CS276079B6

CS276079B6 - Process for removing cadmium from phosphoric acid solutions

Info

Publication number: CS276079B6
Application number: CS904744A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Ing Csc Gruber
Original assignee: Ustav Teoretickych Zakladu Che
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-03-18
Also published as: CS474490A3

Abstract

Navrhovaná řešení spočívá v kontaktu těchto roztoků s organickými roztoky vysokomolekulámícb terciárních aminů nebo kvarterních amonných bází za přítomnosti volná HCl nebo alkalických chloridů ve vodná fázi. Reakce se provádí jednostupňově v míchaném reaktoru nebo v několikastupňových protiproudých extrakčních zařízeních. Po promyti extrahentu vodou je možno roztok extrahentu znovu použít v extrakčním procesu.The proposed solution is to contact these solutions with high molecular weight organic solutions tertiary amines or quaternary amines ammonium bases in the presence of free HCl or alkali chlorides in the aqueous phase. The reaction is carried out in a single-stage reaction reactor or in multistage countercurrent extraction devices. After washing the extract with water is a solution extraction agent in the extraction process.

Description

Vynález se týká způsobu .extrakčního odstraňování kadaia z roztoků kyseliny fosfo- H řečné»The present invention relates to a process for the extraction of cadmium from phosphoric acid solutions.

Kadmium je poměrně rozšířený prvek, ve stopách přítomný ve většině přírodních materiálů . Také většina surovin, s nichž se vychází při výrobě fosforečných hnojiv, obsahuje nezanedbatelné množství Cd. Vzhledem k vysoké toxicitě tohoto prvku a k vysokým objemům fosforečných hnojiv, která se v zemědělství aplikují, je žádoucí minimalizovat obsah kadmia v produktech výroby fosforečných a kombinovaných hnojiv.Cadmium is a relatively widespread element, present in traces in most natural materials. Also, most of the raw materials used in the production of phosphorous fertilizers contain a significant amount of Cd. Due to the high toxicity of this element and the high volumes of phosphorous fertilizers used in agriculture, it is desirable to minimize the cadmium content in the products of the production of phosphorous and compound fertilizers.

Stopy kadmia přítomné v technické kyselině fosforečné nelze odstraňovat klasickými chemickými metodami (srážením, filtrací). Aplikace metody iontové výměny je pro tento účel z technických a ekonomických důvodů málo vhodná. Kapalinová extrakce naproti tomu slibuje mnoho výhod - nízkou cenu a vysokou kapacitu výrobního zařízení, malé nároky na spotřebu energií i chemikálií. Většina běžných a ekonomicky dostupných extrahentů však z prostředí poměrně koncentrované (cca 3 až 4 mol/1) kadmium neextrahuje.Traces of cadmium present in technical phosphoric acid cannot be removed by classical chemical methods (precipitation, filtration). The application of the ion exchange method is not very suitable for this purpose for technical and economic reasons. Liquid extraction, on the other hand, promises many advantages - low cost and high capacity of production equipment, low demands on energy and chemical consumption. However, most common and economically available extractors do not extract cadmium from a relatively concentrated (about 3 to 4 mol / l) medium.

Podle navrhovaného způsobu lze extrakční oddělení kadmia z technické kyseliny fosforečné provést organickými roztoky vysokomolekulárních aminů za podmínky, kdy je do vodného roztoku H^PO^ přidáno vhodné množství chloridových iontů. Vzniklé chlorokomplexy kadmia se roztoky aminů z vodného prostředí ochotně extrahují. Zároveň se aminem extrahuje i volná HC1, takže v několikastupňovém protiproudém uspořádání lze docílit prakticky kvantitativního odstranění jak kadmia, tak i dodaných chloridů z technické kyseliny fosforečné.According to the proposed method, the extraction separation of cadmium from technical phosphoric acid can be performed with organic solutions of high molecular weight amines under the conditions that a suitable amount of chloride ions is added to the aqueous solution of H 2 PO 2. The resulting cadmium chlorocomplexes are readily extracted with amine solutions from an aqueous medium. At the same time, free HCl is extracted with the amine, so that in a multi-stage countercurrent arrangement it is possible to achieve practically quantitative removal of both cadmium and supplied chlorides from technical phosphoric acid.

Hlavní výhodou tohoto postupu je nepatrná spotřeba chemikálií. Extrahent je možno snadno regenerovat a kontinuálně cirkulovat a kromě něj je pro realizaci procesu třeba jen malé množství HC1 nebo alkalického chloridu. Jediným odpadem je zředěný roztok CdCl?, který je . možno bud likvidovat jako toxický odpad anebo po zakoncentrování a rafinaci použít jako surovinu pro výrobu kadmia. Hlavní produkt (kyselina fosforečná) během procesu prakticky nemění své složení, pouze obsah kadmia klesne cca 100x.The main advantage of this procedure is the low consumption of chemicals. The extractant can be easily regenerated and continuously circulated, and in addition, only a small amount of HCl or alkali chloride is required to carry out the process. The only waste is a dilute CdCl 2 solution, which is. it can either be disposed of as toxic waste or, after concentration and refining, used as a raw material for the production of cadmium. The main product (phosphoric acid) practically does not change its composition during the process, only the cadmium content drops about 100 times.

Proces podle navrhovaného způsobu lze snadno technicky realizovat např. na protiproudé několikastupňové extrakční kaskádě aparátů typu mísič-usazovák. Průtok organické fáze může být mnohem menší (10 až lOOx) než průtok vodné fáze, kterou tvoří technická H^PO^ o koncentraci cca 3 mol/1. Organický extrakt obsahující kadmium se promývá na třístupňové extrakční kaskádě vodou. Nejprve se z něj vymývá převážná část HC1. Tento první reextrakt je možno vracet na začátek extrakčního procesu jako zdroj chloridových iontů pro extrakci. V druhém stadiu reextrakce se z organické fáze vymyje kadmium ve formě chloridového roztoku a regenerovanou organickou fázi lze bez dalších úprav použít pro další extrakci. Všechny probíhající reakce jsou rychlé, doba zdržení v jednotlivých aparátech nemusí přesahovat 5 minut.The process according to the proposed method can be easily technically implemented, for example, on a countercurrent multi-stage extraction cascade of mixer-settler apparatus. The flow rate of the organic phase can be much smaller (10 to 100x) than the flow rate of the aqueous phase, which consists of technical H 2 PO 2 with a concentration of about 3 mol / l. The cadmium-containing organic extract is washed with water in a three-stage extraction cascade. First, most of the HCl is eluted from it. This first re-extract can be returned to the beginning of the extraction process as a source of chloride ions for extraction. In the second stage of re-extraction, cadmium is washed out of the organic phase in the form of a chloride solution and the regenerated organic phase can be used for further extraction without further treatment. All ongoing reactions are fast, the residence time in individual devices does not have to exceed 5 minutes.

Pro zabránění vzniku třetí fáze v průběhu extrakce je možno přidat do organického roztoku cca 10 % vyšších alkoholů (např. izooktanolu) jako modifikátorů.To prevent the formation of the third phase during the extraction, about 10% of higher alcohols (eg isooctanol) can be added to the organic solution as modifiers.

Doporučená koncentrace vstupní kyeeliny fosforečné je kolem 3 mol/1, při vyšších koncentracích se účinnost extrakčního dělení snižuje. Doporučená vstupní koncentrace chloridů je kolem 0,1 mol/1.The recommended concentration of the input phosphoric acid is about 3 mol / l, at higher concentrations the efficiency of the extraction separation decreases. The recommended input chloride concentration is around 0.1 mol / l.

Příklad 1Example 1

100 ml 20 obj. % tris-(2-etylhexyl)aminu v toluenu bylo třepáno po dobu 5 min s 500 ml 3M technické H^PO^, která obsahovala 2,2x10^ mol/1 Cd²⁺ a 0,2 mol/1 Cl. Po oddělení fází byla výsledná koncentrace kadmia ve vodné fázi nižší než 1x10$ mol/1 Cd.100 ml of 20% by volume of tris- (2-ethylhexyl) amine in toluene were shaken for 5 minutes with 500 ml of 3M technical H 2 PO 4 containing 2.2x10 6 mol / l Cd ²⁺ and 0.2 mol / l. 1 Cl. After phase separation, the final concentration of cadmium in the aqueous phase was less than 1x10 6 mol / 1 Cd.

Příklad 2Example 2

100 ml 20 obj. % ALIQUATu 336 v heptanu bylo třepáno po dobu 5 minut s 500 ml 3M kyseliny fosforečné, která obsahovala 2x10Sí Cd a 0,2M Cl. Výsledná koncentrace Cd ve vodné fázi byla 1,6x10^M.100 ml of 20% v / v ALIQUAT 336 in heptane was shaken for 5 minutes with 500 ml of 3M phosphoric acid containing 2x10 5 Cd and 0.2M Cl. The final concentration of Cd in the aqueous phase was 1.6x10 μM.

Příklad 3Example 3

100 ml 20 obj. % trioktylaminu v heptanu bylo třepáno po dobu 5 minut s 500 ml 3M kyI OS 276 079 B6 2100 ml of 20 vol% trioctylamine in heptane was shaken for 5 minutes with 500 ml of 3M kyI OS 276 079 B6 2

I seliny fosforečné, která obsahovala 2x10^lí Cd a neobsahovala chloridové ionty. Výsledná koncentrace kadmia ve vodné fázi byla opět 2xlO*M.Phosphorus compounds, which contained 2x10 .mu.l of Cd and did not contain chloride ions. The final concentration of cadmium in the aqueous phase was again 2x10 * M.

Příklad 4Example 4

Organická fáze obsahující 20 obj. % tris-(2-etylhexyl)aminu v xylenu a 10 obj. % izooktanolu byla kontaktována v průtočném extrakčnim zařízení typu mísič-usazovák o třech stupních s pětinásobným objemem technické kyseliny fosforečné o výchozí koncentraci 3,36 mol/1, která obsahovala 0,15 mol/1 NaCl a 1,2x10“^ mol/1 Cd²⁺. Po přiblížení se ustálenému stavu byla výaledná koncentrace Cd ve vystupující vodné fázi pod mezí detekce, jež činí 5x10“⁷ mol/1 Cd. Organická fáze byla třístupňové protiproudně proayta vodou. Veškeré kadmium i HC1 přitom přeělo do vodného reextraktu.The organic phase containing 20% by volume of tris- (2-ethylhexyl) amine in xylene and 10% by volume of isooctanol was contacted in a three-stage mixer-settler flow-through extraction apparatus with five times the volume of technical grade phosphoric acid with an initial concentration of 3.36 mol / ml. 1, which contained 0.15 mol / l NaCl and 1.2x10 6 mol / l Cd ²⁺ . After approaching steady state, the final concentration of Cd in the exiting aqueous phase was below the limit of detection, which is 5x10 ^-7 mol / l Cd. The organic phase was washed three steps countercurrently with water. All cadmium and HCl were transferred to the aqueous reextract.

Claims

PATENT CLAIMS

Process for the removal of cadmium from phosphoric acid solutions, characterized in that a chloride ion in the form of free HCl or alkali chlorides is added to this solution in an amount of 0.01 to 0.5 mol / l and subsequently contacted with solutions of high molecular weight tertiary amines. or quaternary ammonium bases in a hydrocarbon solvent.