CS274414B2 - Method of chlorine production - Google Patents
Method of chlorine production Download PDFInfo
- Publication number
- CS274414B2 CS274414B2 CS491987A CS491987A CS274414B2 CS 274414 B2 CS274414 B2 CS 274414B2 CS 491987 A CS491987 A CS 491987A CS 491987 A CS491987 A CS 491987A CS 274414 B2 CS274414 B2 CS 274414B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- gas
- hydrogen chloride
- oxygen
- chlorine
- water
- Prior art date
Links
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 76
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims description 76
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 151
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 108
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 72
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 70
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 39
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 22
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 3
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 3
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007138 Deacon process reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000475481 Nebula Species 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby chloru, a to zejména způsobu výroby chloru oxidací odpadního plynu, který se vypouští z reakčního stupně při výrobě organických sloučenin a obsahuje chlorovodík, kyslíkovým plynem.The present invention relates to a process for the production of chlorine, in particular to a process for the production of chlorine by oxidation of a waste gas which is discharged from the reaction stage in the production of organic compounds and containing hydrogen chloride by oxygen gas.
Chlorovodík je vedlejším produktem ve velkých množstvích jak při chloraci, tak při fosgenaci organických sloučenin. Je však vypouštěn ven bez využití, poněvadž produkce chlorovodíku je mnohem větší, než je požadavek trhu na chlorovodík. Jsou také požadovány velké náklady na úpravu takto vyrobeného chlorovodíku pro jeho použití.Hydrogen chloride is a by-product in large quantities in both chlorination and phosgenation of organic compounds. However, it is discharged out of use, since the production of hydrogen chloride is much greater than the market demand for hydrogen chloride. Also, a large cost is required to treat the thus produced hydrogen chloride for use.
Reakce, při níž se chlorovodík oxiduje na chlor je známa jako Deaconova reakce již po mnoho roků. Katalyzátor na bázi mědi, který byl poprvé vynalezen Deaconem v roce 1868, se obecně považuje za katalyzátor s největší účinností. Od té doby byly navrhovány početné tzv. Deaconovy katalyzátory s různými sloučeninami přidanými jako třetí složka k chloridu měďnatému a chloridu draselnému. Katalytické reakce založené na použití těchto katalyzátorů však vyžadují vysoké teploty 400 °C a vyšši. Navíc výše uvedené Deaconovy katalyzátory mají nedostatečnou životnost. Pokud jde o způsob výroby chloru za použití Deaconova katalyzátoru, je uveden v USA patentu číslo 4 394 367. Podle postupu v tomto USA patentu se plyn získaný jako výsledek katalytické reakce zavádí do absorpční kolony s kyselinou sírovou, jejíž teplota je poněkud nižší než reakční teplota, čímž se plyn odvodní a vysuší. Po jeho stlačení se nečistoty, jako jsou polychlorované vedlejší produkty, extrahují a odstraňují chloridem uhličitým a chlor se pak k oddělení zkapalní.The reaction in which hydrogen chloride is oxidized to chlorine has been known as the Deacon reaction for many years. The copper-based catalyst first invented by Deacon in 1868 is generally considered to be the most efficient catalyst. Since then, numerous so-called Deacon catalysts have been proposed with various compounds added as a third component to copper chloride and potassium chloride. However, catalytic reactions based on the use of these catalysts require high temperatures of 400 ° C and higher. In addition, the above-mentioned Deacon catalysts have an insufficient life. A process for producing chlorine using a Deacon catalyst is disclosed in U.S. Patent No. 4,394,367. According to the process of this U.S. Patent, the gas obtained as a result of the catalytic reaction is fed to a sulfuric acid absorption column whose temperature is somewhat lower than the reaction temperature. , thereby draining and drying the gas. After its compression, impurities such as polychlorinated by-products are extracted and removed with carbon tetrachloride and the chlorine is then liquefied to separate.
Výše navrhovaný postup však vyžaduje recirkulaci a využití velkého množství kyseliny sírové pro eliminaci zbytkové vody obsažené ve velkém množství v takto vytvořeném plynu, poněvadž absorpční kolona s kyselinou sírovou pracuje při vysoké teplotě téměř kolem 200 °C.However, the above process requires the recirculation and use of a large amount of sulfuric acid to eliminate the residual water contained in the large amount of gas thus formed, since the absorption column with sulfuric acid operates at a high temperature of about 200 ° C.
Výše uvedený postup nemůže být tedy považován za výhodný postup z jakéhokoli hlediska, když počáteční cena a náklady na energii se také vezmou v úvahu.Therefore, the above process cannot be considered to be an advantageous process from any point of view when the initial price and energy costs are also taken into account.
Oako zlepšení v Deaconově procesu je také uveřejněno v The Chemical Engineering 229/1963/, že po provedení reakce pomocí vzduchu jako oxidačního prostředku, se výsledný plyn promyje vodou, čímž se získá chlorovodík ve formě 30 %ní chlorovodíkové kyseliny, zbývající podíl výsledného plynu se odvodní a vysuší kyselinou sírovou a chlorid uhličitý se použije jako extrakční reagens pro chlor.Oak's improvement in the Deacon process is also disclosed in The Chemical Engineering 229 (1963) that after reaction with air as the oxidizing agent, the resulting gas is washed with water to obtain hydrogen chloride as 30% hydrochloric acid, the remaining portion of the resulting gas dehydrated and dried with sulfuric acid and carbon tetrachloride was used as the extraction reagent for chlorine.
Podle výše uvedeného postupu se vzduch použije jako zdroj kyslíku. Koncentrace chloru ve výsledném plynu je tedy nízká, což vede k potřebě značných energetických nákladů pro zkapalňování a separaci chloru.According to the above procedure, air is used as the oxygen source. Thus, the chlorine concentration in the resulting gas is low, leading to the need for significant energy costs for liquefaction and chlorine separation.
Jako nevýhoda společná oběma těmto postupům je použití rozpouštědla jako je chlorid uhličitý v separačním stupni po reakci. Následkem toho je vyžadován dodatečně těžkopádný stupen pro oddělování chloru od chloridu uhličitého. Když se zbývající plyn vrací po separaci chloru jako v postupu tohoto vynálezu, rozpouštědlo se smíchá s recyklovaným-plynem tak, že chromoxidový katalyzátor je nepříznivě ovlivněn.A disadvantage common to both processes is the use of a solvent such as carbon tetrachloride in the separation step after the reaction. As a result, an additional cumbersome step is required to separate chlorine from carbon tetrachloride. When the remaining gas is returned after the chlorine separation as in the process of the invention, the solvent is mixed with the recycle gas so that the chromoxide catalyst is adversely affected.
Byly vytvořeny různé návrhy pokud jde o použití oxidu chrómu, který je jiný než výše uvedené Deaconovy katalyzátory, jako katalyzátory. Žádný z těchto návrhů však nemá dostatečnou účinnost. Například britský patent číslo 676 667 uveřejňuje uložení CrOj na nosič z oxidu hlinitého, načež následuje kalcinace nebo redukce vodíkem tak, že se vytvoří katalyzátor na bázi trojmocného chrómu. Má však nízkou konverzi.Various suggestions have been made regarding the use of chromium oxide other than the above Deacon catalysts as catalysts. However, none of these proposals is sufficiently effective. For example, British Patent No. 676,667 discloses the deposition of CrO 3 on an alumina support, followed by calcination or reduction with hydrogen to form a trivalent chromium catalyst. However, it has low conversion.
Ačkoli tyto chromoxidové katalyzátory mohou dosáhnout vysokých počátečních konverzí, jejich katalytické účinnosti se význačně snižují během doby. Jako zlepšení tohoto problému je v britském patentu číslo 846 832 navrhováno začlenit chromylchlorid do suroviny, to je do chlorovodíku, aby se udržovaly vysoké konverze.Although these chromoxide catalysts can achieve high initial conversions, their catalytic efficiency decreases significantly over time. To improve this problem, it is proposed in British Patent No. 846,832 to incorporate chromyl chloride into the feedstock, i.e., hydrogen chloride, to maintain high conversions.
Byly provedeny rozsáhlé výzkumy za účelem vyvinutí způsobu výroby chloru, při němž se používá oxid chromitý C^O-j jako katalyzátor a separační a získávací stupeň chloru se provádí bez jakéhokoli rozpouštědla. Výsledkem je chromoxidový katalyzátor, který je lepší nežExtensive investigations have been conducted to develop a process for the production of chlorine using chromium (III) oxide as a catalyst and the chlorine separation and recovery step without any solvent. The result is a chromoxide catalyst that is better than
CS 274 414 B2 reakce. Aby mohla je nutné udržovat se používá kyslík totiž v relativněCS 274 414 B2 reaction. To be able to maintain the oxygen is used in relative
Deaconovy katalyzátory za určitých reakčnich podmínek, ačkoli se chrom mírně odpařuje během pokračovat reakce při udržování aktivity katalyzátoru na vysoké úrovni, katalyzátor vždy na kyslíku závislé oxidační atmosféře. Pro tento účel v množství vyšším, než je jeho stechiometrický ekvivalent k chlorovodíku, vysokém přebytku 0,25 nebo větším vzhledem k molárnímu poměru O^/HCl.Deacon catalysts under certain reaction conditions, although the chromium evaporates slightly during the reaction to maintain the activity of the catalyst at a high level, the catalyst is always an oxygen-dependent oxidizing atmosphere. For this purpose, in an amount higher than its stoichiometric equivalent to hydrogen chloride, a large excess of 0.25 or greater relative to the molar ratio of O 2 / HCl.
Také bylo zjištěno, že katalytická účinnost může být udržována na vysoké úrovni, když vzrůstá míra přebytku kyslíku. Když se použije vzduch jako zdroj kyslíku, je koncentrace chloru v plynu získaném po reakci nízká, a jsou požadovány vysoké náklady na oddělování a čištění chloru.It has also been found that catalytic efficiency can be maintained at a high level as the oxygen excess rate increases. When air is used as the oxygen source, the chlorine concentration in the gas obtained after the reaction is low, and high costs for chlorine separation and purification are required.
Navíc jsou podstatné náklady také požadovány pro úpravu a/nebo zpracování enormního množství odpadního plynu při jeho uvolňování do atmosféry. V souhlase s tím je průmyslově nevýhodné používat vzduch.In addition, substantial costs are also required to treat and / or treat an enormous amount of waste gas as it is released into the atmosphere. Accordingly, it is industrially disadvantageous to use air.
Na rozdíl od toho bylo zjištěno, že je účinné použít kyslík při udržování katalytické aktivity. Bylo také zjištěno, že chlor může být oddělen pouze mírným stlačením a ochlazením, protože koncentrace chloru ve výsledném plynu je vysoká.In contrast, it has been found effective to use oxygen in maintaining catalytic activity. It has also been found that chlorine can be separated only by slight compression and cooling because the chlorine concentration in the resulting gas is high.
Dále bylo zjištěno, že odpadní plyn se vytvoří v malém objemu a náklady požadované při jeho uvolnění do atmosféry jsou tudíž sníženy. Bylo však také zjištěno, žé výše uvedený postup vyžaduje použití kyslíku v relativně velkém přebytku a po oddělení chloru musí být zbývající plyn recyklován do reakčniho systému.Furthermore, it has been found that the waste gas is produced in a small volume and the costs required to release it into the atmosphere are therefore reduced. However, it has also been found that the above process requires the use of oxygen in a relatively large excess, and after chlorine separation, the remaining gas must be recycled to the reaction system.
Předložený vynález byl vytvořen s těmito předcházejícími skutečnostmi na zřeteli. Předložený vynález tedy vytváří způsob výroby chloru pomocí přebytečného množství kyslíku v přítomnosti oxidu chromitého při němž se odpařené účinné složky účinně získávají a po oxidaci se znovu využije přebytečná část kyslíku.The present invention has been made in light of these foregoing. Thus, the present invention provides a process for producing chlorine by using an excess amount of oxygen in the presence of chromium trioxide, wherein the vaporized active ingredients are effectively recovered and the excess oxygen is reused after oxidation.
Při jednom aspektu tohoto vynálezu je takto vytvořen způsob výroby chloru oxidací odpadního plynu, který je vedlejším produktem v reakčním stupni organické sloučeniny a obsahuje chlorovodík, jehož podstata spočívá v následujících stupních:In one aspect of the present invention, there is provided a process for the production of chlorine by oxidation of a waste gas which is a by-product in the reaction step of an organic compound and comprises hydrogen chloride, which comprises the following steps:
1. Chlorovodík se podrobí oxidační reakci při teplotě 300 až 500 °C v přítomnosti chromoxidového katalyzátoru pomocí kyslíku v množství 0,25 mol nebo větším na mol chlorovodíku obsaženého v odpadním plynu.1. Hydrogen chloride is subjected to an oxidation reaction at a temperature of 300 to 500 ° C in the presence of a chromoxide catalyst with oxygen in an amount of 0.25 moles or more per mole of hydrogen chloride contained in the off-gas.
2. Ochlazení výsledného plynu, který převážně obsahuje chlor, vodu, nezreagovaný chlorovodík, kyslík a odpařený chrom, a to rychle a pak promytí plynu vodou, čímž se získá chrom ve vodném roztoku.2. Cool the resulting gas, which predominantly contains chlorine, water, unreacted hydrogen chloride, oxygen, and vaporized chromium, and then quickly wash the gas with water to obtain chromium in aqueous solution.
3. Promytí zbývající části výsledného plynu znovu vodou pro absorpci nezreagovaného chlorovodíku ve vodě, čímž se získá nezreagovaný chlorovodík jako vodný roztok chlorovodíku.3. Wash the remaining portion of the resultant gas again with water to absorb unreacted hydrogen chloride in water to obtain unreacted hydrogen chloride as an aqueous solution of hydrogen chloride.
4. Promytí stále zbývající části výsledného plynu kyselinou sírovou pro odstranění vody.4. Wash the remaining portion of the resulting gas with sulfuric acid to remove water.
5. Stlačení a ochlazení stále ještě zbývající části výsledného plynu, přičemž tato část obsahuje zejména chlor a nezreagovaný kyslík, čímž se chlor oddělí ve formě zkapalněnéno chloru od stále ještě zbývající části výsledného plynu a5. Compressing and cooling the still remaining portion of the resulting gas, which portion mainly comprises chlorine and unreacted oxygen, thereby separating the chlorine in the form of liquefied chlorine from the still remaining portion of the resulting gas, and
6. recyklaci části nebo celého podílu zbývajícího plynu, který byl získán po oddělení zkapalněného chloru a je tvořen převážně kyslíkem, jako cirkulační plyn do oxidačního stupně 1.6. recycling of some or all of the remaining gas that is obtained after the separation of the liquefied chlorine and is predominantly oxygen, as the circulating gas to oxidation stage 1.
Připojený obrázek znázorňuje příkladné technologické schéma vhodné pro provádění způsobu tohoto vynálezu, kde je znázorněn'reaktor £, promývací kolona 2 ohromu, absorpční kolona £ chlorovodíkového plynu, promývací kolona 21 s kyselinou sirovou, kompresor 28 a destilační kolona·32. Na základě tohoto technólogického schématu bude nyní dále popsán způsob tohoto vynálezu detailně.The accompanying figure shows an exemplary flow diagram suitable for carrying out the method of the present invention, showing a reactor 6, a scrubber column 2, a hydrogen chloride gas absorption column 6, a sulfuric acid scrubber column 21, a compressor 28 and a distillation column 32. Based on this technological scheme, the method of the present invention will now be described in detail.
Surovina (to je chlorovodík), která je vypouštěna jako odpadní plyn z reakčniho stupně organické sloučeniny, se upraví v koloně s aktivním uhlím (neznázoměné) před jeho zavedením do reaktoru 6_ potrubím £ na obrázku.The feedstock (i.e. hydrogen chloride), which is discharged as the off-gas from the organic compound reaction stage, is treated in an activated carbon column (not shown) before being introduced into the reactor 6 via line 6 in the figure.
CS 274 414 B2CS 274 414 B2
Když se získává surový chlorovodík v průmyslovém měřítku, je jeho čistota ne vždy dosti vysoká, poněvadž chlorovodík se vytváří jako vedlejší produkt při substituční a kondenzační reakci organické sloučeniny. Jako případné nečistoty jsou zde např. organické sloučeniny jako je benzen nebo chlorbenzeny, stejně jako anorganické plyny jako je dusík nebo oxid uhelnatý. Takovéto organické sloučeniny se chlorují při reakci mezi chlorovodíkem a kyslíkem, takže se převedou na organické sloučeniny o vyšších teplotách varu. Například benzen se převede na hexachlorbenzen. Takto přeměněné organické sloučeniny o vyšších teplotách varu blokují potrubí na výstupu výsledného plynu z reaktoru 6, na vstupu výsledného plynu do absorpční kolony 9_ chlorovodíku, atd., čímž se vyvolávají závady na zařízení. Navíce se vyžaduje manipulovat s polychlorovanými organickými sloučeninami. Protože tyto sloučeniny nejsou výhodné z hlediska průmyslové hygieny, obvykle se odstraňuji před oxidací odpadního plynu.When crude hydrogen chloride is obtained on an industrial scale, its purity is not always high enough, since hydrogen chloride is formed as a by-product in the substitution and condensation reaction of the organic compound. Possible impurities are, for example, organic compounds such as benzene or chlorobenzenes, as well as inorganic gases such as nitrogen or carbon monoxide. Such organic compounds are chlorinated in the reaction between hydrogen chloride and oxygen, so that they are converted to higher boiling organic compounds. For example, benzene is converted to hexachlorobenzene. The higher boiling organic compounds thus converted block the lines at the outlet gas of the reactor 6, at the gas inlet of the hydrogen chloride absorption column 9, etc., thereby causing equipment faults. In addition, it is desirable to handle polychlorinated organic compounds. Since these compounds are not advantageous from the viewpoint of industrial hygiene, they are generally removed prior to oxidation of the waste gas.
Organické sloučeniny' v surovině, to znamená v odpadním plynu, se většinou spalují nebo rozkládají a odpařují, čímž zanechávají dehtovitou látku po sobě při produktu chloru oxidační reakcí. Ačkoli organické sloučeniny usazené na povrchu katalyzátoru se zčásti odstraňují při doprovázení reakčního plynu, dehtovité látky podrobené chloraci nebo parciální oxidaci na katalyzátoru se usazují na povrchu tohoto katalyzátoru.The organic compounds in the feedstock, i.e. the waste gas, are mostly burned or decomposed and evaporated, leaving a tarry substance behind in the chlorine product by an oxidation reaction. Although organic compounds deposited on the surface of the catalyst are partially removed when accompanying the reaction gas, tars subjected to chlorination or partial oxidation on the catalyst are deposited on the surface of the catalyst.
Katalytická účinnost je tedy určena rovnováhou mezi množstvím dehtu usazeného na povrchu katalyzátoru a množstvím dehtu odstraněného spalováním z povrchu katalyzátoru. V teplotním rozmezí užitečném při provozování způsobu tohoto vynálezu se usazuje větší množství dehtu, což snižuje katalytickou účinnost, když je celkový obsah organických sloučenin vyšší než 1 % hmotnostní. Ačkoli je žádoucí, aby celkový obsah organických sloučenin v surovině, tedy v odpadním plynu, který se má zavádět do reaktoru, byl v podstatě nulový, není praktické snižovat celkový obsah na takovouto nízkou úroveň, poněvadž jsou nutné podstatné náklady na snížení celkového obsahu organických látek na nulu nebo k nule. Je tedy obvykle dostatečné, když se celkový obsah sníží pod 1 % hmot., výhodně na 100 ppm nebo podobně.Thus, the catalytic efficiency is determined by the balance between the amount of tar deposited on the catalyst surface and the amount of tar removed by combustion from the catalyst surface. In the temperature range useful in operating the process of the present invention, a greater amount of tar settles, which reduces the catalytic efficiency when the total organic compound content is greater than 1% by weight. While it is desirable that the total organic content of the feedstock, i.e. the waste gas to be introduced into the reactor, be substantially zero, it is not practical to reduce the total content to such a low level, since substantial costs are required to reduce the total organic content. to zero or to zero. Thus, it is usually sufficient if the total content is reduced below 1% by weight, preferably to 100 ppm or the like.
Jako způsob pro úpravu suroviny, tj. odpadního plynu, aby se snížil celkový obsah organických sloučenin v něm obsažených, je účinné upravit odpadní plyn aktivovaným uhlím. Může být použito jakékoli aktivované uhlí bez ohledu na jeho druh, například druh z ovocných skořápek, dřevěné uhlí nebo uhlí z ropy, a mohou být použity tak dlouho, dokud adsorbují organické sloučeniny.As a method for treating the feedstock, i.e. waste gas, to reduce the total content of organic compounds contained therein, it is effective to treat the waste gas with activated carbon. Any activated charcoal may be used regardless of its type, for example a fruit shell, charcoal or petroleum coal, and may be used as long as it adsorbs organic compounds.
Aktivované uhlí může být použito za obvyklých podmínek použití ,pro aktivovaná uhlí. Množství aktivovaného uhlí, které se má použít je určeno celkovým obsahem organických sloučenin, obsažených v odpadním plynu vedeném potrubím _1 a na frekvenci regenerace aktivovaného uhl í .Activated carbon may be used under conventional conditions for activated carbon. The amount of activated carbon to be used is determined by the total content of organic compounds contained in the off-gas conducted through line 1 and the frequency of regeneration of activated carbon.
Pro regeneraci aktivovaného uhlí se může použít buď tepelná regenerace nebo regenerace za sníženého tlaku. Je také účinné desorbovat aktivované uhlí parou nebo regenerovat aktivované uhlí horkým proudem inertního plynu. Není třeba říkat, že aktivované uhlí může být vyřazeno bez regenerace, když se používá v malém množství.Either heat recovery or regeneration under reduced pressure may be used to regenerate the activated carbon. It is also effective to desorb activated carbon by steam or regenerate activated carbon by a hot stream of inert gas. Needless to say, activated carbon can be discarded without regeneration when used in small quantities.
Ačkoli je na přiloženém obrázku znázorněno absorpční zařízení s pevnou vrstvou, není problém nebo nesnáz při použití absorpčního zařízení s pohyblivou vrstvou nebo fluidní vrstvou, která se široce používají.Although a solid-layer absorbent device is shown in the accompanying drawing, there is no problem or difficulty in using a moving-layer or fluid-bed absorbent device that is widely used.
Na aktivovaném uhlí se zřídka adsorbuje anorganický plyn. Jestliže je v odpadním plynu obsažen oxid uhelnatý v množství 10 % objemových nebo výše, zkracuje se životnost chromoxidového katalyzátoru a odpařuje se větší množství chromové složky z katalyzátoru. Je tedy výhodné upravit odpadní plyn předem tak, že obsah oxidu uhelnatého v odpadním plynu se sníží na úroveň nižší než 10 % objemových.Inorganic gas is rarely adsorbed on activated carbon. If the carbon monoxide is present in the waste gas in an amount of 10% by volume or more, the life of the chromoxide catalyst is shortened and a larger amount of the chromium component is evaporated from the catalyst. It is therefore advantageous to pre-treat the off-gas so that the carbon monoxide content of the off-gas is reduced to a level of less than 10% by volume.
Jako způsob pro zpracování chlorovodíkového plynu, aby se snížil obsah oxidu uhelnatého, který je v něm obsažen, je účinné použít palladiový katalyzátor, který má oxid hlinitý jako nosič.As a process for treating hydrogen chloride gas to reduce the carbon monoxide content therein, it is effective to use a palladium catalyst having alumina as a carrier.
CS 274 414 B2CS 274 414 B2
Například katalyzátor s jedním % palladia ve formě pelet, který používá oxidu hlinitého jako nosič, se naplní do oxidační kolony (neznázorněné) s pevnou vrstvou. Odpadní plyn se pak přivádí s kyslíkem v množství dostatečném pro snížení obsahu oxidu uhelnatého v odpadním plynu na úroveň nižší než 10 % objemových. Odpadní plyn se pak dávkuje prostorovou rychlostí 2000 normálních litrů na kg katalyzátoru za hodinu do oxidační kolony. Oxidace oxidu uhelnatého na oxid uhličitý se pak provádí při asi 300 °C.For example, a one percent palladium catalyst in the form of pellets that uses alumina as a support is packed into a solid bed oxidation column (not shown). The off-gas is then supplied with oxygen in an amount sufficient to reduce the carbon monoxide content of the off-gas to less than 10% by volume. The waste gas is then fed at a space velocity of 2000 normal liters per kg of catalyst per hour to the oxidation column. The oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide is then carried out at about 300 ° C.
Konverze chlorovodíku na chlor není ovlivněna množstvím oxidu uhličitého v odpadním plynu. Oxid uhličitý se eliminuje v následujícím čisticím stupni. Ačkoli to není na obrázku znázorněno, je výhodné provádět tento čisticí stupeň po zpracování aktivovaným uhlím v koloně 2.The conversion of hydrogen chloride to chlorine is not affected by the amount of carbon dioxide in the waste gas. The carbon dioxide is eliminated in the next purification step. Although not shown in the figure, it is preferable to carry out this purification step after treatment with activated carbon in column 2.
Na druhé straně kyslík se přivádí potrubím £. Ze stejných důvodů jako organické sloučeniny v odpadním plynu, je výhodné, když kyslík neobsahuje olej. Například může být použit i kyslík získaný nízkoteplotní separací vzduchu. Protože alespoň část kyslíku se recykluje, je výhodné dávkovat potrubím £ kyslík o vysoké čistotě. Odpadní plyn,který byl podroben zpracování aktivním uhlím a případně zpracováním pro snížení obsahu oxidu uhelnatého, se vede chlorovodíkovým potrubím 3 a pak se smíchá s kyslíkovým plynem vedeným kyslíkovým potrubím £ a potrubím 35 pro recyklovaný plyn. Výsledná směs se zavádí do reaktoru £.On the other hand, oxygen is supplied via line 6. For the same reasons as the organic compounds in the off-gas, it is preferred that the oxygen is free of oil. For example, oxygen obtained by low temperature air separation can also be used. Since at least a portion of the oxygen is recycled, it is advantageous to feed high purity oxygen through line 6. The off-gas that has been subjected to activated carbon treatment and optionally carbon monoxide reduction treatment is passed through the hydrogen line 3 and then mixed with the oxygen gas through the oxygen line 6 and the recycle gas line 35. The resulting mixture is fed to reactor 6.
Reaktor £ může být reaktor s pevnou vrstvou katalyzátoru, fluidní reaktor s katalyzátorem udržovaným ve fluidním stavu nebo reaktor používající jak systémy pevné vrstvy, tak systém fluidní vrstvy. V reaktoru 6 se chlorovodík oxiduje kyslíkem, čímž se vytvoří chlor a voda.The reactor 6 may be a solid-bed catalyst, a fluidized-bed fluidized-bed reactor, or a reactor using both solid-bed and fluidized bed systems. In reactor 6, hydrogen chloride is oxidized with oxygen to form chlorine and water.
Chromoxidový katalyzátor použitelný při provádění tohoto vynálezu je citlivý na otravu železem. V závislosti na obsahu železa v materiálu zařízení, které se má použít, může být chromoxidový katalyzátor otráven tak, že jeho vysoká účinnost se může sotva udržovat po dlouhou dobu. Oe tedy žádoucí používat materiál, který obsahuje železo v množství maximálně 1 % hmot., jako materiál pro reaktor.The chromoxide catalyst useful in the practice of the present invention is sensitive to iron poisoning. Depending on the iron content of the equipment material to be used, the chromoxide catalyst can be poisoned so that its high efficiency can hardly be maintained for a long time. Thus, it is desirable to use a material that contains iron in an amount of at most 1% by weight as the material for the reactor.
Ačkoli může být použit keramický materiál, jako je např. sklo, zejména tepelně odolné sklo, dává se přednost kovovému materiálu, když se bere v úvahu pevnost. Jako kovový materiál je výhodná niklová ocel, titanová ocel nebo podobně. V tomto případě je obsah železa výhodně pod 1 % hmot. Antikorozní ocel a vysokoniklová slitinová ocel, mají vysokou odolnost vůči korozi. Obsah železa v těchto ocelích je však vyšší než 1 % hmot., takže chromoxidový katalyzátor podléhá vážné otravě železem, což má za následek zvýšenou potřebu chromoxidového katalyzátoru. Je tedy nepraktické používat takovéto materiály.Although a ceramic material such as glass, in particular heat resistant glass, may be used, it is preferred that the metal material be taken into account when strength is taken into account. As the metallic material, nickel steel, titanium steel or the like is preferred. In this case, the iron content is preferably below 1 wt. Stainless steel and high nickel alloy steel have high corrosion resistance. However, the iron content of these steels is greater than 1% by weight, so that the chromoxide catalyst is subject to severe iron poisoning, resulting in an increased need for a chromoxide catalyst. It is therefore impractical to use such materials.
Ačkoli niob a tantal jsou v podstatě bez železa, nejsou odolné vůči korozi a tak jsou tedy nepoužitelné.Although niobium and tantalum are essentially free of iron, they are not corrosion resistant and thus are unusable.
Chromoxidový katalyzátor použitelný při provádění tohoto vynálezu obsahuje oxid chromitý jako svou základní složku. Může být připraven buď srážecím nebo ponorným postupem.The chromoxide catalyst useful in the practice of the present invention comprises chromium oxide as its constituent. It can be prepared either by a precipitation or dipping process.
Při srážecím postupu se používá dusičnan chromitý nebo chlorid chromitý jako sůl trojmocného chrómu a amoniak se používá jako neutralizační prostředek pro získání vysráženého katalyzátoru z trojmocného chrómu. Výsledný hydroxid chromitý se kalcinuje při teplotách nedosahujících 800 °C, čímž se vytvoří oxid chromitý. Oxid chromitý jako základní složka se vytváří za pomoci oxidu křemičitého jako pojivá.In the precipitation process, chromium nitrate or chromium chloride is used as a trivalent chromium salt, and ammonia is used as a neutralizing agent to obtain a precipitated trivalent chromium catalyst. The resulting chromium hydroxide is calcined at temperatures below 800 ° C to form chromium oxide. Chromium oxide as a constituent is formed with the aid of silica as a binder.
Při ponorném postupu se oxid křemičitý, jehož objem pórů je výhodně 0,3 až 1,5 cm^/g, použije například jako nosič. Nosič se ponoří do vodného roztoku ve vodě rozpustné soli chrómu nebo oxidu chromového (CrOj) tak, že se sůl chrómu nebo oxid chrómu nanese na nosič. Po vysušení se nosič se solí chrómu nebo oxidem chromovým, které jsou na něm naneseny, kalcinuje při teplotách 300 až 400 °C po dobu 1 až 2 hodin. Toto ponořování, vysoušení a kalcinace se několikrát opakují tak, aby se získalo 20 až 60 % hmot. oxidu chromitého po další klacinaci při teplotě 400 až 600 °C.In the immersion process, silica, whose pore volume is preferably 0.3 to 1.5 cm @ 2 / g, is used, for example, as a carrier. The carrier is immersed in an aqueous solution of a water-soluble chromium or chromium oxide salt (CrO 3) by depositing the chromium salt or chromium oxide on the carrier. After drying, the support with the chromium salt or chromium oxide deposited thereon is calcined at temperatures of 300 to 400 ° C for 1 to 2 hours. This immersion, drying and calcination is repeated several times to obtain 20 to 60% by weight. chromium trioxide after further gelling at a temperature of 400 to 600 ° C.
CS 274 414 B2CS 274 414 B2
U předloženého vynálezu je tlak v reaktoru 6. v rozmezí 0,01 až 0,5 MPa oproti atmosférickému tlaku, výhodně přetlak 0,3 až 0,4 MPa, přičemž reakční teplota je v rozmezí 300 až 500 °C, výhodně 350 až 450 °C. Konverzní rychlost chlorovodíku se zrychluje, když vzrůstá reakční teplota. Ovšem také množství odpařeného chrómu vzrůstá, když roste reakční teplota.In the present invention, the pressure in the reactor 6 is in the range of 0.01 to 0.5 MPa relative to atmospheric pressure, preferably an overpressure of 0.3 to 0.4 MPa, the reaction temperature being in the range of 300 to 500 ° C, preferably 350 to 450 Deň: 32 ° C. The hydrogen chloride conversion rate is accelerated as the reaction temperature rises. However, the amount of vaporized chromium also increases as the reaction temperature rises.
Reakce mezi chlorovodíkem a kyslíkem je znázorněna následující reakční rovnicí 1:The reaction between hydrogen chloride and oxygen is shown by the following reaction equation 1:
4HC1 * 02 2C12 + 2H20 /1/4HC1 * 0 2 2C1 2 + 2H 2 0/1 /
Jak je ukázáno ve výše uvedené reakční rovnici, 1 mol kyslíku je stechiometrickým množstvím pro 4 moly chlorovodíku. Protože je nutné udržovat chromoxidový katalyzátor vždy v oxidační atmosféře během jeho provozu, musí být poměr chlorovodíku ke kyslíku v potrubí 5_ pro směsný plyn připojeném k reaktoru 6^ alespoň 0,25 mol kyslíku na mol chlorovodíku, přičemž rozmezí 0,25 až 10 mol je výhodné.As shown in the above reaction equation, 1 mole of oxygen is a stoichiometric amount for 4 moles of hydrogen chloride. Since it is necessary to maintain the chromoxide catalyst always in an oxidizing atmosphere during its operation, the ratio of hydrogen chloride to oxygen in the mixed gas line 5 to the reactor 6 must be at least 0.25 moles of oxygen per mole of hydrogen chloride, with a range of 0.25 to 10 moles. conveniently.
Výhodněji se řídí proud kyslíku potrubím £ a proud recyklovaného plynu potrubím 35 tak, že se udržuje množství kyslíku v rozmezí 0,5 až 2 moly na mol chlorovodíku v potrubí 5_ směsného plynu.More preferably, the oxygen flow through line 6 and the recycle gas stream through line 35 are controlled so as to maintain an amount of oxygen in the range of 0.5 to 2 moles per mole of hydrogen chloride in the mixed gas line 5.
Jestliže je molární poměr kyslík k chlorovodíku 0,25 nebo nižší, je konverze chlorovodíku nízká, separační zařízení nezreagovaného chlorovodíku musí být příliš velké, rostou materiální náklady a účinnost katalyzátoru se v krátké době snižuje. Je tedy nevýhodné používat kyslík v takovém malém množství.If the oxygen to hydrogen chloride molar ratio is 0.25 or less, the hydrogen chloride conversion is low, the unreacted hydrogen chloride separation device must be too large, the material costs increase and the catalyst efficiency decreases in a short time. It is therefore disadvantageous to use oxygen in such a small amount.
Jestliže je molární poměr kyslíku k chlorovodíku větší než 10, je koncentrace výsledného chloru v reakčnim plynu nízká, takže je obtížná separace chloru z reakčního plynu.If the molar ratio of oxygen to hydrogen chloride is greater than 10, the concentration of the resulting chlorine in the reaction gas is low, making separation of chlorine from the reaction gas difficult.
Výsledný plyn, který vytéká z reaktoru je plyn obsahující vodu, chlor, nezreagovaný chlorovodík, kyslík a odpařený chrom a stopová množství anorganického plynu vzniklého z katalyzátorových složek a má vyšší teplotu 300 až 500 °C.The resulting gas flowing out of the reactor is a gas containing water, chlorine, unreacted hydrogen chloride, oxygen, and vaporized chromium and trace amounts of inorganic gas formed from the catalyst components and has a higher temperature of 300-500 ° C.
Výsledný plyn pak vstupuje do odháněcí kolony _8 chrómu, ve které se rychle ochladí a promyje vodou. Protože se použije oxid chromitý jako katalyzátor v tomto vynálezu, doprovází výsledný plyn jako odpařený chrom. Je tedy extrémně důležité odstranit a získat odpařený chrom z výsledného plynu.The resulting gas then enters a chromium stripper column 8 in which it is rapidly cooled and washed with water. Since chromium oxide is used as the catalyst in the present invention, it accompanies the resulting gas as vaporized chromium. It is therefore extremely important to remove and recover the evaporated chromium from the resulting gas.
V předloženém vynálezu jsou odpařená sloučenina chrómu vzniklá z katalyzátoru a chromový prach rozptýlený z fluidní vrstvy, obsaženy ve výsledném plynu, ačkoli jejich množství jsou malá. Stopové množství chrómu je tudíž přimícháno ve vodném roztoku chlorovodíku v případě obvyklého vodního promývání, které je 'určeno k odstranění nebo získání chlorovodíku. Vodný chlorovodíkový roztok nemůže být tudíž použit pro obvyklé aplikace chlorovodíku. Je obtížné získat chromovou složku z chlorovodíkové kyseliny.In the present invention, the vaporized chromium compound formed from the catalyst and the chromium dust dispersed from the fluidized bed are contained in the resulting gas, although their amounts are small. Thus, a trace amount of chromium is admixed in an aqueous solution of hydrogen chloride in the case of a conventional water wash to remove or recover hydrogen chloride. Thus, the aqueous hydrochloric solution cannot be used for conventional hydrogen chloride applications. It is difficult to recover the chromium component from hydrochloric acid.
výše uvedených důvodů se chromová složka odděluje a získává ve vysoké koncentraci při promývání v prvním promývacím stupni vodou v tomto vynálezu. Například se výsledný plyn vede do promývací kolony 8_ chrómu, kterou recirkuluje voda. Výsledný plyn se tedy rychle oohla dí a odpařený chrom se získá ve vodě.For the above reasons, the chromium component separates and is obtained at a high concentration in the first washing step with water in the present invention. For example, the resulting gas is fed to a chromium scrubbing column 8 by which water is recirculated. Thus, the resulting gas was quickly quenched and the evaporated chromium was recovered in water.
V ustáleném stavu je recirkulovaná voda ve formě nasyceného chlorovodíkového roztoku při této teplotě a tlaku. Protože množství vody vzrůstá vlivem kondenzace výsledné vody v koloně, nemůže být chrom koncentrován.At steady state, the recirculated water is in the form of a saturated hydrogen chloride solution at this temperature and pressure. Since the amount of water increases due to condensation of the resulting water in the column, chromium cannot be concentrated.
Aby se zabránilo vzrůstu množství vodného chlorovodíkového roztoku, je žádoucí provádět promývání výsledného plynu blízko azeotropické teploty. Když se reakce provádí za obvyklých podmínek, to je za přetlaku přibližně 0,3 až 0,4 MPa, je výhodné provozovat odháněcí kolonu při teplotě 90 až 130 °C.In order to prevent an increase in the amount of aqueous hydrogen chloride solution, it is desirable to purge the resulting gas at azeotropic temperature. When the reaction is carried out under conventional conditions, i.e. under an overpressure of about 0.3 to 0.4 MPa, it is preferred to operate the stripper column at a temperature of 90 to 130 ° C.
Za výše popsaných podmínek se sloučeniny chrómu obsažené ve formě páry ve výsledném plynu promyjí a koncentrují v nasyceném vodném roztoku chlorovodíku, který má být recyklován. Pomocí vodného chlorovodíkového roztoku, který obsahuje sloučeniny chrómu ve vysokých koncentracích, krok za krokem, stále mimo promývací kolonu, je možné odstranit sloučeninyUnder the conditions described above, the chromium compounds contained in the form of steam in the resulting gas are washed and concentrated in a saturated aqueous solution of hydrogen chloride to be recycled. With an aqueous hydrochloric solution containing chromium compounds at high concentrations, step by step, still outside the wash column, it is possible to remove the compounds
CS 274 414 B2 chrómu úplně, zatímco se udržuje koncentrace získaných sloučenin chrómu konstantní.The total concentration of the obtained chromium compounds is kept constant.
Zde je množství vody, která má recyklovat, určeno řízením provozní teploty promývací kolony, totiž rovnováhou množství výsledné vody, která má kondenzovat a množství vodného chlorovodíkového roztoku, který se má podrobit azeotropickému odpaření stejně jako množství chlorovodíkového roztoku obsahujícího chrom, který má být vypuštěn. Když je to nutné, může být přivedena další voda vstupem 13 úpravné vody tak, že se usnadní řízení provozu v koloně.Here, the amount of water to be recycled is determined by controlling the operating temperature of the wash column, namely, by balancing the amount of resulting water to be condensed and the amount of aqueous hydrochloric solution to be subjected to azeotropic evaporation as well as the amount of chromium-containing hydrochloric solution to be discharged. If necessary, additional water may be supplied through the treatment water inlet 13 to facilitate the control of column operation.
Jak vzrůstá koncentrace chrómu ve vodném chlorovodíkovém roztoku, který má být recyklován z promývací kolony chrómu, množství chlorovodíku, které má být ztraceno jako vodný chlorovodíkový roztok obsahující chrom, který má být vypuštěn, se snižuje a současně klesá také množství neutralizačního prostředku, který je třeba pro získání chrómu.As the concentration of chromium in the aqueous hydrochloric solution to be recycled from the chromium washing column increases, the amount of hydrogen chloride to be lost as the aqueous hydrochloric solution to be discharged decreases, while the amount of neutralizing agent to be reduced also decreases. for obtaining chromium.
Výsledný plyn, z kterého byl odstraněn odpařený chrom výše uvedenými způsobem, pak vstupuje do absorpční kolony 9_ chlorovodíku. Absorpční kolonou 9 cirkuluje voda o teplotě 20 až 100 °C, výhodně pod 60 °C, takže se výsledný plyn rychle ochladí. Následkem toho se podstatná část vody ve výsledném plynu, která byla vytvořena reakcí, kondenzuje a většina chlorovodíkového plynu ve výsledném plynu se oddělí.The resulting gas from which the evaporated chromium has been removed as described above then enters the absorption column 9 of hydrogen chloride. Water at a temperature of 20 to 100 ° C, preferably below 60 ° C, is circulated through the absorption column 9 so that the resulting gas is cooled rapidly. As a result, a substantial part of the water in the resulting gas that is formed by the reaction condenses and most of the hydrogen chloride gas in the resulting gas is separated.
Protože chlorovodík ve výsledném plynu má zvlášť vysokou rozpustnost ve vodě ve srovnání s jinými složkami plynu, koncentrace chlorovodíku v promývací vodě, která recykluje a je znovu používána, vzrůstá tak, že absorpce chlorovodíku z výsledného plynu se stává nedostatečnou .Since hydrogen chloride in the resulting gas has a particularly high solubility in water as compared to other gas components, the concentration of hydrogen chloride in the scrubbing water that is recycled and reused is increased so that the absorption of hydrogen chloride from the resulting gas becomes insufficient.
Je však možné zabránit růstu koncentrace chlorovodíku v recyklované promývací vodě přídavkem vody ze vstupu 1,8 úpravné vody nebo nastavením množství vodného chlorovodíkového roztoku, který má být vypouštěn vypouštěcím otvorem 19 pro vodný chlorovodíkový roztok. Následkem toho je možné udržovat koncentraci chlorovodíku ve výsledném plynu v podstatě na stopové úrovni.However, it is possible to prevent an increase in the concentration of hydrogen chloride in the recycled wash water by adding water from the treatment water inlet 1.8 or by adjusting the amount of aqueous hydrochloric solution to be discharged through the discharge opening 19 for the aqueous hydrochloric solution. As a result, it is possible to maintain the hydrogen chloride concentration in the resulting gas substantially at a trace level.
Vodný chlorovodíkový roztok vypouštěný z vypouštěcího otvoru 19 pro vodný chlorovodíkový roztok může být obvykle použit jako chlorovodíková kyselina takový jaký je. Je také možné zahřát vodný chlorovodíkový roztok tak, aby se vytvořil chlorovodík, který může být znovu použit jako surovina, to je jako chlorovodík v uvedené reakci.The aqueous hydrochloric solution discharged from the aqueous hydrochloric solution discharge port 19 can usually be used as the hydrochloric acid as it is. It is also possible to heat the aqueous hydrochloric solution so as to form hydrogen chloride which can be reused as a raw material, i.e. as hydrogen chloride in said reaction.
Vodný chlorovodíkový roztok, který má být recyklován, se pak ochladí chladičem 17, čímž se nastaví jeho teplota na konstantní teplotu. Jako absorpční kolona 9_ chlorovodíkového plynu může být použita náplňová kolona, patrová kolona, skrápěci kolona nebo podobně.The aqueous hydrochloric solution to be recycled is then cooled with a condenser 17 to keep the temperature at a constant temperature. As the hydrogen chloride gas absorption column 9, a packed column, a tray column, a spray column or the like can be used.
Tyto kolony mohou být také kombinovány. Může být také použito několik absorpčních kolon v sérii, takže se dosáhne úplnější absorpce. Promývací kolona 2 chrómu v předcházejícím stupni a absorpční kolona 9_ chlorovodíkového plynu mohou být vytvořeny jako oddělené kolony místo integrované jediné kolony.These columns can also be combined. Several absorption columns may also be used in series so that more complete absorption is achieved. The chromium scrubbing column 2 in the preceding step and the hydrogen chloride gas absorption column 9 may be formed as separate columns instead of an integrated single column.
Výsledný plyn obsahuje chlor a malá množství vody, chlorovodík a anorganický plyn.Po promytí vodou proudí výsledný plyn potrubím 20 do promývací kolony 21 s kyselinou sírovou.The resulting gas contains chlorine and small amounts of water, hydrogen chloride and inorganic gas. After washing with water, the resulting gas flows through line 20 to a sulfuric acid scrubbing column 21.
Promývací kolonou 21 s kyselinou sírovou cirkuluje kyselina sírová o teplotě 20 až 80 °C, výhodně pod 60 °C, poháněná čerpadlem 23 kyseliny sírové. Výsledný plyn se takto přivádí do styku s kyselinou sirovou tak, že voda ještě zbývající ve výsledném plynu se úplně absorbuje v kyselině sírové. Aby se udržela koncentrace kyseliny sírové na vhodné úrovni, v cirkulačním systému 24 kyseliny sírové, je velikost proudu kyseliny sírové vstupem 22 úpravné kyseliny sírové a zředěné kyseliny sírové výstupním otvorem 26 kyseliny sírové zředěné podle potřeby řízen. Kyselina sírová se chladí v chladiči 25 tak, že se nastaví její teplota na předem stanovenou teplotu.Sulfuric acid washing column 21 circulates with sulfuric acid at a temperature of 20 to 80 ° C, preferably below 60 ° C, driven by a sulfuric acid pump 23. The resulting gas is thus brought into contact with the sulfuric acid such that the water remaining in the resulting gas is completely absorbed in the sulfuric acid. In order to maintain the sulfuric acid concentration at a suitable level in the sulfuric acid circulating system 24, the magnitude of the sulfuric acid stream is controlled by the sulfuric acid treatment and dilute sulfuric acid inlet 22 through the effluent orifice 26 diluted as necessary. The sulfuric acid is cooled in the cooler 25 by adjusting its temperature to a predetermined temperature.
Zředěná kyselina sírová může být koncentrovaná a tudíž znovu použita jejím zahřátím za normálního tlaku nebo za sníženého tlaku.The dilute sulfuric acid may be concentrated and thus reused by heating it under normal pressure or under reduced pressure.
CS 274 414 B2CS 274 414 B2
Náplňová kolona, patrová kolona, skrápěcí kolona nebo podobné kolony mohou být použity jako promývací kolony pro kyselinu sírovou. Tyto kolony mohou být také kombinovány. Může být také použito několik promývacích kolon zapojených v sérii tak, aby se dosáhlo úplnější absorpce.The packed column, tray column, sprinkler column or the like may be used as a wash column for sulfuric acid. These columns can also be combined. Several washing columns connected in series may also be used to achieve more complete absorption.
Výsledný plyn, které unikl z promývací kolony 21 pro kyselinu sírovou se pak přivádí potrubím 27, stlačuje kompresorem 2_θ, vede potrubím 2£ a pak se ochladí chladičem £0.The resulting gas escaping from the sulfuric acid scrubbing column 21 is then fed via line 27, compressed by a compressor 20, passed through line 25, and then cooled with a condenser 80.
Pokud jde o zkapalnění chloru, existuje zkapalňovací oblast, která je definována jak tlakem, tak teplotou. Když se v této oblasti sníží teplota, může být snížen kompresní tlak. Pro průmyslovou aplikaci jsou komplexní tlak a chladicí teplota určeny z hlediska nejvhodnějších ekonomických podmínek ve výše uvedené oblasti, poněvadž počáteční investice by měly také být vzaty současně do úvahy.With regard to the liquefaction of chlorine, there is a liquefaction region which is defined by both pressure and temperature. When the temperature in this area is reduced, the compression pressure can be reduced. For industrial applications, the complex pressure and cooling temperature are determined from the point of view of the most suitable economic conditions in the aforementioned area, since initial investments should also be taken into account simultaneously.
Při obvyklém provozu je výhodné provádět zkapalnění chloru při kompresním přetlaku 1,0 až 2,5 MPa a teplotě -15 až -30 °C. Výsledný plyn, který byl stlačen na požadovaný optimální tlak se pak vede do destilační kolony 32. Výsledný plyn se pak destiluje, přičemž se ochlazuje a zkapalňuje chladičem 37, který je opatřen v horní části destilační kolony 32 a je ochlazen chladicím zařízením (neznázorněným).In conventional operation, it is preferred to perform the liquefaction of chlorine at a compression overpressure of 1.0 to 2.5 MPa and a temperature of -15 to -30 ° C. The resulting gas, which has been compressed to the desired optimum pressure, is then fed to a distillation column 32. The resulting gas is then distilled while cooling and liquefying a condenser 37 provided at the top of the distillation column 32 and cooled by a cooling apparatus (not shown).
V chladiči 37 se výsledný plyn rozdělí na zkapalněný chlor a plynnou fázi, která obsahuje kyslíkový plyn, anorganický plyn, malé množství chlorovodíkového plynu a nezkondenzovaný chlorový plyn. Zkapalnělý chlor se pak odebírá z destilační kolony 32 jejím dnem, čímž se získává zkapalněný chlor 33. Není nutná žádná speciální konstrukce pro destilační kolonu. Může to být stejný typ, jako je patrová kolona nebo náplňová kolona používaná při obvyklé destilaci za zvýšeného nebo normálního tlaku.In the cooler 37, the resulting gas is separated into a liquefied chlorine and a gas phase containing oxygen gas, inorganic gas, a small amount of hydrogen chloride gas and uncondensed chlorine gas. The liquefied chlorine is then removed from the distillation column 32 at the bottom thereof to obtain liquefied chlorine 33. No special design is required for the distillation column. It may be of the same type as a packed column or packed column used in conventional distillation at elevated or normal pressure.
Plyn, který byl oddělen v destilační koloně 32 a obsahuje přebytek kyslíkového plynu, anorganický plyn, malé množství chlorovodíkového plynu a nezkondenzovaný chlor proudí jako zbývající plyn potrubím £4. Aby se znovu využil kyslík ve zbývajícím plynu pro oxidaci surovinového chlorovodíku, přivádí se zpět potrubím 35 pro recyklovaný plyn a přimíchává se do směsného plynu obsahujícího chlorovodík a kyslík.The gas which has been separated in the distillation column 32 and contains an excess of oxygen gas, inorganic gas, a small amount of hydrogen chloride gas and uncondensed chlorine flows as the remaining gas through line 4. In order to reuse the oxygen in the remaining gas to oxidize the raw hydrogen chloride, it is fed back through the recycle gas line 35 and admixed to the mixed gas containing hydrogen chloride and oxygen.
Anorganický plyn obsažený v surovinovém chlorovodíku a kyslíku postupně vzrůstá pokud jde o množství během kontinuálního provozu. Je tedy žádoucí uvolňovat zbývající plyn konstantně po částech jako odpadní plyn ven ze systému. Množství odpadního plynu, které se má vypustit potrubím 36 je určeno podle množství anorganického plynu obsaženého v odpadním plynu přiváděném přívodním potrubím £ pro surovinu a kyslíku, přiváděném přívodním potrubím 4·.The inorganic gas contained in the feedstock hydrogen chloride and oxygen gradually increases in terms of quantity during continuous operation. It is therefore desirable to release the remaining gas constantly in portions as off-gas from the system. The amount of waste gas to be discharged via line 36 is determined by the amount of inorganic gas contained in the waste gas supplied by the feed line 6 for the feedstock and oxygen supplied by the line 4.
Je totiž nutné vypouštět více a více zbývajícího plynu potrubím 36, protože množství anorganického plynu obsaženého v surovinovém odpadním plynu a v kyslíku roste. Tudíž množství zbývajícího plynu, které se má uvolnit ze systému je určeno vhodně z hlediska výše uvedených podmínek.Indeed, it is necessary to discharge more and more of the remaining gas through line 36, since the amount of inorganic gas contained in the raw waste gas and oxygen increases. Thus, the amount of gas remaining to be released from the system is determined appropriately in view of the above conditions.
Koncentrace chloru obsaženého v plynné fázi klesá, když roste kompresní tlak pro suchý výsledný plyn vedený potrubím 27 a sníží se chladicí teplota pro suchý výsledný plyn. V souhlase s tím, poklesne obsah chloru v části zbývajícího plynu, který je recyklován jako recyklovaný plyn do reaktoru £ potrubím 35 pro recyklovaný plyn.The concentration of chlorine contained in the gas phase decreases as the compression pressure for the dry resultant gas passed through line 27 increases and the cooling temperature for the dry resultant gas decreases. Accordingly, the chlorine content of a portion of the remaining gas that is recycled as recycle gas to the reactor 6 through the recycle gas line 35 decreases.
Reakce, při které se chlorovodík oxiduje kyslíkem, aby vytvořil chlor, je rovnovážná reakce, jak bylo ukázáno výše, reakčni rovnicí 1. Když je množství chloru v recyklovaném plynu vedeném potrubím 351 vysoké, je rovnováha posunuta směrem k levé straně rovnice 1 tak, že množství vytvořeného chloru na jednotku množství chlorovodíku klesá a vytvoří se tedy méně chloru. Z tohoto hlediska je výhodné zvýšit kompresní tlak a současně snížit chladicí teplotu.Reaction in which hydrogen chloride is oxidized with oxygen to form chlorine is an equilibrium reaction as shown above in Equations 1. When the amount of chlorine in the recycle gas is conveyed via line 35 1 is high, the equilibrium is shifted toward the left side of Equation 1, so This means that the amount of chlorine formed per unit of the amount of hydrogen chloride decreases and thus less chlorine is produced. In this respect, it is advantageous to increase the compression pressure while reducing the cooling temperature.
Je ovšem žádoucí snížit kompresní tlak a zvýšit chladicí teplotu, když se berou do úvahy množství energie, která se má použít a náklady na zařízení, které se má využívat.However, it is desirable to reduce the compression pressure and increase the cooling temperature, taking into account the amount of energy to be used and the cost of the equipment to be used.
Totiž kompresní tlak a chladicí teplota jsou takové povahy, že jsou určeny nejen reakčCS 274 414 B2 nimi podmínkami, ale také ekonomickými podmínkami, jak bylo výše popsáno.Namely, the compression pressure and the cooling temperature are such that they are determined not only by the reaction conditions, but also by the economic conditions as described above.
Kde je chlor stále ještě obsažen v nezanedbatelně vysokém množství ve zbývajícím plynu, který se má vypustit potrubím 36, je možné stlačit zbývající plyn, který se má vypustit potrubím 36 vyšším tlakem, než je počáteční kompresní tlak. Takto stlačený plyn se pak ochla dí, aby zkondenzoval chlor, načež následuje destilace v oddělené destilační koloně, aby se chlor oddělil.Where chlorine is still contained in a significant amount in the remaining gas to be discharged via line 36, it is possible to compress the remaining gas to be discharged through line 36 with a higher pressure than the initial compression pressure. The pressurized gas is then cooled to condense the chlorine, followed by distillation in a separate distillation column to separate the chlorine.
Příklad 1Example 1
Průchodem skrze výměník tepla (podrobením výměně tepla s chladným chlorovodíkovým plynem na výstupu z kolony s aktivovaným uhlím) bylo 50,6 kg za hodinu suroviny, totiž odpadního plynu (1,41 kgmol; chlorovodík: 93,7 % hmot, kyslík: 1,3 % hmot.; dusík: 2,0 % hmot.; oxid uhelnatý 2,8 % hmot., orthodichlorbenzen: /ODCB/0,2 % hmot.), vypouštěného při přetlaku 0,4 MPa a 30 °C z čisticího stupně TDI (tolylendiisokyanátu), ochlazeno na -2 °C. Odpadní plyn, ve kterém byla kondenzace ODCB snížena na asi 0,1 % hmot., pak byl ponechán procházet kolonou 2_ naplněnou 100 kg aktivovaného uhlí (v zrnité formě 4x6 mm), které bylo získáno suchou destilací kokosových skořápek, čímž se snížila koncentrace ODCB na 0,4 % hmot. v chlorovodíkovém plynu.The passage through the heat exchanger (by subjecting it to a cold hydrochloric gas exchange at the exit of the activated carbon column) was 50.6 kg per hour of feedstock, namely waste gas (1.41 kgmol; hydrogen chloride: 93.7 wt%, oxygen: 1, 3% by weight, nitrogen: 2.0% by weight, carbon monoxide 2.8% by weight, orthodichlorobenzene: (ODCB / 0.2% by weight), discharged at an overpressure of 0.4 MPa and 30 ° C from the purification stage TDI (tolylendiisocyanate), cooled to -2 ° C. The off-gas in which the ODCB condensation was reduced to about 0.1% by weight was then passed through a column 2 filled with 100 kg activated carbon (4 x 6 mm in granular form), obtained by dry distillation of coconut shells, thereby reducing the ODCB concentration. to 0.4 wt. in hydrochloric gas.
Chlorovodíkový plyn pak byl zaveden do výměníku tepla, ve kterém byl chlorovodíkový plyn podroben výměně tepla s odpadním plynem jako surovinou, takže se chlorovodíkový plyn ohřál na teplotu 25 °C. Po přídavku 10,2 kg/h kyslíku (0,3 kgmol; kyslík: 99,6 % hmot., dusík: 0,4 % hmot.), byl výsledný směsný plyn dávkován do ohřívacího zařízení a byl pak zahřát na 200 °C ohřátou parou. Takto zahřátý směsný plyn byl pak ponechán procházet kolonou (neznázorněnou) naplněnou 10 kg katalyzátoru (v zrnité formě 5x10 mm) l%ního (hmotnostně) palladia naneseného na nosiči z oxidu hlinitého, čímž byl CO v chlorovodíkovém plynu převeden na COj, čímž se snížil obsah oxidu uhelnatého na 0,1 % hmot. nebo méně.Hydrogen chloride gas was then introduced into a heat exchanger in which the hydrogen chloride gas was subjected to heat exchange with the waste gas as feedstock so that the hydrogen chloride gas was heated to 25 ° C. After addition of 10.2 kg / h of oxygen (0.3 kgmol; oxygen: 99.6 wt%, nitrogen: 0.4 wt%), the resulting mixed gas was fed to a heating apparatus and then heated to 200 ° C. heated steam. The heated mixed gas was then passed through a column (not shown) packed with 10 kg of catalyst (5x10 mm in granular form) of 1% palladium on a support of alumina, thereby converting CO in hydrogen gas to CO 3, thereby reducing % carbon monoxide content to 0.1% by weight; or less.
Výsledný směsný plyn byl pak přidáván s 24,5 kg/h plynu (0,7 kgmol); chlorovodík: stopy, kyslík: 40,8 % hmot., voda: stopy, chlor: 9,7 % hmot., dusík: 26,3 % hmot., plynný oxid uhličitý: 33,2 % hmot.,) recyklovaným potrubím 35, načež následovalo zavedení do reaktoru £ s fluidní vrstvou.The resulting mixed gas was then added with 24.5 kg / h of gas (0.7 kgmol); hydrogen chloride: trace, oxygen: 40,8% by weight, water: trace, chlorine: 9,7% by weight, nitrogen: 26,3% by weight, carbon dioxide gas: 33,2% by weight,) followed by introduction into the fluidized bed reactor (6).
Reaktor _6 s fluidní vrstvou byl válcový reaktor., který měl asi 0,3 m průměr a byl asi 3 m vysoký a byl vyložen niklem. Fluidní reaktor 6^ byl naplněn 39,5 kg zrnitého chromoxidového katalyzátoru, který měl velikost částic 50 až 60 mikrometrů. Katalyzátor byl získán přidáním koloidního oxidu křemičitého jako pojivá k hydroxidu chromitému, který byl předem vysrážen roztokem vodného amoniaku z vodného roztoku dusičnanu chromitého, přičemž částice se vytvořily z výsledné kaše rozprašovacím sušením a pak se částice kalcinovaly při teplotě 600 °C.The fluidized bed reactor 6 was a cylindrical reactor having a diameter of about 0.3 m and a height of about 3 m and lined with nickel. The fluidized bed reactor (6) was charged with 39.5 kg of a granular chromoxide catalyst having a particle size of 50 to 60 microns. The catalyst was obtained by adding colloidal silica as a binder to chromium hydroxide, which had been previously precipitated with aqueous ammonia solution from aqueous chromium nitrate solution, the particles being formed from the resulting slurry by spray drying, and then the particles were calcined at 600 ° C.
Výše uvedený směsný plyn chlorovodíkového plynu, kyslíkového plynu a recyklovaný kyslík obsahujícího plynu, byl podroben kontinuální oxidační reakci v reaktoru s fluidní vrstvou při teplotě 400 °C v přítomnosti tohoto katalyzátoru. Výsledný plyn (chlorovodík: 17,6 % hmot., kyslík: 15,1 % hmot., voda: 9,4 % hmot., chlor: 39,8 % hmot., dusík: 5,9 % hmot., oxid uhličitý: 12,2 % hmot., chrom: 0,05 % hmot.,) získaný oxidací byl dávkován v množství 85,3 kg/h (2,2 kgmol) do promývaci kolony 8. chrómu.The above mixture of hydrogen chloride gas, oxygen gas and recycled oxygen-containing gas was subjected to a continuous oxidation reaction in a fluidized bed reactor at 400 ° C in the presence of this catalyst. Resulting gas (hydrogen chloride: 17.6 wt%, oxygen: 15.1 wt%, water: 9.4 wt%, chlorine: 39.8 wt%, nitrogen: 5.9 wt%, carbon dioxide The oxidation was fed at a rate of 85.3 kg / h (2.2 kgmol) to a chromium 8 wash column.
Promývaci kolona J3 chrómu zahrnuje absorpční kolonu 9. chlorovodíkového plynu ve své horní části a je to kolona obsahující uvnitř náplňový materiál a mající průměr 0,3 m a výšku asi 6 m. Spodní kolona slouží k promývání chrómu. Voda se rozstřikuje z vrchu promývaci kolony a je odebírána dnem. Voda stále cirkuluje. Teplota cirkulované vody byla řízena na 120 °C pomocí chladiče.The chromium scrubbing column 13 comprises a hydrogen chloride gas absorption column 9 at its top and is a column containing packing material inside and having a diameter of 0.3 m and a height of about 6 m. The lower column serves for chromium washing. Water is sprayed from the top of the wash column and is withdrawn from the bottom. The water is still circulating. The temperature of the circulated water was controlled at 120 ° C by means of a condenser.
Chlorovodík a odpařená a rozptýlená část chrómu obsaženého jako základní složka v katalyzátoru, které jsou obsaženy ve výsledném plynu, byly promyty vodou, takže byly převedeny do vodného roztoku. Aby se odebíral vodný roztok s konstantní koncentrací chrómu při recy9The hydrogen chloride and the vaporized and dispersed part of the chromium contained as the catalyst constituent contained in the resulting gas were washed with water so that they were taken up in aqueous solution. To remove an aqueous solution with a constant chromium concentration in the recycle9
CS 274 414 82 klaci a znovu použití vodného roztoku, přidává se voda vždy v konstantní míře do cirkulačního systému, takže vodný roztok se vždy kontinuálně odebírá s koncentrací chrómu asi 1,0 % hmot. Vodný chlorovodíkový roztok s chromovými složkami, které jsou v něm rozpouštěny, byl pak neutralizován zásadou a pak znovu získán.The water solution is always added to the circulation system at a constant rate so that the aqueous solution is always withdrawn continuously with a chromium concentration of about 1.0% by weight. The aqueous hydrochloric solution with the chromium components dissolved therein was then neutralized with a base and then recovered.
Výsledný plyn, který vytekl z mlhovinového separátorů opatřeného na vrcholu náplňového materiálu v promývací koloně chrómu, byl zaveden do absorpční kolony 2 chlorovodíkového plynu. Absorpční kolona 2 byla naplněna Raschigovými kroužky o průměru 2,54 cm. Voda o teplotě 25 °C byla přiváděna v množství 3B,5 kg za hodinu s vrchu tak, aby promývala výsledný plyn protiproudně. Po promytí voda, jejíž teplota stoupla na 70 °C byla ochlazena na 50 °C v chladiči a pak recyklována pro nové použití k promývání.The resulting gas, which escaped from the nebula separators provided at the top of the packing material in the chromium scrubbing column, was fed to an absorption column 2 of hydrogen chloride gas. The absorption column 2 was packed with 2.54 cm Raschig rings. Water at 25 ° C was fed at a rate of 3B, 5 kg per hour from the top so as to wash the resulting gas countercurrently. After washing, the water temperature rose to 70 ° C was cooled to 50 ° C in a condenser and then recycled for reuse for washing.
Během promývání byl recyklovaný promývací roztok (vodný roztok chlorovodíku); chlorovodík: 24,7 % hmot., voda: 74,6 % hmot., chlor: 0,7 % hmot.,) o teplotě 70 °C byl odebírán v množství asi 60 kg/h výstupem cirkulačního čerpadla.During the wash, the wash solution (aqueous hydrogen chloride solution) was recycled; hydrogen chloride: 24.7 wt.%, water: 74.6 wt.%, chlorine: 0.7 wt.%, at a temperature of 70 ° C, was collected at about 60 kg / h through the outlet of the circulation pump.
Výsledný plyn, který byl promyt vodou v promývací koloně 2 chlorovodíku, aby se snížila koncentrace chlorovodíkového plynu na stopová množství, byl ochlazen na 20 °C chladičem a pak vypouštěn do promývací kolony 21 s kyselinou sírovou.The resulting gas, which was washed with water in the HCl scrubbing column 2 to reduce the HCl concentration to trace amounts, was cooled to 20 ° C with a condenser and then discharged to the sulfuric acid scrubbing column 21.
Promývací kolona 21 s kyselinou sírovou obsahovala náplňový materiál a byla asi 0,3 m široká a asi 7 m vysoká a byla rozdělena do 2 částí, to je na horní promývací kolonu a na spodní promývací kolonu, které byly obě obloženy PVC.The sulfuric acid wash column 21 contained packing material and was about 0.3 m wide and about 7 m high and was divided into 2 portions, i.e. an upper wash column and a lower wash column, both of which were lined with PVC.
Oo horní části horní promývací kolony byla přiváděna 90 až 95% kyselina sírová o teplotě 50 až 60 °C k promytí výsledného plynu protiproudně tak, aby se plyn vysušil.90 to 95% sulfuric acid at a temperature of 50 to 60 ° C was fed to the top of the upper wash column to flush the resulting gas countercurrently to dry the gas.
Část kyseliny sírové, která se naakumulovala na spodku horní promývací kolony po promytí výsledného plynu, byla odtažena a ochlazena na 50 až 60 °C chladičem a pak byla recyklována recyklačním čerpadlem pro nové použití v promývací koloně s kyselinou sírovou. Do tohoto recyklačního systému byla konstantně nahrazována 98% kyselina sírová v množství 3,0 kg/h, aby se udržela koncentrace kyseliny sírové na 90 až 95 %.A portion of the sulfuric acid that had accumulated at the bottom of the upper scrubbing column after washing the resulting gas was withdrawn and cooled to 50-60 ° C with a condenser and then recycled by a recycle pump for reuse in a sulfuric acid scrubbing column. In this recycling system, 98% sulfuric acid was constantly replaced at 3.0 kg / h to maintain the sulfuric acid concentration at 90-95%.
Zbývající část kyseliny sírové tekla dolů na dno horní promývací kolony a byla nechána, aby tekla dolů do vrchní části spodní promývací kolony, kde byl výsledný plyn podroben dalšímu protiproudému promývání a sušení. Kyselina sírová, která vytekla dolů na dno spodní promývací kolony pak byla odebírána a její teplota nastavena na hodnotu 50 až 60 °C chladičem. Pak byla přiváděna zpět, to znamená recyklována jako 70% kyselina sírová recyklačním čerpadlem do horní části spodní promývací kolony, aby promývala a sušila výsledný plyn.The remaining portion of the sulfuric acid flowed down to the bottom of the upper wash column and was allowed to flow down to the top of the lower wash column where the resulting gas was subjected to further countercurrent washing and drying. Sulfuric acid that spilled down to the bottom of the bottom wash column was then removed and its temperature adjusted to 50-60 ° C with a condenser. It was then fed back, i.e. recycled as 70% sulfuric acid by a recycle pump to the top of the bottom scrubbing column to wash and dry the resulting gas.
Z výstupu recyklačního čerpadla tohoto recyklačního systému byla přibližně 80% kyselina sírová odebírána v množství 4,2 kg za hodinu.Approximately 80% of the sulfuric acid was withdrawn at a rate of 4.2 kg per hour from the recycling pump outlet of this recycling system.
Výsledný plyn o teplotě 50 °C (chlorovodík: stopy, kyslík: 20,8 % hmot., voda: stopy, chlor: 54,2 % hmot., dusík: 8,2 % hmot., oxid uhličitý: 16,8 % hmot.), který vytékal z promývací kolony s kyselinou sírovou, byl přiváděn v množství 61,9 kg za hodinu (1,3 kgmol) do kompresoru 28, ve kterém byl stlačen z přetlaku 0,4 MPa na přetlak 2,5 MPa, načež následovalo ochlazení na -2,5 °C.Resulting gas at 50 ° C (hydrogen chloride: trace, oxygen: 20.8% by weight, water: trace, chlorine: 54.2% by weight, nitrogen: 8.2% by weight, carbon dioxide: 16.8% 61 wt.%), which was discharged from the sulfuric acid wash column, was fed at a rate of 61.9 kg per hour (1.3 kgmol) to the compressor 28 in which it was compressed from a pressure of 0.4 MPa to a pressure of 2.5 MPa, followed by cooling to -2.5 ° C.
Takto stlačený výsledný plyn, který byl ochlazen na -2,5 °C byl pak přiváděn do destilační kolony 32 , a^y zkapalnil a oddělil se úplně chlor. Tato destilační kolona měla vnitřní průměr asi 0,15 m a výšku asi 6 m a byla uvnitř naplněna náplňovým materiálem. V její vrchní části byl uspořádán chladič 37, který chladil výsledný plyn pomocí chladicího zařízení .The resultant compressed gas, which was cooled to -2.5 ° C, was then fed to a distillation column 32 and liquefied and chlorine was completely separated. The distillation column had an internal diameter of about 0.15 m and a height of about 6 m and was filled with packing material inside. A cooler 37 was provided at the top thereof to cool the resulting gas with a cooling device.
Stlačený výsledný plyn přiváděný do střední části destilační kolony 32 byl ochlazen chladičem uspořádaným ve vrchní části. Chlor ve výsledném plynu byl zkapalněn a zkondenzován při asi -17 °C tak, že zkapalněnému chloru bylo dovoleno proudit dolů náplňovým materiálem v koloně na dno destilační kolony.The compressed resultant gas supplied to the middle of the distillation column 32 was cooled by a top-mounted cooler. The chlorine in the resulting gas was liquefied and condensed at about -17 ° C so that liquefied chlorine was allowed to flow down the packed material in the column to the bottom of the distillation column.
ίοίο
CS 274 414 B2CS 274 414 B2
Během proudění zkapalněného chloru dolů,zkapalněný chlor destiloval a hečistoty v zkapalněném chloru byly vypouštěny spolu se zbývajícím plynem jako je kyslík do hlavy destilační kolony. Zkapalněný chlor na dně byl oddělen v množství 30,8 kg za hodinu (0,4 kgmol) potrubím 33.During the liquefied chlorine flow down, the liquefied chlorine distilled and the liquids in the liquefied chlorine were discharged along with the remaining gas such as oxygen to the top of the distillation column. Liquefied chlorine at the bottom was separated at 30.8 kg per hour (0.4 kgmol) through line 33.
Zkapalněný chlor měl následující složení: chlorovodík: stopy, kyslík: 0,6 % hmot., voda: stopy, chlor: 99,9 % hmot., dusík: stopy, oxid uhličitý: 0,4 % hmot.The liquefied chlorine had the following composition: hydrogen chloride: trace, oxygen: 0.6% by weight, water: trace, chlorine: 99.9% by weight, nitrogen: trace, carbon dioxide: 0.4% by weight.
Na druhé straně nezkapalněný plyn, to je zbývající plyn, který byl vypouštěn do hlavy destilační kolony byl převážně tvořen kyslíkem a také obsahoval anorganický plyn. (Chlorovodík: stopy, kyslík: 40,8 % hmot., voda: stopy, chlor: 9,7 % hmot., dusík: 16,3 % hmot., oxid uhličitý: 33,2 % hmot. Zbývající plyn pak byl recyklován v množství 24,5 kg za hodinu potrubím 35 a přimíchán do směsného plynu, který se měl přivádět do vstupu reaktoru 6.N and the other hand not liquefied gas, that the remaining gas that has been discharged into the distillation column was composed primarily of oxygen and also contained an inorganic gas. (Hydrogen chloride: trace, oxygen: 40.8% by weight, water: trace, chlorine: 9.7% by weight, nitrogen: 16.3% by weight, carbon dioxide: 33.2% by weight. The remaining gas was then recycled at a rate of 24.5 kg per hour through line 35 and mixed into the mixed gas to be fed to the reactor inlet 6.
Část zbývajícího plynu 36 byla přiváděna v množství 6,6 kg za hodinu do dekontaminační kolony (neznázorněno), ve které byl promyt vodou, načež se nechal uniknout do atmosféry.A portion of the remaining gas 36 was fed at a rate of 6.6 kg per hour to a decontamination column (not shown) in which it was washed with water and then allowed to escape into the atmosphere.
Příklad 2Example 2
Jako surovinový plyn byl použit plyn obsahující 39,7 kg za hodinu (1,1 kgmol) chlorovodíkového plynu o přetlaku 0,4 MPa a teplotě 28 °C, který měl přesně totéž složení jako surovinový plyn použitý v příkladu 1, oxidace chlorovodíkového plynu se prováděla přesně stejným způsobem a zařízením jako v příkladu 1, kromě následujících modifikací:The feed gas used was a gas containing 39.7 kg per hour (1.1 kgmol) of hydrogen chloride gas at a positive pressure of 0.4 MPa and a temperature of 28 ° C, which had exactly the same composition as the feed gas used in Example 1; performed in exactly the same manner and with the apparatus as in Example 1, except for the following modifications:
1. Po úpravě aktivovaným uhlím byla druhá surovina, to je kyslík, zaváděna v množství 8,0 kg za hodinu (0,25 kgmol) oproti 10,2 kg za hodinu (0,3 kgmol) v příkladu 1.1. After treatment with activated carbon, the second feedstock, i.e. oxygen, was introduced at 8.0 kg per hour (0.25 kgmol) versus 10.2 kg per hour (0.3 kgmol) in Example 1.
2. Rychlost proudění recyklovaného plynu obsahujícího kyslík, který byl recyklován potrubím 35, byla zvýšena na 38 kg za hodinu (1,1 kgmol) z 24,5 kg za hodinu (0,7 kgmol) v příkladu 1. V příkladu 1 měl recyklovaný plyn obsahující kyslík následující složení: chlorovodík: stopy, kyslík: 40,8 % hmot., voda: stopy, chlor: 9,7 % hmot., dusík: 16,3 % hmot., oxid uhličitý: 33,2 % hmot.2. The flow rate of the recycle oxygen-containing gas that was recycled through line 35 was increased to 38 kg per hour (1.1 kgmol) from 24.5 kg per hour (0.7 kgmol) in Example 1. In Example 1, it had recycled oxygen-containing gas having the following composition: hydrogen chloride: trace, oxygen: 40.8% by weight, water: trace, chlorine: 9.7% by weight, nitrogen: 16.3% by weight, carbon dioxide: 33.2% by weight
Na druhé straně jeho složení v příkladu 2 bylo:On the other hand, its composition in Example 2 was:
chlorovodík: stopy, kyslík: 42,1 % hmot., voda: stopy, chlor: 9,8 % hmot., dusík: 15,9 % hmot., oxid uhličitý: 32,2 % hmot. Kyslík byl totiž přiváděn v množství 0,75 mol na mol surovinového chlorovodíku oproti 0,5 molům na mol surovinového chlorovodíku v příkladu 1.hydrogen chloride: trace, oxygen: 42.1% by weight, water: trace, chlorine: 9.8% by weight, nitrogen: 15.9% by weight, carbon dioxide: 32.2% by weight Indeed, oxygen was supplied in an amount of 0.75 moles per mole of raw hydrogen chloride, as opposed to 0.5 moles per mole of raw hydrogen chloride in Example 1.
<<
3. Katalyzátor použitý ve fluidním reaktoru £ byl připraven ponořováním oxidu křemičitého ve formě nosiče, který měl objem pórů 1,0 cm5/g a průměrnou velikost částic 50 až 60 mikrometrů, do vodného roztoku bezvodé kyseliny chromové, načež následovala kalcinace při 500 °C. Katalyzátor obsahoval 60 % hmot. oxidu chromitého. Reaktor byl naplněn 30,9 kg katalyzátoru připraveného výše uvedeným ponořovacím postupem.3. The catalyst used in the fluidized bed reactor 5 was prepared by immersing a carrier silica having a pore volume of 1.0 cm 5 / g and an average particle size of 50 to 60 microns in an aqueous anhydrous chromic acid solution, followed by calcination at 500 ° C. . The catalyst contained 60 wt. chromium trioxide. The reactor was charged with 30.9 kg of the catalyst prepared by the above immersion process.
4. V příkladu 1 měl výsledný plyn získaný oxidační reakcí následující složení: chlorovodík:4. In Example 1, the resulting oxidation reaction gas had the following composition: hydrogen chloride:
17.6 % hmot., kyslík: 15,1 % hmot., voda: 9,4 % hmot., chlor: 39,8 % hmot., dusík: 5,9 % hmot., oxid uhličitý: 12,2 % hmot., chrom: 0,05 % hmot., a byl vypouštěn v množství 85,3 kg za hodinu (2,2 kgmol) z reaktoru. V příkladu 2 měl výsledný plyn následující složení: chlorovodík: 14,4 % hmot., kyslík: 21,4% hmot., voda: 7,2 % hmot., chlor: 32,6 % hmot., dusík: 8,0 % hmot., oxid uhličitý: 16,4 % hmot., chrom: 0,06 % hmot., a byl vypouštěn v množství17.6% by weight, oxygen: 15.1% by weight, water: 9.4% by weight, chlorine: 39.8% by weight, nitrogen: 5.9% by weight, carbon dioxide: 12.2% by weight chromium: 0.05 wt%, and was discharged at 85.3 kg per hour (2.2 kgmol) from the reactor. In Example 2, the resulting gas had the following composition: hydrogen chloride: 14.4 wt%, oxygen: 21.4 wt%, water: 7.2 wt%, chlorine: 32.6 wt%, nitrogen: 8.0 % by weight, carbon dioxide: 16.4% by weight, chromium: 0.06% by weight, and was discharged in amounts
85.6 kg za hodinu (2,2 kgmol).85.6 kg per hour (2.2 kgmol).
5. V příkladu 1 byla přiváděna voda o teplotě 25 °C v množství 38,5 kg/h do hlavy absorpční kolony £ chlorovodíkového plynu a z promývání byla odebírána v množství 60 kg za hodinu z výstupu recyklačního čerpadla. V příkladu 2 byla voda přiváděna v množství 32,5 kg za hodinu a na výstupu z recyklačního čerpadla byla odebírána v množství 49 kg za hodinu (složení obou promývacích roztoků byla tatáž).In Example 1, water at 25 ° C was fed at 38.5 kg / h to the head of the hydrogen chloride gas absorption column 6 and was removed from the recycle pump at a rate of 60 kg per hour. In Example 2, water was supplied at 32.5 kg per hour and at the outlet of the recycle pump at 49 kg per hour (the composition of both wash solutions was the same).
6. V promývací koloně 21 s kyselinou sírovou byla 98% kyselina sírová doplňována 3,0 kg za hodinu, zatímco byla odebírána 70% kyselina sírová v množství 42,2 kg za hodinu v příkladu 16. In a sulfuric acid wash column 21, 98% sulfuric acid was charged with 3.0 kg per hour while 70% sulfuric acid was removed at 42.2 kg per hour in Example 1.
CS 274 414 B2CS 274 414 B2
Na druhé straně 98% kyselina sírová byla doplňována v množství 2,31 kg/h, zatímco 70% kyselina sírová byla odebírána v množství 5,0 kg za hodinu v příkladu 2.On the other hand, 98% sulfuric acid was added at 2.31 kg / h, while 70% sulfuric acid was taken at 5.0 kg per hour in Example 2.
7. V příkladu 1 měl výsledný plyn o teplotě 50 °C, který proudil z promývací kolony s kyselinou sírovou následující složení: chlorovodík: stopy, kyslík: 20,8 % hmot., voda: stopy, chlor: 54,2 % hmot., dusík: 8,2 % hmot., oxid uhličitý: 16,8 % hmot. a byl vypouštěn v množství 61,9 kg za hodinu (1,3 kgmol) do kompresoru 28.In Example 1, the resulting gas at 50 ° C that flowed from the sulfuric acid scrubbing column had the following composition: hydrogen chloride: trace, oxygen: 20.8 wt%, water: trace, chlorine: 54.2 wt%. , nitrogen: 8.2 wt.%, carbon dioxide: 16.8 wt. and was discharged at a rate of 61.9 kg per hour (1.3 kgmol) to the compressor 28.
V příkladu 2 měl výsledný plyn o teplotě 50 °C následující složení: chlorovodík: stopy, kyslík: 27,4 % hmot., voda: stopy, chlor: 41,2 % hmot., dusík: 10,3 % hmot., oxid uhličitý: 21,1 % hmot. a byl vypouštěn v množství 66,8 kg za hodinu (1,5 kgmol) do kompresoru 28.In Example 2, the resulting gas at 50 ° C had the following composition: hydrogen chloride: trace, oxygen: 27.4 wt%, water: trace, chlorine: 41.2 wt%, nitrogen: 10.3 wt%, oxide % carbon dioxide: 21.1 wt. and was discharged at a rate of 66.8 kg per hour (1.5 kgmol) into the compressor 28.
Jako při postupu v příkladu 1 byla oxidace prováděna za výše uvedených podmínek. Jako výsledek byl získán zkapalněný chlor v množství 23,6 kg za hodinu (0,34 kgmol) ze dna destilační kolony 32 a potrubím 22· 3eho složení bylo přesně stejné jako složení zkapalněného chloru v příkladu 1. Dále část nezkapalněného plynu, která byla vypouštěna z hlavy destilační kolony, byla uvolňována v množství 5,3 kg za hodinu potrubím 36 do dekontaminační kolony (neznázorněné) uspořádané vně reakčního systému.As in Example 1, the oxidation was carried out under the above conditions. As a result, liquefied chlorine was obtained at 23.6 kg per hour (0.34 kgmol) from the bottom of the distillation column 32 and via line 22.3 its composition was exactly the same as that of liquefied chlorine in Example 1. Further, the portion of the liquefied gas that was discharged from the top of the distillation column, it was released at a rate of 5.3 kg per hour through line 36 to a decontamination column (not shown) arranged outside the reaction system.
Příklad 3Example 3
Odpadní plyn, který byl vypouštěn z chloračního stupně benzenu a obsahoval 1 % benzenu, procházel jako surovina kolonou naplněnou 2 kg aktivovaného uhlí, takže koncentrace benzenu v chlorovodíkovém plynu byla snížena po úpravě na asi 100 ppm.The waste gas, which was discharged from the benzene chlorination stage and contained 1% benzene, was passed as a feedstock through a column filled with 2 kg of activated carbon, so that the benzene concentration in the hydrochloride gas was reduced to about 100 ppm after treatment.
Katalyzátor byl připraven následujícím způsobem:The catalyst was prepared as follows:
V 30 litrech deionizované vody byly rozpuštěny 3,0 kg dusičnanu chromitého nonahydrátu. Za důkladného míchání výsledného roztoku bylo po dobu 30 minut po kapkách přidáno 2,9 kg 28% vodného roztoku amoniaku. Do kaše výsledné sraženiny byla přidána deionizované voda, aby ji zředila na 200 litrů. Potom byla ponechána zředěná kaše stát přes noc a pak byla podrobena opakované dekantaci, aby se promyla sraženina. Pak byl přidán koloidní oxid křemičitý v množství 10 % celkového množství směsi, která byla získána po kalcinaci. Směsná kaše pak byla vysušena v rozprašovací sušárně, čímž se získal prášek. Tento prášek pak byl kalcinován při 600 °C po dobu 3 hodin v kyslíkové atmosféře.3.0 kg of chromium nitrate nonahydrate was dissolved in 30 liters of deionized water. With vigorous stirring of the resulting solution, 2.9 kg of a 28% aqueous ammonia solution was added dropwise over 30 minutes. Deionized water was added to the slurry of the resulting precipitate to dilute to 200 liters. The diluted slurry was then allowed to stand overnight and then subjected to repeated decantation to wash the precipitate. Then, colloidal silica was added in an amount of 10% of the total amount of the mixture obtained after calcination. The slurry was then dried in a spray drier to give a powder. This powder was then calcined at 600 ° C for 3 hours under an oxygen atmosphere.
Prášek byl pak proset pomocí JIS standardních sít, aby se shromáždily částice o průměrné velikosti částic 50 až 60 mikrometrů jako chromový katalyzátor.The powder was then sieved using JIS standard sieves to collect particles with an average particle size of 50 to 60 microns as a chromium catalyst.
Niklový fluidní reaktor o vnitřním průměru 5 cm byl pak naplněn 375 g výše uvedeného katalyzátoru. Zatímco byl externě ohřívaný reaktor na teplotu 340 °C fluidní pískovou lázní, byl aktivovaný uhlím upravený plyn a kyslíkový plyn zaváděn rychlostí 1,25 normálních litrů za minutu pro uhlím upravený plyn a 0,63 normálních litrů za minutu pro kyslíkový plyn do katalyzátorové vrstvy a pak byl podroben oxidační reakci, přičemž se katalyzátor udržoval ve fluidním stavu.A 5 cm internal nickel fluidized bed reactor was then charged with 375 g of the above catalyst. While the externally heated reactor at 340 ° C was fluidized in a sand bath, activated carbon treated gas and oxygen gas were introduced at a rate of 1.25 normal liters per minute for the carbon treated gas and 0.63 normal liters per minute for the oxygen gas into the catalyst layer, and it was then subjected to an oxidation reaction while maintaining the catalyst in a fluidized state.
Teplota katalyzátorové vrstvy vzrostla na 350 °C vlivem vývoje tepla. Plyn, který proudil ven z reaktoru byl zaváděn do odlučovače vytvořeného z absorpční baňky s vodným roztokem hydroxidu sodného, které byly zapojeny v sérii. Vodný roztok jodidu draselného a vodný roztok hydroxidu sodného byly titrovány příslušně thiosíranem sodným a chlorovodíkovou kyselinou pro kvantitativní analýzu nezreagovaného chlorovodíku a výsledného chloru.The temperature of the catalyst layer rose to 350 ° C due to heat development. The gas flowing out of the reactor was introduced into a separator formed from an absorption flask with an aqueous solution of sodium hydroxide, which were connected in series. The aqueous potassium iodide solution and the aqueous sodium hydroxide solution were titrated respectively with sodium thiosulfate and hydrochloric acid for quantitative analysis of unreacted hydrogen chloride and the resulting chlorine.
Konverze chlorovodíku byla 70% bezprostředně po zahájení reakce. Dokonce po 200 hodinách byla získána ještě 69% konverze. Po reakci byl obsah uhlíku v katalyzátoru 50 ppm jak je uvedeno v experimentu 1 v tabulce 1.The hydrogen chloride conversion was 70% immediately after the start of the reaction. Even after 200 hours, 69% conversion was obtained. After the reaction, the carbon content of the catalyst was 50 ppm as shown in Experiment 1 in Table 1.
Z důvodů srovnání byla podobná oxidační reakce provedena za použití suroviny jako je odpadní plyn, který nebyl upraven aktivovaným uhlím a obsahoval 1 % hmot. benzenu. Další oxidační reakce byla také provedena při různém množstvi přebytečného kyslíku, aby se zjistil pokles konverze a obsah uhlíku v katalyzátoru po reakci. Výsledky jsou uvedeny v experimentech a 3 v tabulce 1.For comparison purposes, a similar oxidation reaction was performed using a feedstock such as a waste gas that was not treated with activated carbon and contained 1 wt%. benzene. A further oxidation reaction was also carried out at varying amounts of excess oxygen to determine the decrease in conversion and the carbon content of the catalyst after the reaction. The results are shown in Experiments and 3 in Table 1.
CS 274 414 B2CS 274 414 B2
Tabulka 1Table 1
Prostorová rychlost HCl = 200 normálních litrů na kg katalyzátoru za hodinu při teplotě 350°CHCl space velocity = 200 normal liters per kg of catalyst per hour at 350 ° C
Příklad 4 ' lako surovina byl použit odpadní plyn, který byl vypouštěn z fosgenačního stupně tolylendiaminu a obsahoval 10 % objemových plynného oxidu uhličitého kromě chlorovodíku. Po přídavku kyslíku k tomuto odpadnímu plynu byl směsný plyn přiváděn do oxidačního zařízení vyrobeného z niklu.EXAMPLE 4 As a raw material, a waste gas which was discharged from the phosgeneation stage of tolylendiamine and contained 10% by volume of carbon dioxide gas in addition to hydrogen chloride was used. After the addition of oxygen to the waste gas, the mixed gas was fed to a nickel oxidizer.
Oxidační zařízení bylo naplněno 1 kg katalyzátoru ve formě pelet, který obsahoval 1 % objemové palladia uloženého na nosiči vyrobeném z oxidu hlinitého. Když byla teplota oxidačního zařízení udržována na 300 °C, byl obsah plynného oxidu uhelnatého v odpadním plynu 3% hmot. na výstupu z oxidačního zařízení.The oxidizer was charged with 1 kg of pellet catalyst containing 1% by volume of palladium supported on an alumina support. When the temperature of the oxidizer was maintained at 300 ° C, the carbon monoxide gas content of the off-gas was 3 wt%. at the outlet of the oxidizer.
Fluidní reaktor vyrobený z niklu, který měl vnitřní průměr 10 cm a který byl naplněn 1507 g chromoxidového katalyzátoru připraveného v příkladu 3, byl externě zahříván na teplotu 370 °C fluidní pískovou lázní. Výše uvedený odpadní plyn a kyslík byly pak zavedeny v množstvích 13 normálních litrů za minutu (HCl: 12,6 normálních litrů, CO: 0,4 normál, litru, COg: 0,98 normálního litru) a 6,3 norm. litru za minutu (HCl základ, prostorová rychlost 500 normálních litrů na kg katalyzátoru za hodinu; míra přebytku kyslíku: 100 %) do fluidní vrstvy, čímž došlo k oxidační reakci, přičemž se udržoval katalyzátor ve fluidním stavu.A nickel fluidized bed reactor having an internal diameter of 10 cm and filled with 1507 g of the chromoxide catalyst prepared in Example 3 was externally heated to 370 ° C with a fluid sand bath. The above waste gas and oxygen were then introduced at 13 normal liters per minute (HCl: 12.6 normal liters, CO: 0.4 normal, liter, COg: 0.98 normal liter) and 6.3 norm. liters per minute (HCl basis, space velocity 500 normal liters per kg catalyst per hour; oxygen excess rate: 100%) into the fluidized bed, thereby causing the oxidation reaction while maintaining the catalyst in a fluidized state.
Teplota katalyzátorové vrstvy vzrostla na 400 °C vlivem vývoje tepla. Plyn, který proudil z reaktoru, byl pak zaveden do odlučovače, tvořeného absorpční baňkou s vodným roztokem hydroxidu sodného. Vodný roztok jodidu draselného a vodný roztok hydroxidu sodného byly titrovány thiosíranem sodným a chlorovodíkovou kyselinou, takže nezreagovaný chlorovodík a vytvořený chlor byly úplně analyzovány.The temperature of the catalyst layer rose to 400 ° C due to heat development. The gas flowing from the reactor was then introduced into a trap consisting of an absorption flask with an aqueous solution of sodium hydroxide. The aqueous potassium iodide solution and the aqueous sodium hydroxide solution were titrated with sodium thiosulfate and hydrochloric acid so that unreacted hydrogen chloride and chlorine formed were completely analyzed.
Bezprostředně na začátku reakce byla konverze chlorovodíku 68 %. Bylo dosaženo 66 % konverze dokonce po 200 hodinách. Dokonce po 200 hodinovém probíhání reakce byla ztráta hmotnosti katalyzátoru 30 g. Byla to pouhá 2 % množství katalyzátoru naplněného na začátku.At the start of the reaction, the hydrogen chloride conversion was 68%. Even 66% conversion was achieved even after 200 hours. Even after 200 hours of reaction, the catalyst weight loss was 30 g. It was only 2% of the amount of catalyst initially charged.
Pro srovnání byl odpadní plyn, který byl vypouštěn z fosgenačního stupně tolylendiaminu a obsahoval 10 % hmot. oxidu uhelnatého a plynný kyslík, byly zaváděny v množstvích 14 normálních litrů za minutu (HCl: 12,6 normálního litru, CO: 1,4 normálního litru) a 6,3 normálního litru za minutu (HCl základ, prostorová rychlost 500 normálních litrů na kg katalyzátoru za minutu, míra přebytku kyslíku: 100 %) do výše zmíněné fluidní vrstvy, kde docházelo k oxidační reakci, přičemž se katalyzátor udržoval ve fluidním stavu.By way of comparison, the off-gas that was discharged from the phosgenation stage of tolylendiamine and contained 10 wt%. carbon monoxide and oxygen gas were introduced at 14 normal liters per minute (HCl: 12.6 normal liters, CO: 1.4 normal liters) and 6.3 normal liters per minute (HCl basis, 500 normal liters per space) kg of catalyst per minute, oxygen excess rate: 100%) to the aforementioned fluidized bed where the oxidation reaction occurred while maintaining the catalyst in a fluidized state.
Teplota katalyzátorové vrstvy vzrostla na 400 °C vlivem vývoje tepla. Nezreagovaný chlorovodík a vytvořený chlor byly kvantitativně analyzovány stejným způsobem jako bylo popsáno výše.The temperature of the catalyst layer rose to 400 ° C due to heat development. Unreacted hydrogen chloride and chlorine formed were quantitatively analyzed in the same manner as described above.
Konverze chlorovodíku byla 65% bezprostředně po zahájeni reakce. Po 200 hodinách však klesla na 55 %. Po 200'-hodinách průběhu reakce byla ztráta katalyzátoru 90 g. To bylo více jak 6 % množství katalyzátoru naplněného na začátku.The hydrogen chloride conversion was 65% immediately after the start of the reaction. However, after 200 hours it dropped to 55%. After 200 hours of reaction, the catalyst loss was 90 g. This was more than 6% of the amount of catalyst initially charged.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS491987A CS274414B2 (en) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Method of chlorine production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS491987A CS274414B2 (en) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Method of chlorine production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS491987A2 CS491987A2 (en) | 1990-09-12 |
| CS274414B2 true CS274414B2 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=5392988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS491987A CS274414B2 (en) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Method of chlorine production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS274414B2 (en) |
-
1987
- 1987-06-30 CS CS491987A patent/CS274414B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS491987A2 (en) | 1990-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900000079B1 (en) | Chlorine Production Method | |
| EP0319153B1 (en) | Preparation of 3,3,3-trifluoropropene-1 | |
| EP1981619B1 (en) | Process for extracting (chlorinated) hydrocarbon-free hydrogen chloride and phosgene-free (chlorinated) hydrocarbons from a hydrogen chloride stream containing (chlorinated) hydrocarbons and phosgene | |
| KR20080087177A (en) | Chlorine Production Method | |
| JP6067353B2 (en) | Isocyanate production method | |
| CN113683530A (en) | Method for preparing heptafluoroisobutyronitrile by gas-phase hydrocyanation | |
| EP0851834B1 (en) | Exothermic two-stage process for catalytic oxidation of hydrogen chloride | |
| EP0474763B1 (en) | Recovery of chlorine from hydrogen chloride by carrier catalyst process | |
| US5154911A (en) | Efficient method for the chemical production of chlorine and the separation of hydrogen chloride from complex mixtures | |
| CN101326120A (en) | method of making chlorine | |
| WO1997011026A9 (en) | Exothermic two-stage process for catalytic oxidation of hydrogen chloride | |
| JPS62221639A (en) | Manufacture of 1,2-dichloroethane | |
| JPH053405B2 (en) | ||
| NO154547B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 1,2-DICHLORETHANE. | |
| KR950011825B1 (en) | Industrial production method and apparatus of chlorine | |
| US4036776A (en) | Recovery of chlorine values from a melt oxidation gas | |
| CS274414B2 (en) | Method of chlorine production | |
| JP2726771B2 (en) | Industrial production method of chlorine | |
| US4113786A (en) | Hydrogen chloride recovery | |
| JPS6345102A (en) | Production of chlorine | |
| CA1227496A (en) | Process for making 1,2-dichloroethane | |
| US3939209A (en) | Acetaldehyde production | |
| CA1127373A (en) | Process for treating the residual gas obtained in the production of cyanuric chloride | |
| GB2086898A (en) | Process for The Chlorination of Residual Gases Containing Unsaturated Hydrocarbons | |
| HU202160B (en) | Process for separating chlorine from gas mixtures |