CS274242B1 - Method of z-alkenes preparation - Google Patents
Method of z-alkenes preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS274242B1 CS274242B1 CS23489A CS23489A CS274242B1 CS 274242 B1 CS274242 B1 CS 274242B1 CS 23489 A CS23489 A CS 23489A CS 23489 A CS23489 A CS 23489A CS 274242 B1 CS274242 B1 CS 274242B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- preparation
- carbon atoms
- lithium
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- DOSAIQAVEMTUDZ-UHFFFAOYSA-N [Li].NCCCN Chemical compound [Li].NCCCN DOSAIQAVEMTUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 7
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 abstract 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 abstract 1
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 2
- YNKMHABLMGIIFX-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde;methane Chemical compound C.O=CC1=CC=CC=C1 YNKMHABLMGIIFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPNRCAKPBNDWPB-SREVYHEPSA-N 1-[(Z)-hex-1-enyl]-4-methylbenzene Chemical compound CCCC\C=C/c1ccc(C)cc1 BPNRCAKPBNDWPB-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- BJVDVGYADREGEB-UHFFFAOYSA-M 10-hydroxydecyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCCCCCO)C1=CC=CC=C1 BJVDVGYADREGEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000510032 Ellipsaria lineolata Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- VAUKWMSXUKODHR-UHFFFAOYSA-M pentyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCCC)C1=CC=CC=C1 VAUKWMSXUKODHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Na])[Si](C)(C)C WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy látek, obsahujících v molekule 1,2-disubstituovanou vazbu v Z uspořádání.
Výše uvedené látky tvoří součást sexuálních feromonů některých druhů motýlů. Chemicky jsou to převážně alifatické alkoholy, acetáty nebo aldehydy s různým počtem uhlíkových atomů a jednou až třemi dvojnými vazbami v různých polohách a s různou geometrickou ieomerií včetně funkčních skupin.
Dosud známé přípravy tohoto typu látek (Henrik C.A. a.j.Tetrahedron 33,1845 (l 977)) využívají většinou reakce alkalických solí acetylénů s alkylhalogenidy s následující redukcí trojné vazby na žádaný isomer vhodným výběrem reakčních podmínek (Rossi R., a.j.Synthesis 566(1977). Jiný způsob je založen na Wittigově reakci tj. reakci aldehydu s trifenylalkylfosfonium halogenidem za katalysy bází (Bestmann H.J.,a.j.Chem.Ber. 109,1694(1976). Výběrem reakčních podmínek lze dosáhnout většího nebo menšího procenta přítomnosti Z isomeru ve směsi. Nejoptimálnějěí výsledky z tohoto hlediska poskytuje methoda podle Bestmanna (Bestmann H.J.,a.j.Chem.Ber.109,1694(1976) využívající jako báze hexamethyldisilazidu natria, eventuálně reakce aldehydu s ylidem za nízkých teplot a přítomnost i hexamethylfosfortriamidu jako solvatačního činidla (Seebach D,,a.j.Helvetica Chim.Acta 65ř385(1982)), Nedávno byla publikována methoda využívající jako baze t-butylátu draselného a poskytující dosud nejvyšší procento Z isomeru (Vinczer P.,a.j.J.Chem.Ecol.11,1,113(1985). Uvedené methody poskytují 95 až 97 % Z isomeru ve směsi. Obecnou nevýhodou u těchto postupů je relativní nedostupnost báze, popřípadě používání karcinogemích rozpouštědel.
Nyní bylo nalezeno, že pro generaci ylidu z Wittigovy soli je s výhodou možné používat lithné soli 1,3-úiaminopropanu, která je snadno dostupná, lze ji uchovávat po dlouhou dobu bez ztráty účinnosti a navíc poskytuje vysoké výtěžky Z-ieomerů.
Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy derivátů Z-alkenů obecného vzorce I
R^HsCH-R2 (I) kde R3· je alkylová skupina s 1 až 7 atomy uhlíku, alkenyl s 2 až 7 atomy uhlíku, fenyl, nebo fenylalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části a o
R je alkyl s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenyl s 3 až 8 atomy uhlíku, OJ-bydroxyalkyl, s 2 až 12 atomy uhlíku,
Wittigovou reakcí aldehydu obecného vzorce II
Í^-CHO (II) kde R1 má výše uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce III
R2-CH2-P+ Ph-j X~ (III)
CS 274242 Bl f kde R má výše uvedený význam, Ph je fenylová skupina a X je atom halogenu, která se vyznačuje tím, že se reakce provádí v přítomnosti lithium 1,3-diaminopropanu v tetrahydrofuranu, při teplotě -78 až 0 °C, s výhodou při -78 °C, potom se reakční směs rozloží běžně známým způsobem.
Lithium 1,3-diaminopropan se připraví rozpuštěním známého množství lithia v 1,3-diaminopropanu za normální teploty a do dalěí reakce se potom bere alikvotní díl. Bázi lze uchovávat v uzavřené skleněné baňce při teplotě O °C po dobu 3 měsíců beze ztráty účinnosti. Reakční postup je velmi jednoduchý a spočívá v prostém přlkapávání výše uvedené báze k suspenzi Wittigovy soli v tetrahydrofuranu s následujícím přikapáním aldehydu v témže rozpouštědle při teplotě -78 °C. Po ohřátí na teplotu místnosti se reakční směs rozloží vodou a zpracuje běžným způsobem. Reakční průběh lze sledovat pomocí tenkovrstvé chromatografie, stejný způsob je možné použít pro isolaoi produktů. Podle typu výchozího aldehydu bylo nalezeno, že produkt obsahuje 96 až 100 % Z isomerů.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, které jej však žádným způsobem neomezují.
Příklad 1
Příprava lithium 1,3-éiaminopropanu.
150 mg (21,7 gat) lithiovóho drátu se nastříhá na oo nejmenši kousky a umístí do baňky s 8 ml čerstvě dest. 1,3-diaminopropanu. Potom se obsah míchá 1,5 h za laboratorní teploty. Během této doby se suspenze zbarví temně modře, což evědčí o vznikající soli. Po 1,5 h se vše odbarví na mléčně zakalený roztok potom se reakce dokončí zahříváním na 70 °C po dobu 1 h. Roztok se uchovává v této baňce pod septovým uzávěrem při teplotě 0 °C a do další reakce se bere alikvotní podíl.
Příklad 2
Příprava (Z)-l-(4-methylfenyl)-1-hexenu.
K suspenzi pentyltrifenylfosfonium bromidu (240 mg; 0,5 mmol) v 4 ml tetrahydrofuranu (dest, ze sodného ketylu) se za chlazení na -60 °C a míchání pod argonem, přikape roztok připravený podle příkladu 1 (0,22 ml; 0,6 mmol). Vše se míchá dalších 20 min. při -60 °C a potom se přikape čerstvě dest tolylaldehyd (0,059 g; 0,5 mmol) v 0,5 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se nechá pozvolna zahřát na 0 °C a potom rozloží 0,2 ml vody. Organická vrstva se oddělí, vodná protřepe ještě 0,5 ml pentanu a potom se spojené organické podíly chromatografují na 20-ti násobku silikagelu.
Jako eluent byl použit čistý pentan. Po odpaření rozpouštědla bylo získáno 0,042 g (42 %) produktu. Analysou plynovou chromatografii byl zjištěn poměr isomerů Z : E = 96,4 : 3,6.IR,MS a HMR spektra jsou v souhlase s uvedenou strukturou.
CS 274242 Bl
Příklad 3
Příprava (10Z)-11-(4-methylfenyl)-10-undecen-l-olu
Postup byl stejný jako v příkladě 2 s tím rozdílem, že se jako Wittigova sůl použil 10-hydroxydecyltrifenylfosfonium bromid (0,047 g; 0,082 mmol) a roztok báze (0,06 ml; 0,164 mmol) připravené podle příkladu 1. Bylo získáno 0,018 g (86 %) produktu s obsahem 94 % Z isomeru IR,MS a NMR spektra jsou v souhlase s uvedenou strukturou.
Příklad 4
Příprava (Z)-lO-tridecen-l-olu
Postup byl stejný jako v příkladě 3 s tím rozdílem, že se místo tolylaldehydu použil propanal (0,021 ml; 0,37 mmol). Bylo získáno 20 mg (30 %) produktu, který obsahoval 98,7 % Z isomeru IR,MS a NMR spektra jsou v souhlase s uvedenou strukturou.
Příklad 5
Příprava (lOZ,12E)-lO,12-tetradekadien-l-olu
Postupovalo se podle příkladu 4 s tím rozdílem, že se místo propenalu použil (E)-2-buten-l-al (0,021 g; 0,3 mmol). Výtěžek byl 0,02 g (61 %). Plenovou chromatografií nebyl identifikován žádný (10E,12E)-isomer IR,MS a NMR spektra jsou v souhlase a uvedenou strukturou.
Claims (1)
- Způsob přípravy derivátů Z-alkenů obecného vzorce IR1-CHaCH-R2 (I) kde r1 je alkylová ekupina s 1 až 7 atomy uhlíku, alkenyl s 2 až 7 atomy uhlíku, fenyl, nebo fenylalkyl s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové čáetí aR2 je alkyl s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenyl s 3 až 8 atomy uhlíku, cc-hydroxyalkyl s 2 až 12 aromy uhlíku,Wittigovou reakcí aldehydu obecného vzorce IIR1-CH0 kde R^- má výše uvedený význam, (II)CS 274242 Bl se sloučeninou obecného vzorce IIIR2-CH2-P+ Ph3 X“ (III) pkde R má výše uvedený význam, P^ je fenylová skupina a X je atom halogenu, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti lithium 1,3-diaminopropanu v tetrahydrofuranu, při teplotě -78 až O °C, s výhodou -78 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS23489A CS274242B1 (en) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | Method of z-alkenes preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS23489A CS274242B1 (en) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | Method of z-alkenes preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS23489A1 CS23489A1 (en) | 1990-09-12 |
| CS274242B1 true CS274242B1 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=5334113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS23489A CS274242B1 (en) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | Method of z-alkenes preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS274242B1 (cs) |
-
1989
- 1989-01-13 CS CS23489A patent/CS274242B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS23489A1 (en) | 1990-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wadsworth et al. | Preparation of arylpropiolate esters from trichlorocyclopropenium cation and elaboration of the esters to unsymmetrical 1, 4-pentadiyn-3-ones and unsymmetrical tellurapyranones | |
| Savu et al. | Selective. gamma. alkylation of copper enolates derived from. alpha.,. beta.-unsaturated acids: factors affecting scope and regio-and stereoselectivity | |
| Pelter | Tilden lecture. Carbon–carbon bond formation involving boron reagents | |
| Salomon et al. | 2, 3-Dioxabicyclo [2.2. 1] heptane. The strained bicyclic peroxide nucleus of prostaglandin endoperoxides | |
| Granier et al. | Synthesis and reactivity of stable phosphorus-substituted nitrilimines. X-ray crystal structure of C-[bis (diisopropylamino) thioxophosphoranyl]-N-[bis (diisopropylamino) phosphanyl] nitrilimine | |
| Dinizo et al. | Synthesis of. alpha.-alkoxyacrylonitriles using substituted diethyl cyanomethylphosphonates | |
| US4000131A (en) | Process for preparing epoxide-cyclohexyl compound and resultant compound | |
| Tokuyama et al. | Thermal reactions of substituted cyclopropenone acetals. Regio-and stereochemistry of vinylcarbene formation and low-temperature [3+ 2] cycloaddition | |
| Nowick et al. | Application of (. alpha.-phosphonoacyl) silane reagents to the synthesis of. alpha.,. beta.-unsaturated acylsilanes | |
| Dieter et al. | A stereoselective synthesis of. alpha.,. beta.-unsaturated ketones involving the reactions of organocuprates with. beta.-alkylthio. alpha.,. beta.-enones | |
| Wu et al. | Structural effects on [1, 5]-sigmatropic hydrogen shifts of vinylallenes | |
| Davies et al. | Rhodium carbenoid mediated cyclisations. Part 7. Synthesis and coupling reactions of 2-substituted 3-oxooxepanes | |
| Ikeda et al. | Stereoselective synthesis of 1, 4-disubstituted 1, 3-diene from aldehyde using organotitanium reagent | |
| Brown et al. | Vinylic organoboranes. 15. Mercuration of 2-alkenyl-1, 3, 2-benzodioxaboroles and boronic acids. A convenient stereospecific procedure for the conversion of alkynes into (E)-1-halo-1-alkenes via mercuric salts | |
| CZ2006386A3 (cs) | Zpusob syntézy prostaglandinu | |
| Danishefsky et al. | Total synthesis of pretyrosine (arogenate) | |
| CS274242B1 (en) | Method of z-alkenes preparation | |
| Piers et al. | Synthesis of functionalized, stereochemically defined tetrasubstituted alkenes | |
| Chang et al. | Vinylation of cyclohexanone enolates using vinyl ether-iron complexes. Diastereoselectivity of carbon-carbon bond formation | |
| Cohen et al. | Formation and uses of the dianion formally produced by conjugate addition of bis (phenylthio) methyl dianion to cyclohex-2-en-1-one. Configurations and conformations of the products of conjugate addition of tris (phenylthio) methyllithium to carvone | |
| Banert et al. | Azido‐1, 2, 3‐triphenylpropenes of Varying Stabilities: A Corrigendum of Structure Assignment | |
| Elfehail et al. | . alpha.-Nitro ketones. 5. Synthesis of 2-nitrocyclopentanones | |
| Mukaiyama et al. | A New and Effective Asymmetric Synthesis of 3-Phenylalkanals | |
| Blumbergs et al. | Synthesis and stereochemistry of syn-and anti-p-nitrophenyl phenacyl methylphosphonate oxime | |
| Crombie et al. | The synthesis of terminal enynes by Grignard additions to pyridazine 1-oxide |