožedělném průmyslu.N-isobutoxymethylmethacrylamide has also found application in the paint industry in the manufacture of baking lacquers, N-butoxymethylmethacrylamide has been replaced by the carcinogenic acrylonitrile used as one of the starting materials in the formulation of copolymers for applications in the leather industry.

Úhrnná roční spotřeba předmětných sííovadel přesahuje v současné době v ČSSR 100 tun.The total annual consumption of the crosslinkers in question currently exceeds 100 tons in the Czechoslovak Socialist Republic.

V průmyslovém měřítku jsou tyto reaktivní monomery vyráběny dvoustupňovou syntézou v níž je v prvním stupni výchozí amid podroben v prostředí příslušného alkoholu hydroxymethylaci formaldehydem získaným depolymerací paraformaldehydu v tomtéž prostředí. Ve druhém stupni je vzniklý N-hydroxyalkylderivát éterifikován zvoleným alkoholem.On an industrial scale, these reactive monomers are produced by a two-step synthesis in which, in a first step, the starting amide is subjected to hydroxymethylation with formaldehyde in the medium of the corresponding alcohol obtained by depolymerization of paraformaldehyde in the same medium. In the second step, the resulting N-hydroxyalkyl derivative is etherified with the selected alcohol.

Celý proces lze v případě výroby N-butoxymethylakrylamidu vyjádřit následujícím reakčním schématem:The whole process in the case of the production of N-butoxymethylacrylamide can be expressed by the following reaction scheme:

1. stupeň - methylolace1st degree - methylolation

------? /°------? / °

a) depolymerace: HO(HCHO)_n (OH“) ⁿ ^C + HgO ^Ha) depolymerization: HO (HCHO) _n (OH “) ⁿ ^ C + HgO ^ H

^H^ H

b) adice formaldehydu: CH_o=CHC0NH_o--------> CH_c=CHCONHCH„OH ^{2 2} (OH“) ^{2 2} b) addition of formaldehyde: CH _o = CHCONH _o --------> CH _c = CHCONHCH „OH ^{2 2} (OH“) ^{2 2}

2. stupeň - éterifikace ch₃(gh₂)₃oh2nd degree - etherification ch ₃ (gh ₂ ) ₃ oh

CH_o=CHC0NHCH„0H ----------τ------> CH_o=CHC0HHCH₀0(CH_o),CH,+H_o0CH _o = CHC0NHCH „0H ---------- τ ------> CH _o = CHC0HHCH ₀ 0 (CH _o ), CH, + H _o 0

Z Z (n) J J ZZ Z (n) J J Z

Vzhledem k tomu, že éterifikace je klasickým příkladem rovnovážné reakce v jejímž průběhu vzniká vedle žádané organické sloučeniny voda jako druhý reakční produkt, vylučují průmyslově zavedené způsoby výroby (např. podle čs. AO č. 181577, nebo 241674, i řady zahraničních patentů) a priori používání surovin obsahujících vodu již v prvním reakčním stupni, s cílem zajistit vysoké výtěžky finálního monomeru ve stupni druhém a to i za cenu použití dražších výchozích surovin.Since etherification is a classic example of an equilibrium reaction in which water is formed as a second reaction product in addition to the desired organic compound, industrially excluded production methods (eg according to Czechoslovak AO No. 181577 or 241674, as well as a number of foreign patents) and a priori use of water-containing feedstocks already in the first reaction stage, in order to ensure high yields of the final monomer in the second stage, even at the cost of using more expensive feedstocks.

Na trhu běžně přístupný a v masovém měřítku vyráběný technický formalin byl tak ve většině případů nahražen paraformaldehydem, nebo v krajním případě (DOS 23105¹6) roztoky plynného formaldehydu v příslušném alkoholu.The technical formalin commonly available on the market and mass-produced was thus in most cases replaced by paraformaldehyde or, in the extreme case (DOS 23105 ¹ 6), by solutions of gaseous formaldehyde in the corresponding alcohol.

Nyní bylo zjištěno, že éterifikací lze provádět a dovést do vysokých konverzí za současného zachování špičkové kvality éterifikátu i v případě, že reakční prostředí obsahuje i 50 % hmot. vody. To umožňuje nahradit v prvním reakčním stupni (methylolaci) paraformaldehyd technickým formalinem obsahujícím ve vodném roztoku 36 až 38 % hmot, formaldehydu.It has now been found that etherification can be carried out and brought into high conversions while maintaining the top quality of the etherate even if the reaction medium contains up to 50% by weight. water. This makes it possible to replace paraformaldehyde in the first reaction step (methylolation) with technical formalin containing 36 to 38% by weight of formaldehyde in aqueous solution.

CS 276 495 B6 2CS 276 495 B6 2

Fáze depolymerace tak zcela odpadá.The depolymerization phase is thus completely eliminated.

. V případě výroby N-butoxymethylakrylamidu lze nahradit i krystalický akrylamid jeho průmyslově vyráběnými a na světovém trhu přístupnými 40 až 50%ními vodnými roztoky.. In the case of the production of N-butoxymethylacrylamide, crystalline acrylamide can also be replaced by its industrially produced and commercially available 40 to 50% aqueous solutions.

Vyloučena není ani kombinace obou způsobů tj. použití technického formalinu a vodného roztoku akrylamidu.A combination of both methods, ie the use of technical formalin and an aqueous acrylamide solution, is not excluded either.

Nadbytek vody je při způsobu práce podle vynálezu odstraňován z reakčního porstředí od samého počátku éterifikace oddestilováváním za sníženého tlaku, přičemž je molární přebytek použitého alkoholu uváděného do reakce na mol výchozího amidu volen v poměru 1,5 až 4, s výhodou 1,75 až 3· Ten zaručuje, že bude ve formě azeotropu odstraněna nejen reakční voda vzniklá v průběhu éterifikace, ale i voda vnesená do reakčního prostředí s výchozími surovinami. · .Excess water in the process according to the invention is removed from the reaction medium from the very beginning of the etherification by distillation under reduced pressure, the molar excess of alcohol used in the reaction per mole of starting amide being chosen in a ratio of 1.5 to 4, preferably 1.75 to 3. · It guarantees that not only the reaction water formed during the etherification, but also the water introduced into the reaction medium with the starting materials will be removed in the form of an azeotrope. ·.

Část přebytku alkoholu je při tom dávkována do reaktoru až od okamžiku, kdy již byl z reakčního prostředí odtažen hlavní podíl vody původně přítomné v nasazených surovinách.Part of the excess alcohol is fed to the reactor only from the moment when the main part of the water originally present in the feedstock has already been withdrawn from the reaction medium.

Nezanedbatelný ekonomický přínos je i v tom, že jako výchozí surovinu lze recyklovat vratné alkoholy separované v případě, že se jedná o alkoholy vytvářející heterogenní azeotropy, organické fáze oddělené z azeotropu po jeho kondenzaci a použít je při éterifikaci další operace, aniž by bylo nutné je předem rafinovat destilací a rektifikací. (V případě n-butanolu se jedná o organickou fázi obsahující 17 až 25 % hmot', vody).A significant economic benefit is also that reversible alcohols separated in the case of alcohols forming heterogeneous azeotropes, organic phases separated from the azeotrope after its condensation can be recycled as starting material and used in the etherification without further operation without the need for them. pre-refine by distillation and rectification. (In the case of n-butanol, it is an organic phase containing 17 to 25% by weight of water).

Technický účinek postupu podle vynálezu se projevuje ve zvýšené ekonomice procesu jako absolutní úspora daná (i po odečtení vícenákladů na spotřebu energie potřebné k oddestilování vody obsažené ve vstupních surovinách) rozdílem ceny v současné době používaného paraformaldehydu, který je surovinou dováženou z oblasti NSZ a cenou tuzemského technického formalinu. (Případná náhrada krystalického akrylamidu v prvním reakčním stupni jeho vodným roztokem má svůj význam při zvýšení hygieny práce - vylučuje možnost rozprachu suroviny a obtížnou manipulaci s papírovými obaly, které je nutno likvidovat spalováním podle zvláštních předpisů.)The technical effect of the process according to the invention is manifested in the increased process economy as an absolute saving given (even after deducting the additional energy consumption needed to distill the water contained in the raw materials) by the difference between the price of currently used paraformaldehyde. technical formalin. (Possible replacement of crystalline acrylamide in the first reaction stage with its aqueous solution is important in increasing occupational hygiene - it eliminates the possibility of spraying the raw material and difficult handling of paper packaging, which must be disposed of by incineration according to special regulations.)

Jako vedlejší účinek lze považovat možnost použití vratných alkoholů obsahujících vodu jako surovinu pro éterifikaci, což podstatně snižuje nutnost jejich regenerace na rektifikačních kolonách.As a side effect, the possibility of using returnable alcohols containing water as a raw material for etherification can be considered, which substantially reduces the need for their regeneration on rectification columns.

Příklady provedeníExemplary embodiments

Příklad 1Example 1

Do reaktoru předložíme 5 200 g = 63,6 molů technického formalinu, 30 g pecičkového NaOH, 4 g fenothiazinu a 2 g p-methoxyfenolu jako inhibitory polymerace a za míchání vsypeme 5 200 g = 60 molů methakrylamidu. Reakční směs vyhřejeme během 1 hodiny na 70 °C.We introduce 5,200 g = 63.6 moles of technical formalin, 30 g of baked NaOH, 4 g of phenothiazine and 2 g of p-methoxyphenol as polymerization inhibitors into the reactor and add 5,200 g = 60 moles of methacrylamide with stirring. Heat the reaction mixture to 70 ° C over 1 hour.

Pak do reaktoru přidáme 4 450 g = 60 molů n-butanolu a aciditu vsádky upravíme pří davkem kyseliny fosforečné na pH < 4. Následně reakční směs vyhřejeme na 90 °C a za této teploty ji snížením tlaku v reaktoru uvedeme do varu. Za těchto podmínek destilující azeotrop n-butanol - voda odvádíme po kondenzaci v chladiči mimo reaktor. Po oddestilování 2 000 ml azeotropu začneme do reaktoru dávkovat dalších 6 670 g = 90 molů n-butaňolu rychlostí 1 600 až 1 700 ml/h, aniž bychom odběr azeotropu přerušili. Teplotu v reaktoru udržujeme regulací vakua v rozmezí 90 až 95 °C.Then 4,450 g = 60 moles of n-butanol are added to the reactor and the acidity of the batch is adjusted to pH <4 by the addition of phosphoric acid. Under these conditions, the distilling azeotrope n-butanol - water is removed after condensation in a condenser outside the reactor. After distilling off 2,000 ml of the azeotrope, we start to feed a further 6,670 g = 90 moles of n-butanol into the reactor at a rate of 1,600 to 1,700 ml / h, without interrupting the azeotrope collection. The temperature in the reactor is maintained by regulating the vacuum in the range of 90 to 95 ° C.

Po vydávkování veškerého alkoholu pokračujeme v odběru alkoholem obohaceného azeotropu až do vzestupu teploty v reaktoru na 100 °C. V tomto okamžiku vyhřívání reaktoru přerušíme a snížením tlaku na dosažitelné maximum odstraníme poslední zbytky n-butanolu, čímž současně dosáhneme ochlazení éterifikátu.After all the alcohol has been dispensed, we continue to take the alcohol-enriched azeotrope until the temperature in the reactor rises to 100 ° C. At this point, the heating of the reactor is stopped and the last residues of n-butanol are removed by reducing the pressure to the achievable maximum, thus at the same time cooling the etherate.

Výtěžek: 12 000 až 13 000 g éterifikátu prostého dibutylformalu, obsahujícího 62 až 68 % hmot. N-butoxymethylmethakrylamídu, 25 až 30 % n-butanolu, 2 až 3 % methakrylamidu, 1 až 2 % N-methylůlmethakrylamidu, 1 až 2 % vody a <1 % hmot, formaldehydu.Yield: 12,000 to 13,000 g of dibutyl formalum-free etherate, containing 62 to 68% by weight. N-butoxymethylmethacrylamide, 25 to 30% n-butanol, 2 to 3% methacrylamide, 1 to 2% N-methylmethacrylamide, 1 to 2% water and <1% by weight, formaldehyde.

Příklad 2 »λExample 2 »λ

CS 276 495 B6 .CS 276 495 B6.

Postup je totožný s příkladem 1 , avšak jako vstupní surovina je použit n-butanol obsahující 17 až 25 % hmot, vody, separovaný ve formě organické fáze ze zkondenzovaného azeotropu o celkovém molárním přebytku = 3 vztaženo na nasazený methakrylamid.The procedure is identical to Example 1, but n-butanol containing 17 to 25% by weight of water is used as starting material, separated in the form of an organic phase from a condensed azeotrope with a total molar excess = 3, based on the methacrylamide used.

Příklad 3 .Example 3.

Postup je totožný s příkladem 1, avšak éterifikace je prováděna isobutanolem.The procedure is the same as in Example 1, but the etherification is carried out with isobutanol.

Příklad 4 .Example 4.

Jako výchozí suroviny pro éterifikaci byl použit vodný roztok N-methylolmethakrylamidu připravený podle AO 223 435 a n-butanol nebo isobutanol byly použity v molárním přebytku = 3 vztaženo na N-methylolovou sloučeninu.An aqueous solution of N-methylolmethacrylamide prepared according to AO 223 435 was used as starting material for etherification, and n-butanol or isobutanol were used in a molar excess = 3 based on the N-methylol compound.

Příklad 5Example 5

Do reaktoru předložíme 9 840 g vodného roztoku N-methylolakrylamidu připraveného _tpodle AO 234 742, který éterifikujeme způsobem popsaným v příkladu 1.Submit to the reactor 9840 g of an aqueous solution of N-methylolacrylamide prepared by _T AO 234 742, which is etherified in the manner described in the Example 1.

Výtěžek: 13 000 až 14 000 g éterifikátu prostého dibutylformalu, obsahujícího 44 až 48 % hmot, hlavní složky, 35 až 40 % n-butanolu, 3 až 4 % akrylamidu, 2 až 3 % N-methylolakrylamidu, 2 až 3 % vody a <2 % formaldehydu. .Yield: 13,000 to 14,000 g of dibutylformal-free etherate, containing 44 to 48% by weight of the main component, 35 to 40% of n-butanol, 3 to 4% of acrylamide, 2 to 3% of N-methylolacrylamide, 2 to 3% of water and <2% formaldehyde. .

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the etherification of aqueous solutions of N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide with alcohols having 3 to 4 carbon atoms in the molecule, characterized in that the feed water in the starting material is removed together with the water formed during the etherification in the form of an azeotrope with the selected alcohol, the molar ratio of alcohol used to the starting amide is in the range from 2.5 to 5, preferably from 2.75 to 4, and part of this excess is reacted only during the etherification.

2. The etherification process according to claim 1, characterized in that an alcohol containing dissolved water or an organic phase separated from the condensed azeotrope is used as the starting material for the etherification.