CS276482B6

CS276482B6 - Cyclohexanone of high purity preparation method

Info

Publication number: CS276482B6
Application number: CS263389A
Authority: CS
Inventors: Andrzej Ing Zimowski; Kazimierz Balcerzak; Wanda Ing Kowalska; Stanislaw Prof Dr Ciborowski; N Ski Aleksander Ing Aszy; Marek Ing Pochwalski; Jerzy Ing Osoba; Eugeniusz Ing Wystup; Stanislaw Ing Rygiel; Janusz Ing Szymczak; Jan Ing Wais; Andrzej Ing Krzysztoforski; Jan Ing Maczuga
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1992-06-17
Also published as: PL272206A1; PL155516B1; CS8902633A2

Abstract

Způsob získávání cyklohexanónu z produktů oxidace cyklohexanu nebo/a z produktů dehydrogenace cyklohexanolu kontinuální destilaci spočívá v tomA že se do předchozích kolon a do odvodňovaci kolony přivádí alkalický katalyzátor v množství 5 až 500 ppm vztaženo na vyčištěný cyklohexanon. Postup má význam především pro získáváni cyklohexanónu s čistotou vyšší než 99,9 % hmot., který je potřebný pro výrobu kaprolaktamu.Process for recovering cyclohexanone from products oxidation of cyclohexane and / or products cyclohexanol dehydrogenation continuous The distillation consists in doing it of the previous columns and into the dewatering column feeds the alkaline catalyst in an amount 5 to 500 ppm based on purified cyclohexanone. The procedure is particularly important for obtaining cyclohexanone with purity higher than 99.9% by weight, which is needed for the production of caprolactam.

Description

Předložený vynález se týká způsobu získáváni cyklohexanonu vysoké čistoty z produktů oxidace cyklohaxanu nebo/a z produktů dehydrogenace cyklohexanolu.The present invention relates to a process for obtaining high purity cyclohexanone from cyclohaxane oxidation products and / or from cyclohexanol dehydrogenation products.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob získáváni cyklohexanonu o vysoké čistotě z produktů oxidace cyklohaxanu nabo/a z produktů dehydrogenace cyklohexanolu. Při procesu oxidace cyklohexanu vzdušným kyslíkem vzniká vedle žádaného produktu, tj. cyklohexanonu a cyklohexanolu, řada dalšich vedlejších produktů, jako jsou uhlovodíky, ketony, alkoholy, aldehydy, estery a organické kyseliny. U všech známých metod čištění cyklohexanonu se ze získané směsi odstraňuji předsvšim estery a kyseliny působením vodného roztoku hydroxidu sodného nebo uhličitanu sodného.The present invention relates to a process for obtaining cyclohexanone of high purity from the oxidation products of cyclohaxane and / or from the dehydrogenation products of cyclohexanol. In the process of oxidizing cyclohexane with atmospheric oxygen, in addition to the desired product, i.e. cyclohexanone and cyclohexanol, a number of other by-products are formed, such as hydrocarbons, ketones, alcohols, aldehydes, esters and organic acids. In all known methods for purifying cyclohexanone, the esters and acids in particular are removed from the mixture obtained by the action of aqueous sodium hydroxide solution or sodium carbonate.

V průběhu této operace sa kyseliny neutralizuji a estery se zmýdelňuji, avšak nečistoty zůstávají nedotčeny. Bejich množství ještě vzroste, jestliže se cyklohexanol získaný oxidací cyklohexanu, po oddálení od ostatních produktů oxidace a po čištění, dehydrogenuje na cyklohexanon, a produkt dehydrogenace se odděli a čisti destilací společně s produktem oxidace cyklohexanu. Získávání cyklohexanonu vysoké čistoty z této smšsi destilaci představuje obtižný problém, vzhledem k tomu,’ že v rektifikačním systému se hromadí sloučeniny tvořící s cyklohexanonem azeotropní směs, jakož i sloučeniny, které mají podobnou teplotu varu jako cyklohexanon.During this operation, the acids are neutralized and the esters are saponified, but the impurities remain intact. The amount is further increased if the cyclohexanol obtained by oxidation of cyclohexane, after removal from other oxidation products and after purification, is dehydrogenated to cyclohexanone, and the dehydrogenation product is separated and purified by distillation together with the cyclohexane oxidation product. Obtaining high purity cyclohexanone from this mixture by distillation is a difficult problem, since the rectification system accumulates compounds forming an azeotropic mixture with cyclohexanone, as well as compounds having a similar boiling point as cyclohexanone.

Výsledkem hromaděni nečistot v rektifikačním systému jsou změny dalšich sloučenin, což má za následek změnu vlastnosti nečistot; také patrná může být i nepřítomnost nečistot v první fázi rektlfikace. To se týká hlavně nečistot, které máji teplotu varu nižší než cyklohexanon, a které navzdory vysokému refluxnimu poměru v předchozích kolonách opouštějí tyto kolony nikoli pouze ve formě destilátu, ale také v destilačním zbytku, tj. produktu, který se odebírá ze dna kolony.The accumulation of impurities in the rectification system results in changes in other compounds, which results in a change in the properties of the impurities; the absence of impurities in the first stage of rectification may also be apparent. This applies in particular to impurities which have a boiling point lower than cyclohexanone and which, despite the high reflux ratio in the previous columns, leave these columns not only in the form of distillate but also in the distillation residue, i.e. the product taken from the bottom of the column.

Společně s deetilačnim zbytkem přecházejí tyto nečistoty do kolon, kde se destiluje cyklohexanon a způsobuji jeho znečištěni.Together with the deethylation residue, these impurities pass to the columns where the cyclohexanone is distilled and cause its contamination.

Známé způsoby oddělování cyklohexanonu z produktů oxidace cyklohexanu podle amerických patentových spisů č. 2 931 834 a 3 946 076 spočívající v oddělení nizkovroucích nečistot, potom v oddělení cyklohexanonu a nakonec v odděleni cyklohexanolu, za vzniku vysoce vroucího zbytku, nezajištuji získáni cyklohexanonu a čistotou vyšší než 99,9 % hmot. Takováto čistota je pro současné požadavky na čistotu cyklohexanonu pro účely výroby kaprolaktamu nedostačující. Požadovaná čistota činí 99,95 % hmot, nebo výše. Cyklohexanon takovéto čistoty lze ziskat metodou podle předloženého vynálezu.Known processes for the separation of cyclohexanone from cyclohexane oxidation products according to U.S. Pat. Nos. 2,931,834 and 3,946,076, consisting in separating low-boiling impurities, then separating cyclohexanone and finally separating cyclohexanol to give a high-boiling residue, do not provide cyclohexanone and purity higher than 99.9% by weight Such purity is insufficient for current cyclohexanone purity requirements for caprolactam production. The required purity is 99.95% by weight or higher. Cyclohexanone of such purity can be obtained by the method of the present invention.

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že přidáni malých množství alkalických sloučenin do rektifikačního systému, ve kterém se čisti produkty oxidace cyklohexanu a produkty dehydrogsnace cyklohexanolu, působí jako katalyzátory reakci pro přeměnu sloučenin, které znesnadňují oddělení od cyklohexanonu rektifikací, na sloučeniny, které se touto cestou dají snadno oddělit. .Surprisingly, it has now been found that the addition of small amounts of alkaline compounds to a rectification system in which cyclohexane oxidation products and cyclohexanol dehydrogenation products are purified acts as a catalyst to convert compounds which make separation from cyclohexanone difficult by rectification into compounds which can be easy to separate. .

Podle předloženého vynálezu se alkalický katalyzátor přidává v množství 5 až 500 ppm, vztaženo na čištěný cyklohexanon, do předchozích kolon a do odvodňovací kolony nebo do jedné z předchozích kolon, Be vhodné přidávat katalyzátor do stripovaci části odvodňovací kolony a do kolony, do které se přivádí produkt dehydrogenace cyklohexanolu.According to the present invention, the alkaline catalyst is added in an amount of 5 to 500 ppm, based on the purified cyclohexanone, to the previous columns and to the dewatering column or to one of the previous columns. cyclohexanol dehydrogenation product.

Alkalické katalyzátory se mohou používat ve formě vodných roztoků nebo ve formě roztoků v organických rozpouštědlech, dále ve formě pevných látek nebo ve formě suspenzi. V případě roztoků je vhodné používat roztoky hydroxidů, uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. V případě pevných katalyzátorů je vhodné používat alkalické ionlly a také oxidy kovů náležejících do II, III. A, V. B až VIII. B skupiny periodického systému prvků.Alkaline catalysts can be used in the form of aqueous solutions or in the form of solutions in organic solvents, as well as in the form of solids or in the form of suspensions. In the case of solutions, it is suitable to use solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or bicarbonates. In the case of solid catalysts, it is suitable to use alkaline ions and also metal oxides belonging to II, III. A, V. B to VIII. Group B of the Periodic Table of the Elements.

Takovéto katalyzátory se umísti do předchozích kolon v místech ležících pod místy, kde se do příslušných kolon přivádějí suroviny nebo do oddělených nádob, přes které se přečerpává destilační zbytek z předchozích kolon.Such catalysts are placed in the preceding columns at locations below where the feedstocks are fed to the respective columns or in separate vessels through which the distillation residue from the previous columns is pumped.

GS 276 482 B6GS 276 482 B6

Katalyzátory umísťované do kolon (jejich spodních části) jsou slisovány do balíčků nebo jsou ve slisované formě v kovových obalech a umísťují se do stripovacích části předchozích kolon. Katalyzátory lze aplikovat také formou suspenzí. Množství katalyzátoru závisí na jeho druhu, místě aplikace, teplotě a době setrvání v systému. Také se ukázalo, ža při aplikaci katalyzátorů jak pevných, tak i kapalných probíhá přeměna sloučenin znesnadňujících oddělování od cyklohexanonu destilační cestou na sloučeniny usnadňující oddělováni touto cestou zvláště ve vysokém stupni, jestliže směs, která je ve styku s katalyzátorem, obsahuje pouze takové množství vody, které se v ní může rozpustit při teplotě vyšší než 100 °C, takže při takové teplotě vznikne jednofázová směs.The catalysts placed in the columns (their lower parts) are compressed into packages or are in compressed form in metal packages and placed in the stripping parts of the previous columns. The catalysts can also be applied in the form of suspensions. The amount of catalyst depends on its type, application site, temperature and residence time in the system. It has also been shown that when applying both solid and liquid catalysts, the conversion of cyclohexanone-separating compounds is distilled to distillation-facilitating compounds, especially at high levels, if the mixture in contact with the catalyst contains only such an amount of water. which can dissolve in it at a temperature higher than 100 ° C, so that at such a temperature a single-phase mixture is formed.

Způsob, který je předmětem předloženého vynálezu umožňuje dosáhnout získání cyklohexanonu o čistotě alespoň 99,95 % hmot. Již při použití pěti kolon v rektifikačním systému. Takovéto vysoké čistoty nelze dosáhnout samotnou rektifikaci v systému pěti kolon, dokonce ani při vysokém refluxním poměru.The process which is the subject of the present invention makes it possible to obtain cyclohexanone with a purity of at least 99.95% by weight. Already when using five columns in the rectification system. Such high purity cannot be achieved by rectification alone in a five column system, even at a high reflux ratio.

Způsob, který js předmětem vynálezu umožňuje značné úspory investičních a provozních nákladů a také energetické úspory.The method which is the subject of the invention allows considerable savings in investment and operating costs as well as energy savings.

Způsob oddělování cyklohexanonu z produktů oxidace cyklohexanu a dehydrogenase cyklohexanolu destilaci je blíže vysvětlen na destilaěnim systému sestávajícím z pěti kolon, který je znázorněn na připojeném výkresu, a na příkladech shrnutých v tabulkách 1 a 2.The process for separating cyclohexanone from cyclohexane oxidation products and cyclohexanol dehydrogenase by distillation is explained in more detail in the distillation system consisting of five columns, which is shown in the accompanying drawing, and in the examples summarized in Tables 1 and 2.

PřikladlHe added

Produkt oxidace cyklohexanu po neutralizaci kyselin a zmýdelněni esterů v množství 14 779 kg/h, obsahující 24,2 % cyklohexanonu, 48 % cyklohexanolu, 22 % nízkovroucích sloučenin, 0,8 % vysoce vroucích sloučenin a 5 % vody se vede do odvodňovaci kolony 1. pracující za atmosférického tlaku. Destilační zbytek z odvodňovaci kolony JL v množství 10 934 kg/h sa vede do kolony 3. Produkt dehydrogenace cyklohexanolu v množství 9 870 kg/h, obsahující 75 % cyklohexanonu, 22,2 % cyklohexanolu, 1 % nízkovroucích sloučenin (hlavně cyklohexenu); 1,5 % vysocevroucích sloučenin a 0,3 % vody sa předběžně čistí od nečistot, které mají teplotu varu nižší než cyklohexanon, v koloně 2. Destilační zbytek z kolony 2 v množství 9 7S7 kg/h se vede do kolony 3. V koloně 3, která pracuje za atmosférického tlaku a při refluxním poměru 160:1 se ve formě destilátu získávají alkoholy v množství 240 kg/h. Destilační zbytek z kolony 3 v množství 20 461 kg/h se vede do kolony 4, která pracuje za tlaku 6 666 Pa při refluxním poměru 6,5:1. V koloně 4 se destiluje cyklchexanon v množství 10 000 kg/h. Destilační zbytek z kolony 4 v množství 10 461 kg/h se vede do kolony 5, která pracuje pod tlakem 6 666 Pa a při refluxním poměru 1:1. V koloně 5 se destiluje cyklohexanol v množství 10 100 kg/h, který po dehydrogenaci na cyklohexanon, se vrací do kolony 2. Destilačnim zbytkem z kolony 5 jsou vysocsvrouci nečistoty.The oxidation product of cyclohexane after neutralization of acids and saponification of esters at 14,779 kg / h, containing 24.2% of cyclohexanone, 48% of cyclohexanol, 22% of low-boiling compounds, 0.8% of high-boiling compounds and 5% of water is passed to dewatering column 1. operating at atmospheric pressure. The distillation residue from dewatering column JL at 10,934 kg / h is passed to column 3. Cyclohexanol dehydrogenation product at 9,870 kg / h, containing 75% cyclohexanone, 22.2% cyclohexanol, 1% low-boiling compounds (mainly cyclohexene); 1.5% of high-boiling compounds and 0.3% of water are pre-purified from impurities having a boiling point lower than cyclohexanone in column 2. The distillation residue from column 2 at 97/7 kg / h is passed to column 3. In column 3, which operates at atmospheric pressure and at a reflux ratio of 160: 1, alcohols are obtained in the form of distillate in an amount of 240 kg / h. The distillation residue from column 3 at a rate of 20,461 kg / h is fed to column 4, which is operated at a pressure of 6,666 Pa at a reflux ratio of 6.5: 1. In column 4, cyclohexanone is distilled at 10,000 kg / h. The distillation residue from column 4 at a rate of 10,461 kg / h is fed to column 5, which is operated at a pressure of 6,666 Pa and a reflux ratio of 1: 1. In column 5, cyclohexanol is distilled at a rate of 10,100 kg / h, which, after dehydrogenation to cyclohexanone, is returned to column 2. The distillation residue from column 5 is high-boiling impurities.

’ Použitím katalyzátorů tak, jak jsou uvedeny v tabulce 1 a 2, je možné získat cyklohexanon o čistotě, ktorá je uvedena v těchto tabulkách.’By using the catalysts as given in Tables 1 and 2, it is possible to obtain cyclohexanone of the purity given in these tables.

T a b u 1 k a 1T a b u 1 k a 1

Příklady ilustrující použití vodných roztoků katalyzátorů nebo roztoků katalyzátorů v organických rozpouštědlech katalyzátor rozpouštědlo množství katalyzátoru(ppm) čistota cyklo(vztaženo na 100% kataly- hexanonu zátor) (% hmot.) číslo kolony 12 3 hydroxid sodný vodaExamples illustrating the use of aqueous catalyst solutions or catalyst solutions in organic solvents catalyst solvent amount of catalyst (ppm) purity cyclo (based on 100% catalyst-hexanone) (% by weight) column number 12 3 sodium hydroxide water

99,9099.90

99,9599.95

3 3 katalyzátor catalyst rozpouštědlo solvent CS 276 482 B6 CS 276 482 B6 množství katalyzátoru (ppm) vztaženo amount of catalyst (ppm) based on čistota cyklohexanonu (% hmot.) purity of cyclohexanone (% by weight) na 1 on 1 100% katalyzátor) • . číslo kolony 100% catalyst) •. column number 2 2 3 3 3 3 hydroxid sodný sodium hydroxide voda water 10 10 20 20 30 30 99,95 99.95 4 4 hydroxid sodný sodium hydroxide voda water 60 60 99,97 99.97 5 5 hydroxid sodný sodium hydroxide voda water 100- 100- 99,95 99.95 6 6 hydroxid sodný sodium hydroxide voda water 40 . 40. 99,95 99.95 7 7 hydroxid sodný sodium hydroxide ethanol ethanol 30 30 99,95 99.95 8 8 hydroxid sodný sodium hydroxide ethanol ethanol 10 10 20 20 . 99,95 . 99.95 9 9 uhličitan sodný sodium carbonate voda water 30 30 50 50 70 70 99,95 99.95 10 10 uhličitan sodný sodium carbonate voda water 200 200 99,96 99.96 11 11 uhličitan sodný sodium carbonate voda water 150 150 99,97 99.97 12 12 uhličitan sodný sodium carbonate cyklohexanol cyclohexanol 150 150 99,97 99.97 13 13 uhličitan sodný sodium carbonate voda water 500 500 99,98 99.98

katalyzátor catalyst Tabulka 2 místo umístění katalyzátoru Table 2 instead of the catalyst Čistota cyklohexanonu hmot.) Purity of cyclohexanone by weight) 1 1 silnš bázický ionit stronger basic ionite stripovací část kolon JL» 2, 3 stripping part of columns JL »2, 3 99,97 99.97 2 2 silně bázický ionit strongly basic ionite stripovací část kolon 2, 3 stripping part of columns 2, 3 99,96 99.96 3 3 silnš bázický ionit stronger basic ionite stripovací část kolony 3 stripping section of column 3 99,95 99.95 4 4 oxid hlinitý alumina stripovací část kolon 2, 3 stripping part of columns 2, 3 99,95 99.95 5 5 oxid vápenatý calcium oxide stripovací část kolon 2, 3 stripping part of columns 2, 3 99,95 99.95 6 6 oxid vápenatý calcium oxide v zařízení, které Je umístěno v cestě dsstilačniho zbytku z kolon 2, 3 in a device which is located in the path of the distillation residue from columns 2, 3 99,95 99.95 7 7 oxid chromový chromium oxide v zařízení, které Je umístěno v cestě destílačního zbytku z kolon 2, 3 in an apparatus which is located in the path of the distillation residue from columns 2, 3 99,95 99.95

Obr. I znázorňuje provedení způsobu, který je popsán v příkladu za použití pěti kolon, která jsou označeny čísly l·, 2, 3, 4 a 5. šipka vystupující z kolony JL označuje vystupující cyklohexan a vodu, šipka z kolony 2 vystupující cyklohexen a vodu, šipka vystupující z kolony 3 označuje vystupující alkoholy a šipka vystupující z kolony 4 označuje vystupující cyklohexanon.Giant. I shows an embodiment of the process described in the example using five columns, denoted by 1 ·, 2, 3, 4 and 5. The arrow leaving column JL indicates cyclohexane and water leaving, the arrow leaving column 2 leaving cyclohexene and water. the arrow leaving column 3 indicates the alcohols leaving and the arrow leaving column 4 indicates the cyclohexanone leaving.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for obtaining high purity cyclohexanes from cyclohexane oxidation products and / or cyclohexanol dehydrogenation products by distillation, characterized in that the distillation of the compounds at a boiling point lower than the boiling point of cyclohexanone is carried out in the presence of an alkaline catalyst fed to the previous columns and dewatered. -

CS 276 482 B6 feed columns or to one of the previous columns in an amount of 5 to 500 ppm based on the purified cyclohexanone.

2. The process according to item 1, characterized in that the catalyst is fed to the stripping section of the previous column, into which the cyclohexane oxidation product or the cyclohexanol dahydrogenation product is introduced.

3. The process as claimed in claim 1, wherein the catalysts used are aqueous solutions or solutions in organic solvents of alkali or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or bicarbonates.

4. The process according to item 1, characterized in that solid catalysts, alkali ions of a similar type and / or metal oxides belonging to groups II, IIIA, VB to VIIIB of the Periodic Table of the Elements are used as catalysts.

5. The process of claim 1, wherein the solid catalysts are fed as part of the packing of the rectification columns or placed in an apparatus through which the purified mixture flows.

6. The process according to item 4, characterized in that the solid catalysts are used in the form of a suspension.