CS273713B1

CS273713B1 - Method of impregnation resols' technology treatment

Info

Publication number: CS273713B1
Application number: CS549088A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Stary; Jindrich Ing Smrcka; Zdenek Ing Adamovsky; Svatava Ing Milichovska
Original assignee: Stanislav Stary; Smrcka Jindrich; Adamovsky Zdenek; Milichovska Svatava
Priority date: 1988-08-08
Filing date: 1988-08-08
Publication date: 1991-04-11
Also published as: CS549088A1

Abstract

The method limits formation of crust on the walls and heating parts of the production apparatus for preparation of impregnation resols prepared for phenols, alkylphenols, reaction products of phenol or high per cent meta-cresol and natural unsaturated oils of liquid low-molecular polybutadienes and an aqueous solution of formaldehyde in the presence of liquid ammonia and/or organic alkalis. After vacuum dewatering the reaction mixture is tempered at 80 to 95 degrees C for a period of 30 minutes to 2 hours in the presence of an organic solvent with boiling temperature of 56 to 80 degrees C.

Description

Vynález se týká způsobu úpravy technologie impregnačních rezolů se zvýšenou viskozitou, které jsou vhodné pro impregnaci papíru, rouna, textilu a podobně savých materiálů určených pro zpracování v lisu za vzniku dekoračních nebo elektroizolačních vrstvených materiálů obvykle ve tvaru desek.The present invention relates to a process for the treatment of viscous impregnation resole technology suitable for impregnating paper, webs, textiles and the like absorbent materials intended for processing in a press to form decorative or electroinsulating laminates, typically in the form of sheets.

Impregrační rezoly se připravují reakcí fenolů a alkyfenolů s aldehydy v alkalickém prostředí tímto sledem reakcí: Nejprve probíhá alkylaoe fenolu nebo vysokoprocentního meta-krezolu reaktivním nenasyceným olejem (dřevný olej) oiticikový olej, talový olej, lněný olej) nebo nízkomolekulárním kapalným polybutadienem vhodné prostorové konfigurace za katalýzy BI^ nabo silných kyBelin. Potom následuje neutralizace kyseliny a přídavek alkalických katalyzátorů, dále přídavek aldehydu, nejčastěji vodného roztoku formaldehydu a přídavek alkylfenolů pro modifikaci vlastního výsledného rezolu (p-terc.butylfenol, p-nonylfenol, p-dodecylfenol, p-kumylfenol, kardanol a podobně). Potom probíhá kondenzační reakce shora uvedených složek do žádané konsistence reakční směsi, odvodnění reakční směsi obvykle za vakua při teplotě do 100 °C a rozpuštění připraveného rezolu ve vhodných rozpouštědlech (methanol, ethanol, izopropanol, butanol, aceton, methyl-ethylketon, toluen, a podobně).Impregnation resols are prepared by reacting phenols and alkylphenols with aldehydes in an alkaline environment by the following sequence of reactions: First, alkylation of phenol or high-percent meta-cresol occurs with reactive unsaturated oil (wood oil) oitics oil, tall oil, linseed oil) or low molecular liquid polybutadiene configuration catalysis of BI? or strong cyBelin. This is followed by acid neutralization and the addition of alkali catalysts, the addition of aldehyde, most often aqueous formaldehyde, and the addition of alkylphenols to modify the resulting resol (p-tert-butylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, p-cumylphenol, cardanol and the like). Then the condensation reaction of the above components proceeds to the desired consistency of the reaction mixture, dewatering the reaction mixture usually under vacuum at a temperature up to 100 ° C and dissolving the prepared resol in suitable solvents (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, alike).

Důležitým reakčním krokem při přípravě impregnačních rezolů je odvodnění reakční směsi, protože v tomto stadiu je už rezol prakticky nerozpustný ve vodě. Přítomná voda pochází z vodného roztoku formaldehydu a z kondenzačních reakcí. Protože příprava impregnačních rezolů sa provádí převážně šaržovým způsobem v reaktorech kotvového typu a vzniklý rezol má poměrně vysokou konzistenci (vysoká viskozita pryskyřice bez rozpouštědel), je oddestilování vody z reakční směsi poměrně obtížné pro pěnění, při kterém dochází snadno ke vniknutí pryskyřičné směsi do chladicího sytému reaktoru a dále dochází k nežádoucímu vzniku krusty tepelně spolymerované pryskyřice v horní části reaktoru. Narůstání této krusty zhoršuje přestup tepla a je proto nutné po několika várkách reaktor pracně čistit. Tomuto nežádoucímu jevu čelí výrobci impregnačních rezolů různým způsobem. Tak například v jap. pat. č. 8 6053 351 z roku 1986 se používá vysokoprocentní paraformaldehyd místo vodného roztoku formaldehydu, takže množství vody v reakční směsi je podstatně sníženo. Dalši firmy provádějí oddestilování vody z reakční směsi na filmových vakuových odparkách, takže oddestilování vody z filmu pryskyřice trvá jen několik minut a pěnění je minimální (jap. pat. č, 8 6123 653), V japonském patentu č. 8 6236 811 je uveden postup přípravy impregnačních rezolů, při kterém je voda oddestilována za sníženého tlaku při teplotě do 70 °C u méně nekondenzované pryskyřice, která má ještě poměrně nízkou viskositu a po oddestilování vody se pryskyřice za normálního tlaku nechá temperovat při teplotě 90 al 95 °C, přičemž se její viskozita postupně zvyšuje probíhajícími kondenzačními reakcemi. Po dosažení žádané viskozity se finální pryskyřice rozpustí v methanolu, respektive v jiném vhodném rozpouštědle. Při tomto způsobu přípravy nevzniká žádná krusta polymeru na stěnách reaktoru, takže reaktor není třeba čistit. Při praktickém provedení patentových příkladů však bylo zjištěno, že i při tomto způsobu přípravy krusta vzniká, i když v menším množství, lepších výsledků lze dosáhnout úpravou technologie impregnačních rezolů, při které je voda oddestilována za sníženého tlaku při teplotě do 95 °C u méně nekondenzované pryskyřice, která má ještě poměrně nízkou viekozitu a po oddestilování vody se za normálního tlaku pryskyřice rozpustí v organickém rozpouštědle o bodu varu 80 až 141 °C a vzniklý roztok se temperuje při 80 až 120 °C určitou dobu až po dosažení žádané viskozity. Nevýhodou tohoto postupu je zúžení volby vhodného rozpouštědlovóho systému pouze na výševroucí rozpouštědla (t.v, vyšší než 80 °C), což vzhledem ke specifickým podmínkám jednotlivých výroben, které uvedený postup využívají, může zvyšovat náklady na skladovou část výrobního zařízení, popřípadě vede k zavádění další suroviny do výrobního procesu.An important reaction step in the preparation of impregnation resols is the dewatering of the reaction mixture, since at this stage the resol is already practically insoluble in water. The water present is from an aqueous formaldehyde solution and from condensation reactions. Since the preparation of the impregnating resols is carried out mainly by batch method in anchor type reactors and the resulting resol has a relatively high consistency (high viscosity of solvent-free resin), distilling water from the reaction mixture is relatively difficult for foaming, allowing the resin mixture to easily enter the cooling system. of the reactor and furthermore undesirable formation of a heat-polymerized resin crust in the upper part of the reactor. The build-up of this crust impairs heat transfer and it is therefore necessary to laboriously clean the reactor after several batches. Impregnation resole manufacturers are faced with this undesirable phenomenon in different ways. For example, in jap. U.S. Pat. No. 8,6053,351 of 1986 uses a high percentage of paraformaldehyde instead of an aqueous formaldehyde solution so that the amount of water in the reaction mixture is substantially reduced. Other companies carry out the distillation of water from the reaction mixture on film vacuum evaporators, so that the water from the resin film takes only a few minutes to distill off and the foaming is minimal (Japanese Pat. No. 8,6123,653). preparation of impregnating resols in which the water is distilled off under reduced pressure at a temperature of up to 70 ° C for a less uncondensed resin which still has a relatively low viscosity and, after distilling off the water, the resin is allowed to temper at 90 and 95 ° C under normal pressure; its viscosity gradually increases through the condensation reactions. Upon reaching the desired viscosity, the final resin is dissolved in methanol and another suitable solvent, respectively. In this process, there is no polymer crust on the walls of the reactor so that the reactor does not need to be cleaned. However, in the practice of the patent examples, it has been found that even in this crust preparation process, although in smaller amounts, better results can be achieved by modifying impregnation resolutions technology, wherein water is distilled off under reduced pressure at a temperature of up to 95 ° C for less uncondensed The resin, which is still relatively low in viscosity and, after distilling off the water, is dissolved in an organic solvent at a boiling point of 80-141 ° C under normal pressure, and the resulting solution is tempered at 80-120 ° C for some time until the desired viscosity is reached. The disadvantage of this process is the narrowing of the choice of a suitable solvent system only to higher-boiling solvents (tv, higher than 80 ° C), which, due to the specific conditions of individual plants using this process, may increase the cost of stock part of the production equipment or raw materials into the production process.

Výše uvedené nevýhody zoela odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je * · --¾The above-mentioned disadvantages of zoela are overcome by the present invention, which is the object of the invention

CS 273713 Bl způsob úpravy technologie impregnačních rezolů, připravených z fenolů, alkylfenolů, reakčních produktů fenolu nebo vysokoprocentního meta-krezolu a přírodních nenasycených olejů nebo kapalných nízkomolakulámích polybutadienů a vodného roztoku formaldehydu v přítomnosti čpavkové vody a/nebo organických zásad proti tvorbě krusty na stěnách a topných částech výrobního zařízení. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že po vakuovém odvodnění reakční směsi se tato temperuje při 80 až 95 °C po dobu 30 minut až 2 hodin v přítomnosti organických rozpouštědel s teplotou varu 56 až 80 °C.CS 273713 B1 process for treating impregnation resole technology prepared from phenols, alkylphenols, phenol reaction products or high percentage meta-cresol and natural unsaturated oils or liquid low-molecular polybutadiene and aqueous formaldehyde solution in the presence of ammonia water and / or organic bases against the formation of crust on the walls heating parts of the production equipment. SUMMARY OF THE INVENTION After vacuum dewatering the reaction mixture, it is heated at 80-95 ° C for 30 minutes to 2 hours in the presence of organic solvents boiling at 56-80 ° C.

Výhoda uvedené úpravy podle vynálezu spočívá v použití menšího množství ekonomicky výhodných rozpouštědel jako například methanolu nebo rozpouštědel, která jsou ekologicky přijatelná, například ethanolu, popřípadě i levných aprotiokých rozpouštědel, umožňujících lepší skladovatelnost impregnačních roztoků, zejména acetonu, methylaoetátu, ethylaoetátu, ethylformiátu, izopropylformiátu a podobně. Použití methanolu je zejména vhodné v případě, že je používán i k ředění produktu. Tímto vynálezem se zcela odstraní potřeba čistit reaktory od polymerni krusty, takže časové využití reaktorů ja mnohem efektivnější a navíc není produkt znečištěn mechanickými nečistotami, což usnadňuje nebo dokonce i odstraňuje potřebu filtrace finálního výrobku. Uvedený postup zajišíuje také dostatečnou viskozitu impregnačního rezolu, takže nedochází k nadměrnému vytékání pojivá z prepregů při lisování. Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení.The advantage of the present invention lies in the use of smaller amounts of economically advantageous solvents such as methanol or solvents that are environmentally acceptable, such as ethanol and possibly low-cost and high-solvent solvents, allowing better storage of impregnating solutions, especially acetone, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl formate, isopropyl formate; alike. The use of methanol is particularly suitable when used to dilute the product. This invention completely eliminates the need to purify the reactors from the polymer crust, so that the time utilization of the reactors is much more efficient and, moreover, the product is not contaminated with mechanical impurities, which facilitates or even eliminates the need for filtration of the final product. This process also ensures a sufficient viscosity of the impregnating resol so that the binder from the prepreg does not flow excessively during compression. The invention is further illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Oo reakční baňky objemu 2,5 1, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívodem dusíku, se předloží 1 000 g reakčního produktu, připraveného z fenolu a dřevného· oleje v hmot. poměru 2 : 1, dále se za míchání při 50 °C přidá 10 g čpavkové vody (24 %) a 38 g triethylaminu a potom 650 g 37 % vodného formaldehydu. Reakční směs se vyhřeje na 80 °C a při této teplotě sa míchá pod dusíkem 2 hodiny. Potom se přidá 150 g nonylfenolu a při teplotě 80 °C se míchá ještě 1 hodinu. Po reakci se změní zpětný chladič za' sestupný, uzavře se přívod dusíku a v baňce se sníží tlak na takovou hodnotu, aby reakční směs vřela při 65 °0. Za sníženého tlaku se z reakční směsi oddestilovává voda až do teploty reakční směsi 95 °C. Potom se zruší vakuum, změní se sestupný chladič za zpětný, pozvolna se přidá 80 g methanolu a při 90 °C se reakční směs temperuje za míchání 90 minut. Potom se směs ochladí na 70 °C, pozvolna se přidá 420 g methanolu a homogenizuje se 30 minut za chlazení. Ochlazený a zhomogenizovaný roztok impregnačního olejového rezolu v methanolu se adjustuje do lahví.A 2.5 g reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet was charged with 1000 g of the reaction product, prepared from phenol and wood oil in mass. ratio 2: 1, 10 g of ammonia water (24%) and 38 g of triethylamine are added while stirring at 50 ° C, followed by 650 g of 37% aqueous formaldehyde. The reaction mixture was heated to 80 ° C and stirred at this temperature under nitrogen for 2 hours. 150 g of nonylphenol are then added and stirred at 80 DEG C. for 1 hour. After the reaction, the reflux condenser became descending, the nitrogen inlet was closed, and the flask was depressurized to boil at 65 ° C. Water was distilled from the reaction mixture under reduced pressure to a reaction temperature of 95 ° C. The vacuum was then removed, the descending condenser was changed to reflux, 80 g of methanol were slowly added and the reaction mixture was heated at 90 ° C with stirring for 90 minutes. The mixture is then cooled to 70 ° C, 420 g of methanol are slowly added and homogenized for 30 minutes with cooling. The cooled and homogenized solution of the impregnating oil resol in methanol is bottled.

Příklad 2Example 2

Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí 100 g ethanolu a při 95 °C se reakční směs temperuje za míchání 60 minut. Potom se směs ochladí na 70 °C, přidá se 400 g methanolu a směs se homogenizuje 30 minut za chlazení.The prepared resol according to Example 1 is diluted with 100 g of ethanol after dewatering and the reaction mixture is heated at 95 ° C with stirring for 60 minutes. The mixture was then cooled to 70 ° C, methanol (400 g) was added and the mixture was homogenized for 30 minutes with cooling.

Příklad 3Example 3

Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí pozvolným přidáváním 70 g acetonu, přidá se 25 g hexamethylentetraminu a při 85 °C se reakční směs temperuje za míchání 75 minut. Potom se směs ochladí na 70 °C, přidá sa 430 g methanolu a 30 minut se homogenizuje za chlazeni.The prepared resol according to Example 1 is diluted after dewatering by slowly adding 70 g of acetone, 25 g of hexamethylenetetramine are added and the reaction mixture is heated at 85 ° C with stirring for 75 minutes. The mixture is then cooled to 70 ° C, 430 g of methanol are added and homogenized under cooling for 30 minutes.

ΛΛ

- -t- -t

CS 273713 BlCS 273713 Bl

Příklad 4Example 4

Připravený rezol podle příkladu 1 sa po odvodnění naradí 90 g ethylacetátu, přidá se 20 g 92 % parafornaldehydu a při 90 °C se reakční směs míchá 30 minut. Potom ae směs ochladí na 70 °C a přidá se 400 g methanolu a 30 minut se homogenizuje za chlazení.The prepared resol of Example 1 is dehydrated with 90 g of ethyl acetate after dehydration, 20 g of 92% parafornaldehyde are added, and the reaction mixture is stirred at 90 ° C for 30 minutes. The mixture was cooled to 70 ° C and methanol (400 g) was added and the mixture was homogenized under cooling for 30 minutes.

Příklad 5Example 5

Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naredí 70 g izopropylformiátu, přidá ae 15 g hexamethylentetraminu a 20 g 92 % paraformaldehydu a při 80 °C se reakční směs míchá 120 minut. Potom se směs ochladí no 70 °C a přidá se 430 g methanolu a 30 minut se homogenizuje za chlazení.The prepared resol according to Example 1 is diluted with 70 g of isopropyl formate after dewatering, 15 g of hexamethylenetetramine and 20 g of 92% paraformaldehyde are added and the reaction mixture is stirred at 80 ° C for 120 minutes. The mixture was then cooled to 70 ° C and 430 g of methanol were added and homogenized under cooling for 30 minutes.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for treating impregnation resole technology prepared from phenols, alkylphenols, phenol reaction products or high-percent meta-cresol and natural unsaturated oils or liquid low molecular weight polybutadienes with aqueous formaldehyde in the presence of ammonia water and / or organic bases against the formation of crust on the walls and tops Apparatus characterized in that, after vacuum dewatering of the reaction mixture, it is heated at 80 to 95 ° C for 30 minutes to 2 hours in the presence of organic solvents and a boiling point of 56 to 80 ° C,